CN108417852A - 一种高性能反蛋白石结构氧化铈-碳复合锂氧气电池正极催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能反蛋白石结构氧化铈-碳复合锂氧气电池正极催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高性能反蛋白石结构氧化铈‑碳复合锂氧气电池正极催化材料及其制备方法。所得反蛋白石结构氧化铈‑碳复合材料为纳米量级，具有非常大的比表面积和高电导率，表现出良好的循环性能，且该材料的反蛋白石结构可以有效解决在充放电过程中体积膨胀和收缩的问题。同时原料廉价易得，制备方法简便，产率高，通过采用水热法和生物矿化法相结合即可获得，为锂氧气电池的大规模工业化生产和实际应用提供有效助益。

Description

一种高性能反蛋白石结构氧化铈-碳复合锂氧气电池正极催 化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源领域，具体涉及一种高性能反蛋白石结构氧化铈-碳复合锂氧气电池正极材料制备方法，以及用该方法制备电极材料在锂氧气电池正极材料中的应用。
背景技术
当今，可再充电的锂氧气电池由于其优异的理论能量密度而引起了全世界的关注，这种电池的容量几乎是传统锂离子电池的10倍多，因此非常有望用作未来电动汽车的供电系统，有助于缓解能源危机，减少环境污染。然而，锂氧气电池的氧还原反应和氧析出反应的动力学过程滞后，造成高充放电过电势，低倍率性能，有限的循环寿命以及低比容量等问题，严重影响了锂氧气电池的实际使用性能。因此，开发合理设计结构的高效正极催化剂材料加速锂空气电池的动力学过程迫在眉睫。
研究人员致力于开发具有优良电催化活性的各种催化剂材料，如贵金属及其合金，过渡金属氧化物，钙钛矿型氧化物，金属碳化物和金属氮化物等。由于其卓越的催化活性，过渡金属氧化物如氧化镍，二氧化钌，四氧化三钴等已被广泛用于锂氧气电池正极催化材料。在众多的过渡金属氧化物之中，氧化铈含量丰富，具有非凡的电化学活性，可以促进锂空气电池的电化学动力过程。此外，在电池充放电过程中，三价铈和四价铈之间可以直接快速转换，从而有效地吸附和释放氧气，有效地提高电池的性能。但是，在锂空气电池放电过程中氧化铈表面形成的过氧化锂层厚度会达到40-60纳米左右，体积变化十分大，会导致循环性能变差。同时，氧化铈中三价铈的含量与氧化铈纳米粒子的尺寸有关，大于5纳米的氧化铈纳米粒子含有较少的三价铈，会严重降低氧化铈的催化活性，阻碍其作为正极催化剂材料的应用。
目前研究表明，设计一种合理的电极结构来容纳正极材料在放电过程中的体积变化，是改善氧化铈作为锂空气电池正极材料循环性能和倍率性能的有效手段。如日本的Hye等人(Yang C.,Wong R.A.,Hong M.,et al.Unexpected Li2O2film growth on carbonnanotube electrodes with CeO2nanoparticles in Li-O2batteries[J].Nano Letters,2016,16(5):2969-2974.)制备出负载氧化铈纳米粒子的碳纳米管作为锂空气电池正极催化材料，在50mA/g的电流下，容量达到1600mAh/g。华中科技大学Li等人(Jiang Y.,ChengJ.,Zou L.,et al.Ceria microspheres decorated graphene foam as flexiblecathode for foldable lithium-air batteries[J].ChemCatChem,2017,9(22):1-8.)制备负载氧化铈微球的石墨烯片作为锂空气电池正极材料,电化学性能得到明显改善，在电流密度为200mA/g，截止容量为600mAh/g条件下，循环达到80圈；在电流密度为200mA/g，截止电压为2.2-4.5V条件下，比容量是3250mAh/g。尽管目前有关氧化铈催化剂材料的电极结构设计已取到一定进展，但目前包括上述文献在内的大部分文献和专利关于氧化铈催化剂材料的电极材料的结构设计工艺和制备方法都是将氧化铈纳米粒子在复杂的碳材料上进行负载，工艺较复杂，成本较高，不利于实际大规模工业化生产和应用，因此寻求一种原料廉价、制备简便、产率高的氧化铈-碳复合电极材料成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高性能反蛋白石结构氧化铈-碳复合锂氧气电池正极催化材料及其制备方法，所得反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料为纳米量级，具有非常大的比表面积和高电导率，表现出良好的循环性能，且该材料的反蛋白石结构可以有效解决在充放电过程中体积膨胀和收缩的问题。同时原料廉价易得，制备方法简便，产率高，通过采用水热法和生物矿化法相结合即可获得，为锂氧气电池的大规模工业化生产和实际应用提供了有效助益。
