CN115650172B

CN115650172B - 一种硼氢化钠的制备方法

Info

Publication number: CN115650172B
Application number: CN202211680237.XA
Authority: CN
Inventors: 刘聪; 陆华文; 陈希超
Original assignee: Guobang Pharmaceutical Group Co Ltd; Shandong Guobang Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Guobang Pharmaceutical Group Co Ltd; Shandong Guobang Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2022-12-27
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2042-12-27
Also published as: CN115650172A

Abstract

本发明提供了一种硼氢化钠的制备方法，以偏硼酸钠为原料，以铝为还原剂，以钛或锆为金属催化剂，以氢气为氢源，在球磨机中进行硼氢化反应生成硼氢化钠和氧化铝，再以异丙胺为溶剂，经打浆溶解、过滤、浓缩提纯得到硼氢化钠；钛或锆拥有良好的储氢性能，在铝和氢气的反应过程中作为媒介，增大了铝与氢气的接触面积，降低了铝与氢气及偏硼酸钠的反应难度，实现了在较低氢压和温度下的硼氢化反应，通过加碱反应实现钛或锆的回收再利用，简化了后续的分离工艺；本发明的金属催化剂用量低，氢压和反应温度较低，原料利用率高，产品收率和产品纯度高，简化了工艺流程，降低了反应成本，降低了环境污染，提升了工艺安全性，属于化合物制备技术领域。

Description

一种硼氢化钠的制备方法

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，涉及一种硼氢化钠的制备方法。

背景技术

硼氢化钠具有较强的还原性，被称为“万能还原剂”，广泛应用于精细有机合成、制药、木浆漂白、瓷染技术、金属和非金材料的表面镀膜、贵金属回收及工业污水处理等领域；由于硼氢化钠具有高含氢量，水解放氢量大，水解反应可控，产得氢气纯度高，使得近年来硼氢化钠作为储氢材料的研究受到极大重视，因此硼氢化钠的制备方法日益受到关注。

当前硼氢化钠的制备已经有大量的报道，其工业化生产规模越来越大，在全球市场上得到广泛的应用。目前硼氢化钠的工艺方法有两类，分别是以硼酸三甲酯为主要原料的Schlesinger法和以硼砂为主要原料的Bayer法，反应如下：

Schlesinger法：B(OCH₃)₃+4NaH→NaBH₄+3NaOCH₃，

Bayer法：Na₂B₄O₇+16Na+8H₂+7SiO₂→4NaBH₄+7Na₂SiO₃；

Schlesinger法在220~280℃条件下反应得到NaBH₄和CH₃ONa的混合物，经过水解、分油、萃取和浓缩结晶、过滤烘制等工序得到固体硼氢化钠，Bayer法在4~70个大气压，100~600℃条件下得到NaBH₄和Na₂SiO₃的混合物，经过液氨或异丙胺萃取、浓缩结晶、过滤烘制等工序得到固体硼氢化钠；从经济角度分析，Schlesinger法的反应温度较为适中，但还原剂NaH的使用量较大，难以进一步降低成本，Bayer法要求较高的温度和压力，对设备要求很高，操作条件苛刻，且使用大量Na作为还原剂，成本较高；从反应角度分析，两种工艺方法存在相同的情况，4mol钠仅能产生1mol硼氢化钠，剩余的3mol钠均转化为其他物质进入三废处理工艺中，金属钠的利用率仅25%，导致硼氢化钠的成本居高不下。

为降低硼氢化钠的成本，美国专利US3505035A和英国专利GB1047311A均取消了二氧化硅的加入，以高化合价的Al参与反应，最后通过液氨分离回收硼氢化钠，反应如下：

2Na₂B₄O₇+14Al+11Na+16H₂→8NaBH₄+7NaAlO₂+7Al，

3Na₂B₄O₇+14Al+6Na+24H₂→12NaBH₄+7Al₂O₃；

上述工艺减少了金属钠的投入量，其中Na:Al=6:14~11:7，金属钠的利用率最高达到200%，但金属钠的用量仍较高，钠和铝的较大的用量使得反应成本同样居高不下，工业化应用可行性低。

