KR102170096B1 - Si/C 복합 입자의 제조 - Google Patents

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데니스 트뢰겔
옐레나 판테릭-자이들
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은, 규소 입자, 1종 이상의 무산소 중합체, 탄소 개질을 기반으로 한 1종 이상의 탄소 첨가제 및 1종 이상의 분산 액체를 포함하는 혼합물을 분무 건조에 의해 건조시키고, 이렇게 얻어진 예비복합 입자를 열 처리하는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

Si/C 복합 입자의 제조
본 발명은 중합체 및 규소 입자를 포함하는 조성물의 분무 건조에 의한 예비복합 입자의 제조 방법, 이렇게 얻을 수 있는 예비복합 입자, 예비복합 입자의 열 처리에 의한 Si/C 복합 입자의 제조 방법, 이렇게 얻을 수 있는 Si/C 복합 입자, 및 리튬 이온 배터리용 전극 재료에서의, 더욱 상세하게는 리튬 이온 배터리의 음극의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
충전식 리튬 이온 배터리는 현재 250　Wh/kg까지의 최고 에너지 밀도를 갖는 시판되는 전기화학 에너지 저장소이다. 이는 휴대용 전자기기의 영역에, 기구용으로 그리고 또한 예컨대 자전거 또는 자동차와 같은 수송 수단용으로 제일 먼저 그리고 가장 중요하게 사용된다. 그러나, 특히 자동차에서 적용하기 위해서는, 차량의 범위를 확대하기 위해 배터리의 에너지 농도의 추가의 유의적인 증가를 달성할 필요가 있다.
현재 실제로 음극 재료("애노드")로서 제일 먼저 그리고 가장 중요하게 사용되는 것이 흑연 탄소이다. 흑연 탄소는 리튬 1차 전지에 사용되는 리튬 금속에 비해, 이의 안정한 사이클 품질 및 이의 결정적으로 높은 취급 신뢰성이 주목할 만 하다. 리튬의 삽입 및 방출 동안, 흑연 탄소는 (예컨대 LiC6의 화학량론을 한정하기 위해 10%의 영역에서) 단지 약간의 부피 변화를 거친다. 그러나, 단점은 리튬 금속을 사용하여 이론적으로 달성할 수 있는 전지화학적 용량의 단지 약 1/10에 상당하는, 이론적으로 372　mAh/g의 비교적 낮은 전기화학적 용량을 갖는다는 것이다.
역으로, 규소는 4199　mAh/g에서 리튬 이온에 대해 공지된 최고 저장 용량을 보유한다. 불리하게도, 규소 포함 전극 활성 재료는 리튬으로의 충방전 동안 대략 300%까지의 심한 부피 변화를 겪는다. 이 부피 변화는 전체적으로 전극 재료 및 활성 재료에 대한 심한 기계적 응력을 초래하고, 이 응력이 전해 밀링을 거쳐 전기적 접촉의 손실을 초래하고, 이에 따라 용량을 손실시키면서 전극을 파괴시킨다. 또한, 사용되는 규소 애노드 재료의 표면이 전해질의 성분과 반응하여, 연속적으로 부동화 보호층(고체 전해질 계면: SEI)을 형성시켜, 이동성 리튬의 비가역적인 손실을 초래한다.
Si 포함 애노드 내 SEI의 형성 및 활성 재료의 심한 부피 팽창과 관련된 문제를 해결하기 위해, 예컨대 A.　J.　Appleby에 의해 문헌[J. Power Sources 2007, 163, 페이지 1003 내지 1039]에 기재된 바와 같이, Si 포함 전극 활성 재료의 전기화학적 안정화에 대해 근년에 다양한 접근법이 추구되어 왔다. 다수의 경우, 규소 포함 활성 재료는 탄소와 병용된다. 하나의 접근법에서, EP　1730800　B1에 교시된 바와 같이, 흑연과의 물리적 혼합물 형태의 Si 포함 활성 재료가 전극 코팅에 삽입된다. 다른 접근법에서는, M.　Rossi에 의해 개관 논문[J. Power Sources 2014, 246, 페이지 167 내지 177]에 정리된 바와 같이, 규소 및 탄소의 두가지 원소를 구조적으로 합하여 복합 재료를 형성시킨다.
