CN108285131A - 一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法。该方法包括如下步骤：室温非氧化气氛下，将含镁还原剂与含偏硼酸锂还原材料混合均匀，经固相球磨，分离提纯，得到硼氢化锂。本发明制备方法具有工艺简单、反应过程可控可调、反应条件温和、能耗小、成本低、产量高、无污染、安全性好以及可以实现硼资源的循环利用的优点，具有重要的现实意义。

Description

一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法
技术领域
本发明涉及高容量储氢材料的制备方法，特别涉及一种室温固相球磨制备 硼氢化锂的方法。
背景技术
能源是人类生产活动和社会活动得以进行和发展的物质基础，也是人类赖 以生存的基础。随着人类社会的飞速发展，对能源的需求日益增大，过去几十 年里人类对化石燃料的肆意开采和利用，使得人类现如今面临着巨大的能源危 机和环境危机，给人类社会的可持续发展构成了极大的威胁。面对日趋严峻的 能源危机和环境污染的双重压力，开发新的可持续发展的绿色能源迫在眉睫。 氢能作为一种清洁、丰富的可再生能源，被认为是未来替代化石燃料最有希望 的能源载体之一，其具有高的能量密度(142MJ/kg，是汽油的三倍)、对环境无 污染、可再生等独特优势，因而氢能源体系的研究备受瞩目。在氢能的开发与 利用中，最关键的环节是氢气的存储。与液态氢箱和高压氢气罐相比，固态介 质是可逆和安全储存的有利替代品，被认为是最具有发展前景的一种储氢方式。
硼氢化锂因其高的质量储氢密度(18.5％wt.％)和体积储氢密度(121kg H2/m3)，引发了各国储氢材料研究工作者的广泛关注。LiBH4水解的理论氢容量 达13.9wt.％(基于氢化物和需要化学计量水的重量)，高于常见水解体系NH3BH3水解的8.9wt.％和NaBH4水解的7.3wt.％。若燃料电池产生的水重新回收运用 到与LiBH4反应制氢中，则氢气产量可增加至37.0wt.％，这极有可能使得LiBH4成为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的氢源。但是，硼氢化锂的水解反应是一 个不可逆的过程，副产物难以使用低成本方法再生硼氢化锂，这些限制了硼氢 化锂水解制氢的应用。
商业化的LiBH4是在异丙胺溶液中通过NaBH4与LiCl的置换反应生产的， 反应方程式如下1-1所示：
NaBH4+LiCl→LiBH4+NaCl 1-1
除掉溶剂异丙胺后再使用乙醚进行萃取(LiBH4溶于乙醚而氯化钠却基本不 溶于乙醚)，分离滤渣后得到LiBH4的乙醚溶液，最后将溶液在适宜的条件下 进行挥发处理获得纯度为97％～98％的固态硼氢化锂，产率约为75％。
综上所述，工业生产采用昂贵的硼氢化钠大规模合成硼氢化锂，工艺复杂， 生产成本高，难以符合水解制氢使用要求。
据近年的研究结果(Journal of Alloys and Compounds,2007,404:427-430；Scripta Materialia,2009,60(9):753-755.)，LiBH4可通过LiH和B在特定的条件下 与氢气反应制备，反应(1-2)方程式如下：
LiH+B+3/2H2→LiBH4 1-2
该类气固反应的反应条件是高温高压，反应温度为600℃，氢气压力为35 MPa，制备过程的危险系数十分大。
另外一种制备方法是采用高能球磨法，在氢气气氛下(0.3～1MPa)球磨LiH 和B的混合物合成LiBH4。但是无论是热化学方法还是高能球磨法，LiBH4的产 率均低于30％，研究表明单质硼的化学惰性，即较强的B-B键，是阻碍LiBH4生成的关键因素。
综上所述，当前商业化的LiBH4一般是由硼氢化钠和氯化锂作用而制得， 而硼氢化钠合成需要耗用大量贵重的金属钠，三废污染严重，此湿化学方法尽 管有高产率，但存在生产成本较高、工艺复杂以及难以循环利用硼资源等问题， 这些限制了其作为储氢材料在车载储氢上的大规模应用。而近年来发展的热化 学方法和高能球磨法，不仅能耗大而且产率较低，难以实际应用于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺点和不足，提供了一种室温固相球磨 制备硼氢化锂的方法。该制备方法通过固相球磨工艺，直接利用硼氢化锂水解 副产物(含结晶水的偏硼酸锂和无水偏硼酸锂)一步合成硼氢化锂，制备条件 温和，工艺简单，而且经济效益高。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法，包括如下步骤：
室温非氧化气氛下，将含镁还原剂与含偏硼酸锂还原材料混合均匀，经固 相球磨，分离提纯，得到硼氢化锂(LiBH4)。
优选的，所述非氧化气氛为氩气气氛、氢气气氛或者氩气-氢气的混合气氛。
优选的，所述非氧化气氛的压力为0～3MPa。
优选的，所述含镁还原剂包括镁、氢化镁、铝化镁和钙化镁中的一种以上。
优选的，所述含偏硼酸锂还原材料为含结晶水的偏硼酸锂和无水偏硼酸锂 中的一种以上，更优选为含结晶水的偏硼酸锂。
制备方法中，采用不同比例含结晶水的偏硼酸锂与无水偏硼酸锂的混合物 来替代纯的含结晶水的偏硼酸锂，由纯的含结晶水的偏硼酸锂拓展到含结晶水 的偏硼酸锂与无水偏硼酸锂的混合物，使制备方法的适用范围扩大，原料来源 更广泛，对于硼氢化锂的制备具有积极意义。
更优选的，所述含结晶水的偏硼酸锂包括LiBO2·2H2O，LiBO2·8H2O或LiBO2·1/2H2O。
优选的，所述含镁还原剂与含偏硼酸锂还原材料的混合比例按以下方法确 定：
设含镁还原剂中镁元素的摩尔量为n1，铝元素的摩尔量为n2，钙元素的摩 尔量为n3；其中n1≥0，n2≥0，n3≥0；
设含偏硼酸锂还原材料中氧的摩尔数为x，其中x＝2或4；
则：
(n1+1.5n2+n3):x＝(1:1)～(2.5:1)。
优选的，所述固相球磨的球磨机为高能摆振球磨机。
优选的，所述固相球磨的球料比为30～70:1。
优选的，所述固相球磨的球磨转速为1000～1200转/分钟，球磨时间为1～20h。
优选的，所述分离提纯是将球磨后的混合物用溶剂溶解、过滤，除去滤渣， 将得到的澄清滤液进行真空干燥。
更优选的，所述溶剂为蒸馏得到的乙醚，除LiBH4外，球磨后的混合物中 其余组分均不溶于乙醚。
更优选的，所述真空干燥的体系压力低于0.3mbar，挥发出的乙醚凝华在置 于液氮中的冷阱底部。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备方法是在常温常压下，借助机械球磨的机械能，直接将含 偏硼酸锂还原材料与含镁还原剂通过固相反应一步合成硼氢化锂，避免了气固 反应(LiH+B+3/2H2→LiBH4)的高温高压，安全系数高，能耗小，条件温和， 反应过程可调控，易于实现；
(2)本发明的制备方法相比于工业生产采用的湿化学方法而言，反应过程 简便可控，无污染，合成工艺简单，且采用LiBH4的水解副产物及廉价的镁及 镁合金为原材料，实现了LiBH4低成本再生；
(3)本发明制备方法使用的包括镁、氢化镁或镁铝合金的含镁还原剂的原 材料来源丰富，工业生产技术成熟，适宜大规模的生产和使用；
(4)本发明制备方法的LiBH4产率远优于同类方法(在氢气气氛下高能球磨 LiH和B的混合物，产率27％)，最佳产率可达76.5％，具有高效大量生产的技 术条件；
(5)本发明制备方法直接使用LiBH4水解副产物中结晶水所带的氢作为 LiBH4合成的氢源或者部分氢源，减少了提供额外氢源所需的成本，且合成过程 是将LiBH4水解产物结晶水中的氢正离子直接还原为储氢材料里的氢负离子， 实现LiBH4制储氢一体化，实现LiBH4的循环利用。
附图说明
图1为实施例5～8及实施例10中镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的红外 光谱图，其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例5，b-实施例6，c-实施例 7，d-实施例8，e-实施例10；
图2为实施例1中制备的硼氢化锂与商业硼氢化锂的X射线衍射(XRD) 对比图；
图3为实施例1中制备的硼氢化锂的红外光谱图；
图4为实施例2～4中镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的红外光谱图，其 中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例2，b-实施例3，c-实施例4；
图5为实施例11～13中镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的红外光谱图， 其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例11，b-实施例12，c-实施例13；
图6为实施例7及实施例14～15中镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的红 外光谱图，其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例14，b-实施例7，c-实 施例15；
图7为实施例3及实施例16～17中镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的红 外光谱图，其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例3，b-实施例16，c-实 施例17；
