CN105051970A - 金属空气二次电池 - Google Patents

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Abstract

该金属空气二次电池设有由多孔碳材料形成的电极。多孔碳材料的由氮BET法确定的比表面积为280m2/克以上，优选地，700m2/克以上，且更优选地，1500m2/克以上。该金属空气二次电池的平均充电电压为4.4伏以下，优选地，4.3V伏以下，且更优选地，4.1V伏以下。

Description

金属空气二次电池
技术领域
本公开涉及金属空气二次电池。
背景技术
其中高能量密度金属和空气中的氧分别被用作负极和正极活性物质的金属空气二次电池理论上能够提供高能量密度。例如，JP2002-015737A公开了非水性电解质电池，其包括：正极，主要由含碳物质组成，在含碳物质中具有至少1nm的直径的细孔占据1.0ml/g以上的容积；负极，包括能够嵌入和脱嵌金属离子的负极活性物质；以及正极和负极之间的非水性电解质层。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2002-015737A
发明内容
本发明要解决的问题
现在，在诸如锂空气二次电池等的金属空气二次电池的商业化中存在各种问题。一个问题是降低平均充电电压。具体地，金属空气二次电池具有高的过电压，即热力学上有利反应的理论电位与实际反应进行时所实现的电极的电位之间的差值。换言之，金属空气二次电池具有高的平均充电电压。这是阻碍能量效率改善的较大因素。
因此，本公开的目的是提供一种可以具有更低的平均充电电压的金属空气二次电池。
问题的解决方案
为了实现该目标，本公开的金属空气二次电池具有包括多孔碳材料的电极，其中多孔碳材料具有通过氮BET法确定的280m2/g或更大的，优选地，700m2/g或更大的，更优选地，1500m2/g或更大的比表面积，并且本公开的金属空气二次电池具有4.4V或更低的，优选地，4.3V或更低的，更优选地，4.1V或更低的平均充电电压。“平均充电电压”可被定义为通过将从0％的充电容量至100％的充电容量的充电曲线的电压积分并且将积分值求平均而获得的值。
本发明的效果
本公开的金属空气二次电池具有包括多孔碳材料的电极，该多孔碳材料具有通过氮BET法确定的指定的比表面积。本公开的金属空气二次电池还具有指定的平均充电电压。这些特征使得可以提供具有更低的平均充电电压的金属空气二次电池。
附图说明
[图1]图1是示出根据实施例1的金属空气二次电池的充放电容量的测量结果的曲线图。
[图2]图2是示出图1所示的关于根据实施例1的金属空气二次电池的充电容量测量结果的标准化数据的曲线图。
[图3]图3A是示出细孔分布的极大值和平均充电电压之间的关系的曲线图，这是从根据实施例1的金属空气二次电池的充电容量的测量结果获得的，并且图3B是示出BET比表面积和平均充电电压之间的关系的曲线图，这是从根据实施例1的金属空气二次电池的充电容量的测量结果获得的，
[图4]图4是示出根据实施例2的金属空气二次电池的充电容量的测量结果的标准化数据的曲线图。
[图5]图5A和图5B是示出分别根据实施例1和比较例1的金属空气二次电池放电后的正极的X射线衍射分析的结果的曲线图。
[图6]图6是示出根据实施例1的金属空气二次电池放电后的正极的电子显微镜照片。
[图7]图7是示出实施例1A、实施例1B、实施例1C、实施例1D、实施例1E、和实施例1F以及比较例1A中的每个的多孔碳材料的细孔分布的测量结果的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图，基于实施例来描述本公开。将理解的是，实施例不旨在限制本公开并且实施例中的各种值和材料仅作为示例。将按以下顺序给出描述。
1.本公开的金属空气二次电池的所有方面的说明
2.实施例1(金属空气二次电池)
3.实施例2(实施例1的变形例)及其他
[本公开的金属空气二次电池的所有方面的说明]
本公开的金属空气二次电池优选地具有在a·SBET+b至c·SBET+d的范围内的平均充电电压Vch-ave(a·SBET+b≤Vch-ave≤c·SBET+d)，其中，SBET是通过氮BET法确定的多孔碳材料的比表面积，a＝-2×10-4(V·g·m-2)，c＝-2×10-4(V·g·m-2)，b＝4.0(V)且d＝5.0(V)。
在本公开的包括以上优选模式的金属空气二次电池中，多孔碳材料可以源自植物并且具有通过BJH法和MP法确定的0.1cm3/g或更多的细孔容积。多孔碳材料还可以由具有按质量计的5％或更多的硅含量的源自植物的材料制成。为了方便，这种多孔碳材料将称为“源自植物的多孔碳材料”。
可替换地，在本公开的包括以上优选的模式的金属空气二次电池中，多孔碳材料可以包括反蛋白石型多孔碳材料或通过模板方法(templatemethod)制造的多孔碳材料。在这种情况下，例如，反蛋白石型多孔碳材料或通过模板方法制造的多孔碳材料可具有三维规则性，并且，具体地，可具有三维上规则地排列且以形成宏观上的晶体结构的图案排列的细孔并且具有极大值在2nm至300nm范围内的细孔分布。在下文中，为了方便，这样的反蛋白石型多孔碳材料或这样的通过模板方法制造的多孔碳材料将称为“反蛋白石型多孔碳材料等”。细孔宏观上可以与(macroscopically)的晶体结构对应的任何图案排列。这样的晶体结构可以是，例如，单个晶体结构。具体地，这样的晶体结构可以是面心立方结构、体心立方结构、简单立方结构等。具体地，优选面心立方结构，换言之，优选密堆积结构以增加多孔碳材料的表面积。呈对应于晶体结构的图案的细孔的布置是指细孔以与晶体中的原子的图案(pattern，晶格)类似的图案来排列。在这样的模式中，细孔优选呈宏观的面心立方结构布置，并且，更优选地，细孔宏观地以相当于面心立方结构的(111)面定向的图案排列(具体地，以与面心立方结构的(111)面中的原子的图案类似的图案布置)。细孔还优选地连续布置。换言之，至少一些细孔优选地彼此连通。细孔可具有任何形状。如以下描述的，例如，细孔的形状在某种程度上由用于制造多孔碳材料的模板颗粒集合体(用作模板的无机颗粒、无机材料颗粒、或无机化合物颗粒的集合体并且还称为胶体晶体)的形状确定。优选地，考虑到多孔碳材料的机械强度和在纳米级上控制模板颗粒集合体的形状的能力，细孔的形状是球形的或大致球形的。此外，优选多孔碳材料的起始材料，使得可以从中获得不可石墨化碳材料或石墨化碳材料。
如在本文中使用的，术语“宏观地”是指在大于微小区域(诸如大小为10μm×10μm的区域)的区域中观察到对应于晶体结构的布置图案。术语“宏观地”还暗指多孔碳材料的表面的反射光谱大致在单个波长显示出吸收并且整个多孔碳材料具有单个颜色的情形。具体地，例如，当白光以0°掠入射角施加至暗处的多孔碳材料时，可以测量从多孔碳材料反射的光的波长。在这种情况下，如果产生的反射光谱在与细孔大小对应的特定波长显示出单峰值吸收，则材料内部的细孔可以被认为是几乎以特定间隔规则地布置。更具体地，例如，450nm的波长的单个峰值吸收显示了具有约280nm的直径的细孔是几乎规则地布置的。
