CN111515380A - 一种高容量镁基复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种高容量镁基复合储氢材料，更具体涉及一种高容量Mg_xAl_100‑x‑y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料，并进一步公开其制备方法。本发明所述高容量镁基Mg_xAl_100‑x‑y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料，其主相MgH₂为颗粒状，Ni、Al、石墨烯等相则分布在MgH₂颗粒的周围，且各相呈均匀分布，成分均匀，材料尺寸比较均一，储氢量高达5.85wt％，与纯镁等对比样品相比，本发明所述镁基复合储氢具有更好的吸放氢动力学性能，可应用于移动电源装置、车载储氢系统的供氢源等领域。

Description

一种高容量镁基复合储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种高容量镁基复合储氢材料，更具体涉及一种高容量Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料，并进一步公开其制备方法。

背景技术

近几十年来，化石燃料的使用促进了世界的发展，但也伴随着资源枯竭、环境污染等问题。氢作为未来可行的能源载体，由于其能量密度高、无污染排放，被认为是化石燃料的理想替代品。但是，由于氢气在常温常压下的密度较低，这也严重阻碍了其实际应用。储氢材料是一类对氢具有良好的吸附性能或可以与氢发生可逆反应进而实现氢的储存和释放的材料，储氢材料的开发是解决氢能应用中氢存储技术难题的关键，而如何实现高容量的储氢则是充分利用这种新型能源的关键技术之一。

但是，如何安全、高效、低成本地储存和运输氢气，仍然制约着氢能的快速发展。而由于可行性、安全性和方便性等优点，固态储氢具有很大的应用潜力。近几十年来，LiBH₄、NaAlH₄、KBH₄、NaBH₄以及镁基储氢材料等固态轻金属配合物因其具有较高的重量和体积氢密度而被认为是有前途的固态储氢材料，具有良好的研究开发前景。其中，氢化镁的储氢容量和能量密度分别高达7.6wt％和110g h/l。

现有技术中，Mg/MgH₂材料的制备多采用机械球磨、化学还原、氢燃烧合成(HCS)等方法，其中，HCS法因具有合成时间短、无需活化处理等优点而得到了广泛的研究。而为了进一步提高镁基储氢材料的储氢性能，常通过合金化、添加催化剂、纳米化、表面改性等方法予以改善。目前已知的主要采用的催化剂类型主要包括过渡金属、过渡金属氧化物/卤化物/硫化物/氢化物、金属间化合物和/或其它非金属材料。已有大量研究表明，过渡金属的添加对材料的储氢性能具有一定的催化作用。因此，不断开发新的高容量且具有良好吸放氢性能的储氢材料对于新能源领域的发展具有积极的意义。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高容量镁基复合储氢材料，所述储氢材料中各物相分布非常均匀，不仅储氢容量高并具有良好的吸放氢性能；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述高容量镁基复合储氢材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种高容量镁基复合储氢材料，所述复合储氢材料具有如Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)所示的结构及组成；

所述复合储氢材料的主相为颗粒状MgH₂，Ni、Al及石墨烯相均匀分布于MgH₂颗粒周围，与纯镁材料相比，其具有更好的放氢动力学性能。

优选的，所述复合储氢材料中，70≤x≤99，1≤y≤20，20≤z≤80。

本发明还公开了一种制备所述高容量镁基复合储氢材料的方法，包括如下步骤：

(1)取石墨烯纳米片并加入浓硝酸混合，经加热处理后稀释至中性，过滤并干燥，备用；

(2)将处理后的石墨烯加入选定比例z wt％的镍源材料混匀，经低温干燥后，备用；

(3)将步骤(2)的干燥产物在惰性气氛下进行第一次煅烧，随后于氢气氛下进行第二次煅烧，得到石墨烯载镍催化剂；

(4)按照x：100-x的摩尔比取镁粉和铝粉混匀，并添加占所述镁粉和铝粉总量ywt％的所述石墨烯载镍催化剂混匀，将样品压制成型后再将其研磨成粉末，并进行球磨预处理，得到粉末态物料；

