CN112299366A - 一种制备储氢材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种制备储氢材料的方法，所述方法包括：将含有金属废渣料的原料在气氛中发生反应，获得所述储氢材料；其中，所述气氛包括纯氢气、纯氨气、氢气和氨气混合气体。此法可以安全、廉价、大规模制备金属基储氢材料，使金属基储氢材料的制备成本大幅度降低。同时该法还可有效对金属废渣料进行回收利用转变为高附加值产品，从而减轻金属废渣料对环境和金属过渡开采过程中的污染。廉价储氢材料的制备和金属废渣料的回收利用双剑合璧有利于进一步推进绿色能源的开发利用和减轻环境污染，因此利用金属废渣料为原料直接廉价规模合成储氢材料极具重要实用价值。
Description
技术领域
本申请属于储氢技术领域，具体来讲涉及一种制备储氢材料的方法。
背景技术
化石能源的日益耗竭及其使用过程中伴随的环境污染迫使人类去寻找和开发环境友好、储量丰富、价格低廉的清洁可再生能源。氢具有含量丰富、单位质量能量密度高、产物(水)无污染、利用形式多样化等优点，而被纳入新能源中，担当能源载体的角色。氢能一旦大规模应用，氢能经济将对人类社会产生重大影响。为迎接氢能经济的到来各国纷纷制定了相关的氢能经济发展路线图。美国、德国、日本等国家相继将发展氢能产业提升到国家能源战略高度。自2016年以来，我国也明确将氢能纳入国家能源战略部署中，明确提出开发氢能、燃料电池等新一代能源技术。氢能应用过程中，氢气的存储及运输是其薄弱环节。虽然，由碳纤维组成的高压罐(700atm)的质量储氢密度已基本满足车载储氢的要求，也是目前车载储氢的主流，然其罐体成本高、技术被国外垄断且700atm高压操作民众接受程度差，因此并非最佳储氢方案。固体氢化物储氢尤其是近期发展的轻质复合氢化物，如NaAlH4、LiBH4、LiBH4-MgH2、Mg(NH2)2-2LiH等，因其体积储氢密度高，无需高压和低温操作而备受关注。
1997年，Borislav
等通过在NaAlH4中掺杂Ti催化剂实现了180℃以内可逆吸脱氢，从而激起了固体碱/碱土金属铝氢化物作为储氢材料的研究热潮。该工作也引领了复合氢化物储氢材料的广泛发展，科研工作者在近23年内开发了大量新型高容量复合氢化物储氢材料，其中不少材料表现出优异的储氢性能。复合氢化物是目前储氢材料发展的重要分支，它在高容量储氢材料中占有重要席位。复合氢化物通常包含铝氢化物，氮基金属化合物和硼氢化物。硼氢化物的储氢容量高，如LiBH4的储氢容量大于18wt％，然而它们的脱氢热力学十分稳定，吸脱氢操作温度在300℃以上。迄今为止，在众多的复合氢化物储氢材料中，仅Mg(NH2)2-nLiH和NaAlH4因温和的脱氢反应焓值(Mg(NH2)2-2LiH的ΔH≈38.9kJ/mol-H2；NaAlH4的ΔH≈40.9kJ/mol-H2)和合理的可逆储氢容量而接近车载储氢应用要求。
Mg(NH2)2-2LiH体系，其重量储氢密度为5.6wt％；其焓值～40kJ(molH2)-1根据范霍夫方程计算可知其释放1大气平衡氢压所需的温度约为90℃，这与质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作温度非常吻合；同时Mg(NH2)2-2LiH体系循环稳定性较好；此外它的体积储氢密度高达～70KgH2/m3，这是700atm高压储氢罐体积储氢密度的3倍；故而被认为是最具车载应用前景的一种储氢材料。
目前，市场上的金属氢化物种类比较繁多，通常是通过金属单质高温熔融氢化获得；但氮基金属化合物中的氨基金属化合物种类相对比较匮乏，其常见的合成方法有金属直接氨化、金属氢化物加氨或金属氮化物加氢等多种形式，一般其加工过程复杂且难以形成纯的氨基金属化合物故而氨基金属化合物价格昂贵。如储氢级别的金属氢化锂LiH(Sigma)价格在～83块/克；储氢级别的金属氨基锂LiNH2(Sigma)价格在～80块/克；另外还有些氨基化合物市场上无法直接获得，如氨基镁(Mg(NH2)2，据推算氨基镁的实验室合成价格在～150块/克。一般轻型车载储氢系统要求其可逆储氢容量为5kg，以目前最具车载应用前景的储氢材料：Mg(NH2)2-2LiH体系(5.6wt％)为例，则要～90kg的Mg(NH2)2-2LiH样品。以目前实验室制备Mg(NH2)2和商业化购买LiH的价格(Sigma)计算，则仅仅储氢材料的价格就高达120万人民币，故而难以实用化或是难以民众化。
