CN111498800B - 镁铝合金复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种镁铝合金复合储氢材料及其制备方法。所述的复合储氢材料，由镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉末和氮化硼或活性炭分散剂复合而成。本发明采用的镁铝合金，铝原子固溶进镁的晶胞中，可有效的使镁晶胞体积减小，使得热力学稳定性更低，促进吸放氢反应速率，提高吸放氢反应动力学，通过加入氮化硼或活性炭分散剂，可以降低镁铝合金研磨颗粒的团聚程度，使合金晶粒尺寸减小和多相结构的生成，增加的相界为氢气的扩散提供了通道，并缩短了氢原子在合金中的扩散距离，同时破坏合金颗粒表面的氧化膜改善其活化性能，促进吸氢/放氢动力学，增加了储氢容量。本发明采用磁力研磨方式，研磨效果好，工作效率高。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种镁铝合金复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
由于能源的日益枯竭，温室气体的加速排放，人类不得不寻求新的能源来解决未来的生活需求。未来的能源系统应具备清洁，易获得，可靠，高效等特点。研究可持续绿色能源及其使用技术来满足日益增长的能源需求已经成为当今人们的研究重点。考虑到碳平衡及能源的零排放问题，氢作为自然界最为丰富的元素之一成为了人们的首选。来源广，可循环，零排放是氢能作为未来能源的三大优势。但截至目前，氢气的存储运输成为了制约氢能发展的重要因素。现有的氢气存储运出方式分为气态储氢，液态储氢以及金属氢化物固态储氢。出于成本，安全性及存储效率的考虑，金属氢化物固态储氢成为了人们的研究热点。镁基储氢材料其理论储氢量可达7.6wt.％，吸/放氢平台缓、可逆性好，足以满足实际需求，是很有开发前景的金属类储氢材料。同时，其原材料来源广，价格便宜，质量轻。但镁基储氢材料活化困难，动力学性能差，吸/放氢温度高等缺点成为限制其实际应用的障碍。
针对于此，人们采用合金化这种简单有效的手段来改善镁基储氢材料吸放氢性能。但依然存在动力学性能差的问题，很难在短时间内达到理论储氢量，且容易被氧化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种镁铝合金复合储氢材料，可提高储氢材料的储氢量，同时能够明显提高其动力学以及降低其储氢温度；同时本发明还提供其制备方法，采用磁力研磨方式，研磨效果好，工作效率高。
本发明所述的镁铝合金复合储氢材料，由镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉末和分散剂复合而成，其中，所述的分散剂为氮化硼或活性炭。
优选地，所述的镁铝合金中镁粉和铝粉的质量比为90-98:2-10。
优选地，所述的镁铝合金和分散剂的质量比为100:0.5-1.5。
本发明所述的镁铝合金复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉碎成镁铝合金粉末，在惰性气体的保护气氛下，将镁铝合金粉末和分散剂的混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，密闭研磨腔；
(2)开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；
(3)研磨结束后，采用磁性物体分离出磁性研磨针，即得复合储氢材料。
其中：
步骤(1)中所述的镁铝合金粉末的粒径为45-75μm。
步骤(1)中所述的分散剂的粒径为5-50μm。
步骤(1)中所述的混合物料与磁性研磨针的质量比为1:10-50。
步骤(2)中电磁研磨机研磨频率为1800-3600rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，研磨总时间为0.5-30h。
电磁研磨机研磨罐周围设有电磁铁，电磁铁由电磁线圈和铁芯组成，利用电流产生交变磁场，带动罐内磁性研磨针与物料产生剪切碰撞达到较好的研磨效果。电磁铁与电压、电流控制器相连接，与交流变频器控制研磨罐中的研磨状况。
本发明通过球磨态镁铝合金+活性炭/氮化硼制备的复合储氢材料的XRD图检测可以观察到，球磨态产物主要以镁相和铝相构成，在掺杂少量活性炭、氮化硼后，并没有检测出相应的峰值，是因为活性炭和氮化硼含量过少并且过于分散，所以较难检测出。同时在球磨过程中合成了Mg17Al12相。随着掺杂活性炭、氮化硼含量的增加，衍射峰的强度也增加，并且镁相的衍射峰向右偏移，对应的衍射角为36.60°、36.66°、36.74°、36.62°说明添加物理分散剂活性炭、氮化硼能增强球磨效率，使铝在镁中的固溶度增大，晶胞体积减小。同时通过SEM可以观察到符合储氢材料的粒径约为0.05-0.2μm不等，降低了粉末的团聚程度，为氢气扩散提供通道。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用的镁铝合金，铝原子固溶进镁的晶胞中，可有效的使镁晶胞体积减小，使得热力学稳定性更低，促进吸放氢反应速率，提高吸放氢反应动力学。
2、本发明通过加入氮化硼或活性炭作为分散剂，可以降低镁铝合金研磨颗粒的团聚程度，使合金晶粒尺寸减小和多相结构的生成，增加的相界为氢气的扩散提供了通道，并缩短了氢原子在合金中的扩散距离，同时破坏合金颗粒表面的氧化膜改善其活化性能，促进吸氢/放氢动力学，增加了储氢容量。
3、本发明采用磁力研磨方式，由磁力研磨机来完成，利用电流作出的交替磁场使镁铝合金混合材料在研磨介质周围做高速剧烈的360度旋转，通过剧烈碰击达到高速完美的研磨效果，与传统球磨相比，研磨时间可大幅缩短，从而提高工作效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将质量比为90:10的镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉碎成粒径为45μm的镁铝合金粉末，在惰性气体氩气的保护气氛下，将质量比为100:1的镁铝合金粉末和粒径为10μm的氮化硼混合均匀，然后将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔，设置研磨机参数，研磨频率设为1800rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；研磨30h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
实施例2
将质量比为92:8的镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉碎成粒径为50μm的镁铝合金粉末，在惰性气体氩气的保护气氛下，将质量比为100:1的镁铝合金粉末和粒径为15μm的氮化硼混合均匀，然后将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔，设置研磨机参数，研磨频率设为2200rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；研磨20h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