(5)将得到的粉末态物料进行氢化燃烧合成，得到氢化样品；

(6)将制得的氢化样品经球磨处理，制得所需Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料。

具体的，所述步骤(1)中，所述石墨烯纳米片与所述浓硝酸的料液比为0.5-2g/20-40mL。

具体的，所述步骤(1)中，所述加热处理步骤的温度为100-150℃。

具体的，所述步骤(2)中，所述镍源材料包括六水合硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。

具体的，所述步骤(2)中，所述干燥步骤温度为50-55℃。

具体的，所述步骤(3)中，所述第一次煅烧步骤的温度为380-420℃，所述第二次煅烧步骤的温度为440-460℃。鉴于硝酸镍的分解温度为310℃，高温是为了加速分解并除去NO₂；氧化镍的还原温度一般为350℃，这里受碳材料的影响，故提高还原温度。

具体的，所述步骤(4)中，所述压制成型步骤为每称取1g样品于12MPa、10min条件下压制成直径1cm的圆柱体。

具体的，所述步骤(4)中，所述球磨步骤中，控制球料比为25-35：1，转速150-250rpm，球磨时间0.5-2h。

具体的，所述步骤(5)中，所述氢化燃烧合成步骤包括以5-10℃/min速率升温至420-500℃并保温反应的步骤，以及经自然降温至320-350℃并保温反应的步骤。此步骤中，升温速率太慢耗时太长，升温速率太快炉内温度滞后严重，5-10℃/min正好；镁铝合金化温度为420℃，为确保镁铝合金化反应，故将限定温度改为420-500℃，镁和氢气在320-350℃内保温可以氢化完全。

优选的，所述步骤(6)中，所述球磨步骤还包括加入助磨剂的步骤，优选所述助磨剂包括石墨，优选所述石墨与所述氢化样品的添加量比为0.01-0.02：1。

具体的，所述步骤(6)中，所述球磨步骤中，控制球料比为25-35：1，转速为350-450rpm，球磨时间8-12h。

本发明所述高容量镁基Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料(70≤x≤99，1≤y≤20，20≤z≤80)，其主相MgH₂为颗粒状，Ni、Al、石墨烯等相则分布在MgH₂颗粒的周围，且各相呈均匀分布，成分均匀，材料尺寸比较均一，储氢量高达5.85wt％，与纯镁等对比样品相比，本发明所述镁基复合储氢具有更好的吸放氢动力学性能，可应用于移动电源装置、车载储氢系统的供氢源等领域。

本发明所述高容量镁基Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法，以镁粉、铝粉、石墨烯纳米片、硝酸镍等常规产品为原料，基于氢燃烧合成法及球磨法制备，镁的氢化程度较高，不仅制备过程简单、操作方便，且产物无需活化、能耗少，原料易得、成本低廉，可大规模生产。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为实施例1中制得80wt％Ni@Gn催化剂性能结果，其中，图(a)为XRD图谱，图(b)为TEM明场像；

图2为实施例1中制得Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合材料的TEM图像；其中，(a)为明场图像，(b)为暗场图像，(c)为选区电子衍射图，(d)为高分辨图；

图3为实施例1中制得Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合材料的FESEM图像；其中，(a)为Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)，(b)为Mg的能谱图，(c)为Al的能谱图，(d)为Ni的能谱图，(e)为C的能谱图；

图4为实施例1中制得Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合材料样品脱氢动力学的活化能曲线；

图5为实施例1-3中制备的Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)复合材料(图中示作MgH₂)和相应选定对比样品的XRD图谱；其中，(a)为仅经过步骤(5)中HCS合成步骤形成的复合材料与相应选定对比样品的XRD图谱，(b)为经过步骤(6)HCS+MM步骤形成的复合材料与相应选定对比样品的XRD图谱；

图6为实施例1-3中制备的Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)复合材料和相应选定对比样品的TPD曲线；