图8为实施例9、实施例13及实施例18中镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合 物的红外光谱图，其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例18，b-实施例9， c-实施例13；
图9为实施例19～21中镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的红外光谱图， 其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例19，b-实施例20，c-实施例21；
图10为实施例22～24中镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的红外光谱图， 其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例22，b-实施例23，c-实施例24；
图11为实施例25～27中镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的红外光谱图， 其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例25，b-实施例26，c-实施例27；
图12为实施例31中镁与无水偏硼酸锂在氢气气氛下球磨后的混合物以及 实施例32中铝化镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的红外光谱图，其中，各曲 线对应的实施例分别为：a-实施例32，b-实施例31；
图13为实施例33～34中硅化镁及钙化镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的 红外光谱图，其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例33，b-实施例34。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但 本发明的保护范围及实施方式不限于此。
具体实施例中，分离提纯的工艺如下：
在氩气气氛的手套箱中，使用蒸馏除水后的乙醚对球磨后的混合物进行溶 解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤液进行真空抽干后，得到高纯度的硼氢 化锂粉末，最后使用碘滴定法定量计算产率。
具体实施例中，制备的目标产物的表征主要通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR) 或X射线衍射仪(XRD)进行分析。
实施例1
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球磨在氩气气氛下进行，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间 为20h，运行模式为交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行；
球磨结束后，使用蒸馏得到的乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤 得到澄清滤液，将澄清滤液进行真空抽干后，得到白色粉末；
得到的白色粉末与商业LiBH4(95％)的XRD对比图如图2所示，由图2 可知，得到的白色粉末为高纯度的硼氢化锂，经碘滴定法定量计算产率为38.0％。
原材料Mg价格约为2.2美元/千克(基于镁的市场价约为14500元/吨)，生产 1吨硼氢化锂的原材料价格约为33576美元；而工业应用中，原材料氯化锂的价 格约为9.95美元/千克，硼氢化钠的价格约为20美元/千克，生产1吨硼氢化锂 的原材料价格约为72138美元；单从原材料价格计算，本实施例的制备成本显 著下降。
实施例2
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为4.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为5h，运行模式为交替重 启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图4中的曲线a所示，由图4中的曲线a 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为7.1％。
实施例3
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为4.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为10h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图4中的曲线b所示，与图7中的曲线a 一致，由图4中的曲线b可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处 出现的峰对应B-H键的振动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为18.1％。
实施例4
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为4.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为50：1，球磨转速为1100转/分钟，球磨时间为15h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图4中的曲线c所示，由图4中的曲线c 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为27.7％。
实施例5
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为30：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为1h，运行模式为交替重 启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图1中的曲线a所示，由图1中的曲线a 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成，且此峰相对较弱，说明生成硼氢化锂的反应 开始进行。
实施例6
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为30：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为2.5h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图1中的曲线b所示，由图1中的曲线b 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成，此振动峰相对实施例5已有加强，说明硼氢 化锂的产率随球磨时间进一步延长而增加。
实施例7
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为5h，运行模式为交替重 启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图1中的曲线c所示，与图6中的曲线b 一致，由图1中的曲线c可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处 出现的峰对应B-H键的振动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为9.8％。
实施例8
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为50：1，球磨转速为1000转/分钟，球磨时间为10h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图1中的曲线d所示，由图1中的曲线d 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为25.7％。
实施例9
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为30：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为15h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图8中的曲线b所示，由图8中的曲线b 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为30.0％。
实施例10
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为15h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图1中的曲线e所示，由图1中的曲线e 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为37.9％。