可替换地，多孔碳材料优选地具有三维网络结构。在这种情况下，细孔优选地连续形成。换言之，至少一些细孔优选地彼此连通。
本公开的包括以上优选模式和特征的金属空气二次电池可以包括被配置为形成正极的电极并且可以被设计成锂空气二次电池。具体地，锂(Li)可以在负极中被包含作为负极活性物质。
在下文中，将描述源自植物的多孔碳材料和反蛋白石型的多孔碳材料等。
如上所述的，源自植物的多孔碳材料优选地具有通过BJH方法确定的0.1cm3/g或更多的细孔容积或者通过MP方法确定的0.1cm3/g以上的细孔容积。在这种情况下，源自植物的多孔碳材料中的硅(Si)的含量通常是，但不限于，小于按质量计的5％，优选地，按质量计的3％或更少，更多优选地，按质量计的1％或更少。如上所述的，原材料(碳化之前的源自植物的材料)中的硅(Si)的含量优选地是按质量计的5％或更多。
各种元素可以通过，例如，使用能量扩散X射线分析器的能谱仪(EDS)(诸如由JEOLLtd.制造的JED-2200F)来分析。在这个方法中，测量条件可以包括，例如，15kV的扫描电压和10μA的照射电流。
源自植物的多孔碳材料可以通过，例如，包括以下的工序获得：在400℃至1400℃的温度下碳化源自植物的材料，然后利用酸或碱处理产物，并且然后在碳化温度以上的温度下对产物进行热处理。在碳化温度以上的温度下的热处理允许源自植物的多孔碳材料经受一种致密化，使得可以提供具有更适合于电极材料的空隙(大小和体积)的源自植物的多孔碳材料。在碳化温度以上的温度下的热处理优选地首先粉碎成小于4μm，优选地，0.5μm或更小的平均颗粒大小。粉碎方法可以是使用珠磨机的粉碎方法，使用球磨机或喷射磨机的方法等。此外，优选地进行酸或碱处理以便在碳化之后将硅成分从源自植物的材料中移去。酸或碱处理可以在活化处理之后或之前进行。
如在本文中使用的，术语“碳素化或碳化”通常是指有机材料通过热处理被转变为含碳材料(参见，例如，JISM0104(1984))。碳化的气氛可以是缺乏氧的气氛，其实例包括真空气氛、诸如氮气或氩气气氛的惰性气体气氛、以及在其中有机材料可以经受一种蒸和烧工序的气氛。
通过在酸或碱处理之前在400℃至1400℃的温度下碳化源自植物的材料获得的材料将称为“多孔碳材料前体”或“含碳材料”。为方便起见，通过在400℃至1400℃的温度下碳化源自植物的材料并且然后使产物经受酸或碱处理(在粉碎之前)获得的材料将称为“多孔碳材料中间体”。在下文中，用于生产多孔碳材料中间体的这样的方法称为“多孔碳材料中间体生产方法”。多孔碳材料中间体优选地进一步经受粉碎处理并且然后在碳化温度以上的温度下经受热处理，使得可以成功获得电极材料或源自植物的多孔碳材料。
尽管依赖于使用的源自植物的材料，但源自植物的材料可以在碳化之前在氧被阻断的条件下，在低于碳化温度的温度(例如，400℃至700℃)下经受热处理。在下文中，这样的热处理将称为“预碳化处理”。这个处理允许焦油成分被提取，否则将在碳化过程中产生该焦油成分。因此，这个处理可以减少或消除焦油成分，否则将在碳化过程中产生该焦油成分。氧被阻断的条件可以通过提供诸如氮气或氩气气氛的惰性气体气氛、提供真空气氛、或使得源自植物的材料经受一种蒸和烧过程来实现。尽管依赖于使用的源自植物的材料，但源自植物的材料可以浸于酒精中(诸如甲醇、乙醇、或异丙醇)使得源自植物的材料中的矿物成分和水可以被降低或者可以防止碳化过程产生恶臭味。随后，也可以进行预碳化处理。优选地进行在惰性气体中的预碳化处理所针对的材料包括从中可以产生大量木醋酸(焦油和轻油)的植物。优选地进行利用酒精的预处理所针对的材料包括富含碘和各种矿物质的海生植物。
多孔碳材料中间体生产方法包括在400℃至1400℃的温度下碳化源自植物的材料。碳化的气氛可以是缺乏氧的气氛，其实例包括真空气氛、诸如氮气或氩气气氛的惰性气体气氛、以及在其中源自植物的材料可以经受一种蒸和烧过程的气氛。在相应的气氛中温度升高至碳化温度的速率通常为，但不限于，1℃/分钟或更大，优选地，3℃/分钟或更大，并且更优选地，5℃/分钟或更大。碳化时间的上限通常是，但不限于，10小时，优选地，7小时，更优选地，5小时。碳化时间的下限可以使得源自植物的材料可被可靠地碳化。如必要的话，源自植物的材料还可以被粉碎成具有期望大小的颗粒或者经受分级。源于植物的材料同样可以被预先洗净。可替换地，如必要的话，产生的多孔碳材料前体或中间体或者源自植物的多孔碳材料可以被粉碎成具有期望大小的颗粒或者经受分级。可替换地，在活化处理之后，如必要的话，多孔碳材料前体或中间体或者源自植物的多孔碳材料可以被粉碎成具有期望大小的颗粒或者经受分级。在碳化中使用熔炉可以任何类型、构造、或结构，并且可以是连续式炉或分批式炉。
用于热处理的气氛可以是缺乏氧的气氛，其实例包括真空气氛、诸如氮气或氩气气氛的惰性气体气氛、以及在其中多孔碳材料中间体可以经受一种蒸和烧过程的气氛。在相应的气氛中温度升高至热处理温度的速率通常为，但不限于，1℃/分钟或更大，优选地，3℃/分钟或更大，并且更优选地，5℃/分钟或更大。碳化温度与热处理温度之间的差异可以通过进行不同的试验来适当确定。热处理时间的上限通常是，但不限于，10小时，优选地，7小时，更优选地，5小时。热处理时间的下限可以使得期望属性被赋予源自植物的多孔碳材料。在热处理中使用熔炉可以任何类型、构造、或结构并且可以是连续式炉或分批式炉。
可以进行活化处理以增加具有小于2nm的细孔大小的微小细孔(如下所述)。活化处理方法可以是气体活化方法或化学活化方法。在这种情况下，气体活化方法包括使用氧气、水蒸气、二氧化碳气体、空气等作为活化剂并且在相应的气氛下在700℃至1400℃，优选地700℃至1000℃，更优选地，800℃至1000℃的温度下加热多孔碳材料中间体达几十分钟至几小时，使得多孔碳材料中间体中的挥发性成分和碳分子可以形成更微细的结构。更具体地，活化处理中的加热温度可以根据源自植物的材料的类型或气体的类型、浓度或其他属性适当选择。化学活化方法包括利用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等代替气体活化方法中使用的氧或水蒸气来将材料活化；利用盐酸洗净活化材料；利用水碱性溶液调整活化材料的pH；以及干燥活化后的材料。