하나의 아주 흔한 구형 마이크로스케일 탄소 입자의 제조 방법은 분무 건조이다. 이 경우, 당, 리그닌, 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 옥시드 또는 레조르시놀-포름알데히드 수지와 같은 탄소 전구체(C 전구체)의 용액 또는 분산액을 분무하여 액적을 형성시킨 후, 건조시켜 입자를 형성시키는데, 이의 크기 및 형상은 분무된 액적의 크기 및 형상에 일치한다. 결과로 나온 건조된 구형 C 전구체 입자를 후속 탄화에 의해 비정질 탄소의 입자로 전환시킬 수 있다. 이런 이유로, JP　1301717 및 JP　64043531은 분무 공정 전 또는 중에, 폴리아크릴로니트릴에 대한 비용매로서의 알콜과 혼합하면서 분무 건조에 의해 폴리아크릴로니트릴 마이크로스피어를 제조하는 것을 기재한다. WO-A　08069633은 표면 활성 첨가제의 존재 하에서의 탄소 전구체의 분무 건조를 교시한다. 페놀 수지와 같은 중합체 수지 및 흑연을 포함하는 혼합물의 분무 건조가 CN　102723469로부터 공지되어 있다.
다른 접근법은, C 전구체 외에도 추가로 규소 나노입자를 포함하는 분산액을 사용하여 분무 건조를 실시한다. 예컨대 US　2011165468에 또는 B.　Li에 의해 문헌[Electrochem. Comm. 2014, 49, 페이지 98 내지 102]에 기재된 바와 같이, 결과로 나온 예비복합 입자의 탄화로 Si/C 복합 입자가 생성된다. F.　Beguin은 문헌[Electrochimica Acta 2015, 174, 페이지 361 내지 368]에서 C 전구체로서 폴리비닐 알콜을 사용하는 해당 방법을 기재한다. H.　Cui는 문헌[Ceramics Int. 2015(채택 논문)]에서 SiO2 코팅된 규소 나노입자를 페놀 수지와 함께 분무하고 후속으로 이를 탄화시켜 Si/C 복합 입자를 형성시키는 것에 의한, 다공성 Si/C 복합체의 제조를 기재한다. 마지막으로, 플루오르화수소산을 사용하여 SiO2 코팅을 에칭한다.
마지막으로, 탄소 함유 첨가제, 산소 풍부 C 전구체 및 나노실리콘을 포함하는, 분무 건조용 분산액을 사용하는 접근법도 공지되어 있다. 그 다음 후속 탄화로 Si/C 복합 입자가 제공된다. 따라서, F.　Su[문헌(J. Mater Chem. A, 2015, 3, 페이지 5859 내지 5865)]는 흑연화 침상 코크스를 나노실리콘 및 수크로오스와 함께 분무 건조하고, 후속으로 탄화하는 것을 기재한다. F.　Su[문헌(RSC Adv. 2014, 4, 페이지 43114 내지 43120)]는 도전성 카본 블랙, 나노실리콘 및 수크로오스를 사용하는 유사한 접근법을 기재한다. Y.　Yang[문헌(Electrochimica Acta 2015, 178, 페이지 65 내지 73)]은 이 목적에 탄소 나노튜브, 나노실리콘 및 페놀-포름알데히드 수지를 채용한다. X. Hou[문헌(J.　Power Sources 2014, 248, 페이지 721 내지 728)]은 2단계의 Si/C 복합체의 제조 방법을 기재하는데, 여기서는 제1 나노실리콘을 흑연 및 C 전구체로서의 시트르산과 함께 분무 건조한다. 소정 온도에서의 처리 후의 건조 생성물을 피치와 함께 코팅한 후, 분무 건조시키고, 마지막으로 열분해시킨다.
