CN109768255A - 一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明主要涉及复合储氢材料领域，具体涉及一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料及其制备方法，复合储氢材料包括稀土储氢合金和硼氢化物，其制备方法为直接球磨法，原材料稳定易得、环境友好、制备过程简便、快捷、可控，制备的复合材料能够应用在氢气储存和制备以及电池电极材料等领域，并且具有进一步规模化生产的可能性。

Description

一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明主要涉及复合储氢材料领域，具体涉及一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能源具有高效、洁净、可持续性强等优点，是传统能源的优良替代品。作为氢能载体的储氢材料的开发和利用是其进一步实现应用的关键性技术。硼氢化物作为重要的固态储氢媒介，具有很高的氢容量，其化学能的利用实质也是氢能的利用，具有很高的应用潜力。但大部分的硼氢化物具有很强的结合能，致使其具有很高的热力学放氢温度和缓慢的动力学过程；另一方面，传统的金属氢化物或者金属间化合物储氢材料已成功应用于Ni/MH电池电极材料等领域，但储氢容量低和抗腐蚀能力差等缺点阻碍了其进一步的发展。因此，复合储氢材料的制备及表面处理技术对改善和调整材料的性能具有非常重要的作用，仍需要一如既往地继续研究和优化相关工艺条件、开发新的相关技术。
申请号为201010137919的专利公布了一种表面渗硼法改善储氢合金耐腐蚀性能的方法，其主要特点是在储氢合金表面层中形成与储氢合金构成元素的化合物。以粒度为50～100目的硼氢化物或偏硼酸话务作为供硼剂，以粒度为200～400目的储氢合金作为原料，通过恒温煅烧的方法进行表面渗硼处理，然后通过热碱处理或酸洗处理对合金进行活化。该发明得到的储氢材料具有很好的耐腐蚀性能和活化性能，但其制备过程较为复杂，材料的均匀性得不到很好的保证，并不利于后续的开发和应用。
申请号为201210070193.9公开了一种用于水解制氢的硼氢化钠复合材料，其特征为：以金属氢化物、盐或其它硼氢化物为诱导剂，以硼氢化钠为初始原料，采用机械合金化的方式制备颗粒尺寸为微米、亚微米或纳米级的储氢复合材料。经过此专利过程处理的硼氢化钠样品具有很好的水解放氢动力学性能，可在较为温和的条件下实现氢气的存储和制备。该工艺可一步合成金属氢化物/硼氢化钠复合材料，但其氢化物原料的制备和保存都比较困难，增加了其实际应用的不确定性，另一方面，该流程的产品形式也比较单一。
申请号为201210425188.5的发明专利进一步拓展了金属氢化物/硼氢化物的制备过程，开发了一种金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料体系及其制备方法，其将制备过程分为三部分：首先在惰性保护气氛下先将硼氢化物原始材料和过渡金属卤化物进行简单球磨处理，然后对球磨样品在一定温度和氢气压力下进行恒温热处理，最后通过与金属氢化物的二次球磨过程得到复合储氢材料。该专利提供的制备过程促进了过渡金属硼化物形核剂的生成，提高了其在基体材料中的弥散分布度，从而能够提高材料的放氢动力学和循环稳定性。但此方法流程比较复杂，氢化物原料在应用中不确定性大的问题仍然没有有效的解决。
发明内容
本发明主要目的是改进现有制备方法的不足，提供一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料及其制备过程，该复合材料可用于氢能源的储存和制备以及电池电极材料等领域。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料，所述复合储氢材料包括稀土储氢合金和硼氢化物，所述稀土储氢合金为ABn型储氢合金，其中A侧元素为轻质稀土中的一种或几种，B侧元素为过渡金属、碱金属以及碱土金属中一种或几种，所述硼氢化物为配合氢化物的一种或几种。
进一步地，所述轻质稀土为La、Ce、Pr、Nd、Y，所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Mn、V、Nb、Al、Cu、Ti、Zr，所述碱土金属为Li、Na、K、Mg、Ca，所述配合氢化物为碱金属或碱土金属硼氢化物。
前述的稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将稀土储氢合金和硼氢化物原料进行筛分，使其粒径小于200目，将稀土储氢合金和硼氢化物原料按摩尔比为(20～0.05)：1进行混合均匀；
(2)将混合均匀的原料在一定压力的惰性气体和/或氢气气氛下进行机械化球磨；
(3)取出球磨后的复合储氢材料，进行水解制氢测试、气态或电化学储氢测试。
优选地，球磨压力为0～1MPa，惰性气体和氢气的体积为0～1。
优选地，球磨过程球料比大于等于30：1，球磨时间为0.5～10h，球磨转速为100～400rpm。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
相较于传统的复合储氢材料的设计和制备方法，本发明在一定压力的惰性气体和/或氢气还原气氛下，通过硼氢化物和稀土储氢合金直接球磨制备稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料，原材料稳定易得、环境友好、制备过程简便、快捷、可控，制备的复合材料能够应用在氢气储存和制备以及电池电极材料等领域，并且具有进一步规模化生产的可能性。