酸或碱处理被用于在碳化之后将硅成分从源自植物的材料中移去。硅成分包括硅氧化物，诸如二氧化硅、氧化硅和氧化硅盐。在碳化之后使得硅成分从源自植物的材料中的这样的移去，使得可以获得具有高的比表面积的源自植物的多孔碳材料。在一些情况下，干蚀刻方法可以用于在碳化之后将硅成分从源自植物的材料中移去。具体地，源自植物的多孔碳材料的优选模式如下。包含硅(Si)的源自植物的材料被用作原材料。当转变为多孔碳材料前体或含碳材料时，源自植物的材料在高温(例如，400℃至1400℃)下碳化。在这个过程中包含于源自植物的材料中的硅没有被转变为碳化硅(SiC)，而是转变为诸如二氧化硅(SiO)、氧化硅以及氧化硅盐的硅成分(硅氧化物)。在碳化之前包含于源自植物的材料中的硅成分(氧化硅)不显著改变，即使当经受在高温(例如，400℃至1400℃)下的碳化时。因此，诸如二氧化硅、氧化硅以及氧化硅盐的硅成分(硅氧化物)通过下一步中的酸或碱(碱基)处理来移去，使得产生的产物具有如通过氮BET法确定的大的比表面积。此外，源自植物的多孔碳材料是通过酸或碱处理移去先前存在于源自植物的原材料之中的硅成分(硅氧化物)形成的具有微细结构的源自天然产物的环境相容的材料。因此，细孔的布置保持植物中的生物规则性。如上所述的，源自植物的多孔碳材料由源自植物的材料制成。源自植物的材料的实例包括，但不限于，水稻(稻谷)的谷壳和秸秆、大麦、小麦、黑麦、日本粟、谷子等、咖啡豆、茶叶(例如，绿茶、红茶的叶子等)、甘蔗(更具体地，干蔗渣)、玉米(更具体地，玉米核)、果皮(诸如桔皮、柚子皮以及柑子皮的柑桔皮、香蕉皮等)、芦苇、裙带菜海草(裙带菜)茎干、以及其他的，诸如地面的维管植物、蕨类植物、苔藓类植物、藻类以及海藻类。作为原材料，这些材料可以单独使用或两个或更多个混合使用。源自植物的材料可以是任何形状或形式。例如，源自植物的材料可以是谷壳或秸秆本身或者干燥后的产物。还可以使用已经受各种处理的材料，诸如用于啤酒、洋酒等的饮料或食品加工中的发酵、焙烧、以及提取。具体地，从工业废物的再利用的角度来看，优选地使用脱粒和其他处理之后的秸秆或谷壳。处理之后的谷壳或秸秆可以容易从，例如，农业合作社、白酒公司、食品公司、或食品加工公司大量获得。
源自植物的多孔碳材料具有大量细孔。细孔包括：具有2nm至50nm的细孔大小的中细孔、具有小于2nm的细孔大小的微小细孔、以及具有大于50nm的细孔大小的大细孔。源自植物的多孔碳材料应当具有如通过BJH方法确定的0.1cm3/g或更多，优选地，0.2cm3/g或更多，更优选地，0.3cm3/g或更多的细孔容积。如通过MP方法确定的，源自植物的多孔碳材料的细孔容积还应当是0.1cm3/g或更多，优选地，0.2cm3/g或更多，更优选地，0.3cm3/g或更多，更优选地，0.5cm3/g或更多。微小细孔包括，例如，大量具有约1.9nm的细孔大小的细孔、具有约1.5nm的细孔大小的细孔、以及具有约0.8nm至约1nm的细孔大小的细孔。
氮BET法是包括吸附和解吸吸附剂(在这种情况下的多孔碳材料)上的作为吸附分子的氮以测量吸附等温线，并且然后基于由公式(1)表示的BET公式分析测量数据的方法。比表面积、细孔容积等可以基于这个方法进行计算。具体地，比表面积可以通过如下的氮BET法计算。首先，通过吸附于多孔碳材料和从于多孔碳材料解吸的作为吸附分子的氮确定吸附等温线。所得到的吸附等温线被用于基于公式(1)或者作为公式(1)的变形公式(1')计算[p/{Va(p0-p)}]，然后对照平衡相对压(p/p0)来绘制。假定曲线是直线，那么斜率s(＝[(C-1)/(C·Vm)])和截距i(＝[1/(C·Vm))是基于最小平方法计算的。计算的斜率s和截距i被用于基于公式(2-1)和(2-2)计算Vm和C。Vm然后用于基于公式(3)计算比表面积asBET(参见由BELJapanInc.制作的BELSORP-miniandBELSORPanalysissoftwaremanual,pp.62-66)。氮BET法是根据JISR1626(1996)“MethodforMeasuringSpecificSurfaceAreaofFineCeramicPowderbyGasAdsorptionBETmethod(通过气体吸附BET方法测量微细陶瓷粉末的比表面积的方法)”的测量方法。
Va＝(Vm·C·p)/[(p0-p){1+(C-1)(p/p0)}](1)
[p/{Va(p0-p)}]
＝[(C-1)/(C·Vm)](p/p0)+[1/(C·Vm)](1')
Vm＝1/(s+i)(2-1)
C＝(s/i)+1(2-2)
asBET＝(Vm·L·σ)/22414(3)
在公式中，Va是吸附量，Vm是单分子层吸附量，p是氮在平衡时的压力，p0是氮的饱和蒸气压力，L是阿弗加德罗数，并且σ是氮吸附的横截面积。
细孔容积Vp可以通过如下的氮BET法计算。例如，所确定的吸附等温线的吸附数据被线性插补以确定在为细孔容积的计算而设置的相对压力下的吸附量V。细孔容积Vp可以基于公式(4)从吸附量V计算出(参见由BELJapanInc.制作的BELSORP-miniandBELSORPanalysissoftwaremanual,pp.62-65)。由氮BET法确定的细孔容积可以简称为“细孔容积”。
Vp＝(V/22414)×(Mg/ρg)(4)
在公式中，V是相对压力下的吸附量，Mg是氮的分子量，并且ρg是氮的密度。
例如，中细孔大小可以通过基于BJH方法从细孔容积相对于细孔大小的变化率获得细孔分布来计算。BJH方法被广泛用作用于细孔分布分析的方法。细孔分布分析可以基于如下的BJH方法来进行。首先，通过吸附于多孔碳材料和从多孔碳材料解吸的作为吸附分子的氮来确定解吸等温线。然后所得到的解吸等温线被用于确定当已填满细孔的吸附分子(例如，氮)逐渐从细孔释放时形成的吸附层的厚度并且确定这个过程中形成的细孔的内径(芯半径(coreradius)的两倍)。然后分别基于公式(5)和(6)计算细孔半径rp和细孔容积。随后，通过基于细孔半径和细孔容积，对照细孔直径(2rp)绘制细孔容积变化率(dVp/drp)获得细孔分布曲线(参见由BELJapanInc.制作的BELSORP-miniandBELSORPanalysissoftwaremanual,pp.85-88)。
rp＝t+rk(5)
Vpn＝Rn·dVn-Rn·dtn·c·ΣApj(6)
在公式中，Rn＝rpn 2/(rkn-1+dtn)2(7)
在公式中，rp是细孔半径，rk是当在相应压力下，具有厚度t的吸附层形成在具有细孔半径rp的细孔的内壁上时的芯半径(内径/2)，Vpn是在氮第n次吸附/解吸的时候的细孔容积，dVn是氮的第n次吸附/解吸的时候的变化量，dtn是在氮的第n次吸附/解吸的时候的吸附层的厚度tn的变化量，rkn是在氮的第n次吸附/解吸的时候的芯半径，c是固定值，并且rpn是在氮第n次吸附/解吸的时候的细孔半径。ΣApj表示通过从j＝1至j＝n-1累加细孔壁表面积而获得的值。