그러나, 이 목적에 요구되는, (중합체 및 규소 입자를 함유하는 분산액의 분무 건조에 의한) 열분해 후 입자가 리튬 이온 배터리의 전극 재료에 적절한 Si/C 복합 입자를 생성시키고 특정한 입자 크기를 가지며 또한 매우 좁은 입도 분포를 갖는 입자의 제조에 수반되는 문제점은 계속 있어 왔다. 분산액에 존재하는 1차 입자가 분무 건조에 의해 상응하는 미립자 고체로 전환되고, 후속으로 탄화에 의해 상응하는 Si/C 복합 입자로 전환되면서, 분무 건조 또는 탄화에 입자의 응집, 즉 상이한 1차 입자의 응착이 동반되지 않을 것이 특히 요구된다. 따라서, 가능한 한, 분무 동안 생성되는 각각의 액적이 건조 동안 별개의 입자로 전환되어야 한다. 종래의 분무 건조 공정으로는, 1차 입자의 상당한 응집이 있어서, 상응하게 큰 직경 및 넓은 입도 분포를 갖는 건조된 입자를 생성시켰다. 종래의 분무 건조 생성물이 탄화되면, 공정에서 입자의 소결이 있을 수 있고, 따라서 이 단계에서도 원하지 않는 입자 응집이 있어서 종래의 넓은 입도 분포를 갖는 큰 입자가 생성될 수 있다. 원하지 않는 크기, 즉 지장을 주는 오버사이즈 또는 언더사이즈를 갖는 입자는 실제로 시프팅(sifting) 또는 분급에 의해 분리될 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 추가의 작업은 비용이 들고 불편하며, 또한 폐기물을 생성시킨다. 리튬 이온 배터리에 사용될 경우, 큰 직경의 Si/C 복합 입자는 치명적일 수 있는데, 왜냐하면 이러한 입자는 배터리 내 애노드 재료의 층 두께를 초래할 수 있고, 이에 따라 배터리 내 전극 또는 분리막에 구멍을 내서 배터리의 단락을 초래하고 이에 따라 배터리의 기능성을 종결시킬 수 있기 때문이다. 이 문제는 충전 사이클 동안 입자에 존재하는 규소가 경험하는 심한 부피 팽창에 의해 악화되며, 결과적으로 큰 입자의 부피가 심하게 증가한다. 전반적으로, 소위 전해 밀링와 관련된 문제 모두는 큰 입자를 갖는 Si/C 복합 입자로 인해 더 현저해진다.
이러한 배경에 대해, 본 발명의 목적은 열 처리 또는 탄화를 거쳐 응집되지 않거나 또는 최소로 응집된 Si/C 복합 입자에 접근할 수 있는, 응집되지 않거나 또는 최소로 응집된 예비복합 입자를 제공하는 것이다. 오버사이즈 또는 언더사이즈의 것을 비용을 들여서 그리고 불편하게 제거하는 것은 가능한 한 회피되어야 한다.
이 목적은 무산소 중합체, 탄소 함유 첨가제 및 규소 입자를 포함하는 혼합물의 분무 건조, 및 후속 열 처리를 통한, 결과로 나온 예비복합 입자의 Si/C 복합 입자로의 전환에 의해 놀랍게도 달성되었다. 본 발명에 따른 특징의 조합을 통해, 리튬 이온 배터리에 요구되는 입자 직경 및 입도 분포를 갖는 Si/C 복합 입자에 접근 가능해졌다. 예상 밖으로, 본 발명의 Si/C 복합 입자로, 배터리의 제1 충방전 사이클에서의 이동성 리튬의 비교적 낮은 초기의 비가역적 손실 또는 비교적 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬 이온 배터리를 얻을 수 있다.
본 발명의 하나의 주제는,
규소 입자, 1종 이상의 무산소 중합체, 1종 이상의 탄소 개질에 기반한 탄소 첨가제(C 첨가제) 및 1종 이상의 분산 액체를 포함하는 혼합물을 분무 건조에 의해 건조시키는 것
을 특징으로 하는 예비복합 입자의 제조 방법이다.
본 발명의 추가의 주제는 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 생성물(예비복합 입자)이다.