图7为实施例1-3中制备的Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)复合材料和相应选定对比样品在200℃(a)、250℃(b)、300℃(c)的吸氢曲线；

图8为实施例1-3中制备的Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)复合材料和相应选定对比样品在250℃(a)、280℃(b)、300℃(c)的放氢曲线；

图9为实施例4-6中制得Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)和选定对比样品的DSC曲线。

具体实施方式

本实施例下述实施例中，原料包括：市售镁粉(MgH₂，纯度99.9％)，铝粉(Al，纯度99.4％)，六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，纯度99.7％)，石墨烯纳米片(分析纯，直径0.5-10nm，厚度20-50nm)，浓硝酸(浓度65％)。

实施例1

本发明所述高容量Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取30ml浓硝酸与1g石墨烯纳米片混合，于120℃油浴加热搅拌6h，再将得到的混合溶液稀释至中性并过滤，置于烘箱中干燥，备用；

(2)将上述处理后的石墨烯材料与六水合硝酸镍，控制石墨烯与六水合硝酸镍中镍的质量比为20：80(即Ni的含量占所述石墨烯材料与六水合硝酸镍总量的80wt％)，加入丙酮中进行超声溶解1h，再置于烘箱中于52℃进行干燥24h，备用；

(3)将步骤(2)得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气氛下于400℃煅烧4h，再置于氢气氛下于450℃煅烧4h，得到产物为石墨烯载镍催化剂，备用；

附图1中图(a)和图(b)分别给出了本步骤制得所述80wt％Ni@Gn催化剂的XRD图谱(a)和TEM明场像(b)。如图所示，以2θ≈26.6°为中心的衍射峰为石墨烯纳米板，其余分别为44.5°、51.9°和76.3°的衍射峰为面心立方晶镍。图中没有可检测到的NiO或Ni(OH)₂相，据计算可知Ni在Gn@80wt％Ni催化剂中的平均晶粒尺寸为26.8nm，表明用这种简便的化学方法成功制备了结晶度好的高纯Ni。如图(b)所示结果，平均尺寸约为131.6nm的镍纳米颗粒生长在石墨烯纳米板表面。值得注意的是，镍颗粒相对较大，其中一些由于镍含量较高而团聚。此外，即使在TEM样品制备过程中经过超声处理，Ni纳米颗粒仍然附着在石墨烯纳米板上，表现出Ni纳米颗粒与石墨烯纳米板基底之间的强相互作用；

(4)另取镁粉和铝粉以90：10的摩尔比进行混合均匀，再添加占二者总量8wt％的所述石墨烯载镍催化剂，搅拌均匀；称取1g上述混合样品在12MPa、10min的条件下压制成直径1cm的圆柱体，再将其研磨成粉末，并进行球磨预处理(球料比30：1，转速200rpm，球磨时间1h)；

(5)将处理后的粉末物料放入氢化燃烧合成炉中，控制以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温反应2h，随后自然降温至340℃并保温反应5h，再经自然降温得到氢化样品；

(6)称取0.6g上述氢化样品，添加0.012g石墨混合均匀，放入50ml不锈钢球磨罐中，控制球料比为30：1，转速为400rpm，进行球磨处理10h，制得所需Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合储氢材料。

本实施例所述Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合储氢材料中，主相为颗粒状MgH₂，Ni、Al及石墨烯相均匀分布于MgH₂颗粒周围。

