CN108455530A - 一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 - Google Patents
一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108455530A CN108455530A CN201810304985.5A CN201810304985A CN108455530A CN 108455530 A CN108455530 A CN 108455530A CN 201810304985 A CN201810304985 A CN 201810304985A CN 108455530 A CN108455530 A CN 108455530A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium borohydride
- ball milling
- room temperature
- solid state
- temperature solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N sodium metaborate Chemical compound [Na+].[O-]B=O NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- OQPDWFJSZHWILH-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Al].[Ti] Chemical compound [Al].[Al].[Al].[Ti] OQPDWFJSZHWILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZOTQKIDWBQQTAL-UHFFFAOYSA-N alumane titanium Chemical compound [AlH3].[AlH3].[AlH3].[Ti] ZOTQKIDWBQQTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910021324 titanium aluminide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 abstract description 22
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N magnesium hydride Chemical compound [MgH2] RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- -1 sodium hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015446 B(OCH3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004835 Na2B4O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;sodium Chemical compound [Na].[H][H] XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
- C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
- C01B6/19—Preparation from other compounds of boron
- C01B6/21—Preparation of borohydrides of alkali metals, alkaline earth metals, magnesium or beryllium; Addition complexes thereof, e.g. LiBH4.2N2H4, NaB2H7
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于硼氢化钠制备的技术领域，公开了一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法。所述室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，包括以下步骤：室温条件下，将还原剂和含结晶水的偏硼酸钠进行固相球磨，反应后生成硼氢化钠。所述还原剂为氢化钛、铝化钛、铝单质和三铝化钛中一种以上。所述固相球磨在非氧化性气氛下进行。本发明的方法简单，反应过程可控可调，反应条件温和，能耗小，成本低，无污染，安全性好，易工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于硼氢化钠制备的技术领域，特别涉及一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法。
背景技术
能源是人类安身立命的重要物质基础，而人类赖以生存的石油、天然气等不可再生资源随着人类科技的发展濒临耗尽，而发展新能源是避免能源危机的唯一办法。在新能源领域中，氢能普遍被认为是一种最理想的无污染绿色能源，所以，氢气作为近几十年来绿色能源发展中的一个重要角色，在21世纪得到各方重视。氢气的利用需要经过生产、储存、运输和使用这几个过程，其中储存技术是最大的短板。在现如今的氢能技术中，水解可控放氢技术成功实现了制氢与储氢的一体化，有效解决氢气生产与储存的问题。其中，以硼氢化钠作为原料的水解制氢技术为较优秀的方法。硼氢化钠的水解具有以下突出优势：硼氢化钠储氢量高，水解放氢量大(理论放氢量可10.8wt.％)，水解反应可控，产得氢气纯度高，水解副产物无毒无害。但是，硼氢化钠水解反应不可逆，副产物难以以低成本重新再生为硼氢化钠，造成硼氢化钠的使用具有较高的成本，这也是限制硼氢化钠水解制氢实际应用的最大屏障。
在当前工业生产中，主要采用Schlesinger法与Bayer法生产硼氢化钠；Schlesinger法使用氢化钠和硼酸三甲酯作为原材料，反应方程式如下：