일반적으로 예비복합 입자는 규소 입자, C 첨가제 및 무산소 중합체의 응집체이다. 본 발명에 따른 이의 제조에 의해, 예비복합 입자 중 규소 입자 및 C 첨가제가 일반적으로 무산소 중합체에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 피복된다. 예비복합 입자의 표면이 바람직하게는 전체적으로 또는 부분적으로, 더욱 바람직하게는 실질적으로 무산소 중합체에 의해 형성된다. 이의 구조 특징의 관점에서, 본 발명의 예비복합 입자가 본 발명의 목적을 달성했다는 것은 더욱더 놀라운 것이다(특히 왜냐하면, 무산소 중합체는 또한 결합제 특성을 갖기 때문이다). 규소 입자, 무산소 중합체 및 C 첨가제의 단순한 물리적 혼합을 통해서는, 또는 본 발명의 혼합물의 독창적이지지 않은 건조를 통해서는, 역으로, 본 발명에 따른 구조, 특히 예비복합 입자 중 무산소 중합체의 독창적으로 얻어진 분포를 갖는 구조를 갖는 예비복합 입자를 얻을 수 없다.
무산소 중합체는 일반적으로 이의 경험 화학식에 산소를 포함하지 않는다. 무산소 중합체는 예컨대 알콕시(예컨대 에테르, 아세탈), 히드록실(알콜), 옥소(케톤), 포르밀(알데히드), 카르복실(카르복실산), 금속 카르복실레이토(카르복실산 염), 알콕시옥시카르보닐(에스테르), 할로포르밀(카르보닐 할라이드), 카르바모일(카르복사미드), 카르바메이트(우레탄), 설포네이토(설폰산), 금속 설포네이토(설폰산 염), 무수물 또는 실록산기와 같은 산소 함유 작용기를 갖지 않는 가교형, 분지형, 특히 직쇄형 중합체일 수 있다.
무산소 중합체의 예는 폴리아크릴로니트릴; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체; 폴리비닐 할라이드, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐방향족 또는 폴리방향족, 예컨대 폴리아닐린, 폴리스티렌, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피롤, 폴리-파라-페닐렌; 폴리방향족 탄화수소, 예컨대 피치 또는 타르, 특히 메소겐 피치, 메소상 피치, 석유 피치 및 경질 콜타르 피치이다. 바람직한 무산소 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐렌 및 폴리스티렌이다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴이다.
무산소 중합체는 일반적으로 열 처리에 의해 도전성 탄소 구조로 전환될 수 있다.
예비복합 입자는 바람직하게는 ≤ 95　중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 90　중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 85　중량%의 정도의 무산소 중합체를 베이스로 한다. 예비복합 입자는 바람직하게는 ≥ 5　중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 10　중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 15　중량%의 정도의 무산소 중합체를 베이스로 한다. 상기한 중량% 수치는 각각의 경우 예비복합 입자의 건조 중량을 기준으로 한다.
바람직한 C 첨가제는 흑연, (도전성) 카본 블랙, 활성탄, 비정질 탄소, 열분해 탄소, 소프트 카본, 하드 카본, 탄소 나노튜브(CNT), 풀러렌 및 그래핀을 포함하는 군에서 선택된다. 특히 바람직한 C 첨가제는 흑연, 도전성 카본 블랙 및 활성탄이다.
예비복합 입자는 바람직하게는 ≤ 90　중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 85　중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 80　중량%의 정도의 C 첨가제를 베이스로 한다. 예비복합 입자는 바람직하게는 ≥ 3　중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 5　중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 7　중량%의 정도의 C 첨가제를 베이스로 한다. 상기한 중량% 수치는 각각의 경우 예비복합 입자의 건조 중량을 기준으로 한다.
규소 입자는 원소 규소, 산화규소 또는 이원, 삼원 또는 다원 규소/금속 합금(예컨대 Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe 포함)으로 이루어질 수 있다. 원소 규소가 특히 바람직하게 사용되는데, 왜냐하면 이는 리튬 이온에 대한 유리하게 높은 저장 용량을 갖기 때문이다.
원소 규소는 일반적으로 외부 원자(예컨대 B, P, As)의 비율이 낮은 고순도 폴리실리콘, 특이적으로 외부 원자(예컨대 B, P, As)로 도핑된 규소 뿐 아니라, 원소 불순물(예컨대, Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C)을 포함할 수도 있는, 야금 가공으로부터 나온 규소도 지칭한다.
