JP4115119B2 - テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ酸のアルカリ金属塩と金属水素化物とを原料としてテトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩、例えばテトラヒドロホウ酸ナトリウムＮａ［ＢＨ₄］は還元剤又は水素化剤として広く用いられている。
【０００３】
これまで、テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩の製造方法としては、アルカリ金属水素化物、例えば水素化ナトリウム２モルとテトラホウ酸アルカリ金属塩、例えばホウ砂１モルとを無水条件下、水素雰囲気中で４００℃に加熱して反応させる方法（特公昭４２−２７２５６号公報）、無水のホウ砂と水素化ナトリウム又は金属ナトリウムとをアルミニウム又はその合金の存在下、２００〜６００℃の温度及び１〜５０気圧において反応させる方法（特公昭４３−２２２１号公報）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩とアルカリ金属水素化物又はアルカリ金属と水素との混合物を４５０〜５００℃に加熱して反応させる方法（特公昭４７−４８１１７号公報）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、いずれも原料の調製に煩雑な操作を必要としたり、金属ナトリウムのような取り扱いにくい原料やジエチルエーテルのような有機溶剤を用いたり、さらに水素圧下、あるいは高温下で処理するために特殊な装置を用いなければならず、工業的な製法としては必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、入手が容易で、取り扱いやすい原料を用い、室温、大気圧下の穏和な条件下で、しかも高い収率でテトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩を得る方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アルカリ金属錯化合物の製造方法について種々研究を重ねた結果、先に、入手が容易で、取り扱いやすい原料を用い、室温、大気圧下の温和な条件下で、しかも高い収率でテトラヒドロホウ酸のアルカリ金属塩を得る方法として、メカノケミカル技術を利用することにより、ホウ酸のアルカリ金属塩と金属水素化物とを微粉状で接触させ、機械的エネルギーを加えながら反応させる方法を提案したが（特願２０００−３７２０９３号）、さらに研究を続けた結果、この際、特定のアルカリ金属化合物の存在下で反応させると、テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩の収率が著しく向上することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）ホウ酸のアルカリ金属塩と、（Ｂ）金属水素化物と、（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも１種とを微粉末状で接触させ、機械的エネルギーを加えながら反応させることを特徴とする、一般式
Ｍ¹［ＢＨ₄］
（式中のＭ¹はアルカリ金属である）
で表わされるテトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、原料として（Ａ）ホウ酸のアルカリ金属塩と、（Ｂ）金属水素化物と、（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物が用いられる。
【０００９】
前記（Ａ）成分として用いる、ホウ酸のアルカリ金属塩には、メタホウ酸、テトラホウ酸、ペンタホウ酸のアルカリ金属塩があるが、本発明方法においては、これらのいずれを用いてもよい。
このようなアルカリ金属塩の例としては、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂、ＬｉＢＯ₂、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＮａＢ₅Ｏ₈、ＫＢ₅Ｏ₈、ＬｉＢ₅Ｏ₈などを挙げることができるが、入手の容易なことから、特に、メタホウ酸アルカリ金属塩及びテトラホウ酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００１０】
これらのホウ酸のアルカリ金属塩は、加熱乾燥して結晶水を１以下にしたもの、特に無水のものを粉砕して微粉状にしたものが好ましい。この平均粒径としては、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の範囲が選ばれる。
【００１１】
本発明方法においては、ホウ酸のアルカリ金属塩は、前記したように結晶水１以下に脱水して用いることが好ましく、結晶水が２以上のものを用いた場合は、テトラヒドロホウ酸塩を高収率で得ることができない。
テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩Ｍ¹［ＢＨ₄］（式中のＭ¹は、前記と同じ意味をもつ）は、水と接触すると水素を発生してメタホウ酸アルカリ金属塩になるが、このようにして得られたものを脱水、加熱乾燥して結晶水１以下、好ましくは結晶水０にして用いるのが有利である。
【００１２】
また、ホウ酸のアルカリ金属塩としては、入手しやすいという点で、特にホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）及びカーナイト（Ｎａ ₂ Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ）が好ましいが、これらを用いる場合には、加熱乾燥し、結晶水１以下、好ましくは無水物として用いるのがよい。
【００１３】
次に、（Ｂ）成分の金属水素化物は、還元剤として作用するものであって、例えばＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨのようなアルカリ金属水素化物、ＭｇＨ_x（ｘは２以下）、Ｍｇ₂ＮｉＨ_x（ｘは４以下）、ＣａＨ₂、ＳｒＨ₂のようなアルカリ土類金属水素化物又はその複合水素化物、あるいは公知の水素吸蔵合金の水素化物を用いることができる。これらの中で、取り扱いやすく危険性が少ない点で、アルカリ土類金属水素化物、特にＭｇＨ₂及びＭｇ₂ＮｉＨ₄が好ましい。
これらの金属水素化物は、平均粒径が通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、特に１０〜１００μｍになるように粉砕した微粉末として用いられる。
【００１４】
