CN107338372B - 一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备方法，该法由Al粉、Bi粉和碳材料球磨后，经放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，简称SPS烧结）而制成。这三种原料的质量比为2.85:0.09:0.06，其中碳材料分别为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、石墨中的一种或多种。其制备方法包括以下步骤：1）球磨过程，称取Al粉、Bi粉和碳材料加入到球磨罐中，再加入磨球，密封后进行球磨；2）取出混合均匀的铝基复合制氢材料装入石墨模具放入SPS腔体中进行SPS烧结，制得所需材料。本发明具有以下优点：1.制备方法快速、节能、环保；2.通过SPS烧结来破除Al粉表面的氧化膜、促进Al‑H₂O反应，提高其产氢性能；3.所得材料抗氧化性能好。因此，在便携式移动氢源等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备及其应用

技术领域

本发明属于能源技术领域，具体是一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备及其应用。

背景技术

氢能作为一种很有应用前景的新型能源，己得到越来越广泛的研究和应用。近年来利用铝水制氢的方法引起了广泛关注，铝基制氢材料具有能量密度大、便于储存、原料成本低廉、原料易获得、铝水反应产物环境友好，可循环使用等优点。

目前铝基复合制氢材料制备方法主要有熔炼法和机械球磨法，2007年Fan 等人（Fan M Q, Xu F, Sun L X. Studies on hydrogen generation characteristics ofhydrolysis of the ball milling Al-based materials in pure water[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(14):2809-2815.）用球磨的方法来制备铝基制氢材料。他们用铝粉与其他金属球磨，其中80 wt % Al-20 wt % Bi性能最好，在室温下能产氢765 mL g-1。但该材料存在以下问题：当铋含量降低时其放氢性能也下降，当铋含量低于5 wt %，所形成的合金不与水发生反应，即没有氢气产生。

2014年Yu M K等人（Yu M K, Kim M J, Yoon B Y, et al. Carbon nanotubes/aluminum composite as a hydrogen source for PEMFC[J]. International Journalof Hydrogen Energy, 2014, 39(34):19416-19423.）采用SPS烧结法将5 vol. % CNTs与Al进行烧结，烧结后的样品在室温下与10 wt % 的NaOH 溶液反应；其最大产氢速率达到120 mL g-1 min-1。但该材料存在的问题：在碱溶液中反应对设备耐腐蚀能力要求高，而且目前研究热点主要集中在中性条件下实现铝和水快速反应。

放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，SPS）是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，它将等离子活化、热压、电阻加热融为一体，具有操作简单、烧结温度低、升温速度快、烧结时间短、安全可靠、节能环保等特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备及其应用，以基体铝粉、催化剂铋粉和载体碳材料球磨均匀后经SPS烧结制得，产氢性能评价结果表明：SPS烧结的制氢材料的产氢性能得到很好的改善。

首先通过SPS的脉冲能、放电脉冲压力以及外加脉冲强电流形成的电场清洁粉末颗粒、净化材料、活化粉末表面及提高粉末表面的扩散能力，来破除球磨后制氢材料铝表面的氧化膜，最终实现提高制氢材料的综合产氢性能的目的。且经SPS烧结的铝基复合制氢材料的抗氧化性能增强，其放置在空气中一段时间仍保持良好的产氢性能。并且制备好的铝基复合制氢材料便于安全携带，从而适用于大规模的工业生产实际应用需要。

实现本发明目的的技术方案是：

放电等离子烧结的铝基复合制氢材料，由Al粉、Bi粉和碳材料球磨后，经放电等离子SPS烧结而成，所述的Al粉、Bi粉和碳材料的质量比为2.85: 0.09: 0.06，所述的碳材料为碳纳米管（CNTs）、石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)、活性炭(AC)、石墨(GR)中的一种或多种。

放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1）球磨过程，在氩气环境保护下，按Al粉、Bi粉和碳材料满足质量比为2.85:0.09: 0.06，称取Al粉、Bi粉和碳材料加入到球磨罐中，再按20: 1的球料比加入磨球，密封，然后将球磨罐放入球磨机上，以球磨转速为20~200 r.min-1球磨0~180 min，得到混合均匀的铝基复合制氢材料；

步骤2）SPS烧结过程，取出制备混合均匀的铝基复合制氢材料装入石墨模具里，然后将石墨模具放入SPS腔体中，设置SPS烧结程序为加热速率为50~800 ℃/min、烧结温度为100~1000℃、保温时间为2~20 min、烧结压强为10~100 Mpa进行SPS烧结，烧结完毕后，从SPS腔体中取出烧结好的放电等离子烧结铝基复合制氢材料。

将所得的放电等离子烧结的铝基复合制氢材料与未经SPS烧结的铝基复合制氢材料进行XRD分析，结果表明经SPS烧结的铝基制氢材料与球磨后未经SPS烧结的铝基制氢材料比，其铋单质的峰强度更强，从而有利于铋单质与铝粉协同作用，在水解过程中可促使铝与水充分地反应。