实施例11
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为5h，运行模式为交替重 启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图5中的曲线a所示，由图5中的曲线a 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为5.8％。
实施例12
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为10h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图5中的曲线b所示，由图5中的曲线b 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为13.8％。
实施例13
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为15h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图5中的曲线c所示，与图8中的曲线c 一致，由图5中的曲线c可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处 出现的峰对应B-H键的振动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为12.7％。
实施例14
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为4.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为30：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为5h，运行模式为交替重 启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图6中的曲线a所示，由图6中的曲线a 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为3.8％。
实施例15
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为70：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为5h，运行模式为交替重 启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图6中的曲线c所示，由图6中的曲线c 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为9.4％。
实施例16
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为70：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为10h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图7中的曲线b所示，由图7中的曲线b 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为25.6％。
实施例17
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为5.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为30：1，球磨转速为1000转/分钟，球磨时间为10h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图7中的曲线c所示，由图7中的曲线c 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为11.4％。
实施例18
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取Mg和LiBO2·2H2O(摩尔比 为4.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球磨， 球料比为70：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为15h，运行模式为交替 重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图8中的曲线a所示，由图8中的曲线a 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为10.2％。
实施例19
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为4：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为5h，运行模式为交 替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图9中的曲线a所示，由图9中的曲线a 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤液 进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法定 量计算产率为66.1％。
实施例20
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为4：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1100转/分钟，球磨时间为10h，运行模式为 交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图9中的曲线b所示，由图9中的曲线b 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为56.5％。
实施例21
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为4：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为15h，运行模式为 交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图9中的曲线c所示，由图9中的曲线c 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为51.6％。
实施例22
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为4.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行 球磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为5h，运行模式为 交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图10中的曲线a所示，由图10中的曲线a 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为56.7％。
实施例23
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为4.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为10h，运行模式为 交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图10中的曲线b所示，由图10中的曲线b 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为70.3％。
实施例24
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为4.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为15h，运行模式为 交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图10中的曲线c所示，由图10中的曲线c 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为62.4％。
实施例25
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为5h，运行模式为交 替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图11中的曲线a所示，由图11中的曲线a 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为71.0％。
实施例26
