CN108439331B - 一种钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改善氢化铝钠储氢性能的材料，该材料由氢化铝钠和钛酸锰机械球磨制得。其初始放氢温度为75℃左右，第二步放氢温度在160℃左右，主要放氢在140℃~225℃区间内完成；加热到225℃时该复合储氢材料放出5.1 wt%~5.4 wt%的氢气。其制备方法包括：1）钛酸锰的制备；2）钛酸锰粉体掺杂的氢化铝钠储氢材料的制备。本发明具有以下优点：1、经掺杂后的氢化铝钠具有较低的放氢温度；2、放氢量较大；3、放氢的速度快；4、原料成本低廉、合成方法及工艺简单、安全可靠。该材料在储氢材料领域具有一定的应用前景。

Description

一种钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及新能源材料的储氢材料的技术领域，具体是一种钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料的制备方法及应用。
背景技术
氢能由于其高效、清洁、可再生等特点，受到研究者的广泛关注。氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用等四大关键技术。由于氢气存在易燃、易爆、易扩散，以及常温常压下的体积能量密度低等问题，氢气的储存技术已成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈。因此，发展高能量密度、高效率和安全性能高的储氢技术是当今亟需解决的关键问题。金属配位氢化物，因具有高的储氢容量，成为储氢材料研究和开发的重点。其中，氢化铝钠具有7.4 wt%的理论含氢量，是目前为数不多的可商业化生产的配位氢化物之一，其开发和应用价值较高。然而氢化铝钠的放氢温度较高（其第一步放氢温度为220℃、第二步放氢温度为250℃，第三步放氢则需要425℃以上）、放氢产物的再吸氢条件较苛刻（200~400℃，10~40 MPa）、放氢再吸氢速度较慢以及循环稳定性差，这些限制了其实际应用。
氢化铝钠的放氢再吸氢过程涉及晶体结构和化学键的破坏与重建，为了改善其储氢性能，研究者们展开了许多研究，常用的方法是催化剂掺杂和纳米化。催化氢化铝钠的催化剂有过渡金属卤化物、稀土卤化物、碳材料和含铝合金等，如Fan等以NaH和Al为原料在3MPa的氢压下高能球磨制备了铝氢化钠，然后分别用CeAl4和CeCl3对其掺杂，发现这两种催化剂的添加都能提高氢化铝钠的吸放氢性能，而掺杂了CeAl4的氢化铝钠可逆储氢量要比掺杂CeCl3的高，其中掺杂了CeAl4的氢化铝钠的可逆储氢量在4.77~4.92 wt%之间[Fan X,Xiao X, Chen L, et al. Active species of CeAl4 in the CeCl3-doped sodiumaluminiumhydride and its enhancement on reversible hydrogen storageperformance[J]. Chemical Communications, 2009, 41(44):6857-6859.]。对氢化铝钠进行纳米化处理主要有两种手段，一是借助高能球磨获得纳米尺度的颗粒；二是借助特定的纳米多孔基体对氢化铝钠进行纳米限域，常用的对氢化铝钠进行纳米限域的基体有介孔SiO2、介孔碳和金属有机框架化合物等。虽然已有的研究和开发工作取得了不少成果，但是氢化铝钠的综合储氢性能仍需进一步提高，且制备工艺的简便性和原料价格也有待降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善氢化铝钠储氢性能的方法，即通过固相反应制备的钛酸锰对铝氢化钠进行掺杂来实现。
实现本发明目的的技术方案是：
一种钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1）钛酸锰的制备，以碳酸锰和二氧化钛的摩尔质量比为（1~3）：1，将碳酸锰与二氧化钛粉末进行研磨混合，然后将混合物在一定条件下进行煅烧，得到钛酸锰；
步骤2）钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料的制备，分别称取一定质量的氢化铝钠和钛酸锰，并将铝氢化钠和钛酸锰在一定条件下进行球磨，得到钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料。
所述步骤1）煅烧的条件为以3~10℃/min的升温速率升到900~1000℃，并保温4~6小时。所述步骤2）钛酸锰粉体的质量占总质量的2~8wt%，其余为氢化铝钠。所述球磨的条件为在氩气保护下，以球料比为（100~200）：1，球磨转速为100~300 r/min，球磨时间为1~3小时。
经XRD分析实验检测，本发明合成的钛酸锰的结晶度较高，表明其具有较高的纯度。
经升温脱氢实验检测，本发明的储氢材料的初始脱氢温度为75℃，比原储氢材料的初始脱氢温度降低了100℃；在225℃放氢结束，总放氢量达到5.4 wt%。
经等温脱氢实验检测，在200℃恒温15 min，本发明的储氢材料能放出4.7 wt%氢气。
因此，与现有技术相比，此方法的优点如下：
1、由钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料，能在75℃开始放氢，在225℃放氢结束，总放氢量达到5.4 wt%，且放氢速度快（在200℃恒温实验时，15 min能放出4.7 wt%氢气）。
2、对氢化铝钠进行掺杂的钛酸锰是由碳酸锰和二氧化钛作为原料来合成，原料价格低廉，来源广；
3、此种改善方法的工艺简单，安全可靠。
附图说明：
图1为实施例中固相反应法制得钛酸锰的XRD图；
图2为实施例中NaAlH4-x wt%MnTiO3系列储氢材料的程序升温脱氢曲线；
图3为实施例中NaAlH4-5 wt%MnTiO3系列储氢材料的恒温脱氢曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料制备
步骤1）钛酸锰制备，分别称取5.75 g碳酸锰和4.0 g二氧化钛，将碳酸锰与二氧化钛粉末进行研磨混合得到混合物，然后将混合物在在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率从室温升到900 ℃进行煅烧，保温6小时，得到钛酸锰；
步骤2）在氩气的保护下，分别称量0.4275 g氢化铝钠和0.0225 g钛酸锰置于球磨罐中，放入45 g钢球，密封，再将球磨罐放入球磨机，设定球磨转速为250r/min，球磨时间为3小时，进行球磨，然后在氩气条件下取出球磨产物，即得到NaAlH4-5 wt%MnTiO3储氢材料。
将实施例中的钛酸锰进行XRD分析，结果如图1所示。图中尖锐的衍射峰表明产物具有很高的结晶度，而且从图中看不到杂质峰存在，说明在当前的烧结条件下所制得的是纯钛酸锰。
为了研究不同质量的钛酸锰对氢化铝钠储氢性能的影响，分别制备了NaAlH4-2wt%MnTiO3和NaAlH4-8 wt%MnTiO3储氢材料，。
并对实施例NaAlH4-2 wt%MnTiO3、NaAlH4-5 wt%MnTiO3和NaAlH4-8 wt%MnTiO3进行升温脱氢实验测试，升温速率为2 ℃/min。
实验结果如图2所示，从脱氢曲线可以看出，掺杂了MnTiO3的系列储氢材料的放氢性能均得到有效改善，但是随着钛酸锰量的继续添加，放氢量却有所降低。其中NaAlH4-5wt%MnTiO3储氢材料的综合性能最佳。其初始脱氢温度为75 ℃，比原储氢材料铝氢化钠降低了100 ℃；在250 ℃放氢结束，放氢量达到5.4%。
NaAlH4-5 wt%MnTiO3储氢材料的等温脱氢实验。
将NaAlH4-5 wt%MnTiO3储氢材料在200 ℃进行恒温脱氢实验。实验结果如图3所示，当在200 ℃的温度下，该储氢材料在15 min内能放出4.7 wt%氢气。结果说明经钛酸锰后的铝氢化钠储氢材料具有好的脱氢动力学性能。