4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3NaOCH3 (1)
Schlesinger法在工厂内有能够连续大批量生产的完善生产线，能够保证产量，所以此工业生产方法一直沿用至今。Schlesinger法工作温度为225℃-275℃，而其成本主要来源为昂贵的原材料，按照化学计量比反应，合成1mol硼氢化钠需使用4mol氢化钠，而氢化钠作为原材料价格较高，这让Schlesinger法所生产的硼氢化钠市场价较高。
Bayer法是另一种在工业上大规模生产硼氢化钠的方法，使用硼砂、金属钠、氢气以及二氧化硅为原材料，反应方程式如下：
Na2B4O7+16Na+8H2+7SiO2→4NaBH4+7Na2SiO3 (2)
Bayer法虽拥有成熟的生产线，产量较大，但是其生产过程的反应温度高达700℃，同时需使用高压氢气，危险系数大，对设备要求较高，作为额外氢源的高压氢气也使成本上升。合成使用的还原剂为金属钠，价格较高，影响最终合成成本。
综上所述，当前工业生产硼氢化钠的方法成本较高，能耗较大，危险系数高。由于硼氢化钠水解副产物为偏硼酸钠，若上述工业生产方法作为水解副产物的再生方法，则需额外的步骤将水解副产物偏硼酸钠转化为上述原材料，成本与工序进一步增加，难以符合实际应用的要求。
另外，水解的副产物偏硼酸钠通常含有结晶水，结晶水对偏硼酸钠的应用也会产生一定的影响。一般人们会采用一些技术手段去除结晶水，这样既增加了能耗又增加了成本。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，包括以下步骤：室温条件下，将还原剂和含结晶水的偏硼酸钠进行固相球磨，反应后生成硼氢化钠。
所述还原剂为氢化钛、铝化钛、铝单质和三铝化钛中一种以上。
所述含结晶水的偏硼酸钠为二水合偏硼酸钠或四水合偏硼酸钠。
所述还原剂和含结晶水的偏硼酸钠的摩尔比为(4～6)：1。
所述固相球磨在非氧化性气氛下进行。
所述非氧化性气氛的压力为0.1～3MPa。
所述非氧化性气氛优选为0.1～3MPa的氩气或2～3MPa的氢气气氛。
所述球磨机为高能摆振球磨机。
固相球磨时，球料质量比为(30-50):1；球磨的时间为2～10h；球磨的转速为1000～1200r/min。
上述室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，具体包括以下步骤
(1)在惰性气体氛围下，将还原剂和含结晶水的偏硼酸钠混合，并置于球磨装置中在惰性气体氛围下进行球磨，或者在球磨前，排出装置中的惰性气体，充入氢气，在氢气的氛围下进行球磨，获得硼氢化钠的产物。
本发明的原理：以氢化钛为例：
本发明将含结晶水的偏硼酸钠与还原剂氢化钛通过室温固相球磨制备得到硼氢化钠，氢化钛既通过Ti置换出偏硼酸钠中的氧元素，并将自身的质子H-引入偏硼酸钠中，生成NaBH4，同时Ti2+又将偏硼酸钠结晶水中的H+还原为H-并进一步生成NaBH4。相比较氢化镁制备硼氢化钠(通过Mg置换出偏硼酸钠中的氧元素，并将自身的质子H-引入偏硼酸钠中，从而生成NaBH4，以氢化镁中氢为氢源)，本发明采用TiH2能够更进一步的促进NaBH4的生成。本发明的硼氢化钠生成率高。
本发明利用硼氢化钠水解的产物偏硼酸钠的水合物为原料，通过TiH2的作用，实现了硼氢化钠的再生，提高了硼氢化钠的生成率；同时TiH2通过球磨后，对NaBH4的热解具有催化的作用，改善了硼氢化钠的脱氢热力学与动力学性能，偏硼酸钠的水合物和TiH2球磨后的产物不经提纯可直接应用，并获得更好的脱氢性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明是在常温常压下，借助机械球磨的机械能，直接使用硼氢化钠的水解副产物(偏硼酸钠的水合物，如：二水合偏硼酸钠)与氢化钛，在固态条件下反应合成硼氢化钠；本发明采用的机械球磨方法避免了Schlesinger法与Bayer法高温高压的合成过程，反应过程可控可调，工艺简单，能耗小，产量高，无污染，机械球磨易于实现量产，因此本发明能够高效大量生产硼氢化钠；
(2)本发明所使用的带结晶水的偏硼酸钠，为常用的硼氢化钠水解方法的唯一或主要副产物，传统实验室方法需对此副产物进行高温脱水制备无水偏硼酸钠，此过程需高能耗，高成本；本发明完全省略脱水过程，直接生产硼氢化钠，减少能耗，降低了成本；
(3)本发明使用的原材料为氢化钛，钛元素在地壳中含量较高，并且极易氢化，氢化钛价格低廉，适合量产；
(4)本发明在制备硼氢化钠过程中，偏硼酸钠水合物的结晶水所带的氢作为氢源，通过氢化钛的作用，结晶水中的氢正离子直接还原为氢负离子，促进了硼氢化钠的合成；本发明是燃料再生与储存材料再生一体化的方法。这对于硼氢化钠作为制氢与储氢材料都具有积极的意义。
附图说明
图1为本发明的实施例中氢化钛与二水偏硼酸钠在氩气气氛下球磨后的产物XRD图谱，图中各谱线对应的实施例分为：(a)实施例1；(b)实施例2；
图2为本发明的实施例中氢化钛与二水偏硼酸钠在2MPa氢气气氛下球磨后的产物XRD图谱，图中各谱线对应的实施例分为：(a)实施例3；(b)实施例4；(c)实施例5；(d)实施例6；
图3为本发明的实施例中氢化钛与二水偏硼酸钠在3MPa氢气气氛下球磨后的产物XRD图谱，图中各谱线对应的实施例分为：(a)实施例7；(b)实施例8；(c)实施例9；(d)实施例10；
图4为实施例3氢化钛与二水偏硼酸钠在2MPa氢气气氛下球磨后产物的MS曲线(曲线a)和DSC曲线(曲线b)。
具体实施方式
下面结合实施例合附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4:1称取氢化钛和二水偏硼酸钠共1g，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1(质量比)，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨2h，得到硼氢化钠产物。图1中曲线(a)为球磨后产物(硼氢化钠产物)的XRD图谱，曲线中41.4°，60.0°和68.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成。本实施例中硼氢化钠的生成率高。
实施例2