中国专利CN101519188A提出取消使用金属钠，采用高化合价但价格较低的Mg作为还原剂，在高压反应釜内无溶剂条件下，6MPa氢压升温至300℃，先进行氢化，再与偏硼酸钠反应得到NaBH₄和MgO，最后以液氨为溶剂分离回收硼氢化钠，反应如下：

NaBO₂+2MgH₂→NaBH₄+2MgO；

该工艺采用Mg代替Na作为还原剂，降低了Na的成本，固态镁经过氢化得到固体氢化镁，反应活性高，但该工艺采用高温高压，制备过程危险系数大，且该工艺需要固体转移，工业化可实施性差。

德国专利DE1053476B同样提出取消使用金属钠，仅使用高化合价的Al作还原剂，以氯化亚汞(II)或氯化钙为催化剂，在球磨机中，6MPa氢气气氛下，加热至570℃反应8小时，得到硼氢化钠和三氧化二铝，反应如下：

3NaBO₂+4Al+6H₂→3NaBH₄+2Al₂O₃；

该工艺采用Al代替Na作为还原剂，降低了原料成本，但催化剂用量较大，后续分离困难，氯化亚汞摄入体内会引起中毒，且反应条件苛刻，对设备选型要求极高，工业化投资极大。

基于上述情况，急需研发一种反应条件温和、反应成本低、安全环保的硼氢化钠的制备方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是提供一种硼氢化钠的制备方法，采用全新的合成路线，以降低反应成本，降低环境污染，提升工艺安全性。

本申请实施例提供了一种硼氢化钠的制备方法，包括以下步骤：

（1）对四水偏硼酸钠进行干燥脱水处理，得到无水偏硼酸钠；

（2）对铝合金粉进行过筛处理，取100-200目的铝合金粉备用；

（3）将无水偏硼酸钠和铝合金粉放入球磨机中，加入研磨体，先后充入氮气和氢气进行置换，然后持续充入氢气，升温至反应温度后持续球磨，进行硼氢化反应，直至无氢气吸收，随后停止充入氢气，降温后排气再充入氮气进行置换，然后加入有机溶剂进行搅拌打浆溶解，经过滤洗涤、常压蒸馏后得到硼氢化钠成品。

优选的，步骤（1）中，使用真空烘箱对四水偏硼酸钠进行干燥脱水处理，先在150℃下干燥2h，再在230℃下干燥4h。

优选的，步骤（2）中，铝合金粉为铝钛合金粉或铝锆合金粉中的任意一种，铝合金粉中钛或锆的重量含量为0.02-2%。

优选的，步骤（2）中，使用手套箱对铝合金粉进行过筛处理。

优选的，步骤（3）中，无水偏硼酸钠与铝的摩尔比为1:1.4-2.0。

优选的，步骤（3）中，研磨体为钢珠，球料质量比为10:1。

优选的，步骤（3）中，持续充入氢气的压力为0.5-3MPa。

优选的，步骤（3）中，反应温度为100-400℃。

优选的，步骤（3）中，有机溶剂为异丙胺。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种硼氢化钠的制备方法，采用全新的合成路线，以偏硼酸钠为原料，以铝为还原剂，以钛或锆为金属催化剂，以氢气为氢源，在球磨机中进行硼氢化反应生成硼氢化钠和氧化铝，再以异丙胺为溶剂，经打浆溶解、过滤、滤液浓缩提纯得到硼氢化钠产品。与现有技术相比，本发明采用了铝钛合金粉或铝锆合金粉，钛或锆拥有良好的储氢性能，在铝和氢气的反应过程中作为媒介，增大了铝与氢气的接触面积，降低了铝与氢气及偏硼酸钠的反应难度，从而实现了在较低氢压和温度下的硼氢化反应；其次，通过使用微量的钛或锆作为金属催化剂，代替现有技术中的较大用量的氯化亚汞或氯化钙催化剂，避免使用有毒致癌的氯化亚汞，降低了危险废料的量，降低了生产成本；再者，通过将硼氢化钠溶于异丙胺溶剂，使得钛或锆金属催化剂与氧化铝脱离体系，再通过加碱反应实现钛或锆金属催化剂的回收再利用，简化了后续的分离工艺。相较于传统的生产工艺，本发明的生产工艺简单，金属催化剂用量低，氢压和反应温度较低，原料利用率高，产品收率提升至94%，产品纯度提升至98%以上，简化了工艺流程，原料安全环保，溶剂和金属催化剂可回收利用，降低了反应成本，降低了环境污染，提升了工艺安全性，工业化应用可行性高。