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为10h，运行模式为 交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图11中的曲线b所示，由图11中的曲线b 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为76.5％。
实施例27
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为15h，运行模式为 交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图11中的曲线c所示，由图11中的曲线c 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的峰对应B-H键的振 动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为67.5％。
实施例28
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为5.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为5h，运行模式为交 替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物经红外光谱测试结果分析显示，证明有硼氢化锂的生成；
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为74.6％。
实施例29
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为5.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为10h，运行模式为 交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物经红外光谱测试结果分析显示，证明有硼氢化锂的生成；
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为68.3％。
实施例30
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取MgH2和LiBO2·2H2O(摩尔 比为5.5：1)混合，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上进行球 磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为15h，运行模式为 交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物经红外光谱测试结果分析显示，证明有硼氢化锂的生成；
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为61.5％。
实施例31
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取镁和无水偏硼酸锂混合(摩尔 比为2:1)，装入通气式球磨罐进行密封，抽真空后充入3MPa的氢气并将球磨 罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上，以球料比为50：1，球磨转速为1200转/ 分钟，在氢气气氛下球磨10h，运行模式为交替重启，每次运行30分钟后停顿 30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图12中的曲线b所示，由图12中的曲线b 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的强烈的振动峰对应 B-H键的吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为48.1％。
实施例32
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取镁铝合金(Mg17Al12)和二水偏 硼酸锂混合(摩尔比为4:17)，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C) 上进行球磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为10h，运 行模式为交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图12中的曲线a所示，由图12中的曲线a 可知，红外光谱曲线中2200到2400cm-1和1125cm-1处出现的振动峰对应B-H 键的振动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
使用乙醚对球磨后的混合物进行溶解萃取并过滤得到澄清滤液，将澄清滤 液进行真空抽干后，得到白色粉末，经XRD分析为高纯的LiBH4，经碘滴定法 定量计算产率为34.2％。
实施例33
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取硅化镁(Mg2Si)和二水偏硼 酸锂混合(摩尔比为2.5:1)，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C) 上进行球磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为10h，运 行模式为交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图13中的曲线a所示，由图13中的曲线a 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的微弱的振动峰对应 B-H键的吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
实施例34
室温固相球磨制备硼氢化锂，步骤如下：
室温下，在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取钙化镁(CaMg2)和二水偏硼酸 锂混合(摩尔比为5:3)，装入球磨罐密封后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)上 进行球磨，球料比为50：1，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为10h，运行 模式为交替重启，每次运行30分钟后停顿30分钟，如此交替进行。
球磨后的混合物的红外光谱图如图13中的曲线b所示，由图13中的曲线b 可知，红外光谱曲线中2200～2400cm-1和1125cm-1处出现的振动峰对应B-H键 的振动吸收峰，证明硼氢化锂的生成。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
室温非氧化气氛下，将含镁还原剂与含偏硼酸锂还原材料混合均匀，经固相球磨，分离提纯，得到硼氢化锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化气氛为氩气气氛、氢气气氛或者氩气-氢气的混合气氛；所述非氧化气氛的压力为0～3MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镁还原剂包括镁、氢化镁、铝化镁和钙化镁中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含偏硼酸锂还原材料为含结晶水的偏硼酸锂和无水偏硼酸锂中的一种以上；所述含结晶水的偏硼酸锂包括LiBO2·2H2O，LiBO2·8H2O或LiBO2·1/2H2O。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含偏硼酸锂还原材料为含结晶水的偏硼酸锂；所述含结晶水的偏硼酸锂包括LiBO2·2H2O，LiBO2·8H2O或LiBO2·1/2H2O。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镁还原剂与含偏硼酸锂还原材料的混合比例按以下方法确定：
设含镁还原剂中镁元素的摩尔量为n1，铝元素的摩尔量为n2，钙元素的摩尔量为n3；其中n1≥0，n2≥0，n3≥0；
设含偏硼酸锂还原材料中氧的摩尔数为x，其中x＝2或4；
则：
(n1+1.5n2+n3):x＝(1:1)～(2.5:1)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固相球磨的球料比为30～70:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固相球磨的球磨转速为1000～1200转/分钟，球磨时间为1～20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离提纯是将球磨后的混合物用溶剂溶解，过滤，除去滤渣，将得到的澄清滤液进行真空干燥；
所述溶剂为蒸馏得到的乙醚。
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