규소 입자가 산화규소를 포함하는 경우, 산화물 SiOx의 화학량론은 바람직하게는 0　<　x　<　1.3 범위이다. 규소 입자가 더 높은 화학량론을 갖는 산화규소를 포함하는 경우, 표면에서의 이의 층 두께는 바람직하게는 10 nm 미만이다.
규소 입자가 알칼리 금속 M과 합금될 경우, 합금 MySi의 화학량론은 바람직하게는 0　<　y　<　5 범위이다. 규소 입자는 임의로 예비리튬화될 수도 있다. 규소 입자가 리튬과 합금될 경우, 합금 LizSi의 화학량론은 바람직하게는 0　<　z　<　2.2 범위이다.
≥ 80 몰%의 규소 및/또는 ≤ 20 몰%의 외부 원자, 매우 바람직하게는 10 몰%의 외부 원자를 함유하는 규소 입자가 특히 바람직하다.
규소 입자의 표면은 임의로 산화물층에 의해 또는 다른 유기 및 무기 기에 의해 덮일 수 있다. 특히 바람직한 규소 입자는 이의 표면에 공유 부착된 Si-OH 또는 Si-M 기 또는 유기기, 예컨대 알콜 또는 알켄을 지닌다. 유기기를 통해, 예컨대 규소 입자의 표면 장력을 제어할 수 있다. 따라서, 과립의 제조에 또는 전극 코팅의 제조에 사용되는 접착제 또는 용매에 적합화시킬 수 있다.
분무 건조 전에, 규소 입자는 중앙 직경 d50이 바람직하게는 50　nm 내지 50　㎛, 더욱 바람직하게는 100　nm 내지 30　㎛, 가장 바람직하게는 150　nm 내지 20　㎛인 부피 가중 입도 분포를 갖는다.
부피 가중 입도 분포는, 규소 입자에 대한 분산 매질로서 에탄올 또는 이소프로판올을 사용하고, Horiba LA　950 기구를 이용하며, Fraunhofer 모델 또는 Mie 모델을 채용하는 정적 레이저 산란에 의해 측정 가능하다.
규소 입자는 바람직하게는 뭉쳐져 있지 않으며, 더욱 특히 응집되어 있지 않다.
응집되어 있다는 것은, 예컨대 규소 입자의 제조를 위한 기상 조작에서 초기에 형성된 유형의 구형 또는 매우 큰 구형 1차 입자가 기상 조작에서 반응의 추가 과정에서 합쳐져서 이러한 식으로 응집체를 형성함을 의미한다. 반응의 추가의 과정에서, 이들 응집체는 덩어리(agglomerate)를 형성할 수 있다.
덩어리는 화학적 공유 결합이 없는 응집체 또는 1차 입자의 군집이다. 특정 경우, 덩어리는 혼련 및 분산 공정에 의해 응집체로 다시 흩어질 수 있지만, 종종 이는 가능하지 않다. 응집체는 이들 공정에 의해 1차 입자로 전혀 부숴지지 않거나 또는 단지 부분적으로만 부숴진다. 응집체 또는 덩어리 형태의 규소 입자의 존재는 예컨대 종래의 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 시각화할 수 있다. 역으로, 입도 분포를 측정하기 위한 정적 광 산란법은 응집체 또는 덩어리를 구별할 수 없다.
규소 입자는 바람직하게는 0.3　≤ ψ ≤　1, 더욱 바람직하게는 0.4　≤ ψ ≤　1, 가장 바람직하게는 0.5　≤ ψ ≤　1의 구형도를 갖는다. 구형도 ψ는 물체의 실제 표면에 대한 동일 부피의 구의 표면적의 비이다(Wadell에 의한 정의). 구형도는 예컨대 종래의 SEM 현미경 사진으로부터 결정할 수 있다.
규소 입자는 바람직하게는 벌크 재료의 특정 특성을 갖는다. 벌크 재료의 특성은 예컨대 "Federation Europeenne de la Manutention"의 국제 표준 FEM　2.581에 기재되어 있다. 표준 FEM　2.582는 벌크 재료의 일반적인 그리고 특이적인 특성을 이의 분류에 관해 정의한다. 재료의 일치성 및 조건을 설명하는 특징적인 값은 예컨대 그레인 모폴로지 및 그레인 크기 분포(FEM　2.581/FEM　2.582: 벌크 생성물의 이의 분류 및 이의 상징화에 관한 일반적 특징)이다.