为实现上述目的，具体的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
S1.制备氧化铈纳米立方体溶液：六水合硝酸铈溶于水中得水溶液，油酸、叔丁胺分散于甲苯中得有机溶液；将水溶液与有机溶液混合在140～200℃反应24～48小时进行水热反应；
S2.制备二氧化硅球模板：以氢氧化铵为催化剂，在醇/水体系中催化、水解原硅酸四乙酯(TEOS)制备二氧化硅球模板；
S3.制备反蛋白石结构碳基体：将S2.制备得到的二氧化硅球与琼脂超声分散在水中加热得胶体悬浮液，将所述胶体悬浮液冷冻干燥后在惰性气氛中高温煅烧即得反蛋白石结构碳基体；
S4.制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料：将步骤S3.制得的反蛋白石结构碳基体浸渍于S1.制得的氧化铈纳米立方体溶液中，经干燥后得到反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料；
进一步的，所述步骤S1.中，六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比为1：1：6～10；更进一步的，所述六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比为1：1：8；经试验证明，六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比影响制备得到的氧化铈纳米粒子的晶面暴露，进而影响反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料的形貌；
进一步的，所述步骤S2.中，醇/水体系是指按体积比2～3:1的无水乙醇和水的混合溶剂，在醇/水体系中，所述原硅酸四乙酯的浓度为0.15～0.25mol/L，所述氢氧化铵的浓度为1.2～1.5mol/L；
进一步的，所述步骤S3.中，所述加热条件为：加热温度80～120℃，时间2～4小时；
所述冷冻干燥处理时间为24～48小时；
所述高温煅烧处理条件为：在氮气氛围中，煅烧温度为750～850℃(优选为800℃)，煅烧时间为1.5～2.5小时(优选为2小时)；煅烧温度和时间对制备得到反蛋白石结构碳基体影响甚大，煅烧温度过低，煅烧时间过短，则碳化不完全，煅烧温度过高，煅烧时间过长，则反蛋白石结构碳基体易发生破裂，结构塌陷，影响最终制备得到的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料的产率和品质；
更进一步的，经高温煅烧后反蛋白石结构碳基体采用氢氟酸进一步去除其中的二氧化硅微球；
进一步的，所述步骤S4.中，干燥温度控制在80～120℃，时间12～24小时；
一种反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
S1.制备氧化铈纳米立方体：六水合硝酸铈溶于水中得水溶液，油酸、叔丁胺分散于甲苯中得有机溶液；将水溶液与有机溶液混合在140～200℃反应24～48小时进行水热反应；所述六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比为1：1：8；
S2.制备二氧化硅球模板：将去离子水，无水乙醇和氢氧化铵搅拌，再加入原硅酸四乙酯与无水乙醇的水性混合物持续搅拌24小时，最后经纯化制得；
S3.制备反蛋白石结构碳基体：将二氧化硅球和琼脂超声分散在水中搅拌加热，温度控制在80～120℃，时间2～4小时，冻干24～48小时后在氮气气氛中以750～850℃煅烧2小时后得反蛋白石结构碳基体；
S4.制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合物：将S3得到的反应物浸渍于S1制得的溶液中再经干燥后得到反蛋白石结构氧化铈-碳复合电极材料，干燥温度控制在80～120℃，时间12～24小时；
其中，所述步骤S2.中纯化步骤包括分离、清洗和干燥，更进一步的，所述纯化步骤为待反应结束后离心分离得样品，用酒精和水溶剂反复冲洗样品，真空干燥得到二氧化硅球模板；