发明内容
本发明力求提供一种操作简单、安全性能高、成本低廉、大规模制备储氢材料的方法；同时该法可有效解决加工过程中所产生的金属废渣料难以回收利用的难题。针对现有技术存在的问题，本专利提出了一种利用金属废渣料安全廉价大规模制备轻质金属储氢材料的方法，尤其是MgH2、NaAlH4和Mg(NH2)2-nLiH体系。具体内容是，采用机械球磨细化、气氛围混匀或反应、煅烧、分解、加氢等过程中的一步或多步过程廉价大规模的制备轻质金属储氢材料，从而推进轻质金属储氢材料的实用化。也可以在制备过程中的某一步，加入其它化合物来改善储氢材料的热力学、动力学性能及循环稳定性。
前述的金属(A)主要是镁和铝及它们的合金。其形成储氢材料后相应的通式为：AZxHy(0≤x≤10，0<y≤20)或A(NH2)n-nQ-mT(Q选自碱金属氢化物或碱土金属氢化物；n为2或3；T为过渡金属、过渡金属化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物或金属硼氢化物)。
前述的其它化合物主要分为两种，第一种是金属、金属氢化物、或金属含氮化物，其作用是调节金属废渣料直接合成储氢材料过程中物料不平衡和储氢量高低的难题。在本发明的方法中，金属废渣料无需纯化或特殊处理；第二种则类似于助剂/添加剂/催化剂的作用，作用于制备过程中的机械细化、气氛球磨或反应、煅烧、分解、加氢过程中的某一环节或多个环节。主要为金属化合物(MXn,0<n≤7，X为H、O、OH、F、Cl、Br、I等)或碳材料(石墨、无定形碳、碳纳米管、碳纤维)。它们与主体材料的摩尔比通常在1:100～10:1之间。
本发明的具体操作过程：将金属废渣料装入到特制的球磨罐中(使用CN103832983A中国专利申请中使用的球磨罐，该球磨罐可密封、耐压，罐盖上装有与罐内连通的阀门，用于向罐内通入或排出气体)密封，真空或气氛围中机械作用力细化，细化后的样品用例如200目的网筛筛选(本申请的过筛尺寸不限于200目)，未过筛的样品重复机械细化直到全部通过网筛。细化后的样品单独或与其它化合物(如碱金属添加剂)一起在气氛围中机械球磨反应或混匀；混匀后的样品可进一步在特定气氛围下煅烧(煅烧温度为50～700℃，煅烧压力为1～350atm)；煅烧后的样品如有需要可进一步分解(进行储氢材料体系转化)；根据需要可在氢气氛围下活化(如重复几次吸脱氢循环活化)。机械细化或机械化学反应或机械混匀，要根据具体材料的物化性能和反应要求等设置相应的机械作用力(如球磨机转速)和球料比等：一般行星式球磨转速设定为50～800rpm，球磨的球料质量比为：0.1～100。其煅烧或分解温度也得根据所使用金属的不同而不同，其温度一般在100℃～600℃之间。机械球磨或煅烧或分解其所对应的气氛围也可多样化；压力也得随之相匹配。例如，有些样品需在真空或是低氢分压下煅烧；有些则需要在高压高温下煅烧。
本发明提供了一种制备储氢材料的方法，所述方法至少包括以下步骤：使含有金属废渣料的原料在气氛中发生反应，获得所述储氢材料；其中，所述气氛包括纯氢气、纯氨气、氢气和氨气混合气体。
在优选的实施方式中，将所述含有金属废渣料的原料进行机械细化，然后在气氛中使所述原料发生氢化反应，获得所述储氢材料。
在优选的实施方式中，所述储氢材料选自具有如下化学通式I和化学通式II的化合物中的一种：
AZxHy式I
A(NH2)n-nQ-mT式II
0≤x≤10，0<y≤20；
其中，A表示金属Mg或Mg合金、Al或Al合金，
Z为碱金属、稀土金属、过渡金属和非金属中的至少一种；
Q选自碱金属氢化物或碱土金属氢化物；
n为2或3；
T为过渡金属、过渡金属化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物或金属硼氢化物；
0.5＜n≤6，0≤m≤10。
过渡金属可分为两种作用1)过渡金属在储氢材料中起催化剂的作用；2)过渡金属与Mg一起形成三元氢化物，如NaMgH3，KMgH3，Mg2NiH4，Mg2FeH6等。
在优选的实施方式中，所述原料包含至少一种金属或合金废渣料。
在优选的实施方式中，所述气氛包括纯氢气、纯氨气或分别含有它们的混合气体。
