CN106477523A - 一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，室温条件下，采用球磨机对还原剂和被还原的材料的混合物进行固相球磨，提纯后得到硼氢化钠；所述还原剂包含镁、氢化镁、铝、钙和硅化镁中一种以上；所述被还原的材料为含有结晶水的偏硼酸钠或者偏硼酸钠，或为含有结晶水的偏硼酸钠和偏硼酸钠的混合物；所述固相球磨在氩气和氢气的混合气氛或者氩气气氛或者氢气气氛下进行。本发明具有工艺简单，反应过程可控可调，反应条件温和，能耗小，成本低，产量高，无污染，安全性好，易工业化生产的优点。

Description

一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法
技术领域
本发明涉及硼氢化钠的制备方法，特别涉及一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法。
背景技术
氢气作为近几十年来绿色能源发展的其中一个重要角色，在21世纪得到各方重视。氢气的利用需要以下几种技术：生产、储存、运输和使用，储存技术是其中的短板。现在所研究的技术中，通过水解可控放氢的技术，实现了制氢与储氢的一体化，有效解决氢气储存的问题，其中，以硼氢化钠作为原料的水解制氢技术为较优秀的方法。硼氢化钠的水解具有以下突出优势：硼氢化钠储氢量高，水解放氢量大(理论放氢量可达10.8wt％)，水解反应可控，产得氢气纯度高，水解副产物无毒无害。因此，硼氢化钠水解制氢有效解决储氢技术问题。但是，硼氢化钠水解反应不可逆，副产物难以以低成本重新还原回硼氢化钠，这限制了硼氢化钠水解制氢的应用。
在当前工业生产中，主要采用Schlesinger法与Bayer法生产硼氢化钠；Schlesinger法使用氢化钠和硼酸三甲酯作为原材料，反应方程式如下：
4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3NaOCH3(1)
Schlesinger法有着比较完善的生产线，能够连续的大批量生产，在产量上有保证，所以此工业生产方法一致沿用至今。Schlesinger法工作温度为225℃-275℃，而其成本主要源于原材料，按照化学计量比反应，合成1mol硼氢化钠需使用4mol氢化钠，氢化钠作为原材料价格较高，这让Schlesinger法所生产的硼氢化钠较昂贵。
Bayer法是另一种工业大规模生产硼氢化钠的方法，使用硼砂、金属钠、氢气以及二氧化硅为原材料，反应方程式如下：
Na2B4O7+16Na+8H2+7SiO2→4NaBH4+7Na2SiO3(2)
Bayer法虽拥有成熟的生产线，产量较大，但是该反应的温度高达700℃，同时需使用高压氢气，危险系数大，对设备要求较高，作为额外氢源的高压氢气也使成本上升。合成使用的还原剂为金属钠，价格较高，影响最终合成成本。
综上所述，当前工业生产硼氢化钠的方法成本较高，能耗较大，危险系数高。由于硼氢化钠水解副产物为偏硼酸钠，若上述工业生产方法作为水解副产物的再生方法，则需额外的步骤将水解副产物转化为上述原材料，成本与工序进一步增加，难以符合实际应用的要求。
据国际上的报道(International Journal of Hydrogen Energy,2003,28,989-993；Renewable Energy,2010,35,1895-1899)中，常使用氢化镁与无水偏硼酸钠在高温下合成硼氢化钠，反应方程式如下：
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO(3)
该类固相反应的一个重要条件是采用高温高压，其反应温度通常高于500℃，所需氢气压力高达70大气压，制备过程危险系数大。同时应该指出，该方法需要使用额外氢源，由氢化镁提供，氢化镁的合成需要镁与氢气在高温高压下合成，会增加生产成本与能耗；而另一种原材料无水偏硼酸钠并非直接的水解副产物，硼氢化钠真正的水解副产物为带有结晶水的偏硼酸钠(二水偏硼酸钠或四水偏硼酸钠)，从四水偏硼酸钠转变为无水偏硼酸钠的反应温度高于350℃，制备过程能耗较高。基于反应(3)的方法中也有使用机械球磨的方法，解决了高温高压所带来的成本，能耗与安全问题，但是依然没办法解决原材料带来的成本与能耗问题。针对氢化镁合成困难的问题，也有研究显示直接使用镁，氢气和无水偏硼酸钠反应合成硼氢化钠，反应方程式如下：
NaBO2+2Mg+2H2→NaBH4+2MgO(4)
该类气固反应的反应条件同样是采用高温高压，其反应温度高于500℃，所需氢气压力高达70大气压，而产率只有10％，能耗较大却产率较低；此外也有直接使用镁，氢气和含水的偏硼酸钠在高温高压下合成硼氢化钠的方法，但是产率也只有约10％，同样是能耗巨大却产率较低。因此，现今实验室合成硼氢化钠的方法成本高，能耗大，难以实际应用于工业生产。
综上所述，现有硼氢化钠生产与再生方法对制备条件要求高，不贴合实际水解制氢应用，同时还需寻找额外氢源使得成本增加。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，直接使用水解副产物一步合成硼氢化钠，制备条件温和，工艺简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，室温条件下，采用球磨机对还原剂和被还原的材料进行固相球磨，提纯后得到硼氢化钠；
所述还原剂包含镁、氢化镁、铝、钙和硅化镁中一种以上；
所述被还原的材料为含有结晶水的偏硼酸钠或者偏硼酸钠，或为含有结晶水的偏硼酸钠和偏硼酸钠的混合物；
所述固相球磨在非氧化气氛下进行。
优选的，还原剂与被还原材料之间的摩尔比例按以下方法确定：
设还原剂中镁元素的摩尔量为n1，铝元素的摩尔量为n2，钙元素的摩尔量为n3；其中n1≥0，n2≥0，n3≥0；
设被还原材料中氧的个数为a；
则：
(n1+1.5n2+n3):a＝(3:4)～(4:1)。
优选的，所述非氧化气氛为氩气和氢气的混合气氛或者氩气气氛或者氢气气氛或真空。
优选的，所述氩气和氢气的混合气氛的压力为0-2MPa；所述氩气气氛的压力为0-2MPa；所述氢气气氛的压力为0-2MPa。
优选的，所述球磨机为高能摆振球磨机。
优选的，所述球磨的球料比为5-50：1；球磨时间为1h-20h；所述球磨的转速为1000转/分钟-1200转/分钟。。
优选的，所述提纯，具体为：
将经球磨后的混合物，用溶剂溶解，过滤得到澄清滤液，将滤液进行干燥，得到纯净的硼氢化钠粉末。
优选的，所述溶剂为乙二胺。
优选的，所述干燥为真空干燥。
优选的，所述含有结晶水的偏硼酸钠为二水偏硼酸钠或四水偏硼酸钠。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明是在常温常压下，借助机械球磨的机械能，直接使用硼氢化钠的水解副产物(二水偏硼酸钠或四水偏硼酸钠或偏硼酸钠与含有结晶水的偏硼酸钠的混合物)与被还原的材料(包括镁，氢化镁，铝，钙或硅化镁中一种以上，可为混合物或者合金)，在固态条件下反应合成硼氢化钠。本发明采用的机械球磨方法避免了Schlesinger法与Bayer法高温高压的合成过程，反应过程可控可调，工艺简单，能耗小，产量高，无污染，作为一种工业上成熟且常用的方法，机械球磨易于实现量产，本发明合成的硼氢化钠产率可达同类方法最高标准的70％以上，甚至可达90％，因此本发明具有实现高效大量生产的技术条件。
(2)本发明所使用的带结晶水的偏硼酸钠，为常用的硼氢化钠水解方法的唯一或主要副产物，传统实验室方法需对此副产物进行高温脱水制备无水偏硼酸钠，此过程需高能耗，高成本。本发明完全省略脱水过程，直接生产硼氢化钠。
(3)本发明使用的原材料为镁，氢化镁，铝，钙或硅化镁或者它们的合金，价格低廉，适合量产。
(4)本发明直接使用硼氢化钠水解副产物中结晶水所带的氢作为硼氢化钠合成的氢源，相对传统实验室方法，不需要使用天然气重整制氢所得氢气，减少了额外氢源提供所需的成本，由于合成过程是将水解产物中的结晶水中的氢正离子直接还原为便携可使用的氢负离子，所以本发明是燃料再生与储存材料再生一体化的方法。这对于硼氢化钠作为制氢与储氢材料都具有积极的意义。
附图说明
图1为本发明的实施例的镁与二水偏硼酸钠球磨产物XRD图谱，图中各谱线对应的实施例分为：(a)实施例5；(b)实施例4；(c)实施例3；(d)实施例2；(e)实施例1。
图2为本发明的实施例的氢化镁与二水偏硼酸钠球磨产物XRD，图中各谱线对应的实施例分为：(a)实施例8；(b)实施例7；(c)实施例6；(d)实施例11；(e)实施例10；(f)实施例9。
图3为本发明的实施例13的氢化镁与四水偏硼酸钠球磨产物的XRD图谱。
图4为本发明的实施例的硅化镁与二水偏硼酸钠球磨产物XRD图谱，图中各谱线对应的实施例分为：(a)实施例14；(b)实施例15；(c)实施例16。
图5为本发明的实施例18的硅化镁与四水偏硼酸钠球磨产物的XRD图谱。
图6为本发明的实施例的氢化镁与硅化镁与二水偏硼酸钠球磨产物XRD图谱，图中各谱线对应的实施例分为：(a)实施例22；(b)实施例23；(c)实施例24。