附图说明
图1为实例1中La2Mg17/KBH4复合储氢材料Xrd物相图谱；
图2为实例1中La2Mg17/KBH4复合储氢材料的升温DSC-MS脱附图谱；
图3为实例2中电化学储氢容量对比图。
具体实施方式
下面将结合附图详细说明本发明所提供的稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料及其制备方法。
本技术方案提供的稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料，包括稀土储氢合金和硼氢化物。稀土储氢合金为ABn型储氢合金，其中A侧元素为La、Ce、Pr、Nd、Y等轻质稀土中的一种或几种，B侧元素为过渡金属(Ni、Co、Fe、Mn、V、Nb、Al、Cu、Ti、Zr)、碱金属以及碱土金属(Li、Na、K、Mg、Ca)中的一种或几种。硼氢化物为配合氢化物的一种或几种，主要却不限于碱金属或碱土金属硼氢化物，包括硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、硼氢化锰(Mn(BH4)2)以及氨硼烷(NH3BH4)。
本发明提供的稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将稀土储氢合金和硼氢化物原料进行筛分，使其粒径小于200目，将稀土储氢合金和硼氢化物原料按摩尔比为(20～0.05)：1进行混合均匀；
(2)将混合均匀的原料在一定压力的惰性气体和/或氢气气氛下进行机械化球磨；
(3)取出球磨后的复合储氢材料，进行水解制氢测试、气态或电化学储氢测试。
其中，将稀土储氢合金和硼氢化物原料在手套箱中进行筛分。混合均匀的原料放入球磨罐中，其主要实施参数为：球磨罐中气体压力为0～1MPa，球磨罐中惰性气体和氢气的体积比为0～1，球磨过程球料比大于30：1，球磨时间为0.5～10h，球磨机转速为100～400rpm，通过VCR组件密封球磨罐。
下面参看具体实施例，对本发明进行说明。
实施例一
本实施例用于制备La2Mg17/KBH4复合储氢材料。
以高纯金属La和Mg按比例在感应炉内熔炼La2Mg17合金，在氩气保护气氛下破碎200目以下；将La2Mg17合金颗粒和KBH4按摩尔比1：10混合均匀，装入球磨罐中，控制球料比为40：1，通过VCR的方式将球磨罐密封；球磨罐内为纯氢气下的还原气氛，氢气压力为0.2Mpa；球磨时间为4h，球磨机转速为200rpm。
在手套箱中取出球磨后的复合储氢材料，对其进行Xrd物相分析，如图1所示，其本体物相组成为KBH4、LaH3和MgH2。将其装入相应的测试设备中，进行DSC-MS升温脱附测试，其测试结果如图2所示。从图2可以看出，上述过程制备的复合储氢材料的氢脱附温度约为346K，远远低于原材料的放氢温度，原材料的放氢温度均大于573K。
实施例二
本实施例用于制备La2MgNi9/KBH4复合储氢合金。
以高纯金属La、Mg和Ni按比例在感应炉内熔炼La2MgNi9合金，在氩气保护气氛下破碎到200目以下；将La2MgNi9合金颗粒和KBH4按摩尔比10：1的例混合均匀，装入球磨罐中，控制球料比为30：1，通过VCR的方式将球磨罐密封；球磨罐内为纯氢气下的还原气氛，氢气压力为0.4MPa；球磨时间为2h，球磨机转速为400rpm。
在手套箱中取出球磨后的复合储氢材料，压制成电极片，装入相应的测试设备中，进行气电化学储氢容量测试，其和原始合金的电化学储氢容量对比结果如图3所示，复合合金最大放电容量在原合金的基础上大约有8％左右的提升。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料，其特征在于：
所述复合储氢材料包括稀土储氢合金和硼氢化物；
所述稀土储氢合金为ABn型储氢合金，其中A侧元素为轻质稀土中的一种或几种，B侧元素为过渡金属、碱金属以及碱土金属中一种或几种；
所述硼氢化物为配合氢化物的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料，其特征在于：所述轻质稀土为La、Ce、Pr、Nd、Y；所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Mn、V、Nb、Al、Cu、Ti、Zr；所述碱土金属为Li、Na、K、Mg、Ca；所述配合氢化物为碱金属或碱土金属硼氢化物。
3.一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将稀土储氢合金和硼氢化物原料进行筛分，使其粒径小于200目，将稀土储氢合金和硼氢化物原料按摩尔比为(20～0.05)：1进行混合均匀；
(2)将混合均匀的原料在一定压力的惰性气体和/或氢气气氛下进行机械球磨；
(3)取出球磨后的复合储氢材料，进行水解制氢测试、气态或电化学储氢测试。
4.根据权利要求3所述的稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料的制备方法，其特征在于：球磨压力为0～1MPa，惰性气体和氢气的体积为0～1。
5.根据权利要求3所述的稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料的制备方法，其特征在于：球磨过程球料比大于等于30：1；球磨时间为0.5～10h；球磨转速为100～400rpm。
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