本发明的第二个方面，提供由上述方法制备得到的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料，所述反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料中孔结构为纳米级，孔径均匀统一，直径在400～500纳米之间，平均直径为420纳米，其外观形貌呈反蛋白石结构；内壁上附着的氧化铈纳米粒子为立方体结构，粒径为4～5纳米；
本发明的第三个方面，提供一种锂氧气电池正极催化材料，所述锂氧气电池正极催化材料包含上述反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料；
本发明的第四个方面，提供一种锂氧气电池，所述锂氧气电池包含上述正极催化材料/或上述反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过调控水热反应条件，构建负载不同晶面暴露的氧化铈纳米粒子的反蛋白石结构碳基体复合材料；需要说明的是，水热反应的温度和时间影响氧化铈纳米粒子的晶体形貌，包括晶面的调控，进而影响其作为催化材料的催化性能；
(2)本发明制备的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料具有非常大的比表面积和高电导率，能够加速氧气的扩散和传输，缩短锂离子的传输路径，改善材料的循环性能；碳基体内部的多孔结构，可缓解多次充放电过程中催化生成和分解过氧化锂产生的体积变化，提高材料的循环稳定性；
(3)本发明制备的电极正极催化材料形貌与电化学性能具有良好的可重复性，且循环稳定性能优异，经试验验证在100mA g-1的电流密度下，首次充放电的比容量达到7215/7100mAh g-1，库伦效率在98％以上；在固定的比容量600mAh g-1下进行充放电，循环150圈后，放电终止电压保持为2.35V；在固定的比容量1000mAh g-1下进行充放电，循环90圈后，放电终止电压保持为2.35V，具有良好的实际应用价值。
附图说明
图1是实施例1合成的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料FESEM图；
图2是实施例1合成的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料TEM图；
图3是实施例1合成的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料XRD测试结果；
图4为实施例1制备得到的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料用于锂氧气电池测试的循环性能图，测试条件为电流密度为100mA/g，截比容量为600mAh/g；
图5为实施例1制备得到的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料用于锂氧气电池测试的循环性能图，测试条件为电流密度为100mA/g，截比容量为1000mAh/g；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，原料均可通过商业途径购买得到。
本发明的一个具体实施方式中，提供一种反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
S1.制备氧化铈纳米立方体溶液：六水合硝酸铈溶于水中得水溶液，油酸、叔丁胺分散于甲苯中得有机溶液；将水溶液与有机溶液混合在140～200℃反应24～48小时进行水热反应；
S2.制备二氧化硅球模板：以氢氧化铵为催化剂，在醇/水体系中催化、水解原硅酸四乙酯(TEOS)制备二氧化硅球模板；
S3.制备反蛋白石结构碳基体：将S2.制备得到的二氧化硅球与琼脂超声分散在水中加热得胶体悬浮液，将所述胶体悬浮液冷冻干燥后在惰性气氛中高温煅烧即得反蛋白石结构碳基体；
S4.制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料：将步骤S3.制得的反蛋白石结构碳基体浸渍于S1.制得的氧化铈纳米立方体溶液中，经干燥后得到反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1.中，六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比为1：1：6～10；更进一步的，所述六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比为1：1：8；经试验证明，六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比影响制备得到的氧化铈纳米粒子的晶面暴露，进而影响反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料的形貌；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2.