例如，微小隙孔大小可以通过基于BJH方法从细孔容积相对于细孔大小的变化率获得细孔分布来计算。细孔分布分析可以通过如下的MP方法进行。首先，吸附等温线是通过吸附氮至多孔碳材料确定的。然后吸附等温线被转换成对照吸附层的厚度t的细孔容积的曲线(t-曲线)。随后，细孔分布曲线可以基于曲线的曲率获得(相对于吸附层的厚度t的变化量的细孔容积的变化量)(参见由BELJapanInc.制作的BELSORP-miniandBELSORPanalysissoftwaremanual,pp.72-73,82)。
多孔碳材料前体利用酸或碱处理。具体地，处理方法可以是，例如，将多孔碳材料前体浸入在酸或碱的水溶液中的方法或者允许多孔碳材料前体与气相的酸或碱反应的方法。更具体地，处理可以使用诸如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙、氟化钠、或其他酸性氟化合物的酸来进行。当使用氟化合物时，氟的量可以是四倍的包含于多孔碳材料前体中的硅成分中的硅的量，并且氟化合物的水溶液优选地具有按质量计的10％或更高的浓度。可以使用氢氟酸将硅成分(例如，二氧化硅)从多孔碳材料前体中移去。在这种情况下，如化学式(A)或(B)所示，二氧化硅被允许与氢氟酸反应并且以氟硅酸(H2SiF6)或氟化硅(SiF4)的形式被移去，使得可以获得多孔碳材料中间体。随后，可以洗净并干燥多孔碳材料中间体。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O(A)
SiO2+4HF→SiF4+2H2O(B)
处理还可以使用诸如氢氧化钠的碱(碱基)进行。当使用碱的水溶液时，水溶液可具有11或更大的pH。可以使用氢氧化钠水溶液将硅成分(例如，二氧化硅)从多孔碳材料前体中移去。在这种情况下，当氢氧化钠水溶液被加热时，二氧化硅被允许如化学式(C)所示的起反应，并且以硅酸钠(Na2SiO3)的形式移去，使得可以获得多孔碳材料中间体。在处理中，还可以允许氢氧化钠以气相起反应。在这种情况下，当固态氢氧化钠被加热时，二氧化硅被允许如化学式(C)所示的起反应，并且以硅酸钠(Na2SiO3)的形式移去，使得可以获得多孔碳材料中间体。随后可以洗净并干燥多孔碳材料中间体。
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O(C)
多孔碳材料的平均颗粒尺寸可以通过以下方法测量。具体地，0.6g的样品被添加到400g的按质量计30％的过氧二硫酸钠水溶液并且在24℃下彻底搅拌。然后超声波被施加至在40℃下保持的混合物3小时。随后，进行两次以下过程：包括离心混合物、移去液相、将说添加至剩余物、并且使混合物经受超声波清洗。此后，产生的固相在水中被分散并且然后利用由OtsukaElectronicsCo.Ltd制造的泽塔(ζ)电位-颗粒大小测量系统ELSZ-2测量颗粒大小。具体地，颗粒大小测量包括将激光施加至溶液中分散的颗粒并且通过动态光散射方法测量颗粒大小，其中利用光子探测器来观察散射光。高浓度溶液应当在测量之前被适当稀释。
形成电极的多孔碳材料的平均颗粒大小，换言之，电极的形式的多孔碳材料的平均颗粒大小可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察来确定。可替换地，可以将多孔碳材料从电极刮下，并且所得的样品可以经受以下测量方法。具体地，样品被添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并且200℃下搅拌3小时。然后在300℃下在氮气氛下干燥混合物达48小时。随后，0.6g的样品被添加到400g的按质量计30％的过氧二硫酸钠水溶液中并且在24℃下彻底搅拌。然后超声波被施加至在40℃下保持的混合物3小时。如必要的话，可以进行两次或更多次以上过程。随后，进行两次以下过程，包括离心混合物、移去液相、将水添加至剩余物、并且使混合物经受超声波清洗。此后，所得的固相在水中分散并且然后利用由OtsukaElectronicsCo.Ltd制造的ELSZ-2测量颗粒大小。
反蛋白石型的多孔碳材料等可以通过，例如，以下过程制造，该过程包括将纳米级模板颗粒集合体浸入到可聚合单体的溶液或包含可聚合单体的组合物的溶液中，在将模板颗粒集合体浸入到溶液中时聚合可聚合单体，然后使聚合物碳化，并且然后移去模板颗粒集合体。模板颗粒集合体指的是，例如，以对应于晶体结构的图案布置的并且具有三维规则性的微细颗粒的集合体。换言之，微细颗粒以与晶体中的原子的图案类似的图案布置。将理解的是，模板颗粒集合体不仅具有这个图案并且可具有微细颗粒随意定位的图案。当移去时，各个微细颗粒留下对应于细孔的空隙。因此，模板颗粒集合体起到一种模板的作用。在碳材料中，细孔可以是封闭的空隙，只要它们具有如上所述的三维规则性即可。然而，为了增加表面积，细孔优选地包括连续布置的空隙(换言之，至少一些细孔优选地彼此互通)。细孔的布置通过模板颗粒集合体中的微细颗粒的填充布置来确定。因此，微细颗粒的布置的规则性和图案在细孔的布置的规则性中进行反映，并且微细颗粒的布置的不规则和图案同样反映在细孔的布置的不规则性。当细孔具有不同大小时，所产生的细孔的布置的图案可以具有更复杂的规则性。
具体地，反蛋白石型的多孔碳材料等可以通过多孔碳材料生产方法制造，该生产方法包括以下步骤：(a)将纳米级模板颗粒集合体(用作模板的诸如无机颗粒、无机材料颗粒或无机化合物颗粒等微细颗粒的集合体)浸入在可聚合单体的溶液或包含可聚合单体的组合物的溶液中，从而获得混合的组合物；(b)聚合混合的组合物中的可聚合单体以形成聚合物材料和模板颗粒集合体的复合物(在下文中，还称为“模板颗粒复合物”)；(c)在500℃至3000℃的温度下在惰性气体气氛下使模板颗粒复合物中的聚合物材料碳化；并且(d)将已经受聚合物材料的碳化的模板颗粒复合物(在下文中，还称为“碳化模板颗粒复合物”)浸入在能够溶解模板颗粒集合体的液体中，使得模板颗粒集合体被溶解并被移去，并且获得包括碳化聚合物材料的多孔碳材料。温度升高至碳化温度的速率可以在模板颗粒集合体不会因局部加热而崩坏的任何范围内。使用模板颗粒集合体获得的多孔碳材料具有的细孔被布置为具有如上所述的宏观三维规则性和连续性。
用于形成模板颗粒集合体的微细颗粒的形状优选地是正球形或基本球形。用于形成模板颗粒集合体的微细颗粒优选地包括可溶于诸如氢氟酸的氟化合物的溶液、碱性溶液或者酸性溶液中的无机化合物颗粒。无机化合物的实例包括，诸如碳酸钙、碳酸钡和碳酸镁的碱土金属碳酸盐；诸如硅酸钙、硅酸钡和硅酸镁的碱土金属硅酸盐；诸如磷酸钙、磷酸钡和磷酸镁的碱土金属磷酸盐；诸如氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化锌、氧化镍、氧化猛和氧化铝的金属氧化物；诸如氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化铝、氢氧化钙和氢氧化铬的金属氢氧化物；诸如硅酸锌和硅酸铝的金属硅酸盐；以及诸如碳酸锌和碱式碳酸铜的金属碳酸盐。无机化合物还可以是诸如白砂气球(shirasuballoon)或珠光体(pearlite)的天然产物。可替换地，用于形成模板颗粒集合体的微细颗粒可以由碱土金属氧化物(诸如氧化镁或氧化钙)或有机酸金属盐(诸如柠檬酸镁、草酸镁、柠檬酸钙或草酸钙)制成。在这种情况下，模板颗粒集合体可以使用诸如盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸或甲酸的普通无机酸移去。