所得放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的产氢性能测试方法为排水集气法，具体操作如下：称取放电等离子烧结的铝基复合制氢材料加水，在60℃下测定其产氢性能，测试结果表明，以不同碳材料为载体经SPS烧结的铝基复合制氢材料的产氢率都在50%以上，其中以石墨烯为载体产氢性能最好，其单位质量产氢量可达1122.6 mL. g-1，最大产氢速率可达938.4 mL. g-1min-1，产氢率达到90.1%，由于石墨烯具有载流子迁移率高的性能，有利于SPS烧结中脉冲电流形成的电场击破铝粉表面的氧化膜。表现在以石墨烯为载体负载铝粉和催化剂铋粉更能有效的促进铝水反应，提高制氢材料的单位质量产氢量、产氢率和产氢速率。

为了研究放电等离子烧结对铝基复合制氢材料产氢性能的影响，采用球磨及球磨加SPS烧结两种方法制备了不含碳的Al-Bi铝基制氢材料。测试结果表明，球磨加SPS烧结后的Al-Bi铝基制氢材料的产氢性能较未经SPS烧结的材料有大幅提高，其最大产氢速率达141.6 mL g-1.min-1，产氢率达40.7%，表明SPS烧结有利于提高Al-Bi铝基制氢材料的产氢性能。

在此基础上，采用球磨加SPS烧结技术制备不含碳的Al-Bi铝基制氢材料和含加碳的Al-Bi-碳材料铝基制氢材料。实验结果显示本发明材料的产氢性能均有大幅度明显的提升，表明了以碳材料为载体的Al-Bi-碳材料铝基制氢材料，在经SPS烧结，均有利于提高材料的产氢性能。

烧结的条件下，碳材料不能发挥载体的作用，但是，铝基制氢材料以碳材料为载体球磨后经SPS烧结的条件下，产氢性能大幅提高，特别是产氢率达到90.1%，这一现象不仅说明了SPS烧结铝基制氢材料有利于提高产氢性能，更表明了碳材料在SPS烧结过程中所起到的作用。

为了研究放电等离子烧结铝基复合制氢材料的抗氧化性能，将制备好的放电等离子烧结铝基复合制氢材料在空气中放置7天，然后按上述产氢性能测试方法进行测试。放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的产氢量为1161.9 mL g-1，而在空气中放置7天后的产氢量为760.5 mL g-1，其产氢率依然达到58.9%。表明了放电等离子烧结铝基复合制氢材料抗氧化性能强，在便携式移动氢源、燃料电池供氢的等领域具有广阔的应用前景。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

1. 放电等离子烧结的铝基复合制氢材料是一种快速、节能、环保的材料制备加工技术；

2. 通过SPS烧结过程中的脉冲能、放电脉冲压力以及外加脉冲强电流形成的电场清洁粉末颗粒，从而破除铝粉表面的氧化膜促进铝水反应，提高了制氢材料的产氢性能；

3. 放电等离子烧结铝基复合制氢材料抗氧化性能好，制备好的样品放置在空气中一段时间仍能保持良好的产氢性能，并且制备的铝基复合制氢材料便于安全携带，能广泛用于便携式移动氢源。

综上所述，本发明利用铋单质能与铝形成原电池来活化铝的特性以及用碳材料做负载的载体，将铝粉、铋粉和不同碳材料通过球磨及采用一种快速、节能、环保的放电等离子烧结技术制备了铝基复合制氢材料。经过SPS烧结能有效地来实现破除的铝表面的氧化膜、有效地改善了铝水反应产氢性能效果差的技术问题。而且制备铝基复合制氢材料时间短，制备好的样品便于携带且抗氧化性能强，能广泛用于便携式移动氢源和燃料电池供氢的应用。因此，本发明在氢气制备领域、大规模能源储存、便携式移动氢源、燃料电池供氢的等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为放电等离子烧结铝基复合制氢材料与未经SPS烧结的铝基复合制氢材料的XRD图；

图2 放电等离子烧结铝基复合制氢材料在温度为60 ℃下与水反应的抗氧化性能测试的单位质量产氢量曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。

实施例

一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料，包括如下步骤：

步骤1）球磨过程，在氩气环境保护下，按Al粉、Bi粉和碳材料满足质量比为2.85：0.09: 0.06，称取2.85 g 微米级Al、0.09 g Bi和0.06 g 碳材料混合粉末共3 g加入到球磨罐中，再按20: 1的球料比加入约60 g磨球，密封，然后将球磨罐放入球磨机上进行球磨，球磨速度为50 r/min，球磨时间为30 min，得到混合均匀的铝基复合制氢材料。其中，碳材料分别为碳纳米管（CNTs）、石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)、活性炭(AC)或石墨(GR)；

步骤2）SPS烧结过程，取出制备混合均匀的铝基复合制氢材料，然后称取0.5 g的混合均匀的铝基复合制氢材料装入直径规格为Φ15 mm的石墨模具里，然后将石墨模具放入SPS腔体中，设置SPS烧结程序为加热速率为100 ℃/min、烧结温度为500 ℃、保温时间为10 min、烧结压强为20 Mpa进行SPS烧结，烧结完毕后，从SPS腔体中取出烧结好的放电等离子烧结铝基复合制氢材料。