中，醇/水体系是指按体积比2～3:1的无水乙醇和水的混合溶剂，在醇/水体系中，所述原硅酸四乙酯的浓度为0.15～0.25mol/L，所述氢氧化铵的浓度为1.2～1.5mol/L；发明人发现，上述参数条件对最终制备的二氧化硅微球模板相貌结构会产生重要影响，进而影响制备得到的反蛋白石结构碳基体的孔隙结构以及对氧化铈纳米粒子的负载；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S3.中，所述加热条件为：加热温度80～120℃，时间2～4小时；
所述冷冻干燥处理时间为24～48小时；
所述高温煅烧处理条件为：在氮气氛围中，煅烧温度为750～850℃(优选为800℃)，煅烧时间为1.5～2.5小时(优选为2小时)；煅烧温度和时间对制备得到反蛋白石结构碳基体影响甚大，煅烧温度过低，煅烧时间过短，则碳化不完全，煅烧温度过高，煅烧时间过长，则反蛋白石结构碳基体易发生破裂，结构塌陷，影响最终制备得到的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料的产率和品质；
本发明的又一具体实施方式中，经高温煅烧后反蛋白石结构碳基体采用氢氟酸进一步去除其中的二氧化硅微球；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S4.中，干燥温度控制在80～120℃，时间12～24小时；
本发明的又一具体实施方式中，一种反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
S1.制备氧化铈纳米立方体：六水合硝酸铈溶于水中得水溶液，油酸、叔丁胺分散于甲苯中得有机溶液；将水溶液与有机溶液混合在140～200℃反应24～48小时进行水热反应；所述六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比为1：1：8；
S2.制备二氧化硅球模板：将去离子水，无水乙醇和氢氧化铵搅拌，再加入原硅酸四乙酯与无水乙醇的水性混合物持续搅拌24小时，最后经纯化制得；
S3.制备反蛋白石结构碳基体：将二氧化硅球和琼脂超声分散在水中搅拌加热，温度控制在80～120℃，时间2～4小时，冻干24～48小时后在氮气气氛中以750～850℃煅烧2小时后得反蛋白石结构碳基体；
S4.制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合物：将S3得到的反应物浸渍于S1制得的溶液中再经干燥后得到反蛋白石结构氧化铈-碳复合电极材料，干燥温度控制在80～120℃，时间12～24小时；
其中，所述步骤S2.中纯化步骤包括分离、清洗和干燥，更进一步的，所述纯化步骤为待反应结束后离心分离得样品，用酒精和水溶剂反复冲洗样品，真空干燥得到二氧化硅球模板；
本发明的又一具体实施方式中，提供由上述方法制备得到的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料，所述反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料中孔结构为纳米级，孔径均匀统一，直径在400～500纳米之间，平均直径为420纳米，其外观形貌呈反蛋白石结构；内壁上附着的氧化铈纳米粒子为立方体结构，粒径为4～5纳米；
本发明的又一具体实施方式中，提供一种锂氧气电池正极催化材料，所述锂氧气电池正极催化材料包含上述反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料；
本发明的又一具体实施方式中，提供一种锂氧气电池，所述锂氧气电池包含上述正极催化材料/或上述反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料。
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料，通过如下步骤制备：
(1)制备氧化铈纳米立方体
将0.6mmol六水合氯化硝酸铈溶于30mL蒸馏水中，加入0.6mL油酸和0.238mL叔丁胺分散于30mL甲苯中。将水相和有机溶液依次转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃水热处理48小时。离心分离收集产物，然后再分散在3mL正己烷中。
(2)制备二氧化硅球模板