具体实施方式

为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

实施例1

（1）使用真空烘箱对四水偏硼酸钠进行干燥脱水处理，先在150℃下干燥2h，再在230℃下干燥4h，得到无水偏硼酸钠，将无水偏硼酸钠放置于铝箔袋中，封口后放于真空干燥器中保存备用。

（2）使用手套箱对铝合金粉进行过筛处理，取100-200目的铝合金粉备用。

（3）称取32.98g（0.501mol）无水偏硼酸钠和22.98g钛含量为0.02%的铝钛合金粉（铝的摩尔量为0.852mol）放入球磨机中，按照10:1的球料质量比加入钢珠，关闭球磨罐；先抽真空然后充入氮气，重复置换3次，再抽真空然后充入氢气，重复置换3次，最后持续充入2MPa氢气，升温至350℃后持续球磨，进行硼氢化反应，反应过程中通过氢气质量流量计观察氢气的吸收情况，直至持续0.5h氢气吸收流量均为0ml/min，此时共反应20h，停止充入氢气，降至室温后排气再充入氮气进行置换；然后打开球磨罐，加入异丙胺溶剂冲洗出产物，产物用异丙胺进行搅拌打浆溶解，0.5h后过滤洗涤，重复2次，对滤液进行常压蒸馏浓缩，回收溶剂，得到15.86g（0.413mol）硼氢化钠成品，对滤渣进行加碱反应，回收固体钛；采用碘量法对硼氢化钠成品进行检测，测得硼氢化钠的纯度为98.6%，计算收率为82.50%。

化学方程式如下：

3NaBO₂+4Al+6H₂→3NaBH₄+2Al₂O₃

实施例2

本实施方法和实施例1不同的是步骤（3）中称取23.09g钛含量为0.5%的铝钛合金粉（铝的摩尔量为0.852mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应8h，得到18.09g（0.471mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.6%，计算收率为94.10%。

实施例3

本实施方法和实施例1不同的是步骤（3）中称取23.21g钛含量为1%的铝钛合金粉（铝的摩尔量为0.852mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应7.5h，得到18.09g（0.471mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为94.02%。

实施例4

本实施方法和实施例1不同的是步骤（3）中称取23.45g钛含量为2%的铝钛合金粉（铝的摩尔量为0.852mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应7h，得到18.07g（0.470mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为93.90%。

由实施例1-4可知，随着铝钛合金粉中钛含量的增加，硼氢化反应的时间明显缩短，且硼氢化钠的计算收率显著升高，但当钛含量过高时，硼氢化反应的时间的缩短幅度较小，且硼氢化钠的计算收率略微降低，因此铝钛合金粉中钛含量优选为0.5%。

实施例5

本实施方法和实施例2不同的是步骤（3）中称取19.02g钛含量为0.5%的铝钛合金粉（铝的摩尔量为0.701mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应8h，得到16.97g（0.440mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.6%，计算收率为88.30%。

实施例6

本实施方法和实施例2不同的是步骤（3）中称取27.17g钛含量为0.5%的铝钛合金粉（铝的摩尔量为1.002mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应8h，得到18.10g（0.471mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为94.05%。

由实施例2、5-6可知，随着铝的摩尔量的增加，硼氢化反应的时间无明显变化，硼氢化钠的计算收率显著升高，但是当铝的摩尔量过高时，硼氢化钠的计算收率略微降低，此时增加铝的摩尔量并无优势，因此铝的摩尔量优选为0.852mol，即无水偏硼酸钠与铝钛合金粉中铝的摩尔比优选为1:1.7。