在优选的实施方式中，当所述气氛是混合气体时，所述混合气体表达为：H2:X或NH3:X；其中，X表示非活性气体，氢气或氨气在所述混合气体中所占的摩尔比在10％～100％之间，所述反应中氢气或氨气的量占储氢材料的摩尔比在0.1～20之间。
在优选的实施方式中，所述X选自N2、He、Ne、Ar、Ke或Xe。
在优选的实施方式中，在所述氢化反应后进行后处理。
在优选的实施方式中，所述后处理包括煅烧、氨化、分解或者加氢。
在优选的实施方式中，所述方法包括向金属废渣料原料中加入添加材料的步骤，所述添加材料包括I类物质和II类物质，
所述I类物质包括助剂、添加剂或催化剂中的至少一种；
所述II类物质包括金属、金属氢化物或金属含氮化物中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述助剂、添加剂或催化剂包括金属M或金属化合物MXn；其中，0<n≤7，X为H、O、OH、N、F、Cl、Br、I或碳材料，所述助剂、添加剂或催化剂与金属废渣料原料的摩尔比在1:100～10:1之间。金属M包括过渡金属、稀土金属、碱金属，碳材料包括石墨、无定形碳、碳纳米管、碳纤维。
其中，0<n≤7，n为正整数；
X为H、O、OH、N、F、Cl、Br、I；
所述I类物质与金属废渣料的摩尔比在1:100～10:1之间。
在优选的实施方式中，所述II类物质与金属废渣料的摩尔比在0.1:100～5:1之间。
在优选的实施方式中，，所述原料中金属废渣料的粒径为0.1～50000um；所述金属废渣中金属包括Mg、Al中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述原料中金属废渣料通过机械细化获得，所述机械细化包括机械球磨、机械搅拌、机械粉粹或研磨中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述机械球磨为SPEX或行星式球磨；其中，行星式球磨的转速为50～800rpm，球料质量比为1～100之间；SPEX或行星式球磨时间在0.1～400h之间。
在优选的实施方式中，煅烧的条件为：煅烧温度为50～700℃，煅烧时间为0.5～300h，煅烧压力为1～350atm；
分解的条件为：分解温度为100～500℃，分解时间为0.5～100h，分解压力为0～10atm；
加氢的条件为：加氢气体压力10～350atm，加氢温度80～400℃，加氢时间0.02～100h。
在优选的实施方式中，所述加氢氛围中氢气的体积含量为50％～100％；所述混合气中包括氨气、氮气、氩气中至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的方法可以廉价地从金属废渣料出发经过简单的机械细化、气氛围球磨或反应、煅烧、分解和加氢等步骤中的一步或多步反应制得，其安全性能高、原料价格低廉、适合大规模生产；
2)本申请所提供方法可有效把金属废渣料转化为高附价值的储氢材料，同时解决金属废渣料难以回收利用的难题；
3)本申请所提供的方法可直接制备热力学或动力学修饰的储氢材料。本发明提出利用金属废渣料制备金属储氢材料的工艺流程简单，安全可靠，可大幅降低生产成本，适合大规模批量生产。廉价安全的储氢材料对氢能的实际应用具有极其重要的价值和意义；同时利用本发明还可有效缓解金属废渣料难以回收利用的难题。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制备的MgH2的XRD图。
图2是根据本发明实施例1制备的MgH2体系的吸脱氢曲线图。
图3是根据本发明实施例4制备的Mg(NH2)2的XRD图。
图4是根据本发明实施例5制备的Mg(NH2)2-2LiH体系的吸脱氢曲线图。
图5是根据本发明实施例5制备的Mg(NH2)2-2LiH体系反应过程中的XRD。
图6是根据本发明实施例6制备的Mg(NH2)2-2LiH-K添加剂体系的吸脱氢曲线图。
图7是根据本发明实施例9制备的NaAlH4的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1：制备Mg基金属氢化物储氢材料
(1)在手套箱中称取约5g的AZ91作为含镁废渣料，然后加入球磨罐中，随后以氩气作为保护气体下球磨4小时进行机械细化(在其他实施例中，也可以进行SPEX 1小时)；
(2)将机械细化后的含镁废渣料进行过300目筛，未能通过网筛的样品重复步骤(1)直到含镁废渣料全部转变为细颗粒；