将30mL去离子水，15mL乙醇(99.5％)和10mL氢氧化铵(25-28％)置于500mL三口烧瓶中，再将4.5mL原硅酸四乙酯(TEOS，99.0％)与45.5mL乙醇(99.5％)的水性混合物加入到溶液中进行持续24小时的磁力搅拌。然后，得到的白色胶体沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤几次，通过离心分离收集。最后，将制得的二氧化硅胶体在真空烘箱中于80℃下干燥12小时，得到单分散的二氧化硅微球。
(3)制备反蛋白石结构碳基体
首先将步骤2得到的0.072g二氧化硅微球加入5mL蒸馏水中，超声分散20分钟，将0.18g琼脂缓慢地与上述反应混合物混合，然后在100℃下连续加热20分钟，得到胶体悬浮液。然后使用冻干机将悬浮液冷冻并干燥24小时，在氮气气氛中800℃热处理2小时后，用氢氟酸除去产物中的二氧化硅微球。最后将所制备的黑色固体在80℃的真空烘箱中干燥12小时以获得具有反蛋白石结构的碳基体。
(4)制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合物
将步骤1得到的氧化铈纳米立方体分散液浸渍多孔碳基质4小时。通过离心分离收集产物，然后在80℃的真空烘箱中干燥12小时。
图1是本发明方法合成的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料FESEM图，图2是本发明方法合成的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料TEM图，由此可以看出上述反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料中孔结构为纳米级，孔径均匀统一，直径在400～500纳米之间，平均直径为420纳米，其外观形貌呈反蛋白石结构；内壁上附着的氧化铈纳米粒子为立方体结构，粒径约为4～5纳米；图3是本发明方法合成的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料XRD测试结果，衍射数据与立方相CeO2标准卡片(JCPDS No.43-1002)以及六方相C的标准卡片(JCPDSNo.26-1077)一致，且没有出现其他杂质相，表明产物为高纯度的碳和氧化铈复合物，并且没有其他杂质，碳基体由于是无定型碳，所以衍射峰不是很明显。
用实施例1所得反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料按下述方法制成电极并测试其锂氧气电池性能：以8:1:1的质量比分别称取反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料、炭黑、聚四氟乙烯，与3mL异丙醇混合制成催化剂浆料，均匀涂布在直径为19mm的碳纸上，120℃真空干燥6小时得到电极。采用金属锂片为负极，电解液为1mol/L的三氟甲磺酸锂/四甘醇二甲醚，隔膜为玻璃纤维隔膜，组装成锂氧气电池。所有电池都是在氩气充满的手套箱中组装，然后置于具有高纯氧气的净化室中，在室温下在LAND CT 2001A多通道电池测试仪上进行锂氧气电池的恒电流放电/充电测试。
图4，图5分别为在电流密度为100mA/g，截比容量分别为600mAh/g和1000mAh/g条件下的循环性能。本发明电极材料在电流密度为100mA/g，截比容量1000mAh/g条件下，充放电循环能达到90圈，在电流密度为100mA/g，截比容量为600mAh/g条件下，充放电循环能达到150圈，循环性能十分优异。
实施例2
(1)制备氧化铈纳米立方体
将1.2mmol六水合氯化硝酸铈溶于30mL蒸馏水中，加入1.2mL油酸和0.576mL叔丁胺分散于30mL甲苯中。将水相和有机溶液依次转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200℃水热处理48小时。离心分离收集产物，然后再分散在3mL正己烷中。
(2)制备二氧化硅球模板
将30mL去离子水，12mL乙醇(99.5％)和10mL氢氧化铵(25-28％)置于500mL三口烧瓶中，再将5mL原硅酸四乙酯(TEOS，99.0％)与40mL乙醇(99.5％)的水性混合物加入到溶液中进行持续24小时的磁力搅拌。然后，得到的白色胶体沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤几次，通过离心分离收集。最后，将制得的二氧化硅胶体在真空烘箱中于80℃下干燥12小时，得到单分散的二氧化硅微球。
(3)制备反蛋白石结构碳基体