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4:1称取氢化钛和二水偏硼酸钠共1g，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1200转/分钟，直接在该氩气气氛球磨3h，得到硼氢化钠产物。图1中曲线(b)为球磨后产物的XRD图谱，曲线中41.4°，60.0°和68.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成。
实施例3
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4:1称取氢化钛和二水偏硼酸钠共1g，混合后装入球磨罐并使用真空泵将球磨罐内气氛置换为2Mpa氢气气氛，而后将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1200转/分钟，球磨3h，得到硼氢化钠产物。图2中曲线(a)为球磨后产物的XRD图谱，曲线中25.1°，41.4°，60.0°和68.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成。
实施例4
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4:1称取氢化钛和二水偏硼酸钠共1g，混合后装入球磨罐并使用真空泵将球磨罐内气氛置换为2Mpa氢气气氛，而后将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1200转/分钟，球磨5h，得到硼氢化钠产物。图2中曲线(b)为球磨后产物的XRD图谱，曲线中25.1°，41.4°和61.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成。
实施例5
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4:1称取氢化钛和二水偏硼酸钠共1g，混合后装入球磨罐并使用真空泵将球磨罐内气氛置换为2Mpa氢气气氛，而后将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1200转/分钟，球磨7h，得到硼氢化钠产物。图2中曲线(c)为球磨后产物的XRD图谱，曲线中41.4°和68.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成。
实施例6
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4:1称取氢化钛和二水偏硼酸钠共1g，混合后装入球磨罐并使用真空泵将球磨罐内气氛置换为2Mpa氢气气氛，而后将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1200转/分钟，球磨10h，得到硼氢化钠产物。图2中曲线(d)为球磨后产物的XRD图谱，曲线中41.4°，61.0°和66.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成。
实施例7
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4:1称取氢化钛和二水偏硼酸钠共1g，混合后装入球磨罐并使用真空泵将球磨罐内气氛置换为3Mpa氢气气氛，而后将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1200转/分钟，球磨3h，得到硼氢化钠产物。图3中曲线(a)为球磨后产物的XRD图谱，曲线中25.1°，41.4°，61.0°和66.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成。
实施例8
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4:1称取氢化钛和二水偏硼酸钠共1g，混合后装入球磨罐并使用真空泵将球磨罐内气氛置换为3Mpa氢气气氛，而后将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1200转/分钟，球磨5h，得到硼氢化钠产物。图3中曲线(b)为球磨后产物的XRD图谱，曲线中41.4°，61.0°和68.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成。
实施例9
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4:1称取氢化钛和二水偏硼酸钠共1g，混合后装入球磨罐并使用真空泵将球磨罐内气氛置换为3Mpa氢气气氛，而后将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1200转/分钟，球磨7h，得到硼氢化钠产物。图3中曲线(c)为球磨后产物的XRD图谱，曲线中41.4°和61.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成。
实施例10
在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，以摩尔比4:1称取氢化钛和二水偏硼酸钠共1g，混合后装入球磨罐并使用真空泵将球磨罐内气氛置换为3Mpa氢气气氛，而后将球磨罐置于高能摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1200转/分钟，球磨10h，得到硼氢化钠产物。图3中曲线(d)为球磨后产物的XRD图谱，曲线中41.4°和60.0°出现的衍射峰属于硼氢化钠晶体，证明硼氢化钠晶体生成。
实施例11
在0.1Mpa氩气气氛手套箱内取实施例3球磨后的粉末5mg，对其进行MS测试，测试结果如图4中曲线a所示。发现，该粉末体系在300℃即开始脱氢，并在500℃之前完全脱氢，远低于普通商业NaBH4高达500℃以上的初始脱氢温度。
实施例12
在0.1Mpa氩气气氛手套箱内取实施例3球磨后的粉末5mg，对其进行DSC测试，测试结果如图4中曲线b所示。发现，该粉末体系在300-500℃之间具有4个吸热峰，可以与MS曲线中的两个脱氢峰很好的对应，说明该体系可以在500℃之前完全脱氢。