可以通过碳化转变为碳材料的任何聚合物可以用作多孔碳材料的起始材料(起始材料可以是可聚合单体或包含可聚合单体的组合物的溶液，具体地，能够被转变为多孔碳材料的聚合物)。具体地，起始材料可以是糠醇树脂、苯酚-聚醛树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、糠醇-酚醛树脂或聚酰亚胺树脂。将被使用的起始材料更优选为使得当适当选择碳化温度时，其可以转变为玻璃状(非晶体)不可石墨化碳、可石墨化碳、或者石墨(石墨化的碳)作为多孔碳材料。
步骤(a)包括将模板颗粒集合体浸入在可聚合单体的溶液或包含可聚合单体的组合物的溶液中。在步骤(a)中，可聚合单体的浓度可以是按质量计的0.1％至按质量计的99.9％，并且如必要的话，按质量计的0.001％至按质量计的50％的交联剂可以被加到溶液中。诸如引发剂的浓度和聚合方法等反应条件可以针对可聚合单体的情况适当选择。例如，可聚合单体、催化剂、聚合引发剂、交联剂以及其它材料可以溶解在利用氮净化的有机溶剂中，并且产生的溶液可以与模板颗粒集合体混合。在获得模板颗粒复合物的步骤(b)中，可以通过在合适的温度下加热来执行聚合或者通过光照射来执行聚合。聚合物材料可以通过自由基聚合、酸辅助的缩聚、或者任何其他已知溶液、块状、乳液、或逆相悬浮聚合，例如，在0℃至100℃的聚合温度下持续10分钟至48小时的聚合时间获得。
在步骤(a)中，模板颗粒集合体由微细颗粒形成。形成模板颗粒集合体的方法可以是(A)方法，包括逐滴地将包含微细颗粒的溶液(以下简称“模板溶液”)添加至基板上并且然后通过蒸发将溶剂从滴下的模板溶液中移去。溶剂可以在室温下蒸发。优选地，溶剂通过在等于或高于使用的溶剂的沸点的温度下加热而蒸发。在模板溶液被逐滴添加到基板上之后，基板可以被加热使得溶剂可以通过蒸发被移去。可替换地，模板溶液可以逐滴添加到预加热的基板上，使得溶剂可以通过蒸发被移去。基板可以在逐滴添加模板溶液期间或之后旋转。可以通过重复包括逐滴添加模板溶液并通过蒸发移去溶剂的过程，通过控制模板溶液的浓度，通过控制逐滴添加的模板溶液的量，或者通过根据需要进行这些过程的组合来控制所产生的混合组合物的厚度和面积。具体地，这个方法可以在维持三维规则性的同时容易地增加面积。具体地，使用的模板溶液可以具有按质量计的10％以上的固体浓度。因此，可以通过仅一次逐滴添加模板溶液将具有相当大的厚度的混合组合物形成在基板上，并且混合组合物的厚度可以通过重复逐滴添加并通过蒸发(干燥)移去来控制。例如，还可以使用单分散模板溶液，使得产生的模板颗粒集合体可具有单个晶体结构。
可替换地，用于形成模板颗粒集合体的方法可以是(B)方法，包括使模板溶液被吸入过滤以移去溶剂并沉积混合组合物。具体地，通过使用吸入漏斗在减小的压力下通过吸入将溶剂从模板溶液中抽吸并移去，使得混合组合物可以沉积在吸入漏斗上的纸或布过滤器上。另外在这个方法中，例如，可以使用单分散模板溶液，使得产生的模板颗粒集合体可具有单个晶体结构。经受吸入过滤的模板溶液的浓度可以基于通过单个过程获得的混合组合物的体积来适当选择。可替换地，可以重复包括一次通过吸入移去所有量的溶剂且然后再次添加模板溶液的过程，使得可以获得期望体积的混合组合物。这个方法还可以在维持三维规则性的同时增加混合组合物的面积和体积。溶剂吸出方法可以是，但不限于，利用吸出器、泵等吸出溶剂的方法。吸出速率同样没有限制。例如，吸出速率可以被设置为约40mmHg的减小压力，在吸入漏斗中的模板溶液的液面可以以恒定的速率降低。可替换地，形成模板颗粒集合体的方法可以是(C)方法，包括将基板浸入到模板溶液中，然后将基板拉出，并且蒸发溶剂。具体地，具有几十μm的距离的彼此相对的两个平滑的基板的下部被浸入到具有按质量计的1％至按质量计的5％的固体浓度的相对稀释的模板溶液中，使得模板溶液被允许通过毛细作用在基板之间向上移动并且溶剂通过蒸发被移去，从而允许混合组合物沉积在基板之间。同样在这个方法中，可以通过控制使用的模板溶液的浓度或者通过重复上述过程获得具有期望面积和期望体积的混合组合物。拉出基板的速率不受限制。优选地，基板以低速率拉出，因为模板颗粒集合体在模板溶液和空气之间的界面处增长。尽管没有限制，但为了同样的理由，溶剂蒸发速率优选地是相对低的。例如，可以使用单分散模板溶液，使得产生的模板颗粒集合体可具有单个晶体结构。
可替换地，用于形成模板颗粒集合体的方法可以是：(D)方法，包括将电场施加至模板溶液并且然后移去溶剂；(E)方法，包括分散模板溶液，允许分散的模板溶液静置以允许微细颗粒自然沉降堆积，并且然后移去溶剂；或者(F)对流集结法等。
可替换地，用于形成多孔碳材料的方法可以是以下方法，包括将多孔碳材料的起始材料和形成模板颗粒集合体的微细颗粒通过湿式或干式工艺以溶液状态或粉末状态混合，然后通过碳化将多孔碳材料的起始材料转变为碳材料，并且然后溶解并移去模板颗粒集合体。
使用的基板的表面属性不受限制。优选地，使用的基板具有平滑的表面。
当由无机化合物制成时，模板颗粒集合体可以使用诸如氟化合物的酸性溶液、碱性溶液或酸性溶液等溶液(为了方便起见以下简称“模板颗粒移去溶液”)溶解移去。例如，当模板颗粒集合体由氧化硅、白砂气球或硅酸盐制成时，碳化的模板颗粒复合物仅需要被浸入在包括氢氟酸水溶液，氟化铵、氟化钙或氟化钠的酸性溶液或者氢氧化钠的碱性溶液等的模板颗粒移去溶液中。模板颗粒移去溶液应当包括碳化的模板颗粒复合物中的硅的量的4倍的量的氟。模板颗粒移去溶液优选地具有按质量计10％或更多的浓度。碱性溶液可具有不低于11的任何水平的pH。当模板颗粒集合体由金属氧化物或金属氢氧化物制成时，碳化的模板颗粒复合物仅需要浸入到包括盐酸等的酸性溶液的模板颗粒移去溶液中。酸性溶液可具有不高于3的任何水平的pH。在一些情况下，模板颗粒集合体可以在聚合物材料碳化之前被溶解并被移去。
本公开的金属空气二次电池可以，例如，内置在电子设备中。基本上，电子设备可以是任何类型的并且包括便携式和固定式设备两者。具体地，电子设备包括蜂窝电话、移动设备、机器人、个人计算机、游戏机、集成有相机的录像机(VTR)、车载设备、各种家用电器、工业产品等。
[实施例1]