(3)将过筛后的含镁废渣料颗粒加入到球磨罐中并加入氢气，其中氢气压力20atm；随后将球磨罐置于行星式球磨机上500rpm，36小时混合均匀；在混合过程中含镁废渣料颗粒将于氢气反应生成相应的储氢材料；
(4)当材料储氢量在90％以下时，可将步骤(3)氢化后的储氢材料进行加氢反应即在300℃和80atm氢压下吸氢10h；
(5)经步骤(3)或(4)处理后的Mg基金属氢化物储氢材料吸氢后的XRD和吸脱氢结果分别如图1和图2所示。在图2中，上面的曲线表示吸氢反应，下面的曲线表示脱氢反应。
实施例2：制备Mg基稀土金属氢化物储氢材料
(1)在手套箱中称取约5g的AZ91作为含镁废渣料，然后加入球磨罐中，随后在氦气作为保护气体下球磨4小时进行机械细化(在其他实施例中，也可以进行SPEX 1小时)；
(2)将机械细化后的含镁废渣料进行300目网筛过筛，未能通过网筛的样品重复步骤(1)直到含镁废渣料全部转变为细颗粒；
(3)将过筛后的含镁废渣料颗粒和所需添加的稀土金属Y(在可替换的实施例中，可以将稀土金属Y替换为其他稀土金属Ce、Nd、Gd、La等或其化合物)加入到球磨罐中并加入氢气，其中氢气压力20atm；随后将球磨罐置于行星式球磨机上450rpm球磨36小时混合均匀，在混合过程中含镁废渣料颗粒将与氢气反应生成相应的储氢材料，稀土金属在储氢材料中作为催化剂；
(4)如材料储氢量在90％以下，可将步骤(3)反应后含稀土催化剂的储氢材料进行加氢反应即在300℃和80atm氢压下吸氢20h；
(5)经步骤(3)或(4)加氢后即得可应用到储氢领域的Mg基稀土金属氢化物储氢材料。
实施例3：制备Mg基过渡金属氢化物储氢材料
(1)在手套箱中称取约5g AZ91废镁合金作为含镁废渣料，然后加入球磨罐中，随后在氦气保护下球磨4小时机械细化(在其他实施例中，也可以进行SPEX 1小时)；
(2)将机械细化后的含镁废渣料进行300目网筛过筛，未能通过网筛的样品重复步骤(1)直到含镁废渣料全部转变为细颗粒；
(3)将过筛后的含镁废渣料颗粒和所需添加的过渡金属Ni(在其他的实施例中，还可以使用Fe，Ti，Nb，V，Zr等或它们的化合物)加入到球磨罐中并加入氢气，其中氢气压力20atm；随后将球磨罐置于行星式球磨机上400rpm球磨36小时混合均匀，在混合过程中含镁废渣料颗粒与氢气反应生成相应的储氢材料。
(4)在材料储氢量在90％以下时，可将步骤(3)氢化后含过渡金属的储氢材料进行加氢反应即在300℃和80atm氢压下吸氢20h；
(5)经步骤(3)和(4)加氢后即得可应用到储氢领域的Mg基过渡金属氢化物储氢材料。
实施例4：制备Mg(NH2)2体系
(1)在手套箱中称取5g AZ91废镁合金作为含镁废渣料，然后加入球磨罐中，随后在保护下机械细化球磨12小时；
(2)将机械细化后的含镁废渣料进行500目网筛过筛，未能通过网筛的样品重复步骤(1)直到含镁废渣料全部转变为细颗粒；
(3)将过筛后的含镁废渣料颗粒加入到球磨罐中并注入氨气(或液氨)；
(4)随后将步骤(3)处理的球磨罐置于行星式球磨机上200rpm混合均匀，混合时间60h。
(5)在氨化产物转化率低于95％时，可将步骤(4)混合好后的样品取出置于耐压反应器中氨化，氨化温度在400℃之间；氨化时间在40h；
(6)经步骤(4)或(5)处理好的材料即为Mg(NH2)2或含有部分杂质的Mg(NH2)2；如镁金属或合金废渣料镁含量过低时(例如，其中废镁合金中镁含量不足60％时)，可在步骤(1)或(2)过程中加入高纯镁金属或氢化镁或氮化镁，其所制备好的Mg(NH2)2的XRD图示于图3。
实施例5：制备Mg(NH2)2-nLiH体系
(1)在手套箱中称取5g AZ91废镁合金，然后加入球磨罐中，随后在氩气保护下球磨12小时机械细化；
(2)将机械细化后的含镁废渣料进行500目网筛过筛，未能通过网筛的样品重复步骤(1)直到镁金属或合金废渣料全部转变为细颗粒；
(3)在手套箱中称取与废镁合金对应量的金属锂并将混合物置于球磨罐中，随后注入氨气或液氨；在其他优选的实施例中，还可以使用氢化锂或氮化锂(Mg(NH2)2-nLiH，其中Mg和Li的摩尔比为1:n其中10>n>0.5)；
(4)按步骤(3)所述加入镁、锂的金属废渣料后，球磨罐置于行星式球磨机上200rpm混合均匀，在机械作用力下镁、锂的金属废渣料即可与氨气反应生成相应的氨基锂或氨基镁；