实施例1～10中XRD图中衍射峰均属于硼氢化钠的特征峰，元素钛在球磨过程中会掺杂入硼氢化钠的晶格，而不同的球磨时间和气氛后强峰不同，说明钛元素的掺杂程度或位置不同，而且不仅强峰位置不同，峰位也略有偏移，而钛元素的掺杂也是对硼氢化钠性能改善的一个关键步骤。
以上实施例仅作为本发明的具体实施案例说明，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于：包括以下步骤：室温条件下，将还原剂和含结晶水的偏硼酸钠进行固相球磨，反应后生成硼氢化钠；所述还原剂为氢化钛、铝化钛、铝单质和三铝化钛中一种以上。
2.根据权利要求1所述室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于：所述固相球磨在非氧化性气氛下进行。
3.根据权利要求2所述室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于：所述非氧化性气氛的压力为0.1～3MPa。
4.根据权利要求2所述室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于：所述非氧化性气氛为0.1～3MPa的氩气或2～3MPa的氢气气氛。
5.根据权利要求1所述室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于：所述球磨的时间为2～10h；所述含结晶水的偏硼酸钠为二水合偏硼酸钠或四水合偏硼酸钠。
6.根据权利要求1所述室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于：所述还原剂和含结晶水的偏硼酸钠的摩尔比为(4～6)：1。
7.根据权利要求1所述室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法，其特征在于：固相球磨时，球料质量比为(30-50):1；球磨的转速为1000～1200r/min。
8.一种包含硼氢化钠的混合物由权利要求1～7任一项所述方法制备得到。
9.根据权利要求8所述包含硼氢化钠的混合物的应用，其特征在于：所述包含硼氢化钠的混合物用于水解制氢。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810304985.5A CN108455530A (zh) | 2018-04-04 | 2018-04-04 | 一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810304985.5A CN108455530A (zh) | 2018-04-04 | 2018-04-04 | 一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108455530A true CN108455530A (zh) | 2018-08-28 |
Family
ID=63234678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810304985.5A Pending CN108455530A (zh) | 2018-04-04 | 2018-04-04 | 一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108455530A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114436209A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-05-06 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种氢化镁-原位生成的金属硼氢化物水解制氢材料及其制备方法 |
| CN115650172A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-01-31 | 山东国邦药业有限公司 | 一种硼氢化钠的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269793A (zh) * | 2008-04-30 | 2008-09-24 | 复旦大学 | 一种硼氢化钠的制备方法 |
| CN101654223A (zh) * | 2008-08-20 | 2010-02-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种循环利用偏硼酸钠制备硼氢化钠的方法 |
| US20110236286A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Nathan Tait Allen | Process for production of a borohydride compound |
| CN103264990A (zh) * | 2013-05-15 | 2013-08-28 | 浙江大学 | 一种液相球磨制备碱金属氢化物的方法 |
| CN106414314A (zh) * | 2014-06-11 | 2017-02-15 | 株式会社氢燃料能源系统 | 硼氢化钠的制造方法和制造装置 |
| CN106477523A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-03-08 | 华南理工大学 | 一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 |
-
2018
- 2018-04-04 CN CN201810304985.5A patent/CN108455530A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269793A (zh) * | 2008-04-30 | 2008-09-24 | 复旦大学 | 一种硼氢化钠的制备方法 |
| CN101654223A (zh) * | 2008-08-20 | 2010-02-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种循环利用偏硼酸钠制备硼氢化钠的方法 |