图7为本发明的实施例的氢化镁与硅化镁与四水偏硼酸钠球磨产物XRD图谱，图中各谱线对应的实施例分为：(a)实施例31；(b)实施例32；(c)实施例33。
图8为本发明的实施例的提纯得到的硼氢化钠的XRD图谱。
图9为本发明的实施例37的钙与二水偏硼酸钠球磨产物的红外光谱图。
图10为本发明的实施例39的铝与二水偏硼酸钠球磨产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中没有具体说明提纯具体工艺的，都是用如下方法：在氩气气氛的手套箱中，使用乙二胺将该球磨后混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到纯净的硼氢化钠粉末，最后使用碘滴定法定量得到产率。实施例目标产物表征通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)或X射线衍射仪(XRD)进行分析。
实施例中的球磨均为在室温下进行。
实施例1
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比5：1称取镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨15h。图1中曲线(e)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，图8为白色粉末的XRD图谱，25.1,28.9,41.4,49.0,51.3,60.0,66.0,68.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明白色粉末为纯净的硼氢化钠，经碘滴定法定量产率为69％。原材料Mg价格约为12000元/吨，而最接近技术中，原材料MgH2价格约为800000元/吨，使用本方法只计算原材料价格已有显著下降。根据现有文献资料(Journal of Power Sources,2014,269,768-772)计算，对比是否需要脱水，本方法可节约3.4％能量。
实施例2
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4.5：1称取镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨15h。图1中曲线(d)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为49％。
实施例3
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比5.5：1称取镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨15h。图1中曲线(c)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为68％。
实施例4
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比5：1称取镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨15h。图1中曲线(b)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为56％。
实施例5
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4.5：1称取镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨17.5h。图1中曲线(a)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为45％。
实施例6
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比5.5：1称取氢化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。图2中曲线(c)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为90％。根据现有文献资料(Journal of Power Sources,2014,269,768-772)计算，对比是否需要脱水，本方法可节约3.4％能量。
实施例7
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比5：1称取氢化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐，抽真空后充入2MPa氢气并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，球磨10h。图2中曲线(b)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为82％。
实施例8
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4.5：1称取氢化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐，抽真空后充入2MPa氢气并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，球磨5h。图2中曲线(a)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为71％。
实施例9
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比5.5：1称取氢化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨15h。图2中曲线(f)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为89％。
实施例10
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比5：1称取氢化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨15h。图2中曲线(e)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为90％。
实施例11
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4.5：1称取氢化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。图2中曲线(d)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为77％。
实施例12
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比9：1称取镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐，抽真空后充入2MPa氩气并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图1中曲线(e)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为64％。原材料Mg价格约为12000元/吨，而最接近技术中，原材料MgH2价格约为800000元/吨，使用本方法只计算原材料价格已有显著下降。根据现有文献资料(Journalof Power Sources,2014,269,768-772)计算，对比是否需要脱水，本方法可节约3.4％能量。
实施例13
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比8.25：1称取氢化镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐，抽真空后充入0.1MPa氢气并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。图3中曲线为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为88％。根据现有文献资料(Journal of Power Sources,2014,269,768-772)计算，对比是否需要脱水，本方法可节约3.4％能量。
实施例14