图2为实施例1制得中Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合材料样品的TEM图像；其中，(a)为明场图像，(b)为暗场图像，(c)为选区电子衍射图，(d)高分辨图。从图(a)所示的亮场图像可以看到，颗粒的实际粒径和表面包覆石墨烯层约为300nm和10nm。从图(b)给出样品的暗场图像结果表明，球磨后纳米镍颗粒均匀分散在团聚体表面，与MgH₂颗粒接触良好，其原因是镍纳米颗粒在石墨烯基体中具有较高的分散性，石墨烯负载镍纳米片在复合材料中分布均匀，促进了镍纳米颗粒的高分散性。值得注意的是，镍纳米粒子在基体表面上的良好分散特性可以在整个样品中检测到。催化剂的均匀分布对镁基储氢材料动力学性能的显著改善至关重要。图(c)是复合材料的SAED图案，模糊的连续衍射环说明材料具有高度随机性的多晶结构，这些衍射环与MgH₂(211)、(210)、(200)、Mg(002)、Al(220)和Ni(102)的晶格面一致，与XRD结果一致。如图(d)箭头所示，可以看到MgH₂(101)、Al(111)、Ni(101)和石墨烯(002)的晶格条纹。由于球磨作用，边缘出现石墨烯相，不同的颜色标记的Al和Ni相出现在MgH₂表相周围。高分辨透射电镜图像中Al和Ni相的典型分布表明，Al和Ni相在协同催化中起着重要作用。

图3为实施例1中制得Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合材料样品的FESEM图像，其中，(a)为样品图像，(b)为Mg的能谱图；(c)为Al的能谱图，(d)为Ni的能谱图；(e)为C的能谱图。从图中可以看出复合材料的颗粒尺寸均一，各元素分布非常均匀。

图4为实施例1中制得Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合材料样品脱氢动力学的活化能曲线，根据JMA模型，计算得出Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合样品的放氢活化能为76.4kJ·mol^-1。

实施例2

本发明所述高容量Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取30ml浓硝酸与1g石墨烯纳米片混合，于120℃油浴加热搅拌6h，再将得到的混合溶液稀释至中性并过滤，置于烘箱中干燥，备用；

(2)将上述处理后的石墨烯材料与六水合硝酸镍，控制石墨烯与六水合硝酸镍中镍的质量比为20：80，加入丙酮中进行超声溶解1h，再置于烘箱中于52℃进行干燥24h，备用；

(3)将步骤(2)得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气氛下于400℃煅烧4h，再置于氢气氛下于450℃煅烧4h，得到产物为石墨烯载镍催化剂，备用；

(4)另取镁粉和铝粉以90：10的摩尔比进行混合均匀，再添加占二者总量4wt％的所述石墨烯载镍催化剂，搅拌均匀；称取1g上述混合样品在12MPa、10min的条件下压制成直径1cm的圆柱体，再将其研磨成粉末，并进行球磨预处理(球料比30：1，转速200rpm，球磨时间1h)；

(5)将处理后的粉末物料放入氢化燃烧合成炉中，控制以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温反应2h，随后自然降温至340℃并保温反应5h，再经自然降温得到氢化样品；

(6)称取0.6g上述氢化样品，添加0.012g石墨混合均匀，放入50ml不锈钢球磨罐中，控制球料比为30：1，转速为400rpm，进行球磨处理10h，制得所需Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合储氢材料。

实施例3

本发明所述高容量Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取30ml浓硝酸与1g石墨烯纳米片混合，于120℃油浴加热搅拌6h，再将得到的混合溶液稀释至中性并过滤，置于烘箱中干燥，备用；

(2)将上述处理后的石墨烯材料与六水合硝酸镍，控制石墨烯与六水合硝酸镍中镍的质量比为20：80，加入丙酮中进行超声溶解1h，再置于烘箱中于52℃进行干燥24h，备用；

(3)将步骤(2)得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气氛下于400℃煅烧4h，再置于氢气氛下于450℃煅烧4h，得到产物为石墨烯载镍催化剂，备用；

(4)另取镁粉和铝粉以90：10的摩尔比进行混合均匀，再添加占二者总量12wt％的所述石墨烯载镍催化剂，搅拌均匀；称取1g上述混合样品在12MPa、10min的条件下压制成直径1cm的圆柱体，再将其研磨成粉末，并进行球磨预处理(球料比30：1，转速200rpm，球磨时间1h)；

(5)将处理后的粉末物料放入氢化燃烧合成炉中，控制以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温反应2h，随后自然降温至340℃并保温反应5h，再经自然降温得到氢化样品；