Claims (2)

1.一种钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料的制备方法，该材料由氢化铝钠和钛酸锰机械球磨制得；其所述钛酸锰粉体由碳酸锰和二氧化钛通过固相反应法制得；所述的钛酸锰添加量占总质量的2~8 wt%；其特征包括以下步骤：
步骤1）钛酸锰的制备：以碳酸锰和二氧化钛的摩尔质量之比为（1~3）：1，将碳酸锰与二氧化钛粉末进行研磨混合得到混合物，然后将混合物在一定条件下进行煅烧，得到钛酸锰；
所述步骤1）煅烧的条件为以3~10 ℃/min的升温速率升到900~1000 ℃，并保温4~6小时；
步骤2）钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料的制备：分别称取一定质量的氢化铝钠和钛酸锰粉体，并将氢化铝钠和钛酸锰粉体在一定条件下进行球磨，得到钛酸锰粉体掺杂的储氢材料；
所述步骤2）钛酸锰的质量占总质量的2~8wt%，其余为氢化铝钠，所述球磨的条件为在氩气保护下，以球料比为（100~200）: 1，球磨转速为100~300 rpm，球磨时间为1~3小时；
所得材料当在200 ℃的温度下，该储氢材料在15 min内能放出4.7 wt%氢气。
2.如 权利要求1所得钛酸锰掺杂的氢化铝钠材料作为储氢材料的应用，其特征在于：钛酸锰的加入使得氢化铝钠能在75 ℃开始放氢，在160 ℃完成第一步放氢，在225 ℃时完成第二步放氢，总放氢量为5.1~5.4 wt%；
当在200 ℃的温度下，该储氢材料在15 min内能放出4.7 wt%氢气。
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