将所得的放电等离子烧结铝基复合制氢材料与未经SPS烧结的铝基复合制氢材料进行XRD分析。结果如图1所示，实施例中制备球磨后未经SPS烧结的铝基制氢材料的XRD如图1（a）所示，实施例中制备球磨后经SPS烧结的铝基制氢材料的XRD如图1（b）所示，分析结果表明经SPS烧结的铝基制氢材料与球磨后未经SPS烧结的铝基制氢材料相比铋单质的峰强度更强，从而有利于铋单质与铝粉协同作用在水解过程中促使铝与水充分的反应。

为了研究放电等离子烧结对铝基复合制氢材料产氢性能的影响，采用球磨及球磨加SPS烧结两种方法制备了不含碳的Al-Bi铝基制氢材料。测试结果如表1；

表1 在60℃下，用不同方法制备的Al-Bi制氢材料的产氢性能

如表1所示,球磨加SPS烧结制备的Al-Bi铝基制氢材料与仅球磨制备的Al-Bi铝基制氢材料相比产氢性能有大幅提高，其最大产氢速率达141.6 mL g-1.min-1，产氢率达40.7%，表明SPS烧结有利于提高Al-Bi铝基制氢材料的产氢性能。

为了碳材料的影响，采用上述两种方法分别制备了Al-Bi-C制氢材料，将所得SPS烧结的铝基复合制氢材料与仅球磨未经SPS烧结的铝基复合制氢材料进行产氢性能测试，结果见表2。产氢性能测试方法为排水集气法，具体操作如下：称取0.5 g上述实施例中制备的制氢材料加水30 mL，在60℃下测定其产氢性能。

表2 在60℃下，用不同方法制备的Al-Bi-C制氢材料的产氢性能

如表2所示，以不同碳材料为载体经SPS烧结的铝基复合制氢材料的产氢率都在50%以上，其中以石墨烯为载体产氢性能最好，其单位质量产氢量可达1122.6mL. g-1，最大产氢速率可达938.4 mL. g-1min-1，产氢率达到90.1 %。这归于石墨烯具有载流子迁移率高的性能，有利于SPS烧结中脉冲电流形成的电场击破铝粉表面的氧化膜。因此，以石墨烯为载体负载铝粉和催化剂铋粉更能有效的促进铝水反应，提高制氢材料的单位质量产氢量、产氢率和产氢速率。而仅球磨后未经SPS烧结以碳材料为载体的铝基制氢材料，不同碳材料为载体的铝基制氢材料的产氢性能差别不大。

总之，上述实验证实了SPS烧结有利于提高铝基制氢材料的产氢性能，及使用SPS烧结技术，才能发挥两者之间的协同作用，有效提高铝基复合材料的产氢性能。

为了研究放电等离子烧结铝基复合制氢材料的抗氧化性能，将制备好的放电等离子烧结铝基复合制氢材料放置空气中7天，然后按上述产氢性能测试方法进行测试。抗氧化性能如图2所示，放电等离子烧结铝基复合制氢材料未放在空气中的产氢量为1161.90 mLg-1，而把放电等离子烧结铝基复合制氢材料放置在空气中7天后测试其产氢性能，其产氢量为760.5 mL g-1。放电等离子烧结铝基复合制氢材料虽然放置在空气中七天，其产氢率依然达到58.9%。表明了放电等离子烧结铝基复合制氢材料抗氧化性能强，在便携式移动氢源、燃料电池供氢的等领域具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料，其特征在于：由Al粉、Bi粉和碳材料球磨后，经SPS烧结而制成，所述的碳材料为石墨烯，所述的Al粉、Bi粉和碳材料的质量比为2.85: 0.09: 0.06。

2.根据权利要求1所述的放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）球磨过程，在氩气环境保护下，按Al粉、Bi粉和碳材料满足2.85: 0.09: 0.06的质量比，称取Al粉、Bi粉和碳材料加入到球磨罐中，再按20: 1的球料比加入磨球，密封，然后将球磨罐放入球磨机上，以一定条件进行球磨，得到混合均匀的铝基复合制氢材料；

步骤2）SPS烧结过程，取出制备混合均匀的铝基复合制氢材料装入石墨模具里，然后将石墨模具放入SPS腔体中，设置SPS烧结程序进行SPS烧结，烧结完毕后，从SPS腔体中取出烧结好的放电等离子烧结铝基复合制氢材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）球磨条件是球磨转速为20~200 r.min^-1，球磨时间为0~180 min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）SPS烧结过程为加热速率为50~800℃/min、烧结温度为100~1000℃、保温时间为2~20 min和烧结压强为10~100 MPa。

5.根据权利要求1所述的放电等离子烧结的铝基复合制氢材料作为水解制氢材料的应用，其特征在于：放电等离子烧结的铝基复合制氢材料与水反应的产氢量达到1161.9 mL/g，其产氢率可达90.6%。

6.根据权利要求5所述的放电等离子烧结的铝基复合制氢材料作为水解制氢材料的应用，其特征在于：其具有抗氧化性能，在空气中放置7天后，产氢性能保持在产氢量为760.5mL/g，产氢率为58.9%。