实施例7

本实施方法和实施例2不同的是步骤（3）中持续充入0.5MPa氢气，其他步骤相同，共反应8h，得到16.45g（0.428mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为85.50%。

实施例8

本实施方法和实施例2不同的是步骤（3）中持续充入1MPa氢气，其他步骤相同，共反应7.5h，得到17.27g（0.450mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为89.75%。

实施例9

本实施方法和实施例2不同的是步骤（3）中持续充入3MPa氢气，其他步骤相同，共反应7h，得到18.12g（0.472mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为94.15%。

由实施例2、7-9可知，随着氢气压力的增大，硼氢化反应的时间变化不太明显，硼氢化钠的计算收率显著升高，但是当氢气压力过高时，硼氢化钠的计算收率的升高幅度较小，此时增大氢气压力并无优势，考虑到增大氢气压力会增加生产成本，因此氢气压力优选为2MPa。

实施例10

本实施方法和实施例2不同的是步骤（3）中升温至100℃后持续球磨，进行硼氢化反应，其他步骤相同，共反应48h，得到15.57g（0.406mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.7%，计算收率为81.07%。

实施例11

本实施方法和实施例2不同的是步骤（3）中升温至250℃后持续球磨，进行硼氢化反应，其他步骤相同，共反应25h，得到16.00g（0.417mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.6%，计算收率为83.24%。

实施例12

本实施方法和实施例2不同的是步骤（3）中升温至400℃后持续球磨，进行硼氢化反应，其他步骤相同，共反应6h，得到16.87g（0.439mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为87.66%。

由实施例2、10-12可知，随着反应温度的升高，硼氢化反应的时间明显缩短，且硼氢化钠的计算收率显著升高，但是当反应温度过高时，硼氢化反应的时间仍然缩短，但硼氢化钠的计算收率明显降低，因此反应温度优选为350℃。

实施例13

本实施方法和实施例1不同的是步骤（3）中称取22.98 g锆含量为0.02%的铝锆合金粉（铝的摩尔量为0.852mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应20h，得到15.64g（0.408mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.7%，计算收率为81.45%。

实施例14

本实施方法和实施例13不同的是步骤（3）中称取23.09 g锆含量为0.5%的铝锆合金粉（铝的摩尔量为0.852mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应8h，得到18.14g（0.472mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为94.25%。

实施例15

本实施方法和实施例13不同的是步骤（3）中称取23.21 g锆含量为1%的铝锆合金粉（铝的摩尔量为0.852mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应7.5h，得到18.11g（0.471mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为94.12%。

实施例16

本实施方法和实施例13不同的是步骤（3）中称取23.45 g锆含量为2%的铝锆合金粉（铝的摩尔量为0.852mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应7h，得到18.10g（0.471mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为94.05%。

由实施例13-16可知，随着铝锆合金粉中锆含量的增加，硼氢化反应的时间明显缩短，且硼氢化钠的计算收率显著升高，但当锆含量过高时，硼氢化反应的时间的缩短幅度较小，且硼氢化钠的计算收率略微降低，因此铝锆合金粉中锆含量优选为0.5%。

实施例17

本实施方法和实施例14不同的是步骤（3）中称取19.02g锆含量为0.5%的铝锆合金粉（铝的摩尔量为0.701mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应8h，得到17.14g（0.446mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为89.10%。

实施例18

本实施方法和实施例14不同的是步骤（3）中称取27.17g锆含量为0.5%的铝锆合金粉（铝的摩尔量为1.002mol）放入球磨机中，其他步骤相同，共反应8h，得到18.09g（0.471mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.6%，计算收率为94.11%。

由实施例14、17-18可知，随着铝的摩尔量的增加，硼氢化反应的时间无明显变化，硼氢化钠的计算收率显著升高，但是当铝的摩尔量过高时，硼氢化钠的计算收率略微降低，此时增加铝的摩尔量并无优势，因此铝的摩尔量优选为0.852mol，即无水偏硼酸钠与铝锆合金粉中铝的摩尔比优选为1:1.7。

实施例19

本实施方法和实施例14不同的是步骤（3）中持续充入0.5MPa氢气，其他步骤相同，共反应8h，得到17.01g（0.443mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.6%，计算收率为88.50%。