(5)在材料氨化转化率低于90％时，可将步骤(4)混合好的样品取出后置于耐压反应器中氨化，氨化温度在400℃之间；氨化时间在40h；
(6)将步骤(4)或(5)氨化后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氨温度,并在450℃(在其他实施中，可以选择其他合适的温度)下进行脱氨；
(7)如步骤(6)脱氨后的样品进行加氢操作，加氢饱后进行吸脱氢循环即可获得Mg(NH2)2-nLiH体系。
(8)如步骤(7)加氢后Mg(NH2)2-2LiH体系的吸脱氢结果如图4所示；反应前后的XRD如图5所示。
实施例6：制备Mg(NH2)2-nLiH-A(A:碱金属/碱土金属化合物)体系
(1)在手套箱中称取5g AZ91废镁合金作为含镁废渣料，然后加入球磨罐中，随后在氦气保护下球磨12小时机械细化；
(2)将机械细化后的含镁废渣料进行过500目筛，未能通过网筛的样品重复步骤(1)直到含镁废渣料全部转变为细颗粒；
(3)在手套箱中称取一定量的含镁废渣料和对应量的金属锂(在其他的实施例中，也可以是氢化锂或氮化锂(Mg(NH2)2-nLiH则Mg和Li的摩尔比为1:n其中10>n>0.5)以及所需要的碱金属K(在其他的实施例中，还可以使用其它单一或多组分碱土金属以及其相关的碱金属/碱土金属化合物)并将混合物置于球磨罐中，随后注入氨气(或液氨)；
(4)按步骤(3)所述加入镁、锂的金属或合金废渣料后，球磨罐置于行星式球磨机上200rpm混合均匀，球磨时间36h，在机械作用力下镁、锂的金属废渣料即可与氨气反应生成相应的氨基锂或氨基镁(在其他实施例中，还可以是氨基钾/氨基铷等)；
(5)在材料氨化转化率低于90％时，可将步骤(4)混合好的样品取出后置于耐压反应器中氨化，氨化温度在350℃；氨化时间在50h；
(6)将步骤(4)或(5)氨化后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氨温度，并选择合适的温度420℃进行脱氨；
(7)如步骤(6)脱氨后的样品进行加氢操作，加氢饱后进行吸脱氢循环即可获得Mg(NH2)2-nLiH-A(A:碱金属/碱土金属化合物)，其中钾掺杂的吸脱氢曲线示于图6。
实施例7：制备Mg(NH2)2-nLiH-TM(TM:过渡金属及其化合物)体系
(1)在手套箱中称取约5g AZ91作为含镁废渣料，然后加入球磨罐中，随后在氦气保护下球磨12小时进行机械细化；
(2)将机械细化后的含镁废渣料进行500目过筛，未能通过网筛的样品重复步骤(1)直到含镁废渣料全部转变为细颗粒；
(3)在手套箱中称取一定量的与含镁废渣料对应量的氢化锂(在其他实施例中，还可以是金属锂或氮化锂，对于化合物锂的情况，在(Mg(NH2)2-nLiH的通式中，Mg和Li的摩尔比为1:n，其中10>n>0.5)以及所需要的过渡金属Ti(在其他实施例中，也可以使用V、Cr等过渡金属)及其化合物，并将混合物置于球磨罐中，随后注入氨气(在其他实施例中，也可以使用液氨)；
(4)按步骤(3)所述加入镁、锂的金属或合金废渣料等后，球磨罐置于行星式球磨机上200rpm混合均匀，在机械作用力下镁、锂的金属或合金废渣料即可与氨气反应生成相应的氨基锂或氨基镁或过渡金属氮化物等；
(5)在材料氨化转化率低于90％时，可将步骤(4)混合好的样品取出后置于耐压反应器中氨化，氨化温度在350℃之间；氨化时间在30h；
(6)将步骤(4)或(5)氨化后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氨温度,并选择合适的温度430℃进行脱氨；
(7)步骤(6)脱氨后的样品进行加氢操作，加氢饱后进行吸脱氢循环即可获得Mg(NH2)2-nLiH-TM(TM:过渡金属及其化合物)。
实施例8：制备Mg(NH2)2-nLiH-MBH(MBH:金属硼氢化物)体系
(1)在手套箱中称取约5g的AZ91作为含镁废渣料，然后加入球磨罐中，随后在氩气保护下球磨12小时进行机械细化；
(2)将机械细化后的含镁废渣料进行过500目筛，未能通过网筛的样品重复步骤(1)直到含镁废渣料全部转变为细颗粒；
(3)在手套箱中称取与含镁废渣料对应量的金属锂(在其他实施例中，还可以是氢化锂或氮化锂(Mg(NH2)2-nLiH，Mg和Li的摩尔比为1:n其中10>n>0.5)以及所需的金属硼氢化物Mg(BH4)2(在其他实施例中，还可以使用Ca(BH4)2、LiBH4等)，并将混合物置于球磨罐中，随后注入氨气(在其他实施例中，还可以是液氨)；