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：1称取硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。图4中曲线(a)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为61％。原材料Mg2Si价格约为11000元/吨，而最接近技术中，原材料MgH2价格约为800000元/吨，使用本方法只计算原材料价格已有显著下降。根据现有文献资料(Journal ofPower Sources,2014,269,768-772)计算，对比是否需要脱水，本方法可节约3.4％能量。
实施例15
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2.5：1称取硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。图4中曲线(b)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为70％。
实施例16
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比3：1称取硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。图4中曲线(c)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为78％。
实施例17
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1.5：1称取硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨1h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为12％。
实施例18
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4.5：1称取硅化镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐，抽真空后充入0.1MPa的混合气氛(氩气和氢气混合)并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨20h。图5中曲线为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为69％。原材料Mg2Si价格约为11000元/吨，而最接近技术中，原材料MgH2价格约为800000元/吨，使用本方法只计算原材料价格已有显著下降。根据现有文献资料(Journal of Power Sources,2014,269,768-772)计算，对比是否需要脱水，本方法可节约3.4％能量。
实施例19
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：2：1称取氢化镁，镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图2中曲线(c)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为60％。原材料Mg价格约为12000元/吨，而最接近技术中，原材料MgH2价格约为800000元/吨，使用本方法只计算原材料价格已有显著下降。根据现有文献资料(Journal ofPower Sources,2014,269,768-772)计算，对比是否需要脱水，本方法可节约3.4％能量。
实施例20
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：3：1称取氢化镁，镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图2中曲线(c)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为55％。
实施例21
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比3：1：1称取氢化镁，镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图2中曲线(c)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为66％。
实施例22
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：1.5：1称取氢化镁，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。图6中曲线(a)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为56％。原材料Mg2Si价格约为11000元/吨，而最接近技术中，原材料MgH2价格约为800000元/吨，使用本方法只计算原材料价格已有显著下降。根据现有文献资料(Journalof Power Sources,2014,269,768-772)计算，对比是否需要脱水，本方法可节约3.4％能量。
实施例23
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：1：1称取氢化镁，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。图6中曲线(c)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为59％。
实施例24
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比3：0.5：1称取氢化镁，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。图6中曲线(b)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为60％。
实施例25
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4/3：4/3：1称取镁，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图4中曲线(a)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为52％。
实施例26
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：1：1称取镁，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图4中曲线(a)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为46％。
实施例27
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：1.5：1称取镁，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图4中曲线(a)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为55％。
实施例28
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比3：3：1称取氢化镁，镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图1中曲线(e)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为50％。
实施例29
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：2：1称取氢化镁，镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图1中曲线(e)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为57％。
实施例30
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：4：1称取氢化镁，镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图1中曲线(e)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为46％。
实施例31