实施例20

本实施方法和实施例14不同的是步骤（3）中持续充入1MPa氢气，其他步骤相同，共反应7.5h，得到17.52g（0.457mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.6%，计算收率为91.15%。

实施例21

本实施方法和实施例14不同的是步骤（3）中持续充入3MPa氢气，其他步骤相同，共反应7h，得到18.14g（0.472mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为94.30%。

由实施例14、19-21可知，随着氢气压力的增加，硼氢化反应的时间变化不太明显，硼氢化钠的计算收率显著升高，但是当氢气压力过高时，硼氢化钠的计算收率的升高幅度较小，此时增加氢气压力并无优势，考虑到增加氢气压力会增加生产成本，因此氢气压力优选为2MPa。

实施例22

本实施方法和实施例14不同的是步骤（3）中升温至100℃后持续球磨，进行硼氢化反应，其他步骤相同，共反应48h，得到15.45g（0.403mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.6%，计算收率为80.37%。

实施例23

本实施方法和实施例14不同的是步骤（3）中升温至250℃后持续球磨，进行硼氢化反应，其他步骤相同，共反应25h，得到16.29g（0.425mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.6%，计算收率为84.75%。

实施例24

本实施方法和实施例14不同的是步骤（3）中升温至400℃后持续球磨，进行硼氢化反应，其他步骤相同，共反应6h，得到16.92g（0.441mol）硼氢化钠成品，测得硼氢化钠的纯度为98.5%，计算收率为87.96%。

由实施例14、22-24可知，随着反应温度的升高，硼氢化反应的时间明显缩短，且硼氢化钠的计算收率显著升高，但是当反应温度过高时，硼氢化反应的时间仍然缩短，但硼氢化钠的计算收率明显降低，因此反应温度优选为350℃。

请参阅表1，为实施例1-24的实验数据与实验结果的汇总。

表1 实施例1-24的实验数据与实验结果汇总表

由表1可知，当铝钛合金粉中钛含量为0.5%、无水偏硼酸钠与铝的摩尔比为1:1.7、持续充入氢气的压力为2MPa、反应温度为350℃时，反应8h即可完成硼氢化反应，硼氢化钠的计算收率达到94.10%；当铝锆合金粉中锆含量为0.5%、无水偏硼酸钠与铝的摩尔比为1:1.7、持续充入氢气的压力为2MPa、反应温度为350℃时，反应8h即可完成硼氢化反应，硼氢化钠的计算收率达到94.25%；综上所述，选用微量的钛或锆作为金属催化剂，在较低氢压和温度下即可进行硼氢化反应，产品收率提升至94%，产品纯度提升至98%以上，提高了原料的利用率，降低了反应成本。

以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种硼氢化钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）对铝合金粉进行过筛处理，取100-200目的铝合金粉备用，铝合金粉为铝钛合金粉或铝锆合金粉中的任意一种，铝合金粉中钛或锆的重量含量为0.02-2%；

（3）将无水偏硼酸钠和铝合金粉放入球磨机中，加入研磨体，先后充入氮气和氢气进行置换，然后持续充入0.5-3Mpa氢气，升温至100-400℃后持续球磨，进行硼氢化反应，直至无氢气吸收，随后停止充入氢气，降温后排气再充入氮气进行置换，然后加入有机溶剂进行搅拌打浆溶解，经过滤洗涤、常压蒸馏后得到硼氢化钠成品。

2.根据权利要求1所述的一种硼氢化钠的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，使用真空烘箱对四水偏硼酸钠进行干燥脱水处理，先在150℃下干燥2h，再在230℃下干燥4h。

3.根据权利要求1所述的一种硼氢化钠的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，使用手套箱对铝合金粉进行过筛处理。

4.根据权利要求1所述的一种硼氢化钠的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，无水偏硼酸钠与铝的摩尔比为1:1.4-2.0。

5.根据权利要求1所述的一种硼氢化钠的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，研磨体为钢珠，球料质量比为10:1。

6.根据权利要求1所述的一种硼氢化钠的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，有机溶剂为异丙胺。