本発明方法においては、（Ｂ）成分の金属水素化物を（Ａ）成分のホウ酸のアルカリ金属塩に対し、化学量論的な割合又はやや過剰量で用いることが好ましい。例えば、ＫＢＯ₂とＭｇＨ₂とを反応させる場合は、前者１モル当り後者２モル、好ましくは２．５〜３．０モルの範囲、またＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇とＭｇＨ₂あるいはＭｇＮｉＨ₄とを反応させる場合は、前者１モル当り後者４モル以上、好ましくは１２〜２０モルの範囲で用いるのがよい。
【００１５】
一方、本発明方法において、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に用いられる（Ｃ）成分のアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムなどの酸化物、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化リチウムなどの過酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、及び炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素塩が挙げられる。
【００１６】
この（Ｃ）成分のアルカリ金属化合物を用いることにより、目的とするテトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩の収率を著しく向上させることができる。この際のアルカリ金属化合物のアルカリ金属としては、原料であるホウ酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属と同じものが好ましいが、所望ならば異なるものを用いてもよい。
例えば、ホウ砂を原料とする場合は、特にナトリウムの水酸化物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましい。本発明においては、この（Ｃ）成分のアルカリ金属化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
この（Ｃ）成分のアルカリ金属化合物は、フレーク状、粒状の無水固形物として入手できるが、本発明方法においては、平均粒径が、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の微粉末状で用いられる。このアルカリ金属化合物の使用量は、あまり多すぎると副反応を起し、目的とするテトラヒドロホウ酸のアルカリ金属塩の収率が低下するため、原料として用いる前記（Ａ）成分のホウ酸のアルカリ金属塩及び（Ｂ）成分の金属水素化物の種類に応じ、（Ａ）成分に対し化学量論的割合で用いるのが好ましい。
【００１８】
ここで、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の化学量論的割合は、例えば（Ａ）成分としてＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇を、（Ｂ）成分としてＭｇＨ₂を、（Ｃ）成分としてＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＯＨ又はＮａ₂Ｏ₂を用いる場合、それぞれ反応式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に従って、求めることができる。
８MgH₂ + Na₂B₄O₇ + Na₂CO₃ → ４NaBH₄ + ８MgO + CO₂（ＩＩ）
９MgH₂ + Na₂B₄O₇ + ２NaOH → ４NaBH₄ + ９MgO ＋ ２H₂（ＩＩＩ）
９MgH₂ + Na₂B₄O₇ + Na₂O₂ → ４NaBH₄ + ９MgO + Ｈ₂（ＩＶ）
すなわち、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇１モルに対する化学量論的量は、Ｎａ₂ＣＯ₃で１モル、ＮａＯＨで２モル、Ｎａ₂Ｏ₂で１モルとなる。
例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇とＭｇＨ₂を原料とする場合、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇１モル当り、ＮａＯＨを２モル以下、好ましくは０．５〜１．５モルと、Ｎａ₂ＣＯ₃又はＮａ₂Ｏ₂あるいはその両方を１モル以下の範囲で、Ｎａとして実質上２モルになるように用いるのが有利である。
【００１９】
本発明方法においては、上記したホウ酸の金属塩、金属水素化物及びアルカリ金属化合物をそれぞれ微粉状に粉砕して混合し、室温、大気圧下で機械的エネルギーを加えながら反応させる。この際の機械的エネルギーは、粉砕エネルギー、摩砕エネルギー、衝撃エネルギーなどとして加えられる。これらの機械的エネルギーは、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、アトリションミル、振動ミル、衝撃粉砕機、ジェットミル、マイクロナイザーなどを用いて印加されるが、特に遊星型ボールミルのような高効率の粉砕混合機能をもつボールミルを用いるのが有利である。
【００２０】
この機械的エネルギーの印加は、印加方法に応じて目的とするテトラヒドロホウ酸塩の生成率を勘案しながら決定すればよいが、通常は粉砕エネルギーＥとして少なくとも４．０Ｊ／ｇ、好ましくは１０．０Ｊ／ｇ以上になるように行うのがよい。例えば、ボールミルを用いた場合、ボール加速度１００ｍ／ｓ²で６０分間以上印加することにより達成される。
【００２１】
本発明方法においては、特に加圧、加熱する必要はなく、室温、大気圧下で反応は円滑に進行するが、所望ならば加熱して反応を促進させることもできる。また、雰囲気として空気中で行うことができるので、特に必要ではないが、所望ならば、窒素、水素などの雰囲気を用いることもできる。
本発明方法における反応に要する時間は、使用する原料及び機械的エネルギーの印加方法及び条件により変化するが、通常２０〜１２０分間の範囲である。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
体積５００ｍｌの遊星型ボールミル微粉砕機［フリッチュ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）社製，Ｐ−５型］に、微粉末状（粒径３５５μｍ以下）の無水ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）１．０６６ｇに対して微粉末状（粒径２５０μｍ以下）の水素化マグネシウム（ＭｇＨ_x）を０．２８〜１．４ｇの範囲で投入し、室温、大気圧下でボール加速度による粉砕エネルギー１０．７Ｇの条件により、９０分間それそれ反応させるとともに、その際、さらに顆粒状（粒径７１５μｍ以下）の無水の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をそれぞれ０．１０６ｇ（Ａ）と０．２１２ｇ（Ｂ）の割合で添加した反応を同様の条件により行った。