DIN　ISO　3435에 따르면, 벌크 재료는 그레인 에지의 성질에 따라 하기의 6가지 상이한 그레인 모폴로지로 하위 분류될 수 있다:
I: 3차원의 대략 동일한 정도를 갖는 샤프한 에지(예컨대 정육면체형);
II: 하나가 다른 둘보다 훨씬 더 긴 샤프한 에지(예컨대 각기둥형, 블레이드형);
III: 하나가 다른 둘보다 훨씬 더 작은 샤프한 에지(예컨대 판형, 플레이크형);
IV: 3차원의 대략 동일한 정도를 갖는 둥근 에지(예컨대 구형);
V: 하나의 방향에서 다른 둘에서보다 훨씬 큰 둥근 에지(예컨대 원통형, 막대형);
VI: 섬유형, 필라멘트형, 곱슬형, 구불구불형(convoluted).
규소 입자는 바람직하게는 I 내지 VI, 더욱 바람직하게는 I, II, III 또는 IV, 특히 바람직하게는 I 또는 V의 DIN　ISO　3435에 따른 그레인 모폴로지를 갖는다.
예비복합 입자는 바람직하게는 ≤ 50　중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 45　중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 40　중량%의 정도의 규소 입자를 베이스로 한다. 예비복합 입자는 ≥ 2　중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 5　중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 7　중량%의 정도의 규소 입자를 베이스로 한다. 상기한 중량% 수치는 각각의 경우 예비복합 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
규소 입자는 예컨대 증착에 의해 또는 바람직하게는 분쇄 조작에 의해 제조할 수 있다.
고려되는 분쇄 조작은 건식 또는 습식 분쇄 조작이다. 이들은 바람직하게는 제트 밀, 예컨대 대향 제트 밀, 또는 임팩트 밀, 유성 볼 밀 또는 교반형 볼 밀을 이용하여 실시된다. 제트 밀은 바람직하게는 디자인이 정적 또는 동적일 수 있는 집적 공기 분급기를 가질 수 있거나, 또는 외부 공기 분급기로 회로에서 조작된다.
습식 밀링은 일반적으로 유기 또는 무기 분산 매질과 함께 현탁액 중에서 실시한다. 바람직한 분산 매질은 하기에 추가 기재되는 분산 액체이다.
습식 밀링에서는, 평균 직경이 입도 분포를 기준으로 하여, 도입되는 밀링 재료의 직경의 90% 백분위 d90보다 10∼1000 배 큰 분쇄 매체를 이용하는 것이 바람직하다. 평균 직경이 밀링 재료의 초기 분포의 d90보다 20∼200 배 큰 분쇄 매체가 특히 바람직하다.
분산 액체로서는, 유기 및/또는 무기 용매를 사용할 수 있다. 2종 이상의 분산 액체의 혼합물도 사용할 수 있다.
무기 용매의 일례는 물이다.
유기 용매는 예컨대, 탄화수소, 에테르, 에스테르, 질소 작용성 용매, 황 작용성 용매 또는 알콜이다. 유기 용매는 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1∼8개의 탄자 원자를 포함한다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 벤질 알콜이다. 탄화수소는 예컨대 지방족 또는 방향족, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 이의 예는 염소화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌; 비치환된 탄화수소, 예컨대 펜탄, n-헥산, 헥산 이성체 혼합물, 헵탄, 옥탄, 워시 벤진, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이다. 에테르의 예는 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 에스테르의 예는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 에틸 부티레이트 및 에틸 이소부티레이트이다. 질소 작용성 용매의 예는 니트로벤젠, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈이다. 황 작용성 용매의 예는 디메틸 설폭시드이다. 바람직한 용매는 에탄올 및 2-프로판올, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤로돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭시드 또는 이들 용매의 혼합물이다.
분산 액체는 일반적으로 실온에서 액체 형태로 존재하며, 20℃에서 바람직하게는 ≤ 100　mPas, 더욱 바람직하게는 ≤ 10　mPas의 점도를 갖는다. 분산 액체는 바람직하게는 규소에 대해 불활성이거나 또는 낮은 반응성을 갖는다.