(4)按步骤(3)所述加入镁、锂的金属或合金废渣料等后，球磨罐置于行星式球磨机上200rpm混合均匀，在机械作用力下镁、锂的金属或合金废渣料即可与氨反应生成相应的氨基锂或氨基镁；
(5)在氨化转化率低于90％时，可将步骤(4)混合好的样品取出后置于耐压反应器中氨化，氨化温度在350℃之间；氨化时间在40h；
(6)将步骤(4)或(5)氨化后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氨温度，并在400℃下(在其他实施例中，可以根据需要选择合适的温度)进行脱氨；
(7)如步骤(6)脱氨后的样品进行加氢操作，加氢饱后进行吸脱氢循环最后即可获得Mg(NH2)2-nLiH-MBH(MBH:金属硼氢化物)体系。
实施例9：制备NaAlH4体系
(1)在手套箱中称取约10g一定量的含铝废渣料，然后加入球磨罐中，随后在氩气保护下球磨4小时进行机械细化(在其他实施例中，也可以进行SPEX 1小时)；
(2)将机械细化后的含铝废渣料进行过300目筛，未能通过筛子的样品重复步骤(1)直到含铝废渣料全部转变为细颗粒；
(3)在手套箱中称取与含铝废渣料对应量的NaH(在反应体系中，Na与Al摩尔比为1:1)，然后加入球磨罐中，随后注入氢气(在其他实施例中，也可将前面三步反应整合一体)；
(4)按步骤(3)所添加好的球磨罐置于行星式球磨机上400rpm混合均匀及反应；
(5)将步骤(4)混合好的样品取出后置于耐压反应器中氢化，氢化温度在180℃之间，氢化压力在100atm；随后即可获得储氢用NaAlH4，NaAlH4的XRD图如图7所示。
实施例10制备过渡/稀土金属掺杂NaAlH4体系
(1)在手套箱中称取约10g的含铝废渣料，然后加入球磨罐中，随后在氦气保护下球磨4小时进行机械细化(在其他实施例中，也可以进行SPEX 1小时)；
(2)将机械细化后的含铝废渣料进行过300目筛，未能通过网筛的样品重复步骤(1)直到含铝废渣料全部转变为细颗粒；
(3)在手套箱中称取与含铝废渣料细化颗粒对应量的NaH(在反应体系中，Na和Al摩尔比为1:1)以及作为添加剂的过渡/稀土金属Nd(在其他可替换的实施例中，还可以使用Cr，Ti，Nb，V等)，然后加入球磨罐中，随后注入氢气；
(4)按步骤(3)所添加好的球磨罐置于行星式球磨机上400rpm混合均匀及反应；
将步骤(4)混合好的样品取出后置于耐压反应器中氢化，氢化温度在180℃之间，氢化压力在120atm；随后即可获得储氢用过渡/稀土金属掺杂NaAlH4体系。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种制备储氢材料的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将含有金属废渣料的原料在气氛中发生反应，获得所述储氢材料；
其中，所述气氛包括纯氢气、纯氨气、氢气和氨气混合气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述储氢材料选自具有如下化学通式I和化学通式II的化合物中的一种：
AZxHy 式I
A(NH2)n-nQ-mT 式II
0≤x≤10，0<y≤20；
其中，A表示金属Mg或Mg合金、Al或Al合金，
Z为碱金属、稀土金属、过渡金属和非金属中的至少一种；
Q选自碱金属氢化物或碱土金属氢化物；
n为2或3；
T为过渡金属、过渡金属化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物或金属硼氢化物；
0.5＜n≤6，0≤m≤10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包含至少一种金属或合金废渣料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述气氛是混合气体时，所述混合气体表达为：H2:X或NH3:X；
其中，X表示非活性气体，
氢气或氨气在所述混合气体中所占的摩尔比在10％～100％之间，
所述反应中氢气或氨气的量占储氢材料的摩尔比在0.1～20之间；