(6)称取0.6g上述氢化样品，添加0.012g石墨混合均匀，放入50ml不锈钢球磨罐中，控制球料比为30：1，转速为400rpm，进行球磨处理10h，制得所需Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合储氢材料。

图5为实施例1-3中制备的Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)复合材料(图中示作MgH₂)和相应选定对比样品的XRD图谱；其中，(a)为仅经过步骤(5)中HCS合成步骤形成的复合材料与相应选定对比样品的XRD图谱，(b)为经过步骤(6)HCS+MM步骤形成的复合材料与相应选定对比样品的XRD图谱。可见，本发明方法的氢化产物主要是MgH₂、Al、Ni、Mg和MgO，样品的主相为MgH₂，Mg的存在是由于其不完全氢化所致，在较大颗粒中心的Mg不能与H₂完全反应；而由于温度未达到Mg-Ni合金化温度，也出现了Ni的峰；由于非晶相的形成或低丰度，石墨烯衍射峰未被检测到；此外，还观察到Al的弱峰。图(b)是HCS+MM法制得复合样品球磨之后的XRD图，样品的相组成在球磨前后几乎没有变化；但是，由于晶粒尺寸的减小和晶格应力的作用，球磨后样品的衍射峰比球磨前的衍射峰明显减弱和变宽；MgH₂本身是硬质脆性材料，有利于材料的细化；此外，石墨烯材料对球磨也有积极影响。结果表明，球磨使颗粒变小，缺陷和晶界增多，有利于提高产物的吸放氢性能。

图6为实施例1-3中制得Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)和对比样品的TPD曲线。从图中可以看出添加催化剂的样品放氢性能显著改善，放氢情况与DSC相一致。

图7为实施例1-3中制备的Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)和选定对比样品在200℃(a)、250℃(b)、300℃(c)的吸氢曲线。可见，纯Mg样品吸收约3.52wt％的氢，而Mg₉₀Al₁₀吸收约4.54wt％的氢，纯镁样品的氢化程度很低，但是由于Al的存在，Mg₉₀Al₁₀样品可以更好地氢化，Al可以通过压片法破坏Mg颗粒表面上的氧化层，并在加热过程中与Mg合金化，这为氢的扩散提供了通道，此外，与Mg₉₀Al₁₀样品相比，Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)(y＝0，4，8，12wt％)复合材料具有更好的吸氢性能，说明80wt％Ni@Gn材料具有良好的催化效果。可见，Mg₉₀Al₁₀样品在8％和12％催化剂下均达到了理想的催化效果；特别地，Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合材料可获得高达5.83wt％的吸氢量。

图8为实施例1-3中制得Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)和选定对比样品在250℃(a)、280℃(b)、300℃(c)的放氢曲线。可见，Mg₉₀Al₁₀放氢性能明显高于纯Mg，说明Al能促进脱氢反应；纯Mg样品在300℃，10min内放出2.04wt％H₂，而Mg₉₀Al₁₀样品在相同条件下释放3.42wt％H₂；Mg₉₀Al₁₀放氢性能明显优于纯Mg，说明Al能促进脱氢反应；对于Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)样品，其在300℃下放出5.80wt％的氢气，约为理论容量的95％，说明80wt％Ni@Gn催化剂对放氢反应有很好的催化作用；由于均匀分散在石墨烯纳米片上的Ni纳米粒子有利于氢的解吸，石墨烯有利于氢的扩散，结合Al的作用，80wt％Ni@Gn催化剂对脱氢反应具有高效的协同催化作用；此外，Mg₉₀Al₁₀-12(80wt％Ni@Gn)样品放氢性能差的原因可能是当催化剂含量增加到12wt％时，Ni纳米粒子团聚成较大的颗粒，失去部分催化活性。

实施例4

本发明所述高容量Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取30ml浓硝酸与1g石墨烯纳米片混合，于120℃油浴加热搅拌6h，再将得到的混合溶液稀释至中性并过滤，置于烘箱中干燥，备用；

