CN106477521A - 一种基于LiBH4的储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于LiBH4的储氢材料及其制备方法，该储氢材料由LiBH4和(NH4)xMF6球磨而成，所述(NH4)xMF6中的M为Al/Si/P/V。制备时，按物质的摩尔比为2‑11∶1，分别称取LiBH4和(NH4)xMF6混合，作为样品待用；将样品与磨球一起放入球磨罐中密封，磨球和样品的重量比为100‑200∶1，磨球为直径10mm的钢球；将球磨罐放入球磨机中进行球磨，球磨时间为1‑6小时，球磨转速为100‑300 rpm；将球磨所得产物取出，即可获得基于LiBH4的储氢材料。本发明储氢材料不仅保持了LiBH4的高容量储氢性能，同时明显降低了其放氢温度；所使用的原料成本低廉，易于获得。因此，本发明在基于LiBH4的储氢材料的应用中具有价值。

Description

一种基于LiBH4的储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料的储氢材料，具体是一种基于LiBH4的储氢材料及其制备方法。
技术背景
21世纪能源短缺与环境污染是危及人类生存的重大问题，氢能具有储量丰富、可再生、高效率、可循环利用等优点，是未来能源系统中替代化石燃料的最具前景的选择之一。其中氢气的储存技术是氢能大规模使用的瓶颈。美国能源部（DOE）提出的车载储氢系统技术目标为2020年达到5.5 wt%的质量储氢密度和40 g·L-1的体积储氢密度。
目前，氢气的储存方式按照氢气的形态可以分为高压气态、低温液态和固态储氢（材料基固态储氢）。其中，固态储氢是利用氢与储氢材料发生物理或化学反应的方式存储。固态储氢因为安全、高效、运输方便、操作容易而受到关注。
轻金属配位硼氢化物LiBH4具有高的质量储氢密度和体积储氢密度。但是LiBH4存在着热力学性能稳定、动力学缓慢等问题，研究人员对其进行了改性的研究，如添加金属、金属氧化物、金属卤化物、金属氢化物、碳材料等。金属卤化物如MgF2、CaF2、NbCl5等可以作为失稳剂与LiBH4反应，生成金属硼化物，改变反应路径；F-（Cl-）也可以部分替代LiBH4或LiH中的H-，造成晶格畸变，降低反应焓。Gu等研究了4LiBH4–LiAlH4–MgF2三元体系的吸放氢性能及反应机理。该体系在100 oC开始脱氢，到480 oC脱氢8.9 wt%，比2LiBH4–LiAlH4，2LiBH4–MgF2和4LiBH4–LiAlH4–MgH2都要好。
中国专利CN104724672A“一种(NH4)2TiF6掺杂的硼基储氢材料及制备方法”，其在LiBH4中加入(NH4)2TiF6，使得该储氢材料的放氢温度下降为90oC，但是还存在以下不足：
1. 该储氢材料的放氢温度仍然较高；
2. 原料(NH4)2TiF6虽然实现了商业化生产，但是成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的放氢温度高和原料较昂贵的问题，提供一种基于LiBH4的储氢材料及其制备方法，通过添加低成本失稳剂，在保持LiBH4的放氢性能的基础上，进一步降低储氢材料的放氢温度。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种基于LiBH4的储氢材料，由LiBH4和(NH4)xMF6球磨而成，所述 (NH4)xMF6中的M 为Al/Si/P/V。
所述的LiBH4和(NH4)xMF6的物质的摩尔比为2 - 11∶ 1。
所述的基于LiBH4的储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按物质的摩尔比为2 - 11∶1，分别称取LiBH4和(NH4)xMF6混合，作为样品待用；
（2）将样品与磨球一起放入球磨罐中密封，磨球和样品的重量比为100 - 200∶1，磨球为直径10 mm的钢球；
（3）将球磨罐放入球磨机中进行球磨，球磨时间为1 - 6小时，球磨转速为100 - 300rpm；
（4）将球磨所得产物取出，即可获得基于LiBH4的储氢材料。
步骤3所述的球磨时间为2小时，球磨转速为200 rpm。
制备时所述步骤均在惰性气体保护条件下进行。
相较于现有技术，本发明的有益效果经实验检测发现：
LiBH4-(NH4)xMF6储氢材料不仅保持了LiBH4的高容量储氢性能，而且原位生成的催化剂能明显改善LiBH4储氢材料的动力学性能，同时明显降低了其可逆吸放氢条件。LiBH4-(NH4)xMF6储氢材料能具有略高于室温的放氢温度，其中，如LiBH4-NH4PF6的放氢温度为40oC，LiBH4-(NH4)2SiF6的放氢温度为50 oC，LiBH4-(NH4)3VF6的放氢温度为43 oC，LiBH4-(NH4)3AlF6的放氢温度为58 oC。
本发明所使用的原料NH4PF6、 (NH4)2SiF6、 (NH4)3VF6和 (NH4)3AlF6成本低廉，易于获得。
因此，本发明在基于LiBH4的储氢材料的应用中具有价值。
附图说明
图1是9LiBH4-(NH4)xMF6（M = Al、Si、P、V）储氢材料的程序升温脱氢曲线；
图2是yLiBH4-(NH4)3AlF6系列储氢材料的程序升温脱氢曲线；
图3是yLiBH4-(NH4)3AlF6系列储氢材料球磨后的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
9LiBH4-NH4PF6储氢材料的制备：
（1）取0.2184 g的LiBH4和0.1816 g的NH4PF6混合作为样品待用；
（2）将样品放入放有20颗直径为10 mm钢球（重量为80g）的球磨罐中密封，磨球和样品的重量比为200∶1；