实施例3
将质量比为94:6的镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉碎成粒径为60μm的镁铝合金粉末，在惰性气体氩气的保护气氛下，将质量比为100:1的镁铝合金粉末和粒径为15μm的氮化硼混合均匀，然后将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔，设置研磨机参数，研磨频率设为2500rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；研磨20h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
实施例4
将质量比为96:4的镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉碎成粒径为70μm的镁铝合金粉末，在惰性气体氩气的保护气氛下，将质量比为100:1的镁铝合金粉末和粒径为30μm的氮化硼混合均匀，然后将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔，设置研磨机参数，研磨频率设为2500rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；研磨18h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
实施例5
将质量比为98:2的镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉碎成粒径为70μm的镁铝合金粉末，在惰性气体氩气的保护气氛下，将质量比为100:1的镁铝合金粉末和粒径为40μm的氮化硼混合均匀，然后将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔，设置研磨机参数，研磨频率设为2800rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；研磨10h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
实施例6
将质量比为98:2的镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉碎成粒径为70μm的镁铝合金粉末，在惰性气体氩气的保护气氛下，将质量比为100:1的镁铝合金粉末和粒径为5μm的活性炭混合均匀，然后将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔，设置研磨机参数，研磨频率设为3000rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；研磨10h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
实施例7
将质量比为96:4的镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉碎成粒径为50μm的镁铝合金粉末，在惰性气体氩气的保护气氛下，将质量比为100:1的镁铝合金粉末和粒径为15μm的活性炭混合均匀，然后将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔，设置研磨机参数，研磨频率设为3200rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；研磨8h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
实施例8
将质量比为94:6的镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉碎成粒径为50μm的镁铝合金粉末，在惰性气体氩气的保护气氛下，将质量比为100:1的镁铝合金粉末和粒径为30μm的活性炭混合均匀，然后将混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，混合物料与磁性研磨针的质量比为1:20，密闭研磨腔，设置研磨机参数，研磨频率设为3600rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，开启电磁研磨机，通电后带动磁性研磨针做高速360度旋转运动，与物料进行高速碰撞研磨；研磨2h后，关闭研磨机，用磁性物体对研磨腔内物质进行分离，提取出产物，即得复合储氢材料。
性能检测
在543-623K温度下，复合储氢材料在初始吸氢过程中吸氢速率较快，随着吸氢时间的延长，吸氢速率减慢，这是因为随着吸氢时间的增长，材料内部氢化物浓度高，氢气的附着点减少，接近最大氢气吸收量。
将实施例1和实施例6制备的复合储氢材料在543-623K温度下在2h内进行吸氢容量和放氢量的测试，测试结果见表1和表2，从表1和表2可见，分散剂的粒径越小，吸氢速率越快，氢气最大吸附容量为5.67wt.％。
表1实施例1和实施例6制备的复合储氢材料吸氢容量
在543-623K温度下，复合储氢材料的放氢性能也得到了改善，球磨态镁铝合金+活性炭/氮化硼放氢反应活化能可达165.7KJ/mol和122.53KJ/mol。
表2实施例1和实施例6制备的复合储氢材料放氢量
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (1)
1.一种镁铝合金复合储氢材料，其特征在于：所述的复合储氢材料由镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉末和分散剂复合而成，其中，所述的分散剂为活性炭；
所述的镁铝合金和分散剂的质量比为100:0.5-1.5；
所述的镁铝合金复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镁粉、铝粉制备的镁铝合金粉碎成镁铝合金粉末，在惰性气体的保护气氛下，将镁铝合金粉末和分散剂的混合物料加入到电磁研磨机的研磨罐内，研磨罐内设有磁性研磨针，密闭研磨腔；
(2)开启电磁研磨机，进行高速碰撞研磨；
(3)研磨结束后，分离出磁性研磨针，即得复合储氢材料；
步骤(1)中所述的镁铝合金粉末的粒径为45-75μm；
步骤(1)中所述的分散剂的粒径为5-50μm；
所述的镁铝合金中镁粉和铝粉的质量比为90-98:2-10；
步骤(1)中所述的混合物料与磁性研磨针的质量比为1:10-50；
步骤(2)中电磁研磨机研磨频率为1800-3600rpm，正反转运行间隔时间为0.5h，研磨总时间为0.5-30h。
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