CN105586519A - 一种高性能的纳米镁基储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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CN105586519A CN201510965089.XA CN201510965089A CN105586519A CN 105586519 A CN105586519 A CN 105586519A CN 201510965089 A CN201510965089 A CN 201510965089A CN 105586519 A CN105586519 A CN 105586519A
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朱云峰
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Abstract

本发明公开了一种高性能的纳米镁基储氢材料及其制备方法。该按质量百分比由如下组分制成，镁：93-97％，石墨烯载镍和钯催化剂：3-7％。其制备方法包括：球磨预处理步骤；氢化燃烧合成步骤；强力球磨后处理步骤。采用本发明方法制备的纳米镁基储氢材料具有高活性高容量，吸放氢性能优异。

Description

一种高性能的纳米镁基储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种纳米镁基储氢材料，特别涉及一种石墨烯负载钯和镍双金属催化的高性能纳米镁基储氢材料及其制备方法。
背景技术
能源是当今世界三大支柱之一，是人类社会活动的源泉。随着人类社会的不断进步和发展，煤、石油和天然气等化石能源大量消耗引起的能源危机和由此引发的环境问题，是人类进入21世纪面临的最严峻的考验。寻求和开发清洁、可再生的新型能源，以替代传统化石能源并实现人类社会的可持续发展，对全人类特别是一些石油资源贫乏的国家，是一个严峻的挑战。氢能由于其储量大、清洁以及高效等特点，被认为是21世纪最具发展潜力的清洁能源，因此氢能利用受到各个国家的高度重视。
与氢能技术相关的储氢材料备受国内外广泛关注。储氢材料发展的目标是探索储氢容量高，综合性能好的新一代储氢材料。镁由于其储氢能量密度高(43.0MJ/L，满足美国能源部2015年对储氢材料的要求)、资源丰富、价格低廉及无污染等优点成为一种非常有应用前景的储氢材料。然而其热力学稳定性及吸放氢动力学性能远不能满足其实用化进程。己有研究表明(Y.Jia,X.D.Yao,etal,CatalyticDe/HydrogenationinMgbyCo-DopedNiandVOxonActiveCarbon:ExtremelyFastKineticsatLowTemperaturesandHighHydrogenCapacity.Adv.EnergyMater.,2011,1,387-393)，通过在镁基储氢材料中添加碳材料以及过渡金属元素催化剂，可以在一定程度上降低产物的吸放氢温度，提高产物的吸放氢动力学性能。尽管通过了不懈地努力，镁基储氢材料的吸氢温度可以降低到373K，但是其吸放氢动力学性能仍不够理想；此外，镁基储氢材料需要在573K温度左右才能完全放氢，放氢温度仍然较高。专利号为CN102418018A的专利中提到的产品为本实验室的阶段研究成果，产品在373K温度下，100s内的吸氢量为5.62wt.％，起始放氢温度降低到400K。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高性能的纳米镁基储氢材料。该储氢材料为石墨烯负载钯和镍双金属催化的纳米镁基储氢材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述高性能的纳米镁基储氢材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种高性能的纳米镁基储氢材料，按质量百分比由如下组分制成，镁：93-97％，石墨烯载镍和钯催化剂：3-7％。
在上述纳米镁基储氢材料中，作为一种优选实施方式，所述纳米镁基储氢材料按质量百分比由如下组分制成，镁：95％，石墨烯载镍和钯催化剂：5％。
在上述纳米镁基储氢材料中，作为一种优选实施方式，所述石墨烯载镍和钯催化剂，是在石墨烯表面上负载有形貌规整、粒径分布均匀的纳米镍粒子和纳米钯粒子，在所述石墨烯载镍和钯催化剂中，所述纳米镍粒子的质量百分比为25-35％，所述纳米钯粒子的质量百分比为25-35％，所述石墨烯的质量百分比为30-50％。更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂中，所述镍和石墨烯的质量比为0.7-0.8:1；进一步地，所述石墨烯载镍和钯催化剂，按质量百分比由如下组分组成，镍：30％，钯：30％，石墨烯：40％。也可以说成，所述石墨烯载镍和钯催化剂中，镍的含量占石墨烯载镍和钯催化剂的质量百分比为30％，钯的含量占石墨烯载镍和钯的质量百分比为30％，石墨烯的含量占石墨烯载镍和钯的质量百分比为40％。
在上述纳米镁基储氢材料中，作为一种优选实施方式，所述纳米镁基储氢材料的平均粒度为200nm～300nm。
上述纳米镁基储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
预处理步骤：按照上述质量百分比利用球磨法将镁粉与石墨烯载镍和钯催化剂粉末进行混合预处理，得到镁/石墨烯载镍和钯催化剂粉末；
氢化燃烧合成步骤：将所述镁/石墨烯载镍和钯催化剂粉末进行氢化燃烧合成，得到粉末状的镁基储氢材料；
后处理步骤：对所述粉末状的镁基储氢材料进行强力机械球磨，得到纳米镁基储氢材料。
在镁粉与催化剂的预处理步骤中，本发明采用了球磨法进行混合，相对于其他混合方法而言，得到的镁基储氢材料中MgH2含量较高，从而吸放氢性能好，机械球磨法有利于合金化，对于本发明得到的镁基储氢材料的性能有很大影响。
在上述纳米镁基储氢材料制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述预处理步骤中，所述球磨法是指使用行星式高能球磨机对镁粉与石墨烯载镍和钯催化剂粉末进行球磨混合，其中所述球磨混合是在惰性气氛保护下进行的，所述球磨混合的时间为5-10h(比如5.5h、6h、7h、8h、9.5h)，球料比为15-25:1(比如16:1、18:1、20:1、22:1、25:1)，转速为300-500r/min(比如305r/min、350r/min、400r/min、450r/min、490r/min)。更优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。
在上述纳米镁基储氢材料制备方法中，作为一种优选实施方式，所述石墨烯载镍和钯催化剂粉末是通过如下方法制备的：
石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备：首先，将石墨烯粉末加入浓HNO3溶液中，在130-170℃(比如132℃、135℃、138℃、142℃、146℃、150℃、154℃、158℃、162℃、165℃、168℃)下回流4-8h(比如4.2h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、7.8h)，冷却后将得到固体产物洗涤至中性并烘干，得到功能化石墨烯粉末；然后，将所述功能化石墨烯粉末与Ni源混合，再加入到分散剂中，超声混合均匀后烘干；然后将烘干后的粉末在氩气气氛中进行煅烧处理，再在氢气气氛中进行还原处理，最后自然冷却至室温，得到所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末。该步骤反应机理如下：
石墨烯载镍和钯催化剂的制备：首先，将所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末和有机溶剂形成的溶液与Pd源溶液共混并调节pH值至10-14(比如10.2、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、13.8)，从而得到共混液；然后，将所述共混液在110-140℃(比如112℃、115℃、118℃、122℃、126℃、130℃、134℃、136℃、138℃)条件下回流5-7h(比如5.1h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、6.9h)，之后将得到的回流产物抽滤，再对抽滤后得到的固体产物进行洗涤、干燥处理，得到所述石墨烯载镍和钯催化剂。该步骤反应机理如下：
更优选地，在所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备步骤中，所述石墨烯粉末的纯度是99.5％以上，颗粒粒度为0.5-20μm。
更优选地，在所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备步骤中，所述浓HNO3溶液的质量百分比浓度为69％。本发明中采用浓HNO3对石墨烯进行预处理的作用是除去石墨烯纳米片表面残留的杂质，并使其表面产生部分活性基团，有利于金属纳米粒子的吸附。一般地，浓HNO3溶液取30-40mL。
更优选地，在所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备步骤中，所述回流温度为140-160℃(比如141℃、143℃、145℃、147℃、149℃、151℃、153℃、155℃、157℃、159℃)，回流时间为5-7h(比如5.1h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、6.9h)。
更优选地，在所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备步骤中，所述Ni源中的Ni与所述功能化石墨烯粉末的质量比为0.125-0.8:1(比如0.15:1、0.175:1、0.20:1、0.225:1、0.25:1、0.35:1、0.45:1、0.55:1、0.65:1、0.70:1、0.725:1、0.75:1)。
更优选地，在所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备步骤中，所述分散剂为丙酮或乙醇。丙酮作为超声分散的分散剂，沸点低容易干燥除去；乙醇作为分散剂，其沸点稍高些。
更优选地，在所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备步骤中，所述煅烧处理的温度为350-450℃(比如355℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、445℃)、时间为3-5h(比如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h)；所述还原处理的温度为400-500℃(比如405℃、410℃、420℃、430℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、495℃)、时间为3-5h(比如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h)。进一步地，所述煅烧处理的温度为380-420℃(比如382℃、385℃、390℃、395℃、400℃、405℃、410℃、415℃)，所述还原处理的温度为430-470℃(比如432℃、435℃、440℃、445℃、450℃、455℃、460℃、465℃、468℃)。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述有机溶剂为乙二醇、甲醛、乙醇和丙三醇中的至少一种。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述Pd源为PdCl2、Pd(NO3)2和PdSO4中的至少一种。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述Ni源为Ni(NO3)2·6H2O。该带结晶水的原料便宜，能降低生产成本，当然也可以选用其他Ni源原料。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述Pd源中的Pd与所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末中的Ni的质量比为1:1。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述Pd源溶液的浓度为2mg/mL；所述Pd源溶液的制备过程是将所述Pd源粉末与去离子水混合并在40-50℃(比如40.5℃、40.5℃、40.5℃、40.5℃、40.5℃、40.5℃、40.5℃、40.5℃)下磁力搅拌1-2h(比如1.1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、1.9h)。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末与所述有机溶剂形成的溶液是采用超声混合1-2h得到的；在将所述混合液和所述钯源溶液共混时温度为40-50℃(比如40.5℃、40.5℃、40.5℃、40.5℃、40.5℃、40.5℃、40.5℃、40.5℃)，采用磁力搅拌3-5h(比如1.1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、1.9h)。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末与所述有机溶剂的质量体积比为0.02-0.03g/mL。本发明中所述有机溶剂作为还原剂、分散剂和稳定剂。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，采用NaOH溶液、KOH溶液、氨水中的任意一种调节pH值；所述共混液的pH值为10-12。更优选地，所述NaOH溶液的浓度为5mol/L。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述回流的温度为120-130℃(比如121℃、122℃、124℃、126℃、128℃、129℃)。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述干燥处理的温度为80-90℃(比如81℃、82℃、84℃、86℃、88℃、89℃)，干燥时间为6-8h(比如6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h)。
更优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述洗涤是指采用去离子水对抽滤后得到的固体产物反复洗涤至中性。
在上述纳米镁基储氢材料制备方法中，作为一种优选实施方式，所述镁粉的纯度为98.55％以上，颗粒粒度为44μm以下(比如43μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm)；所述石墨烯载镍和钯催化剂粉末中，所述镍粒子的平均粒度为20-28nm(比如21nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm)，所米钯粒子的平均粒度为6-14nm(比如7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm)。
在上述纳米镁基储氢材料制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述氢化燃烧合成步骤中，所述氢化燃烧合成的具体工艺如下：将所述镁/石墨烯载镍和钯催化剂粉末置于压力为2-2.5MPa(比如2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa)的氢气气氛反应器中，升温到550-600℃(比如560℃、570℃、580℃、590℃)并保温1-2h(比如1.1h、1.3h、1.5h、1.8h)，然后降温至330-350℃(比如335℃、340℃、345℃)并保温3-5h(比如3.1h、3.5h、4h、4.5h)，最后自然冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
在上述纳米镁基储氢材料制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述后处理步骤中，所述强力机械球磨是在行星式高能球磨机中在氢气气氛保护下进行的；所述强力机械球磨的球磨时间为10-20h(比如10.5h、12h、15h、17h、19h)，球料比为25-35:1(比如26:1、28:1、30:1、32:1、34:1)，转速为300-500r/min(比如305r/min、350r/min、400r/min、450r/min、490r/min)。
上述纳米镁基储氢材料在氢气的储运或氢燃料电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
1)采用本发明方法制备的纳米镁基储氢材料具有高活性高容量，吸放氢性能优异的特征。本发明为首次在氢化燃烧合成过程使用石墨烯载镍和钯催化剂制备得到纳米镁基储氢材料。纳米镍在低温条件下对氢气的解离和吸附有着良好的作用，纳米钯能提高氢化燃烧合成过程中镁的氢化程度，镍和钯同时催化，材料的吸放氢性能均佳。同时石墨烯与Mg-H键之间存在强烈的电子交互作用，从而改善了材料的放氢性能。
2)所制备的纳米镁基储氢材料具有优异的低温吸放氢动力学性能：在373K下，100s内，饱和吸氢量达到6.53wt.％；在573K下，其吸氢量高达6.92wt.％；在523K下，1800s内，能够完全放氢，放氢量高达6.82wt.％。
3)所制备的纳米镁基储氢材料可以用于氢气的储运和氢燃料电池。
附图说明
图1为石墨烯、石墨烯载镍、石墨烯载钯及石墨烯载镍和钯粉末的X射线衍射(XRD)图。其中：(a)为石墨烯；(b)为石墨烯载镍；(c)为石墨烯载钯；(d)为石墨烯载镍和钯粉末；
图2为纳米镁基储氢材料的X射线衍射(XRD)图。(样品分别为实施例1制备的95Mg-1.5Pd-1.5Ni-2GN即(a)，对比例1制备的95Mg-3Ni-2GN即(b)，对比例2制备的95Mg-3Pd-2GN即(c)，对比例3制备的95Mg-5GN即(d)和对比例4制备的Mg即(e))
图3为纳米镁基储氢材料在373K，3.0MPa氢压下的吸氢动力学曲线。(样品分别为实施例1制备的95Mg-1.5Pd-1.5Ni-2GN，对比例1制备的95Mg-3Ni-2GN，对比例2制备的95Mg-3Pd-2GN，对比例3制备的95Mg-5GN和对比文件4制备的Mg；其中，GN为石墨烯，各元素前面的数字代表相应元素的质量百分数，以下所述与此相同)
图4为纳米镁基储氢材料在473K，3.0MPa氢压下的吸氢动力学曲线。(样品分别为实施例1制备的95Mg-1.5Pd-1.5Ni-2GN，对比例1制备的95Mg-3Ni-2GN，对比例2制备的95Mg-3Pd-2GN，对比例3制备的95Mg-5GN和对比例4制备的Mg)
图5为纳米镁基储氢材料在523K，3.0MPa氢压下的吸氢动力学曲线。(样品分别为实施例1制备的95Mg-1.5Pd-1.5Ni-2GN，对比例1制备的95Mg-3Ni-2GN，对比例2制备的95Mg-3Pd-2GN，对比例3制备的95Mg-5GN和对比例4制备的Mg)
图6为纳米镁基储氢材料在523K，真空条件下的放氢动力学曲线。(样品分别为实施例1制备的95Mg-1.5Pd-1.5Ni-2GN，对比例1制备的95Mg-3Ni-2GN，对比例2制备的95Mg-3Pd-2GN，对比例3制备的95Mg-5GN和对比例4制备的Mg)
图7为纳米镁基储氢材料在573K，0.005MPa条件下的放氢动力学曲线。(样品分别为实施例1制备的95Mg-1.5Pd-1.5Ni-2GN，对比例1制备的95Mg-3Ni-2GN，对比例2制备的95Mg-3Pd-2GN，对比例3制备的95Mg-5GN和对比例4制备的Mg)
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下各实施例和对比例中使用的原料镁粉的纯度为98.55％，颗粒粒度为44μm以下；所述石墨烯粉末的纯度是99.5％，颗粒粒度为0.5-20μm。
实施例l95Mg-1.5Pd-1.5Ni-2GN纳米镁基储氢材料的制备
(1)石墨烯载镍和钯粉末的制备：
(a)将石墨烯纳米片放入浓HNO3溶液中，140℃下回流8h，冷却至室温后用去离子水洗至中性并烘干，得到功能化石墨烯粉末；
(b)将0.4g功能化石墨烯粉末和1.4865gNi(NO3)2·6H2O(镍与石墨烯的质量比为3:4)加入到30mL丙酮试剂中，超声混匀后烘干；将烘干后的粉末在400℃的氩气气氛中煅烧4h，然后在450℃的氢气气氛中还原4h，最后自然冷却至室温，得到石墨烯负载纳米镍粒子粉末；
(c)将0.7g石墨烯负载纳米镍粒子粉末与乙二醇试剂混合，超声1h混合均匀制得混合液；将0.4998gPdCl2粉末(石墨烯负载纳米镍粒子粉末中镍与钯含量质量比为1:1)与250ml去离子水混合，并在45℃下磁力搅拌1h制得PdCl2溶液；将混合液与PdCl2溶液混合在45℃下磁力搅拌4h，之后加入NaOH溶液调节pH值使其稍大于10，得到共混液，其中乙二醇加入的体积为30mL；然后将共混液在110℃油浴下回流6h后，进行抽滤去除溶剂，再用去离子水反复洗涤至中性，最后在80℃下干燥8h后得到所述石墨烯负载纳米镍粒子和钯粒子催化剂。从其TEM图谱中可以看出纳米镍粒子和钯粒子负载于石墨烯表面上，他们的平均粒度分别为24nm、12nm，分散比较均匀，没有明显的团聚现象。
(2)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯载镍和钯粉末利用球磨法预处理，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比(即钢球质量与镁粉和石墨烯载镍和钯粉末两种原料的总质量之比)为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯载镍和钯粉末。
(3)将镁/石墨烯载镍和钯粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯载镍和钯粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
(4)取2g上述粉末状的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到95Mg-1.5Pd-1.5Ni-2GN纳米镁基储氢材料。得到的镁基储氢材料的平均粒度为253nm。
参见图1(d)为制备石墨烯负载纳米镍和钯粉末的XRD图可以看到其相成分为石墨烯、单质镍和钯。参见图2(a)为本实施例制备出的纳米镁基储氢材料的XRD图，发现纳米材料的主成分为Mg和MgH2，MgH2的含量较高。
参见图3-7，本实施例制备出的纳米镁基储氢材料，在373K、473K、523K和573K下均能在100s内达到饱和吸氢，且在373K下，100s内吸氢量可达到6.53wt.％；在523K下，1800s内，能够完全放氢，放氢量高达6.82wt.％，温度继续升高到573K下，仅在400s就能完全放氢，放氢量高达6.87wt.％。
对比例195Mg-3Ni-2GN纳米镁基储氢材料的制备
(1)石墨烯载镍粉末的制备：将石墨烯纳米片放入浓HNO3溶液中，140℃下回流8h，冷却至室温后用去离子水洗至中性并烘干，得到功能化石墨烯粉末；将0.4g功能化石墨烯粉末和2.9710gNi(NO3)2·6H2O(镍与石墨烯的质量比为6:4)加入到30mL丙酮试剂中，超声混匀后烘干；将烘干后的粉末在400℃的氩气气氛中煅烧4h，然后在450℃的氢气气氛中还原4h，最后自然冷却至室温，得到石墨烯负载纳米镍粒子粉末。
(2)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯载镍粉末利用球磨法预处理，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯载镍粉末。
(3)将镁/石墨烯载镍粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯载镍粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
(4)取2g上述得到的粉末状的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到95Mg-3Ni-2GN纳米镁基储氢材料。
参见图1(b)为制备石墨烯负载纳米镍粉末的XRD图可以看到其相成分为石墨烯、单质镍。参见图2(b)为本实施例制备出的纳米镁基储氢材料的XRD图，发现纳米材料的主成分为Mg和MgH2，MgH2的含量不如实施例1，这说明用相应量的镍取代钯后Mg的氢化程度变差。
参见图3-7，本对比例制备出的纳米镁基储氢材料，在373K、473K、523K和573K下均能在100s内达到饱和吸氢，且在373K下，100s内吸氢量可达到6.22wt.％；在523K下，1800s内放氢量达到5.73wt.％，温度继续升高到573K下，在1000s能完全放氢，放氢量达到6.05wt.％。
对比例295Mg-3Pd-2GN纳米镁基储氢材料的制备
(1)石墨烯载钯粉末的制备：将0.4g石墨烯粉末与30ml乙二醇试剂混合，超声1h混合均匀制得混合液；将1.0003gPdCl2粉末与250ml去离子水混合，并在45℃下磁力搅拌1h制得PdCl2溶液；将混合液与PdCl2溶液混合在45℃下磁力搅拌4h，之后加入NaOH溶液调节pH值使其稍大于10，得到共混液，其中乙二醇加入的体积为30mL；然后将共混液在110℃油浴下回流6h后，进行抽滤去除溶剂，再用去离子水反复洗涤至中性，最后在80℃下干燥8h后得到所述石墨烯负载纳米镍粒子和钯粒子催化剂。
(2)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯载钯粉末利用球磨法预处理，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯载钯粉末。
(3)将镁/石墨烯载钯粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯载钯粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状镁基储氢材料。
(4)取2g上述得到的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到纳米镁基储氢材料。
参见图1(c)为本对比例制备的石墨烯负载纳米钯粉末的XRD图，可以看到其相成分为石墨烯、单质钯。参见图2(c)为本对比例制备出的纳米镁基储氢材料的XRD图，发现纳米材料的主成分为Mg和MgH2，MgH2的含量很高，几乎不含Mg，这说明钯有利于提高Mg的氢化程度。
参见图3-7，本对比例制备出的纳米镁基储氢材料，在473K、523K和573K下均能在100s内达到饱和吸氢量，且在473K下，100s内吸氢量可达到6.44wt.％；在523K下，1800s内放氢量达到3.74wt.％，温度继续升高到573K下，在800s能完全放氢，放氢量达到6.50wt.％。
对比例395Mg-5GN纳米镁基储氢材料的制备
(1)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯粉末利用球磨法预处理，球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯粉末。
(2)将镁/石墨烯粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状镁基储氢材料。
(3)取2g上述得到的粉末状镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到纳米镁基储氢材料。
参见图1(a)为石墨烯的XRD图，可以看到其相成分为石墨烯。参见图2(d)为本对比例制备出的纳米镁基储氢材料的XRD图，发现纳米材料的主成分为Mg和MgH2。
参见图3-7，本对比例制备出的纳米镁基储氢材料，在473K、523K和573K下均能在100s内达到饱和吸氢，且在473K下，100s内吸氢量可达到5.30wt.％；在523K下，1800s内放氢量为2.50wt.％，温度继续升高到573K下，1800s内的放氢量为5.49wt.％。
对比例4Mg纳米镁基储氢材料的制备
(1)取10g镁粉末利用球磨法预处理，球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比为20:1，转速为400r/min，得到镁粉末。
(2)将镁粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到镁基储氢材料。
(3)取2g上述得到的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到纳米镁基储氢材料。
参见图2(e)为本对比例制备出的纳米镁基储氢材料的XRD图，发现纳米材料的主成分为Mg和MgH2。
参见图3-7，本对比例制备出的纳米镁基储氢材料，在523K以上才能在100s内达到饱和吸氢，且在523K下，100s内吸氢量为5.53wt.％；在523K下，1800s内放氢量仅为0.14wt.％，温度继续升高到573K下，1800s内的放氢量也只有4.09wt.％。
实施例295Mg-1.4Pd-1.4Ni-2.2GN
(1)石墨烯载镍和钯粉末的制备：
(a)将石墨烯纳米片放入浓HNO3溶液中，140℃下回流8h，冷却至室温后用去离子水洗至中性并烘干，得到功能化石墨烯粉末；
(b)将0.6g功能化石墨烯粉末和1.97gNi(NO3)2·6H2O(镍与石墨烯的质量比为2:3)加入到30mL丙酮试剂中，超声混匀后烘干；将烘干后的粉末在400℃的氩气气氛中煅烧4h，然后在450℃的氢气气氛中还原4h，最后自然冷却至室温，得到石墨烯负载纳米镍粒子粉末；
(c)1.0g石墨烯负载纳米镍粒子粉末与30mL乙二醇试剂混合，超声1h混合均匀制得混合液；将0.668gPdCl2粉末(石墨烯负载纳米镍粒子粉末中镍与钯含量质量比为1：1)与166ml去离子水混合，并在45℃下磁力搅拌1h制得PdCl2溶液；将混合液与PdCl2溶液混合在45℃下磁力搅拌4h，之后加入NaOH溶液调节pH值使其稍大于10，得到共混液；然后将共混液在110℃油浴下回流6h后，进行抽滤去除溶剂，再用去离子水反复洗涤至中性，最后在80℃下干燥8h后得到所述石墨烯负载纳米镍粒子和钯粒子催化剂。从其TEM图谱中可以看出纳米镍粒子和钯粒子负载于石墨烯表面上，他们的平均粒度分别为22nm、9nm，分散比较均匀，没有明显的团聚现象，所述纳米镍粒子、纳米钯粒子和石墨烯三者质量比为2:2:3。
(2)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯载镍和钯粉末利用球磨法预处理，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比(即钢球质量与镁粉和石墨烯载镍和钯粉末两种原料的总质量之比)为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯载镍和钯粉末。
(3)将镁/石墨烯载镍和钯粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯载镍和钯粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
(4)取2g上述粉末状的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到95Mg-1.5Pd-1.5Ni-2GN纳米镁基储氢材料。
本实施例制备出的纳米镁基储氢材料，在373K、473K、523K和573K下均能在100s内达到饱和吸氢，且在373K下，100s内吸氢量可达到6.30wt.％；在523K下，1800s内，能够完全放氢，放氢量高达6.71wt.％，温度继续升高到573K下，仅在400s就能完全放氢，放氢量高达6.80wt.％。

Claims (10)

1.一种高性能的纳米镁基储氢材料，其特征在于，按质量百分比由如下组分制成，镁：93-97％，石墨烯载镍和钯催化剂：3-7％。
2.根据权利要求1所述的高性能的纳米镁基储氢材料，其特征在于，所述纳米镁基储氢材料按质量百分比由如下组分制成，镁：95％，石墨烯载镍和钯催化剂：5％。
3.根据权利要求1所述的高性能的纳米镁基储氢材料，其特征在于，所述石墨烯载镍和钯催化剂，是在石墨烯表面上负载有形貌规整、粒径分布均匀的纳米镍粒子和纳米钯粒子，在所述石墨烯载镍和钯催化剂中，所述纳米镍粒子的质量百分比为25-35％，所述纳米钯粒子的质量百分比为25-35％，所述石墨烯的质量百分比为30-50％；优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂中，所述镍和石墨烯的质量比为0.7-0.8:1；更优选地，所述石墨烯载镍和钯催化剂，按质量百分比由如下组分组成，在所述石墨烯载镍和钯催化剂中，所述纳米镍粒子的质量百分比为30％，所述纳米钯粒子的质量百分比为30％，所述石墨烯的质量百分比为40％。
4.根据权利要求1所述的高性能的纳米镁基储氢材料，其特征在于，所述纳米镁基储氢材料的平均粒度为200nm～300nm。
5.权利要求1-4任一所述高性能的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
预处理步骤：按照权利要求1-4任一所述质量百分比利用球磨法将镁粉与石墨烯载镍和钯催化剂粉末进行混合预处理，得到镁/石墨烯载镍和钯催化剂粉末；
氢化燃烧合成步骤：将所述镁/石墨烯载镍和钯催化剂粉末进行氢化燃烧合成，得到粉末状的镁基储氢材料；
后处理步骤：对所述粉末状的镁基储氢材料进行强力机械球磨，得到纳米镁基储氢材料。
6.根据权利要求5所述高性能的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，在所述预处理步骤中，所述球磨法是指使用行星式高能球磨机对镁粉与石墨烯载镍和钯催化剂粉末进行球磨混合，其中所述球磨混合是在惰性气氛保护下进行的，所述球磨混合的时间为5-10h，球料比为15-25:1，转速为300-500r/min；优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。
7.根据权利要求5所述高性能的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯载镍和钯催化剂粉末是通过如下方法制备的：
石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备：首先，将石墨烯粉末加入浓HNO3溶液中，在130-170℃下回流4-8h，冷却后将得到固体产物洗涤至中性并烘干，得到功能化石墨烯粉末；然后，将所述功能化石墨烯粉末与Ni源混合，再加入到分散剂中，超声混合均匀后烘干；然后将烘干后的粉末在氩气气氛中进行煅烧处理，再在氢气气氛中进行还原处理，最后自然冷却至室温，得到所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末；
石墨烯载镍和钯催化剂的制备：首先，将所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末和有机溶剂形成的溶液与Pd源溶液共混并调节pH值至10-14，从而得到共混液；然后，将所述共混液在110-140℃条件下回流5-7h，之后将得到的回流产物抽滤，再对抽滤后得到的固体产物进行洗涤、干燥处理，得到所述石墨烯载镍和钯催化剂；
优选地，在所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备步骤中，所述Ni源中的Ni与所述功能化石墨烯粉末的质量比为0.125-0.8:1；
优选地，在所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备步骤中，所述分散剂为丙酮或乙醇；
优选地，在所述石墨烯负载纳米镍粒子粉末的制备步骤中，所述煅烧处理的温度为350-450℃、时间为3-5h；所述还原处理的温度为400-500℃、时间为3-5h；
优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述有机溶剂为乙二醇、甲醛、乙醇和丙三醇中的至少一种；
优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述Pd源为PdCl2、Pd(NO3)2和PdSO4中的至少一种；
优选地，在所述石墨烯载镍和钯催化剂的制备步骤中，所述Ni源为Ni(NO3)2·6H2O。
8.根据权利要求5所述高性能的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述镁粉的纯度为98.55％以上，颗粒粒度为44μm以下；所述石墨烯载镍和钯催化剂粉末中，所述镍粒子的平均粒度为20-28nm，所米钯粒子的平均粒度为6-14nm。
9.根据权利要求5所述高性能的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，在所述氢化燃烧合成步骤中，所述氢化燃烧合成的具体工艺如下：将所述镁/石墨烯载镍和钯催化剂粉末置于压力为2-2.5MPa的氢气气氛反应器中，升温到550-600℃并保温1-2h，然后降温至330-350℃并保温3-5h，最后自然冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
10.根据权利要求5所述高性能的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，在所述后处理步骤中，所述强力机械球磨是在行星式高能球磨机中在氢气气氛保护下进行的；所述强力机械球磨的球磨时间为10-20h，球料比为25-35:1，转速为300-500r/min。
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