（3）将球磨罐放入球磨机中进行球磨，利用机械球磨法混合均匀，在惰性气体条件下，设定球磨转速为200 rpm，球磨时间为2 h；
（4）球磨结束后在手套箱内将所得产物取出，即得到9LiBH4-NH4PF6储氢材料。
实施例2
9LiBH4-(NH4)2SiF6储氢材料的制备：
（1）取0.2096 g的LiBH4和0.1904 g的(NH4)2SiF6混合作为样品待用；
（2）将样品放入放有20颗直径为10 mm钢球的球磨罐中密封，磨球和样品的重量比为200∶1；
（3）将球磨罐放入球磨机中进行球磨，利用机械球磨法混合均匀，在惰性气体条件下，设定球磨转速为200 rpm，球磨时间为2 h；
（4）球磨结束后在手套箱内将所得产物取出，即得到9LiBH4-(NH4)2SiF6。
实施例3：
9LiBH4-(NH4)3VF6储氢材料的制备。
（1）取0.1889 g的LiBH4和0.2111 g的(NH4)3VF6混合作为样品待用；
（2）将样品放入放有20颗、直径为10 mm钢球的球磨罐中密封，磨球和样品的重量比为200∶ 1；
（3）将球磨罐放入球磨机中进行球磨，利用机械球磨法混合均匀，在惰性气体条件下，设定球磨转速为200 rpm，球磨时间为2 h；
（4）球磨结束后在手套箱内将所得产物取出，即得到9LiBH4-(NH4)3VF6。
实施例4：
9LiBH4-(NH4)3AlF6储氢材料的制备。
（1）取0.2005 g的LiBH4和0.1995 g的(NH4)3AlF6混合作为样品待用；
（2）将样品放入放有20颗直径为10 mm钢球的球磨罐中密封，磨球和样品的重量比为200∶ 1；
（3）将球磨罐放入球磨机中进行球磨，利用机械球磨法混合均匀，在惰性气体条件下，设定球磨转速为200 rpm，球磨时间为2 h；
（4）球磨结束后在手套箱内将所得产物取出，即得到9LiBH4-(NH4)3AlF6。
实验例5
9LiBH4-(NH4)xMF6（M=Al、Si、P、V）储氢材料的程序升温脱氢实验：
将9LiBH4-NH4PF6、9LiBH4-(NH4)2SiF6、9LiBH4-(NH4)3VF6、9LiBH4-(NH4)3AlF6储氢材料分别进行控温脱氢实验，升温速率为2 oC/min。
实验结果如图1所示，从脱氢曲线可以看出，9LiBH4-NH4PF6、9LiBH4-(NH4)2SiF6、9LiBH4-(NH4)3VF6和9LiBH4-(NH4)3AlF6储氢材料均可不同程度的改善LiBH4的脱氢性能。如9LiBH4-NH4PF6的初始脱氢温度为40 oC，比纯LiBH4脱氢温度降低了240 oC左右，300 oC时脱氢量高达3.5 wt%。9LiBH4-(NH4)2SiF6的初始脱氢温度为50 oC，300 oC时脱氢量高达5.9wt%。9LiBH4-(NH4)3VF6的初始脱氢温度为43 oC，300 oC时脱氢量高达5.4 wt%。9LiBH4-(NH4)3AlF6的初始脱氢温度为58 oC，300 ℃时脱氢量高达7.6 wt%。
实验例6
yLiBH4-(NH4)3AlF6系列储氢材料的程序升温脱氢实验：
（1）取0.1887-0.2110 g的LiBH4和0.1890-0.2113 g的(NH4)3AlF6混合作为样品；
（2）将样品放入放有20颗直径为10 mm钢球的球磨罐中密封，磨球和样品的重量比为200∶ 1；
（3）将球磨罐放入球磨机中进行球磨，利用机械球磨法混合均匀，在惰性气体条件下，设定球磨转速为200 rpm，球磨时间为2 h；
（4）球磨结束后在手套箱内将所得产物取出，即得到yLiBH4-(NH4)3AlF6，7< y <11；
（5）将yLiBH4-(NH4)3AlF6储氢材料进行控温脱氢实验，升温速率为2 oC/min。
实验结果如图2所示，yLiBH4-(NH4)3AlF6材料的程序升温脱氢曲线可以发现9LiBH4-(NH4)3AlF6储氢材料的综合脱氢性能最好。
实验例7
yLiBH4-(NH4)3AlF6系列储氢材料球磨后的XRD实验：
如图3所示，yLiBH4-(NH4)3AlF6系列储氢材料球磨后的除了LiBH4和(NH4)3AlF6相外，可以看到新相[NH3BH2NH3][BH4]和Li3AlF6，说明在球磨过程中发生了固相反应。

Claims (5)

1. 一种基于LiBH4的储氢材料，其特征在于：该储氢材料由LiBH4和(NH4)xMF6球磨而成，所述 (NH4)xMF6中的M 为 Al/Si/P/V。
2. 根据权利要求1所述的基于LiBH4的储氢材料，其特征在于：所述的LiBH4和(NH4)xMF6的物质的摩尔比为2 - 11∶1。
3.一种基于LiBH4的储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按物质的摩尔比为2 - 11∶1，分别称取LiBH4和(NH4)xMF6混合，作为样品待用；
（2）将样品与磨球一起放入球磨罐中密封，磨球和样品的重量比为100 - 200∶1，磨球为直径10 mm的钢球；
（3）将球磨罐放入球磨机中进行球磨，球磨时间为1 - 6小时，球磨转速为100 - 300rpm；
（4）将球磨所得产物取出，即可获得基于LiBH4的储氢材料。
4. 根据权利要求3所述的基于LiBH4的储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤3所述的球磨时间为2小时，球磨转速为200 rpm。
5.根据权利要求3所述的基于LiBH4的储氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤均在惰性气体保护条件下进行。
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