次いで、それぞれ反応生成物を無水のエチレンジアミン（５０ｍｌ）により抽出し、ＢＨ^4-の濃度を測定してＮａＢＨ₄の生成量を求めた。
その結果を、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_x）による水素供給量ｘ（モル）に対し、ＮａＢＨ₄の生成量（モル）を図１にグラフ（Ａ）及び（Ｂ）として示す。なお、鎖線はＮａＢＨ₄の理論生成量である。
【００２４】
比較例１
実施例１において、無水の水酸化ナトリウムを添加せずに、そのほかは全く同じ条件で、無水のホウ砂と水素化マグネシウムを反応させた。実施例１と同様にして求めたＮａＢＨ₄の生成量を図１に破線として示す。
図１から、原料の無水ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）に対して、水素化マグネシウムの水素供給量が同一の場合、水酸化ナトリウムの添加によりＮａＢＨ₄生成量の明らかな向上が認められる。
【００２５】
実施例２
実施例１における水素化マグネシウムＭｇＨ_xの代わりに水素化マグネシウム・ニッケル合金（Ｍｇ₂ＮｉＨ_x）を０．５９〜３．２５ｇの範囲で投入し、無水の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１０６ｇを添加した以外は、実施例１と同じ条件下で反応させ、ＮａＢＨ₄の生成量を求めた。
その結果を、水素化マグネシウム・ニッケル合金（Ｍｇ₂ＮｉＨ_x）による水素供給量ｘ（モル）に対し、ＮａＢＨ₄の生成量（モル）を図２に実線で示した。なお、鎖線は理論ＮａＢＨ₄生成量である。
【００２６】
比較例２
実施例２において、無水の水酸化ナトリウムを添加せずに、そのほかは全く同じ条件で無水のホウ砂と水素化マグネシウム・ニッケル合金（Ｍｇ₂ＮｉＨ_x）を反応させた。
実施例１と同様にして求めたＮａＢＨ₄の生成量を図２に破線として示す。
【００２７】
実施例３
実施例１において、無水ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄ Ｏ ₇）１．０６６ｇに対して水素化マグネシウム（ＭｇＨ_x）を０．５４〜３．２ｇの範囲に投入して同一条件で反応させてテトラホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ₄）を生成させるとともに、その際、さらに顆粒状（粒径７１５μｍ以下）とした無水の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．４２４ｇ（Ａ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を０．５６２ｇ（Ｂ）、過酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ₂）を０．４１３ｇ（Ｃ）の割合でそれぞれ添加した反応を同様の条件で行い、それぞれテトラホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ₄）の生成量を求めた。
それらの結果を水素化マグネシウム（ＭｇＨ_x）による水素供給量ｘモルに対し、ＮａＢＨ₄の生成量（モル）を図３にグラフの実線（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）として示す。
なお、鎖線はＮａＢＨ₄の理論生成量である。
【００２８】
比較例３
実施例３において、アルカリ金属化合物を添加せずに、そのほかは全く同じ条件で、無水のホウ砂と水素化マグネシウムを反応させた。実施例３と同様にして求めたＮａＢＨ₄の生成量を図３に破線として示す。
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法によると、ホウ酸のアルカリ金属塩、特にテトラホウ酸アルカリ金属塩と金属水素化物との反応において、アルカリ金属化合物を添加することにより、テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩を高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇とＭｇＨ_xとの反応における、水素供給量ｘ（モル）とＮａＢＨ₄生成量（モル）との関係を示すグラフ。
【図２】 実施例２のＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇とＭｇ₂ＮｉＨ_xとの反応における、水素供給量ｘ（モル）とＮａＢＨ₄生成量（モル）との関係を示すグラフ。
【図３】 実施例３のＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇とＭｇＨ_xとの反応における、水素供給量ｘ（モル）とＮａＢＨ₄生成量（モル）との関係を示すグラフ。

Claims (7)

1. （Ａ）ホウ酸のアルカリ金属塩と、（Ｂ）金属水素化物と、（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも１種とを微粉末状で接触させ、機械的エネルギーを加えながら反応させることを特徴とする、一般式
   Ｍ¹［ＢＨ₄］
   （式中のＭ¹はアルカリ金属である）
   で表わされるテトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩の製造方法。
2. （Ａ）成分に対し（Ｂ）成分を化学量論的割合で用いる請求項１記載の製造方法。
3. （Ａ）成分に対し（Ｃ）成分を化学量論的割合で用いる請求項１又は２記載の製造方法。
4. ホウ酸のアルカリ金属塩が、メタホウ酸アルカリ金属塩又はテトラホウ酸アルカリ金属塩である請求項１、２又は３記載の製造方法。
5. 金属水素化物がアルカリ土類金属水素化物である請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
6. 機械的エネルギーをボールミリングによって加える請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。
7. 粉砕エネルギーＥが少なくとも４．０Ｊ／ｇになるように機械的エネルギーを加える請求項６記載の製造方法。

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