(2)将上述处理后的石墨烯材料与六水合硝酸镍，控制石墨烯与六水合硝酸镍中镍的质量比为20：80，加入丙酮中进行超声溶解1h，再置于烘箱中于52℃进行干燥24h，备用；

(3)将步骤(2)得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气氛下于400℃煅烧4h，再置于氢气氛下于450℃煅烧4h，得到产物为石墨烯载镍催化剂，备用；

(4)另取镁粉和铝粉以90：10的摩尔比进行混合均匀，再添加占二者总量8wt％的所述石墨烯载镍催化剂，搅拌均匀；称取1g上述混合样品在12MPa、10min的条件下压制成直径1cm的圆柱体，再将其研磨成粉末，并进行球磨预处理(球料比30：1，转速200rpm，球磨时间1h)；

(5)将处理后的粉末物料放入氢化燃烧合成炉中，控制以5℃/min的升温速率升温至450℃并保温反应2h，随后自然降温至340℃并保温反应5h，再经自然降温得到氢化样品；

(6)称取0.6g上述氢化样品，添加0.012g石墨混合均匀，放入50ml不锈钢球磨罐中，控制球料比为30：1，转速为400rpm，进行球磨处理10h，制得所需Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合储氢材料。

实施例5

本发明所述高容量Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取30ml浓硝酸与1g石墨烯纳米片混合，于120℃油浴加热搅拌6h，再将得到的混合溶液稀释至中性并过滤，置于烘箱中干燥，备用；

(2)将上述处理后的石墨烯材料与六水合硝酸镍，控制石墨烯与六水合硝酸镍中镍的质量比为20：80，加入丙酮中进行超声溶解1h，再置于烘箱中于52℃进行干燥24h，备用；

(3)将步骤(2)得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气氛下于400℃煅烧4h，再置于氢气氛下于450℃煅烧4h，得到产物为石墨烯载镍催化剂，备用；

(4)另取镁粉和铝粉以90：10的摩尔比进行混合均匀，再添加占二者总量4wt％的所述石墨烯载镍催化剂，搅拌均匀；称取1g上述混合样品在12MPa、10min的条件下压制成直径1cm的圆柱体，再将其研磨成粉末，并进行球磨预处理(球料比30：1，转速200rpm，球磨时间1h)；

(5)将处理后的粉末物料放入氢化燃烧合成炉中，控制以5℃/min的升温速率升温至450℃并保温反应2h，随后自然降温至340℃并保温反应5h，再经自然降温得到氢化样品；

(6)称取0.6g上述氢化样品，添加0.012g石墨混合均匀，放入50ml不锈钢球磨罐中，控制球料比为30：1，转速为400rpm，进行球磨处理10h，制得所需Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合储氢材料。

实施例6

本发明所述高容量Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取30ml浓硝酸与1g石墨烯纳米片混合，于120℃油浴加热搅拌6h，再将得到的混合溶液稀释至中性并过滤，置于烘箱中干燥，备用；

(2)将上述处理后的石墨烯材料与六水合硝酸镍，控制石墨烯与六水合硝酸镍中镍的质量比为20：80，加入丙酮中进行超声溶解1h，再置于烘箱中于52℃进行干燥24h，备用；

(3)将步骤(2)得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气氛下于400℃煅烧4h，再置于氢气氛下于450℃煅烧4h，得到产物为石墨烯载镍催化剂，备用；

(4)另取镁粉和铝粉以90：10的摩尔比进行混合均匀，再添加占二者总量12wt％的所述石墨烯载镍催化剂，搅拌均匀；称取1g上述混合样品在12MPa、10min的条件下压制成直径1cm的圆柱体，再将其研磨成粉末，并进行球磨预处理(球料比30：1，转速200rpm，球磨时间1h)；

(5)将处理后的粉末物料放入氢化燃烧合成炉中，控制以5℃/min的升温速率升温至450℃并保温反应2h，随后自然降温至340℃并保温反应5h，再经自然降温得到氢化样品；