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：2.5：1称取氢化镁，硅化镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。图7中曲线(b)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为61％。
实施例32
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比3：1.5：1称取氢化镁，硅化镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。图7中曲线(c)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为69％。
实施例33
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比5：0.5：1称取氢化镁，硅化镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨5h。图7中曲线(a)为该球磨产物的XRD图谱，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为72％。
实施例34
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：2：1称取镁，硅化镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图4中曲线(a)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为57％。
实施例35
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比3：1.5：1称取镁，硅化镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图4中曲线(a)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为52％。
实施例36
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：2.5：1称取镁，硅化镁和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。XRD图谱与图4中曲线(a)相似，曲线中25.1,28.9,41.4°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为58％。
实施例37
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：1钙和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐，抽真空后充入2MPa的混合气氛(氩气和氢气混合)并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。图9中曲线为该球磨产物的红外光谱图，图中于2200到2400cm-1和1125cm-1出现的对应B-H振动的吸收峰，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为24％。
实施例38
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比0.5：1称取钙镁合金和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比5：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨1h。红外光谱图与图9中曲线相似，图中于2200到2400cm-1和1125cm-1出现的对应B-H振动的吸收峰，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为7％。
实施例39
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：1称取铝和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。图10中曲线为该球磨产物的红外光谱图，图中于2200到2400cm-1和1125cm-1出现的对应B-H振动的吸收峰，证明硼氢化钠晶体生成；使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为13％。
实施例40
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：2：1称取铝，镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨2h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为11％。
实施例41
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：2：1称取铝，氢化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为42％。
实施例42
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：1：1称取铝，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为35％。
实施例43
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：1：2称取铝，钙镁合金和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为29％。
实施例44
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：4：2称取钙镁合金，镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为44％。
实施例45
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：4：2称取钙镁合金，氢化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为61％。
实施例46
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：2：2称取钙镁合金，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为46％。
实施例47
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比8：1：1称取镁，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为40％。
实施例48
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比8：1：1称取氢化镁，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为82％。
实施例49
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：1：1称取硅化镁，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为64％。
实施例50
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：1：1称取钙镁合金，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为38％。
实施例51
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比6：1：1称取铝，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为10％。
实施例52
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：4：1：1称取铝，镁，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为27％。
实施例53
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：4：1：1称取铝，氢化镁，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为43％。
实施例54