首先将步骤2得到的0.072g二氧化硅微球加入5mL蒸馏水中，超声分散20分钟，将0.18g琼脂缓慢地与上述反应混合物混合，然后在100℃下连续加热20分钟，得到胶体悬浮液。然后使用冻干机将悬浮液冷冻并干燥24小时，在氮气气氛中800℃热处理2小时后，用氢氟酸除去产物中的二氧化硅微球。最后将所制备的黑色固体在80℃的真空烘箱中干燥12小时以获得具有反蛋白石结构的碳基体。
(4)制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合物
将步骤1得到的氧化铈纳米立方体分散液浸渍多孔碳基质4小时。通过离心分离收集产物，然后在80℃的真空烘箱中干燥12小时。
实施例3
(1)制备氧化铈纳米立方体
将0.8mmol六水合氯化硝酸铈溶于30mL蒸馏水中，加入0.8mL油酸和0.448mL叔丁胺分散于30mL甲苯中。将水相和有机溶液依次转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在160℃水热处理48小时。离心分离收集产物，然后再分散在3mL正己烷中。
(2)制备二氧化硅球模板
将30mL去离子水，20mL乙醇(99.5％)和10mL氢氧化铵(25-28％)置于500mL三口烧瓶中，再将4.5mL原硅酸四乙酯(TEOS，99.0％)与45.5mL乙醇(99.5％)的水性混合物加入到溶液中进行持续24小时的磁力搅拌。然后，得到的白色胶体沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤几次，通过离心分离收集。最后，将制得的二氧化硅胶体在真空烘箱中于80℃下干燥12小时，得到单分散的二氧化硅微球。
(3)制备反蛋白石结构碳基体
首先将步骤2得到的0.072g二氧化硅微球加入5mL蒸馏水中，超声分散20分钟，将0.18g琼脂缓慢地与上述反应混合物混合，然后在100℃下连续加热20分钟，得到胶体悬浮液。然后使用冻干机将悬浮液冷冻并干燥48小时，在氮气气氛中800℃热处理2小时后，用氢氟酸除去产物中的二氧化硅微球。最后将所制备的黑色固体在80℃的真空烘箱中干燥12小时以获得具有反蛋白石结构的碳基体。
(4)制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合物
将步骤1得到的氧化铈纳米立方体分散液浸渍多孔碳基质4小时。通过离心分离收集产物，然后在80℃的真空烘箱中干燥20小时。
实施例4
(1)制备氧化铈纳米立方体
将1.0mmol六水合氯化硝酸铈溶于30mL蒸馏水中，加入1.0mL油酸和0.525mL叔丁胺分散于30mL甲苯中。将水相和有机溶液依次转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在140℃水热处理48小时。离心分离收集产物，然后再分散在3mL正己烷中。
(2)制备二氧化硅球模板
将30mL去离子水，15mL乙醇(99.5％)和10mL氢氧化铵(25-28％)置于500mL三口烧瓶中，再将6mL原硅酸四乙酯(TEOS，99.0％)与60mL乙醇(99.5％)的水性混合物加入到溶液中进行持续24小时的磁力搅拌。然后，得到的白色胶体沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤几次，通过离心分离收集。最后，将制得的二氧化硅胶体在真空烘箱中于80℃下干燥12小时，得到单分散的二氧化硅微球。
(3)制备反蛋白石结构碳基体
首先将步骤2得到的0.072g二氧化硅微球加入5mL蒸馏水中，超声分散20分钟，将0.18g琼脂缓慢地与上述反应混合物混合，然后在100℃下连续加热20分钟，得到胶体悬浮液。然后使用冻干机将悬浮液冷冻并干燥40小时，在氮气气氛中800℃热处理2小时后，用氢氟酸除去产物中的二氧化硅微球。最后将所制备的黑色固体在80℃的真空烘箱中干燥12小时以获得具有反蛋白石结构的碳基体。
(4)制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合物
将步骤1得到的氧化铈纳米立方体分散液浸渍多孔碳基质4小时。通过离心分离收集产物，然后在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
实施例5
(1)制备氧化铈纳米立方体
将1.2mmol六水合氯化硝酸铈溶于30mL蒸馏水中，加入1.2mL油酸和0.576mL叔丁胺分散于30mL甲苯中。将水相和有机溶液依次转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在160℃水热处理24小时。离心分离收集产物，然后再分散在3mL正己烷中。
(2)制备二氧化硅球模板