实施例1涉及本公开的金属空气二次电池。实施例1的金属空气二次电池具有包含多孔碳材料的电极，其中多孔碳材料具有如通过氮BET法确定的280m2/g或更大的，优选地，700m2/g或更大的，更优选地，1500m2/g或更大的比表面积。实施例1的金属空气二次电池还具有4.4V或更低的、优选地，4.3V或更低的，更优选地，4.1V或更低的平均充电电压。在实施例1的金属空气二次电池中，电极形成正极，并且金属空气二次电池包括锂空气二次电池。具体地，其负极包含作为负极活性物质的锂(Li)。用于实施例1的多孔碳材料是反蛋白石型多孔碳材料或通过模板方法制造的多孔碳材料，即，反蛋白石型的多孔碳材料等。具体地，实施例1中的多孔碳材料具有三维规则性。更具体地，实施例1中的多孔碳材料具有三维地规则地布置的并以形成宏观晶体结构的图案布置的细孔并且具有极大值在2nm至300nm的范围内的细孔分布。
在实施例1中，反蛋白石型的多孔碳材料等是通过以下方法制造的。具体地，使用微细颗粒形成模板颗粒集合体如下。由NIPPONSHOKUBAICO.LTD.制造的单分散球形二氧化硅(silica，硅石)微细颗粒(商品名称：SEAHOSTARKE)或者由NissanChemicalIndustriesLtd.制造的球形二氧化硅微细颗粒(商品名称：SNOWTEX)被用于形成具有按质量计的3％至按质量计的40％的固体浓度的单分散胶体二氧化硅水性悬浮溶液。用于形成模板颗粒集合体的微细颗粒具有5nm至500nm的颗粒大小(参见表1)。然后单分散胶体二氧化硅水性悬浮溶液在100℃下干燥24小时，使得二氧化硅块的模板颗粒集合体形成在容器的底部上。
可替换地，二氧化硅的模板颗粒集合体可以使用，例如，以下方法获得。具体地，单分散胶体二氧化硅水性悬浮溶液被递送到放置在直径为30mm的SPC过滤器支架上的过滤布上(由SIBATASCIENTIFICTECHNOLOGYLTD.制造的)并且经受使用吸出器在减小的压力下下降吸入过滤(例如，在约40mmHg的减小压力下)。因此，胶体二氧化硅层的模板颗粒集合体形成在过滤布上。过滤布可以是由Whatman制造的聚碳酸酯薄膜过滤器。随后，模板颗粒集合体从过滤布分离并且然后在空气中在1000℃下烧结2小时以形成模板颗粒集合体薄膜(薄膜的形式的二氧化硅模板颗粒集合体)。
随后，模板颗粒集合体被浸入到包含可聚合单体的组合物的溶液中以形成混合组合物。具体地，薄膜的形式的模板颗粒集合体被放置在聚四氟乙烯片上，并且10.0g的糠醇和0.05g的草酸六水合物(均由WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)的混合物的溶液被逐滴添加到模板颗粒集合体上。然后从模板颗粒集合体轻轻地拭去溶液的不必要的溢出。然后模板颗粒集合体被放入干燥器中。然后使干燥器形成真空几次，使得模板颗粒集合体确实被溶液浸渍。以这种方法，成功获得混合组合物。
随后，混合组合物中的可聚合单体被聚合以形成模板颗粒复合物，该复合物是聚合物材料(聚合树脂)和模板颗粒集合体的复合物。具体地，使单体在空气中在80℃下聚合48小时。产生的聚合物材料(聚合树脂)可以最终转变为不可石墨化碳材料或可石墨化碳材料。
随后，使模板颗粒复合物中的聚合物材料在500℃至3000℃的温度下在惰性气体气氛下碳化。具体地，产生的模板颗粒复合物在管式炉中在氩气或氮气气氛下在200℃下加热1小时，使得水被移去并且聚合物材料被再次固化。随后，模板颗粒复合物在氩气气氛下以5℃/分钟的速率加热，在800℃至1400℃的恒温下碳化达1小时，并且然后冷却，使得获得作为碳化模板颗粒复合物的二氧化硅碳复合物。
随后，碳化模板颗粒复合物被浸入在能够溶解模板颗粒集合体的液体中，使得模板颗粒集合体被溶解并被移去并且获得由碳化聚合物材料制成的多孔碳材料。具体地，碳化模板颗粒复合物在室温下被浸入到46％的氢氟酸水性溶液中达24小时，使得模板颗粒集合体被溶解。然后剩余物用纯水和乙醇反复洗净至中性，以产生反蛋白石型的多孔碳材料等。如果需要更高的导电性，则多孔碳材料可以在氮气氛下在高温(1400℃至3000℃)下被烘焙。
可替换地，反蛋白石型的多孔碳材料等可以使用日本专利号4945884中描述的方法制造。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察如上所述获得的多孔碳材料。结果，发现多孔碳材料具有三维规则性并且具体地具有三维地规则地布置的并以形成宏观地晶体结构的图案布置的细孔。还发现细孔宏观地以面心立方结构布置。此外，发现细孔宏观地以相当于面心立方结构中的(111)面定向的图案排列。还当白光以0°的掠入射角施加至放置在暗处的多孔碳材料时，测量从多孔碳材料反射的光的波长。结果，产生的反射光谱显示对应于细孔大小的特定波长的单个峰值吸收。这证明多孔碳材料内部的细孔同样三维地规则地布置。此外，细孔被连续布置并且具有球形形状或基本球形形状。
产生的反蛋白石型的多孔碳材料等经受使用具有75μm的网格大小的筛子的分级，从而获得75μm的通过产物。该产物被命名为实施例1的多孔碳材料。表1示出用于形成实施例1、比较例1和实施例2中的每一个的模板颗粒集合体的微细颗粒的大小(nm)。表1还示出实施例1、比较例1和实施例2中的每一个中的多孔碳材料的BET比表面积(以m2/g为单位，由表1中的“比表面积”表示)。表1还示出表现出极大值(由表1中的“细孔分布的极大值”表示)的细孔分布的细孔大小(以nm为单位)并示出平均充电电压(以V为单位)。在实施例1B中，实施例1A的多孔碳材料经受使用水蒸汽的活化处理(条件：900℃，3小时)。在比较例1B中，使用球形的导电碳黑(由TIMCALGraphite&Carbon制造的CB，SuperP)。在实施例2中，使用如以下描述的源自植物的多孔碳材料(生物碳，BC)。表2示出通过BET方法确定的总细孔容积(以cm3/g为单位，由表2中的“总细孔容积”表示)，通过BJH方法确定的细孔容积(以cm3/g为单位，由表2中的“BJH方法”表示)，以及通过MP方法确定的细孔容积(以cm3/g为单位，由表2中的“MP方法”表示)。应注意，在表1中，“---”意味着“通过氮吸附方法未测出”。
[表1]
[表2]
在实施例1和比较例1中的每一个中，电极是通过以下过程制备的。具体地，表1中示出的实施例1A、1B、1C、1D、1E和1F以及比较例1A和B中的每一个中的0.292g的多孔碳材料等、0.052g的聚偏氟乙烯(PVDF)，和1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)被混合和被揉捏。在这种情况下，PVDF用作粘合剂。产生的浆料(paste)被涂布于由碳纸制成的气体扩散层(基板)。随后，浆料在120℃下被充分干燥并且然后在100℃下在真空下被干燥一晚。然后15mm直径的块(piece)从产物中冲压出以给出用于锂空气二次电池的正极。