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：2：1：1称取铝，硅化镁，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为31％。
实施例55
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：1：1：1称取铝，钙镁合金，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为21％。
实施例56
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：4：1：1称取钙镁合金，镁，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为48％。
实施例57
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：4：1：1称取钙镁合金，氢化镁，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为63％。
实施例58
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：2：1：1称取钙镁合金，硅化镁，无水偏硼酸钠和四水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为49％。
实施例59
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：1：1：1称取氢化镁，镁，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为57％。
实施例60
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比3：3：2：2称取氢化镁，镁，铝和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为44％。
实施例61
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：1：1：1称取氢化镁，硅化镁，铝和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为47％。
实施例62
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比1：1：1：1称取镁，硅化镁，铝和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为41％。
实施例63
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：1：2：3称取氢化镁，钙镁合金，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨1h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为8％。
实施例64
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：1：2：3称取氢化镁，钙镁合金，铝和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为50％。
实施例65
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：1：2：3称取铝，钙镁合金，硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为35％。
实施例66
在2MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比2：1：1：2：2称取氢化镁，硅化镁，铝，镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比5：1，球磨转速1000转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为13％。
实施例67
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：2：2：1：4称取氢化镁，硅化镁，铝，钙镁合金和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为51％。
实施例68
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：2：2：1：4称取氢化镁，硅化镁，铝，钙镁合金和二水偏硼酸钠，混合装入球磨罐并将球磨罐抽真空后置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为39％。
实施例69
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4：2：2：1：4称取氢化镁，硅化镁，铝，钙镁合金和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为52％。
实施例70
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比8：1称取氢化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30：1，球磨转速1200转/分钟，球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为88％。
实施例71
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比8：1称取硅化镁和二水偏硼酸钠，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50：1，球磨转速1200转/分钟，球磨10h。使用乙二胺将该混合物溶解并过滤得到澄清滤液，将滤液进行真空干燥后得到白色粉末，经碘滴定法定量产率为80％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，室温条件下，采用球磨机对还原剂和被还原的材料进行固相球磨，提纯后得到硼氢化钠；
所述还原剂包含镁、氢化镁、铝、钙和硅化镁中一种以上；
所述被还原的材料为含有结晶水的偏硼酸钠或者偏硼酸钠，或为含有结晶水的偏硼酸钠和偏硼酸钠的混合物；
所述固相球磨在非氧化气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，还原剂与被还原材料之间的摩尔比例按以下方法确定：
设还原剂中镁元素的摩尔量为n1，铝元素的摩尔量为n2，钙元素的摩尔量为n3；其中n1≥0，n2≥0，n3≥0；
设被还原材料中氧的个数为a；
则：
(n1+1.5n2+n3):a＝(3:4)～(4:1)。
3.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述非氧化气氛为氩气和氢气的混合气氛或者氩气气氛或者氢气气氛或真空。
4.根据权利要求3所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述氩气和氢气的混合气氛的压力为0-2MPa；所述氩气气氛的压力为0-2MPa；所述氢气气氛的压力为0-2MPa。
5.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述球磨机为高能摆振球磨机。
6.根据权利要求5所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述球磨的球料比为5-50：1；球磨时间为1h-20h；所述球磨的转速为1000转/分钟-1200转/分钟。。
7.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述提纯，具体为：
将经球磨后的混合物，用溶剂溶解，过滤得到澄清滤液，将滤液进行干燥，得到纯净的硼氢化钠粉末。
8.根据权利要求7所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述溶剂为乙二胺。
9.根据权利要求7所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥。
10.根据权利要求1所述的室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于，所述含有结晶水的偏硼酸钠为二水偏硼酸钠或四水偏硼酸钠。
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