将30mL去离子水，15mL乙醇(99.5％)和10mL氢氧化铵(25-28％)置于500mL三口烧瓶中，再将4.5mL原硅酸四乙酯(TEOS，99.0％)与45.5mL乙醇(99.5％)的水性混合物加入到溶液中进行持续24小时的磁力搅拌。然后，得到的白色胶体沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤几次，通过离心分离收集。最后，将制得的二氧化硅胶体在真空烘箱中于80℃下干燥12小时，得到单分散的二氧化硅微球。
(3)制备反蛋白石结构碳基体
首先将步骤2得到的0.072g二氧化硅微球加入5mL蒸馏水中，超声分散20分钟，将0.18g琼脂缓慢地与上述反应混合物混合，然后在100℃下连续加热20分钟，得到胶体悬浮液。然后使用冻干机将悬浮液冷冻并干燥24小时，在氮气气氛中800℃热处理2小时后，用氢氟酸除去产物中的二氧化硅微球。最后将所制备的黑色固体在80℃的真空烘箱中干燥12小时以获得具有反蛋白石结构的碳基体。
(4)制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合物
将步骤1得到的氧化铈纳米立方体分散液浸渍多孔碳基质4小时。通过离心分离收集产物，然后在80℃的真空烘箱中干燥12小时。
实施例6
(1)制备氧化铈纳米立方体
将1.2mmol六水合氯化硝酸铈溶于30mL蒸馏水中，加入1.2mL油酸和0.576mL叔丁胺分散于30mL甲苯中。将水相和有机溶液依次转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃水热处理24小时。离心分离收集产物，然后再分散在3mL正己烷中。
(2)制备二氧化硅球模板
将30mL去离子水，15mL乙醇(99.5％)和10mL氢氧化铵(25-28％)置于500mL三口烧瓶中，再将4.5mL原硅酸四乙酯(TEOS，99.0％)与45.5mL乙醇(99.5％)的水性混合物加入到溶液中进行持续24小时的磁力搅拌。然后，得到的白色胶体沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤几次，通过离心分离收集。最后，将制得的二氧化硅胶体在真空烘箱中于80℃下干燥12小时，得到单分散的二氧化硅微球。
(3)制备反蛋白石结构碳基体
首先将步骤2得到的0.072g二氧化硅微球加入5mL蒸馏水中，超声分散20分钟，将0.18g琼脂缓慢地与上述反应混合物混合，然后在100℃下连续加热20分钟，得到胶体悬浮液。然后使用冻干机将悬浮液冷冻并干燥48小时，在氮气气氛中800℃热处理2小时后，用氢氟酸除去产物中的二氧化硅微球。最后将所制备的黑色固体在80℃的真空烘箱中干燥12小时以获得具有反蛋白石结构的碳基体。
(4)制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合物
将步骤1得到的氧化铈纳米立方体分散液浸渍多孔碳基质4小时。通过离心分离收集产物，然后在80℃的真空烘箱中干燥20小时。
实施例7
(1)制备氧化铈纳米立方体
将1.2mmol六水合氯化硝酸铈溶于30mL蒸馏水中，加入1.2mL油酸和0.576mL叔丁胺分散于30mL甲苯中。将水相和有机溶液依次转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200℃水热处理24小时。离心分离收集产物，然后再分散在3mL正己烷中。
(2)制备二氧化硅球模板
将30mL去离子水，15mL乙醇(99.5％)和10mL氢氧化铵(25-28％)置于500mL三口烧瓶中，再将4.5mL原硅酸四乙酯(TEOS，99.0％)与45.5mL乙醇(99.5％)的水性混合物加入到溶液中进行持续24小时的磁力搅拌。然后，得到的白色胶体沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤几次，通过离心分离收集。最后，将制得的二氧化硅胶体在真空烘箱中于80℃下干燥12小时，得到单分散的二氧化硅微球。
(3)制备反蛋白石结构碳基体
首先将步骤2得到的0.072g二氧化硅微球加入5mL蒸馏水中，超声分散20分钟，将0.18g琼脂缓慢地与上述反应混合物混合，然后在100℃下连续加热20分钟，得到胶体悬浮液。然后使用冻干机将悬浮液冷冻并干燥48小时，在氮气气氛中800℃热处理2小时后，用氢氟酸除去产物中的二氧化硅微球。最后将所制备的黑色固体在80℃的真空烘箱中干燥12小时以获得具有反蛋白石结构的碳基体。
(4)制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合物