| US20110236286A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Nathan Tait Allen | Process for production of a borohydride compound |
| CN103264990A (zh) * | 2013-05-15 | 2013-08-28 | 浙江大学 | 一种液相球磨制备碱金属氢化物的方法 |
| CN106414314A (zh) * | 2014-06-11 | 2017-02-15 | 株式会社氢燃料能源系统 | 硼氢化钠的制造方法和制造装置 |
| CN106477523A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-03-08 | 华南理工大学 | 一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 武英 等: "《中国战略性新兴产业：新材料 稀土储氢材料》", 30 April 2017 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114436209A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-05-06 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种氢化镁-原位生成的金属硼氢化物水解制氢材料及其制备方法 |
| CN114436209B (zh) * | 2022-03-08 | 2023-07-14 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种氢化镁-原位生成的金属硼氢化物水解制氢材料及其制备方法 |
| CN115650172A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-01-31 | 山东国邦药业有限公司 | 一种硼氢化钠的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106477523B (zh) | 一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 | |
| CN108545699B (zh) | 室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 | |
| CN108455530A (zh) | 一种室温固相球磨直接合成硼氢化钠的方法 | |
| CN108285131A (zh) | 一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法 | |
| CN114436209B (zh) | 一种氢化镁-原位生成的金属硼氢化物水解制氢材料及其制备方法 | |
| CN103787273B (zh) | 用于宽温区水解制氢的镁钙基氢化物粉体及其制备方法 | |
| CN106744680B (zh) | 一种Al-LiH-金属氧化物制氢材料及其制备方法 | |
| JP5491041B2 (ja) | 可逆的な水素吸蔵用の不安定化触媒化ホウ水素化物 | |
| CN102674245B (zh) | 一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料及其制备方法 | |
| CN101920973B (zh) | 一种多孔二硼化铝的制备方法 | |
| Zhou et al. | Effects of REF3 (RE= Y, La, Ce) additives on dehydrogenation properties of LiAlH4 | |
| Zhu et al. | Facile regeneration of lithium borohydride from anhydrous lithium metaborate using magnesium hydride | |
| CN105970031B (zh) | 一种水解制氢铝合金及其制备方法 | |
| CN104528649A (zh) | 一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料及其制备方法和应用 | |
| CN102059090B (zh) | CaF2掺杂LiBH4的高储氢量可逆储氢材料及制备方法 | |
| CN101406843B (zh) | 铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104909337A (zh) | 一种偏硼酸锂掺杂氢化锂的储氢复合材料及其制备方法 | |
| CN112609102B (zh) | 由稀土氧化物和纳米硼镍包裹的镁基储氢材料的制备方法 | |
| CN101992056B (zh) | 络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料 | |
| Khan et al. | Kinetics study of sodium alanate with catalyst TiO2 | |
| CN108439331B (zh) | 一种钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料的制备方法及应用 | |
| CN103318840A (zh) | 一种镁基复合储氢材料及其制备方法和应用 | |
| CN106698334B (zh) | 一种含碳化钙的复合储氢材料及其制备方法 | |
| CN107777661B (zh) | 一种Al-LiCl-Bi2O3铝基复合制氢材料的制备方法及其应用 | |
| CN108689383A (zh) | 一种金属硼氢化物复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180828 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |