CN105734323B - 一种纳米镁基可逆储氢复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米镁基可逆储氢复合材料及其制备方法，由重量百分比80％～95％的镁铝合金Mg17Al12和5％～20％的碳负载过渡金属催化剂制成，碳负载过渡金属催化剂由基体材料碳和过渡金属组成，基体材料碳为石墨粉、石墨纤维、活性炭、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种，过渡金属为Fe、Co、Ni、Nb中的一种。制备方法包括：将镁铝合金Mg17Al12和碳负载过渡金属催化剂进行均匀混合，在惰性气氛中经球磨后即可得到。本发明镁基可逆储氢复合材料，有效储氢温度低和良好的吸放氢动力学性能等优点，可用于氢气的提纯和储运，特别可作为中低温燃料电池的氢源合金。
Description
技术领域
本发明涉及金属储氢材料领域，具体涉及一种纳米镁基可逆储氢复合材料及其制备方法。
背景技术
氢是自然界中最普遍存在的元素，取之不尽、用之不竭；同时具有优良的能源转化性能，可以灵活高效地转化为其他形式的能量。氢能的开发利用可有效缓解化石能源短缺和环境污染问题。利用金属氢化物储氢是一种安全且具有非常高比容积储氢密度的途径，在二次能源领域具有不可替代的作用，特别是在燃料电池应用中具有举足轻重的地位。许多金属、金属间化合物或合金都能在一定的温度和氢压下与氢气发生氢化反应而生成二元、三元和多元金属氢化物。其中，Mg基储氢材料由于其具有较高的质量储氢密度(Mg的质量储氢密度为7.6wt％)和相对低廉的成本而被认为是极具发展潜力的储氢材料。但其实际吸放氢操作温度过高(>400℃)，反应动力学性能较差。
目前对镁基储氢材料可逆吸放氢性能的改性方法主要有催化掺杂、纳米改性、复合改性等《Recent Advances in Hydrogen Storage in Metal–Containing InorganicNanostructures and Related Materials,Adv.Mater.,2004,16,765-777；Synthesis ofcolloidal magnesium:a near room temperature store for hydrogen,Chem.Mater.,2007,20,376-378.》。在镁基储氢材料中，Mg17Al12-H的理论储氢量为4.4wt.％，比Mg2NiH4的储氢量高(3.6wt.％)，且Mg17Al12-H体系的放氢分解温度比MgH2和Mg2NiH4低《Hydridingbehavior of Mg–Al and leached Mg–Al compounds prepared by high-energy ball-milling,J.Alloys Comp.,2000,297:282-293》。进一步研究表明，Mg17Al12合金的吸放氢动力学性能较为缓慢，而Ni添加剂可有效改善合金的吸氢速率《Effects of Ni addition onhydrogen storage properties of Mg17Al12alloy,Mater.Chem.&Phys.,2011,126:319-324》；然而，该Mg17Al12-Ni样品需在300℃以上才能有效吸氢，其在350℃时的吸氢量只有3.5wt％，仍无法满足实际应用的需求。
申请公布号为CN 104709873A(申请号为201510109564.3)的中国发明专利申请公开了一种新型Mg-Li-Al-Ti储氢材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将LiH和LiAlH4按1～3：1的摩尔比放入球磨罐，在惰性气体的保护下进行机械混合，球磨时间为5～10小时，转速为150～300rpm，球料比为200：1，制得Li3AlH6；(2)将MgH2与Li3AlH6以摩尔比为(2～5)：1的比例放入球磨罐，再将x％Al/AlCl3+y％Ti/TiF3(5<x<20、5<y<15)的混合物放入球磨罐中，球料比为100～300：1，在惰性气体的保护下球磨1～6h，转速为50～300rpm，制得Mg-Li-Al-Ti储氢材料。该方法通过原位生成催化剂Al3Ti，高效催化MgH2储氢材料进行可逆放氢。该技术方案不仅保持了MgH2的高容量储氢性能，而且原位生成的催化剂能明显改善MgH2储氢材料的动力学性能，同时明显降低了其可逆吸氢条件。该Mg-Li-Al-Ti储氢材料的组成为：MgH2、Li3AlH6、Al/AlCl3和Ti/TiF3。但是该Mg-Li-Al-Ti储氢材料吸放氢温度仍然偏高，并且其质量储氢密度也需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米镁基可逆储氢复合材料，其主要解决镁基储氢材料放氢温度过高、吸放氢动力性较差的问题。
一种纳米镁基可逆储氢复合材料，由重量百分比80％～95％的镁铝合金Mg17Al12和5％～20％的碳负载过渡金属催化剂(TM@C)制成，所述的碳负载过渡金属催化剂由基体材料碳(C)和过渡金属(TM)组成，所述的基体材料碳(C)为石墨粉、石墨纤维、活性炭、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种，所述的过渡金属(TM)为Fe、Co、Ni、Nb中的一种。
作为优选，纳米镁基可逆储氢复合材料，由重量百分比90％～95％的镁铝合金Mg17Al12和5％～10％的碳负载过渡金属催化剂(TM@C)制成，上述镁铝合金的化学通式为Mg17Al12，为纳米镁铝合金，其晶粒尺寸为10～60nm；而碳负载过渡金属催化剂中的过渡金属TM为Fe、Co、Ni和Nb金属元素中的任一种，碳负载基体材料C为石墨粉、石墨纤维、活性炭、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任一种。
所述的过渡金属(TM)分布在基体材料碳(C)上，负载量为10％～60％，即所述的碳负载过渡金属催化剂(TM@C)中过渡金属(TM)的重量百分数为10％～60％，进一步优选为20％～50％。
本发明的另一个目的是提供一种纳米镁基可逆储氢复合材料的制备方法。
一种纳米镁基可逆储氢复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将镁铝合金Mg17Al12和碳负载过渡金属催化剂(TM@C)进行均匀混合，在惰性气氛中经球磨后得到纳米镁基可逆储氢复合材料。
所述的惰性气氛为氩气。所述的球磨在球磨机的球磨罐中进行，对球磨罐密封后进行抽真空至10-3bar，随后充入0.1MPa的氩气，形成惰性气氛。
所述的球磨的条件为：球磨时间30～80h，球料比为20～40:1，球磨转速为300～450rpm。
所述的镁铝合金Mg17Al12的制备包括：在惰性气体的保护下将Mg粉和Al粉按照Mg17Al12化学通式的摩尔比均匀混合后，得到镁铝合金Mg17Al12。
所述的Mg粉和Al粉的粉末粒径均为50～180μm，进一步优选，所述的Mg粉和Al粉的粉末粒径均为74～154μm。
所述的惰性气体为氩气。
所述的碳负载过渡金属催化剂(TM@C)的制备包括：
a)将过渡金属硝酸盐TM(NO3)x(TM＝Nb,Fe,Co,Ni)化合物与柠檬酸溶解在水中，保持溶液pH值在3～6，然后在上述溶液中逐步加入基体材料碳并继续搅拌和超声振荡，得到混合溶液；
b)将混合溶液进行第一次真空干燥，取出固态粉末利用氮气氢气混合气在350℃～400℃进行还原处理；最后进行第二次真空干燥即可得到碳负载过渡金属催化剂(TM@C)。
步骤b)中，第一次真空干燥的条件为：100～120℃真空干燥8～12h。进一步优选，第一次真空干燥的条件为：110℃真空干燥10h。
所述的氮气氢气混合气由体积百分数2％～20％的氢气和体积百分数80％～98％的氮气组成。进一步优选，所述的氮气氢气混合气由体积百分数5％～15％的氢气和体积百分数85％～95％的氮气组成。最优选，所述的氮气氢气混合气由体积百分数10％的氢气和体积百分数90％的氮气组成。
进一步优选，在370℃～390℃进行还原处理，更进一步优选，在380℃进行还原处理。
第二次真空干燥的条件为：温度60～80℃。进一步优选，第二次真空干燥的条件为：温度70℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的纳米Mg17Al12-TM@C镁基可逆储氢复合材料由于体系中含有TM@C碳负载过渡金属催化剂，在吸放氢反应过程中，碳基体易于向负载在其表面的TM过渡金属原子转移一个P轨道上的π电子，进而改变TM的极性并显著提高其催化活性，TM@C作为催化剂通过加速Mg17Al12合金表面的氢分子吸附以及Mg17Al12-H氢化物的氢原子解析来有效改善镁基复合材料的中低温吸放氢动力学性能。此外，TM过渡金属原子的催化作用在很大程度上还取决于其在体系中的分散程度，而本发明中高分散在碳基体上的TM过渡金属纳米催化剂不易团聚，能更为有效地发挥其对纳米Mg17Al12在吸放氢过程中的催化作用。最后，纳米Mg17Al12-H复合材料晶粒尺寸的不断细化以及在球磨制备过程所产生的大量晶界和缺陷，可进一步提高氢在镁基可逆储氢复合材料的扩散速率，并显著改善复合材料的可逆储氢性能。本发明镁基可逆储氢复合材料相比于传统的MgH2氢化物具有很好的活化性能，有效储氢温度低和良好的吸放氢动力学性能等优点，可用于氢气的提纯和储运，特别可作为中低温燃料电池的氢源合金。
具体实施方式
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，百分数均为重量百分数。
实施例1
首先将215.2mg Fe(NO3)3·9H2O和76.3mg柠檬酸溶解在30mL的去离子水中搅拌均匀，进而在上述溶液中逐步加入83.5mg石墨粉并继续搅拌10min和超声振荡5min，得到混合溶液；再将上述混合溶液置于真空干燥箱中，并在室温25℃抽真空2h，进一步在110℃下抽真空10h以获得固态混合粉末；随后将上述固态混合粉末在管式炉中利用含10vol.％H2和90vol.％N2的N2-H2混合气(氮气氢气混合气由体积百分数10％的氢气和体积百分数90％的氮气组成)进行还原处理，处理温度为380℃；最后在70℃真空干燥即可得到含有约50wt.％Fe负载量的Fe@C催化剂，其中颗粒尺寸约6nm的Fe颗粒均匀地分布在石墨基体周围。
在室温25℃和惰性气体(氩气)条件下，Mg粉和Al粉的粉末粒径均为74～154μm，将纯度均为99％的Mg粉和Al粉按照Mg17Al12合金的化学配比进行混合，得到Mg17Al12混合粉末，再将Mg17Al12混合粉末与占纳米镁基可逆储氢复合材料总重量10％的上述Fe@C催化剂进行均匀混合(即采用重量百分比90％的镁铝合金Mg17Al12和10％的碳负载过渡金属催化剂(Fe@C))，得到Mg17Al12-Fe@C混合粉末。将上述Mg17Al12-Fe@C混合粉末置于球磨机的球磨罐中，并对球磨罐密封后进行抽真空至10-3bar，随后充入约0.1MPa的氩气，置于球磨机上球磨30h，最终可得到Mg17Al12合金平均晶粒尺寸为30～50nm的纳米镁基可逆储氢复合材料。
上述所制备的Mg17Al12-Fe@C纳米镁基可逆储氢复合材料粉末在180℃、5MPa氢压下的吸氢30min可达到4.08wt.％的氢含量；随后在200℃、0.1MPa氢压下的放氢30min可达到4.02wt.％的氢含量，显示出样品较好的中低温吸放氢性能。
实施例2
首先将178.8mg Co(NO3)2·6H2O和60.7mg柠檬酸溶解在30mL的去离子水中搅拌均匀，进而在上述溶液中逐步加入120.7mg活性炭并继续搅拌10min和超声振荡5min，得到混合溶液；再将上述混合溶液置于真空干燥箱中，并在室温25℃抽真空2h，进一步在110℃下抽真空10h以获得固态混合粉末；随后将上述固态混合粉末在管式炉中利用含10vol.％H2的N2-H2混合气进行还原处理，处理温度为380℃；最后在70℃真空干燥即可得到含有约30wt.％Co负载量的Co@C催化剂，其中颗粒尺寸约8nm的Co颗粒均匀地分布在活性炭基体周围。
在室温25℃和惰性气体(氩气)条件下，Mg粉和Al粉的粉末粒径均为74～154μm，将纯度均为99％的Mg粉和Al粉按照Mg17Al12合金的化学配比进行混合，再将Mg17Al12混合粉末与占纳米镁基可逆储氢复合材料总重量5％的上述Co@C催化剂进行均匀混合，得到Mg17Al12-Co@C混合粉末。将上述Mg17Al12-Co@C混合粉末置于球磨机的球磨罐中，并对球磨罐密封后进行抽真空至10-3bar，随后充入约0.1MPa的氩气，置于球磨机上球磨30h，最终可得到Mg17Al12合金平均晶粒尺寸为30～50nm的纳米镁基可逆储氢复合材料。
上述所制备的Mg17Al12-Co@C纳米镁基可逆储氢复合材料粉末在180℃、5MPa氢压下的吸氢30min可达到4.03wt.％的氢含量；随后在200℃、0.1MPa氢压下的放氢30min可达到4.01wt.％的氢含量，显示出样品较好的中低温吸放氢性能。
实施例3
首先将185.8mg Ni(NO3)2·6H2O和65.3mg柠檬酸溶解在30mL的去离子水中搅拌均匀，进而在上述溶液中逐步加入187.5mg多壁碳纳米管并继续搅拌10min和超声振荡5min，得到混合溶液；再将上述混合溶液置于真空干燥箱中，并在室温25℃抽真空2h，进一步在110℃下抽真空10h以获得固态混合粉末；随后将上述固态混合粉末在管式炉中利用含10vol.％H2的N2-H2混合气进行还原处理，处理温度为380℃；最后在70℃真空干燥即可得到含有约20wt.％Ni负载量的Ni@C催化剂，其中颗粒尺寸约5nm的Ni颗粒均匀地分布在多壁碳纳米管基体表面。
在室温25℃和惰性气体(氩气)条件下，Mg粉和Al粉的粉末粒径均为74～154μm，将纯度均为99％的Mg粉和Al粉按照Mg17Al12合金的化学配比进行混合，得到Mg17Al12混合粉末，再将Mg17Al12混合粉末与占纳米镁基可逆储氢复合材料总重量7％的上述Ni@C催化剂进行均匀混合。将上述Mg17Al12-Ni@C混合粉末置于球磨机的球磨罐中，并对球磨罐密封后进行抽真空至10-3bar，随后充入约0.1MPa的氩气，置于球磨机上球磨50h，最终可得到Mg17Al12合金平均晶粒尺寸为30～50nm的纳米镁基可逆储氢复合材料。
上述所制备的Mg17Al12-Ni@C纳米镁基可逆储氢复合材料粉末在180℃、5MPa氢压下的吸氢20min可达到4.05wt.％的氢含量；随后在200℃、0.1MPa氢压下的放氢20min可达到4.03wt.％的氢含量，显示出样品优异的中低温吸放氢性能。
Claims (10)
1.一种纳米镁基可逆储氢复合材料，其特征在于，由重量百分比80％～95％的镁铝合金Mg17Al12和5％～20％的碳负载过渡金属催化剂制成，所述的碳负载过渡金属催化剂由基体材料碳和过渡金属组成，所述的基体材料碳为石墨粉、石墨纤维、活性炭、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种，所述的过渡金属为Fe、Co、Ni、Nb中的一种。
2.根据权利要求1所述的纳米镁基可逆储氢复合材料，其特征在于，所述的镁铝合金Mg17Al12的晶粒尺寸为10～60nm。
3.根据权利要求1所述的纳米镁基可逆储氢复合材料，其特征在于，所述的过渡金属分布在基体材料碳上，所述的碳负载过渡金属催化剂中过渡金属的重量百分数为10％～60％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的纳米镁基可逆储氢复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镁铝合金Mg17Al12和碳负载过渡金属催化剂进行均匀混合，在惰性气氛中经球磨后得到纳米镁基可逆储氢复合材料。
5.根据权利要求4所述的纳米镁基可逆储氢复合材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨的条件为：球磨时间30～80h，球料比为20～40:1，球磨转速为300～450rpm。
6.根据权利要求4所述的纳米镁基可逆储氢复合材料的制备方法，其特征在于，所述的镁铝合金Mg17Al12的制备包括：在惰性气体的保护下将Mg粉和Al粉按照Mg17Al12化学通式的摩尔比均匀混合后，得到镁铝合金Mg17Al12。
7.根据权利要求6所述的纳米镁基可逆储氢复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Mg粉和Al粉的粉末粒径均为50～180μm。
8.根据权利要求4所述的纳米镁基可逆储氢复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳负载过渡金属催化剂的制备包括：
a)将过渡金属硝酸盐与柠檬酸溶解在水中，保持溶液pH值在3～6，然后在上述溶液中逐步加入基体材料碳并继续搅拌和超声振荡，得到混合溶液；
b)将混合溶液进行第一次真空干燥，取出固态粉末利用氮气氢气混合气在350℃～400℃进行还原处理；最后进行第二次真空干燥即可得到碳负载过渡金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的纳米镁基可逆储氢复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中，第一次真空干燥的条件为：100～120℃真空干燥8～12h；
第二次真空干燥的条件为：温度60～80℃。
10.根据权利要求8所述的纳米镁基可逆储氢复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氮气氢气混合气由体积百分数2％～20％的氢气和体积百分数80％～98％的氮气组成。
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