将步骤1得到的氧化铈纳米立方体分散液浸渍多孔碳基质4小时。通过离心分离收集产物，然后在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
S1.制备氧化铈纳米立方体溶液：六水合硝酸铈溶于水中得水溶液，油酸、叔丁胺分散于甲苯中得有机溶液；将水溶液与有机溶液混合在140～200℃反应24～48小时进行水热反应；
S2.制备二氧化硅球模板：以氢氧化铵为催化剂，在醇/水体系中催化、水解原硅酸四乙酯制备二氧化硅球模板；
S3.制备反蛋白石结构碳基体：将S2.制备得到的二氧化硅球与琼脂超声分散在水中加热得胶体悬浮液，将所述胶体悬浮液冷冻干燥后在惰性气氛中高温煅烧即得反蛋白石结构碳基体；
S4.制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料：将步骤S3.制得的反蛋白石结构碳基体浸渍于S1.制得的氧化铈纳米立方体溶液中，经干燥后得到反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.中，六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比为1：1：6～10；优选的，所述六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比为1：1：8。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2.中，醇/水体系是指按体积比2～3:1的无水乙醇和水的混合溶剂，在醇/水体系中，所述原硅酸四乙酯的浓度为0.15～0.25mol/L，所述氢氧化铵的浓度为1.2～1.5mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3.中，所述加热条件为：加热温度80～120℃，时间2～4小时；
所述冷冻干燥处理时间为24～48小时；
所述高温煅烧处理条件为：在氮气氛围中，煅烧温度为750～850℃(优选为800℃)，煅烧时间为1.5～2.5小时(优选为2小时)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，经高温煅烧后反蛋白石结构碳基体采用氢氟酸去除其中的二氧化硅微球。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征与，所述步骤S4.中，干燥温度控制在80～120℃，时间12～24小时。
7.一种反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
S1.制备氧化铈纳米立方体：六水合硝酸铈溶于水中得水溶液，油酸、叔丁胺分散于甲苯中得有机溶液；将水溶液与有机溶液混合在140～200℃反应24～48小时进行水热反应；所述六水合硝酸铈、油酸和叔丁胺的摩尔比为1：1：8；
S2.制备二氧化硅球模板：将去离子水，无水乙醇和氢氧化铵搅拌，再加入原硅酸四乙酯与无水乙醇的水性混合物持续搅拌24小时，最后经纯化制得；
S3.制备反蛋白石结构碳基体：将二氧化硅球和琼脂超声分散在水中搅拌加热，温度控制在80～120℃，时间2～4小时，冻干24～48小时后在氮气气氛中以750～850℃煅烧2小时后得反蛋白石结构碳基体；
S4.制备反蛋白石结构氧化铈-碳复合物：将S3得到的反应物浸渍于S1制得的溶液中再经干燥后得到反蛋白石结构氧化铈-碳复合电极材料，干燥温度控制在80～120℃，时间12～24小时；
其中，所述步骤S2.中纯化步骤包括分离、清洗和干燥，优选的，所述纯化步骤为待反应结束后离心分离得样品，用酒精和水溶剂反复冲洗样品，真空干燥得到二氧化硅球模板。
8.由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料，其特征在于，所述反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料中孔结构为纳米级，直径为400～500纳米，平均直径为420纳米，所述反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料外观形貌呈反蛋白石结构；内壁上附着的氧化铈纳米粒子为立方体结构，粒径为4～5纳米。
9.一种锂氧气电池正极催化材料，其特征在于，所述锂氧气电池正极催化材料包含权利要求8所述反蛋白石结构氧化铈-碳复合材料。
10.一种锂氧气电池，其特征在于，所述锂氧气电池包含权利要求9所述正极催化材料/或权利要求8所述蛋白石结构氧化铈-碳复合材料。
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