随后，产生的正极被用于形成2016型、硬币形状的锂空气二次电池具体地，正极、电解质、和0.8mm厚的锂箔片负极被层叠以形成2016型、硬币形状的锂空气二次电池。具体地，使用的电解质是40μl的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTSFI,(CF3SO2)2NLi)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(摩尔比1/4)的混合物。并且还使用200μm厚的玻璃纤维隔膜。
锂空气二次电池经受在以下条件下的充放电试验。放电条件是2.0V的截止电压和100(mA/正极的1g)的放电电流。充电条件是4.7V的截止电压和100(mA正极的/1g)的放电电流。实施例2中同样使用相同的条件。
图1示出产生的锂空气二次电池的第一周期(初次)充电-放电曲线。在图1中，横轴表示充电放电容量(每正极的1g的值，以mA小时为单位)，并且纵轴表示电压(以V为单位)。图2示出图1中的充电放电试验结果的标准化数据(当充电容量被标准化为100％时通过重画在图1中的充电容量测量结果的曲线图获得的曲线图)。图3A是示出细孔分布的极大值和从充电容量测量结果获得的平均充电电压之间的关系的曲线图。图3B是示出BET比表面积和从充电容量测量结果获得的平均充电电压之间的关系的曲线图。在图3A中，横轴表示细孔分布的极大值(以nm为单位)。在图3B中，横轴表示BET比表面积(以m2/g为单位)。在图3A和图3B中，纵轴表示平均充电电压。在这种情况下，平均充电电压是通过从0％的充电容量至100％的充电容量积分图2中的标准化的充电曲线的电压并且然后平均该积分值获得的值。在图1、图2、图3A、图3B和图7中，字母“A”、“B”、“C”、“D”、“E”、“F”、“G”、“a”和“b”分别表示关于实施例1A、1B、1C、1D、1E、1F和2以及比较例1A和1B的数据。就在图1中的充电-放电曲线而言，上侧示出的曲线是充电曲线，并且下侧的曲线是放电曲线。
图3A示出平均充电电压随着细孔分布的极大值减小而降低。这是因为随着细孔大小减小，析出在多孔碳材料的表面上的Li2O2颗粒的大小持续变小，使得易于在充电期间分解被析出的Li2O2。图3B示出随着BET比表面积增大，平均充电电压降低。这是因为随着BET比表面积增大，每个有效电极面积的电流持续下降，使得过电压被抑制。
图3B示出可以获得以下金属空气二次电池，该二次电池包含如通过氮BET法确定的280m2/g或更大，优选地，700m2/g或更大，更优选地，1500m2/g或更大的比表面积的多孔碳材料，并且具有4.4V或更低，优选地，4.3V或更低，更优选地，4.1V或更低的平均充电电压。图3B的曲线图示出平均充电电压Vch-ave优选地是在a·SBET+b至c·SBET+d的范围内(a·SBET+b≤Vch-ave≤c·SBET+d)，其中，SBET是如通过氮BET法测量的多孔碳材料的比表面积，a＝-2×10-4(V·g·m-2)，c＝-2×10-4(V·g·m-2)，b＝4.0(V)，并且d＝5.0(V)。
图5A和图5B示出实施例1和比较例1的金属空气二次电池放电后的正极的X射线衍射分析的结果。图5A示出具有实施例1A的多孔碳材料的金属空气二次电池的结果，并且图5B示出具有比较例1A的多孔碳材料的金属空气二次电池的结果。图5A和图5B示出金属空气二次电池放电之后的正极包含Li2O2。图6示出实施例1和比较例1中的每一个的金属空气二次电池放电后的正极的电子显微镜照片。图6的上部是包括实施例1A的多孔碳材料的金属空气二次电池中的电子显微镜照片，并且图6的下部是包括比较例1A的多孔碳材料的金属空气二次电池中的电子显微镜照片。图7示出实施例1A、1B、1C、1D、1E、和1F以及比较例1A中的每一个的多孔碳材料的细孔分布的测量结果。
这些结果证明作为放电产物的Li2O2颗粒可以在使用的多孔碳材料具有更小的细孔和更大的BET比表面积时被控制为更小而且平均充电电压可以通过使用具有微细细孔和大的BET比表面积的多孔碳材料来降低。实施例1的金属空气二次电池具有包括多孔碳材料的电极，该多孔碳材料具有如通过氮BET法确定的指定的比表面积。实施例1的金属空气二次电池还具有指定的平均充电电压。这些特征使得可以提供具有更低的平均充电电压的金属空气二次电池。
[实施例2]
实施例2是实施例1的变形。反蛋白石型多孔碳材料被用于实施例1。另一方面，实施例2中使用具有如通过BJH方法和MP方法确定的0.1cm3/g或更大的细孔容积的源自植物的多孔碳材料。具有按质量计的5％或更多的硅含量的源自植物的材料被用作原材料。
在实施例2中，稻壳被用作具有按质量计的5％或更多的硅(Si)含量的源自植物的原材料。稻壳在800℃下在氮气氛下被碳化(焙烧)以形成多孔碳材料前体。然后产生的多孔碳材料前体通过浸入到按体积计的48％的氢氟酸的水性溶液中经受酸处理，使得硅成分从碳化的源自植物的材料中移去。随后，产物用水和乙醇洗净至pH7并且然后被干燥以给出多孔碳材料中间体。然后多孔碳材料中间体在氮气氛下被加热至900℃并且经受利用水蒸汽的活化处理3小时(以5L/分钟的速率)。然后活化后的多孔碳材料与乙醇混合。然后利用喷射磨机研磨材料以产生4μm的通过产物(passproduct)。然后在高于碳化温度(具体地800℃)的温度下对4μm的通过产物进行热处理。具体地，在热处理中，4μm的通过产物在氮气氛下以5℃/分钟的速率被加热至1400℃并且然后保持在1400℃达1小时。以这种方法，获得实施例2的源自植物的多孔碳材料。表1示出实施例2的源自植物的多孔碳材料的BET比表面积和其他值。
使用与实施例1中相同的工艺制备锂空气二次电池的正极和锂空气二次电池。图4示出产生的锂空气二次电池的第一周期(初回)充电试验的结果的标准化数据(当充电容量被标准化至100％时获得的充电容量测量结果的曲线图)。并且在图3B中，字母“G”指出BET比表面积和从充电容量测量结果获得的平均充电电压之间的关系。
利用实施例2的源自植物的多孔碳材料制造的锂空气二次电池的充电容量特性与利用具有50nm的微细颗粒大小的实施例1D的反蛋白石型多孔碳材料制造的电池的特性基本相同。尽管已参考优选的实施例描述了本公开，但将理解这些实施例不旨在限制本公开并且可以以各种各样的方式修改。实施例中的多孔碳材料的原材料、生产条件和其他条件仅作为示例并且可以是根据需要改变。尽管稻壳被用作上述实施例中的源自植物的多孔碳材料的原材料，但同样可以使用其他植物作为原材料。这样的其他植物包括秸秆、芦苇、裙带菜海草的茎干、地面维管植物、蕨类植物、苔藓类的植物、藻类以及海藻类。这些植物可以单独使用或以两种或更多种的组合加以使用。具体地，例如，稻谷的秸秆(例如，日本的鹿儿岛县(Kagoshimaprefecture)生产的Isehikari)可以用作多孔碳材料的源自植物的原材料。当产生源自植物的多孔碳材料时，作为原材料的秸秆可以被碳化成含碳材料(多孔碳材料前体)，然后可以用酸处理该含碳材料使得可以获得多孔碳材料中间体。可替换地，禾本科族的芦苇可以用作多孔碳材料的源自植物的原材料，并且作为原材料的禾本科族的芦苇可以被碳化为含碳材料(多孔碳材料前体)，然后可以用酸处理该含碳材料使得可以获得多孔碳材料中间体。也可以使用通过利用碱(base碱)处理所获得的多孔碳材料获得相同的结果，诸如氢氧化钠水溶液而不是氢氟酸水溶液。源自植物的多孔碳材料可以通过与实施例2中的相同的过程来生产。