优选地，所述X选自N2、He、Ne、Ar、Ke或Xe。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述氢化反应后进行后处理；
优选地，所述后处理包括煅烧、氨化、分解或者加氢。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中还包括添加材料，所述添加材料包括I类物质、II类物质中的至少一种；
所述I类物质包括助剂、添加剂或催化剂中的至少一种；
所述II类物质包括金属、金属氢化物或金属含氮化物中的至少一种；
优选地，所述I类物质包括金属M、金属化合物MXn或碳材料；
其中，0<n≤7，n为正整数；
X为H、O、OH、N、F、Cl、Br、I；
所述I类物质与金属废渣料的摩尔比在1:100～10:1之间；
优选地，所述II类物质与金属废渣料的摩尔比在0.1:100～5:1之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中金属废渣料的粒径为0.1～50000μm；
所述金属废渣中金属包括Mg、Al中的至少一种；
优选地，所述原料中金属废渣料通过机械细化获得；
所述机械细化包括机械球磨、机械搅拌、机械粉粹或研磨中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述
球磨的转速为50～800rpm，球料质量比为1～100之间；球磨时间在0.1～400h之间。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
煅烧的条件为：煅烧温度为50～700℃，煅烧时间为0.5～300h，煅烧压力为1～350atm；
分解的条件为：分解温度为100～500℃，分解时间为0.5～100h，分解压力为0～10atm；
加氢的条件为：加氢气体压力5～350atm，加氢温度80～400℃，加氢时间0.02～100h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，加氢的氛围为氢气或含有氢气的混合气；
所述加氢氛围中氢气的体积含量为50％～100％；
所述混合气中包括氨气、氮气、氩气中至少一种。
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Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| AYSEL KANTURK FIGEN ET AL.: "Hydrogen desorption kinetics of MgH2 synthesized from modified waste magnesium", 《MATERIALS SCIENCE-POLAND》 * |
| C. PISTIDDA ET AL.: "Hydrogen storage systems from waste Mg alloys", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| NILS BERGEMANN ET AL.: "NaAlH4 production from waste aluminum by reactive ball milling", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| R. GUERRERO-ORTIZ ET AL.: "From the can to the tank: NaAlH4 from recycled aluminum", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| R. HARDIAN ET AL.: "Waste Mg-Al based alloys for hydrogen storage", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| 梁初 等: "Mg(NH2)2-2LiH储氢材料的研究进展", 《物理化学学报》 * |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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