(6)称取0.6g上述氢化样品，添加0.012g石墨混合均匀，放入50ml不锈钢球磨罐中，控制球料比为30：1，转速为400rpm，进行球磨处理10h，制得所需Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)复合储氢材料。

图9为实施例4-6中制得Mg₉₀Al₁₀-y(80wt％Ni@Gn)和选定对比样品的DSC曲线。其中，样品Mg₉₀Al₁₀的峰值放氢温度为348.12℃，比纯Mg低约23.5℃，这证明了原位生成的Al能显著降低放氢温度；值得注意的是，当样品中含有4、8或12wt％石墨烯负载镍催化剂时，峰值温度降低到321.76℃、303.53℃或312.81℃；此外，Mg₉₀Al₁₀-8(80wt％Ni@Gn)样品的脱氢峰温度最低。显然，复合材料中添加8％的催化剂含量对MgH₂的放氢效果最好，比Mg的放氢温度降低了68.05℃。

实施例7

本实施例所述Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于，控制所述镁粉和铝粉的摩尔比为80：20。

实施例8

本实施例所述Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于，控制所述镁粉和铝粉的摩尔比为70：30。

实施例9

本实施例所述Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于，控制所述石墨烯载镍催化剂的添加量占所述镁粉和铝粉总量的20wt％。

实施例10

本实施例所述Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于，控制石墨烯与六水合硝酸镍中镍的质量比为40：60，即控制Ni含量z＝60wt％。

实施例11

本实施例所述Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于，控制石墨烯与六水合硝酸镍中镍的质量比为80：20，即控制Ni含量z＝20wt％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高容量镁基复合储氢材料，其特征在于，所述复合储氢材料具有如Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)所示的结构及组成；

所述复合储氢材料的主相为颗粒状MgH₂，Ni、Al及石墨烯相均匀分布于MgH₂颗粒周围。

2.根据权利要求1所述高容量镁基复合储氢材料，其特征在于，所述复合储氢材料中，70≤x≤99，1≤y≤20，20≤z≤80。

3.一种制备权利要求1或2所述高容量镁基复合储氢材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取石墨烯纳米片并加入浓硝酸混合，经加热处理后稀释至中性，过滤并干燥，备用；

(2)将处理后的石墨烯加入选定比例z wt％的镍源材料混匀，经低温干燥后，备用；

(3)将步骤(2)的干燥产物在惰性气氛下进行第一次煅烧，随后于氢气氛下进行第二次煅烧，得到石墨烯载镍催化剂；

(4)按照x：100-x的摩尔比取镁粉和铝粉混匀，并添加占所述镁粉和铝粉总量y wt％的所述石墨烯载镍催化剂混匀，将样品压制成型后再将其研磨成粉末，并进行球磨预处理，得到粉末态物料；

(5)将得到的粉末态物料进行氢化燃烧合成，得到氢化样品；

(6)将制得的氢化样品经球磨处理，制得所需Mg_xAl_100-x-y(z wt％Ni@Gn)复合储氢材料。

4.根据权利要求3所述高容量镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热处理步骤的温度为100-150℃。

5.根据权利要求3或4所述高容量镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述镍源材料包括六水合硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。

6.根据权利要求3-5任一项所述高容量镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述第一次煅烧步骤的温度为380-420℃，所述第二次煅烧步骤的温度为440-460℃。

7.根据权利要求3-6任一项所述高容量镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述球磨步骤中，控制球料比为25-35：1，转速150-250rpm，球磨时间0.5-2h。

8.根据权利要求3-7任一项所述高容量镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述氢化燃烧合成步骤包括以5-10℃/min速率升温至420-500℃并保温反应的步骤，以及经自然降温至320-350℃并保温反应的步骤。

9.根据权利要求3-8任一项所述高容量镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述球磨步骤中还包括加入助磨剂的步骤，控制所述助磨剂与所述氢化样品的添加量比为0.01-0.02：1。

10.根据权利要求3-9任一项所述高容量镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述球磨步骤中，控制球料比为25-35：1，转速为350-450rpm，球磨时间8-12h。

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