可替换地，裙带菜海草的茎干(日本岩手县(Iwateprefecture)的Sanriku收获的)可以用作多孔碳材料的源自植物的原材料。裙带菜海草的茎干可以被碳化成含碳材料(多孔碳材料前体)，然后可以用酸处理该含碳材料，使得可以获得多孔碳材料中间体。具体地，例如，裙带菜海草的茎干首先通过在约500℃的温度下加热经受预碳化处理。在加热之前，可以用醇来处理作为原材料的裙带菜海草的茎干。具体地，处理方法可以是将茎干浸入到乙醇等中的方法。这个处理减少了原材料的水含量并且允许非碳元素和矿物成分的洗脱，否则这些成分将留在最终产生的源自植物的多孔碳材料中。当进行这个醇处理时，也可以抑制在碳化期间的气体产生。更具体地，裙带菜海草的茎干浸入到乙醇中48小时。优选地对乙醇中的材料进行超声波处理。然后裙带菜海草的茎干通过在氮流中在500℃下加热被碳化，使得获得碳化的材料。当进行这样的预碳化处理时，焦油成分可以降低或移去，否则该焦油成分将在后续碳化期间产生。随后，10g的碳化的材料被放入矾土坩埚中并且在氮流中以5℃/分钟的速率加热至1000℃(10L/分钟)。然后材料通过在1000℃下5小时的碳化被转变为含碳材料(多孔碳材料前体)，然后冷却至室温。在碳化和冷却期间氮气保持流动。随后，多孔碳材料前体通过一整夜浸入在以体积计的46％的氢氟酸的水性溶液中经受酸处理。产物用水和乙醇洗净至pH7并且然后被干燥以产生多孔碳材料中间体。
本公开还可以具有以下特征。
[A01]<<金属空气二次电池>>
一种包括含有多孔碳材料的电极的金属空气二次电池，其中，所述多孔碳材料具有如通过氮BET法确定的280m2/g或更大的比表面积，所述金属空气二次电池具有4.4V或更低的平均充电电压。
[A02]根据[A01]所述的金属空气二次电池，该金属空气二次电池具有4.3V或更低的平均充电电压，其中，所述多孔碳材料具有如通过氮BET法确定的700m2/g或更大的比表面积。
[A03]根据[A01]或[A02]所述的金属空气二次电池，该金属空气二次电池具有的平均充电电压Vch-ave在a·SBET+b至c·SBET+d的范围内(a·SBET+b≤Vch-ave≤c·SBET+d)，其中，SBET是如通过氮BET法确定的多孔碳材料的比表面积，a＝-2×10-4(V·g·m-2)，c＝-2×10-4(V·g·m-2)，b＝4.0(V)，并且d＝5.0(V)。
[A04]根据[A01]至[A03]中任一项所述的金属空气二次电池，其中所述多孔碳材料源自植物并且具有如通过BJH方法和MP方法确定的0.1cm3/g或更大的细孔容积(porevolume)。
[A05]根据[A01]至[A04]中任一项所述的金属空气二次电池，其中所述多孔碳材料由具有按质量计的5％或更多的硅含量的源自植物的材料制成。
[A06]根据[A01]至[A03]中任一项所述的金属空气二次电池，其中所述多孔碳材料包括反蛋白石型多孔碳材料或通过模板法生产的多孔碳材料。
[A07]根据[A06]所述的金属空气二次电池，其中所述多孔碳材料具有三维规则性，并且所述多孔碳材料具有以宏观地形成晶体结构的图案排列的细孔并且具有极大值在2nm至300nm的范围内的细孔分布。
[A08]根据[A07]所述的金属空气二次电池，其中，所述细孔宏观地以面心立方结构排列。
[A09]根据[A08]所述的金属空气二次电池，其中，所述细孔宏观地以相当于面心立方结构的(111)面定向的图案来排列。
[A10]根据[A06]至[A09]中任一项所述的金属空气二次电池，其中所述细孔连续排列。
[A11]根据[A06]至[A10]中任一项所述的金属空气二次电池，其中，所述细孔具有球形形状或大致球形形状。
[A12]根据[A06]至[A11]中任一项所述的金属空气二次电池，其中，所述多孔碳材料由起始材料制成，利用起始材料能够获得不可石墨化碳材料或可石墨化碳材料。
[A13]根据[A01]至[A12]中任一项所述的金属空气二次电池，其中，所述电极形成正极。
[A14]根据[A13]所述的金属空气二次电池，该金属空气二次电池包括锂空气二次电池。

Claims (14)

1.一种金属空气二次电池，包括包含多孔碳材料的电极，其中，所述多孔碳材料具有通过氮BET法确定的280m2/g或更大的比表面积，所述金属空气二次电池具有4.4V或更低的平均充电电压。
2.根据权利要求1所述的金属空气二次电池，所述金属空气二次电池具有4.3V或更低的平均充电电压，其中，所述多孔碳材料具有通过氮BET法确定的700m2/g或更大的比表面积。
3.根据权利要求1所述的金属空气二次电池，所述金属空气二次电池具有的平均充电电压Vch-ave在a·SBET+b≤Vch-ave≤c·SBET+d的范围内，其中，SBET为通过氮BET法确定的所述多孔碳材料的比表面积，a＝-2×10-4(V·g·m-2)，c＝-2×10-4(V·g·m-2)，b＝4.0(V)且d＝5.0(V)。
4.根据权利要求1所述的金属空气二次电池，其中，所述多孔碳材料来源于植物并且具有通过BJH方法和MP方法确定的0.1cm3/g或更大的细孔容积。
5.根据权利要求1所述的金属空气二次电池，其中，所述多孔碳材料由具有5质量％或更多的硅含量的源自植物的材料制成。
6.根据权利要求1所述的金属空气二次电池，其中，所述多孔碳材料包括反蛋白石型多孔碳材料或者通过模板法生产的多孔碳材料。
7.根据权利要求6所述的金属空气二次电池，其中，所述多孔碳材料具有三维规则性，并且所述多孔碳材料具有以宏观地形成晶体结构的图案排列的细孔并且具有极大值在2nm至300nm的范围内的细孔分布。
8.根据权利要求7所述的金属空气二次电池，其中，所述细孔宏观地以面心立方结构排列。
9.根据权利要求8所述的金属空气二次电池，其中，所述细孔宏观地呈与面心立方结构的(111)面定向相当的图案排列。
10.根据权利要求6所述的金属空气二次电池，其中，所述细孔连续排列。
11.根据权利要求6所述的金属空气二次电池，其中，所述细孔具有球形形状或大致球形形状。
12.根据权利要求6所述的金属空气二次电池，其中，所述多孔碳材料由起始材料制成，利用所述起始材料能够获得不可石墨化碳材料或可石墨化碳材料。
13.根据权利要求1所述的金属空气二次电池，其中，所述电极形成正极。
14.根据权利要求13所述的金属空气二次电池，所述金属空气二次电池包括锂空气二次电池。
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