분무 건조에 사용되는 혼합물은 바람직하게는 ≥ 5　중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 10　중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 20　중량%의 분산 액체를 함유한다. 혼합물은 바람직하게는 ≤ 99　중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 98.5　중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 98　중량%의 분산 액체를 함유한다. 상기한 중량% 수치는 각각의 경우 분무 건조에 사용되는 혼합물의 건조 중량을 기준으로 한다.
혼합물은 1 이상의 보조제를 포함할 수 있다. 이의 예는 금속(예컨대 구리, 지르코늄), 산화물, 탄화물 또는 질화물을 베이스로 하는 불활성 재료이다.
예비복합 입자는 바람직하게는 예비복합 입자의 건조 중량을 기준으로 0∼30　중량%, 더욱 바람직하게는 1∼25　중량%, 가장 바람직하게는 2∼20　중량% 정도의 보조제를 베이스로 한다. 하나의 바람직한 대안적인 구체예에서, 예비복합 입자는 보조제를 함유하지 않는다.
혼합물은 또한 1 이상의 첨가제, 예컨대 공극 형성제, 유동 제어제, 도펀트 또는 배터리 내 전극의 전기화학적 안정성을 개선하는 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 공극 형성제이다. 아주 흔한 공극 형성제를 사용할 수 있다.
예비복합 입자는 예비복합 입자의 건조 중량을 기준으로 0∼50　중량%, 더욱 바람직하게는 1∼40　중량%, 가장 바람직하게는 2∼30　중량% 정도의 첨가제를 베이스로 한다. 하나의 바람직한 대안적인 구체예에서, 예비복합 입자는 첨가제를 함유하지 않는다.
예비복합 입자는, 일반적으로 예비복합 입자의 응집체의 형태가 아닌, 바람직하게는 예비복합 입자의 단리된 입자 또는 루스한 덩어리의 형태로 얻어진다. 예비복합 입자의 임의의 덩어리를 예컨대 혼련 또는 분산 공정을 이용하여 개별 예비복합 입자로 분리할 수 있다. 예비복합 입자의 응집체를 예비복합 입자의 파괴 없이 이러한 식으로 개별 입자로 분리할 수는 없다.
예비복합 입자는 바람직하게는 구형이지만, 또한 은 형상을 갖거나 또는 중공 구체의 형태로 존재할 수 있으며, 고체 구형 입자가 특히 바람직하다.
예비복합 입자는 바람직하게는 0.3　≤ ψ ≤　1, 더욱 바람직하게는 0.5　≤ ψ ≤　1, 가장 바람직하게는 0.8　≤ ψ ≤　1의 구형도를 갖는다. 구형도 ψ는 물체의 실제 표면에 대한 동일 부피의 구의 표면적의 비이다(Wadell에 의한 정의). 구형도는 예컨대 종래의 SEM 현미경 사진으로부터 결정할 수 있다.
예비복합 입자의 직경 백분위수 d50을 이용한 부피 가중 입도 분포는 바람직하게는 ≤ 100　㎛, 더욱 바람직하게는 ≤ 50　㎛, 가장 바람직하게는 ≤ 20　㎛이지만, 바람직하게는 ≥ 1　㎛이다.
예비복합 입자의 입도 분포는 이정점 또는 다정점일 수 있으며, 바람직하게는 일정점이고, 더욱 바람직하게는 좁다. 예비복합 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게는 ≤ 1.5, 더욱 바람직하게는 ≤ 1, 가장 바람직하게는 ≤ 0.9의 폭 (d90-d10)/d50을 갖는다.
예비복합 입자의 부피 가중 입도 분포는, 예비복합 입자에 대한 분산 매질로서 에탄올을 사용하고, Horiba LA　950 기구를 이용하며, Mie 모델을 채용하는 정적 레이저 산란에 의해 측정하였다.
예비복합 입자는 통상적으로 바람직하게는 1∼300　m2/g, 더욱 바람직하게는 2∼250　m2/g, 가장 바람직하게는 5∼200　m2/g의 BET 표면적을 갖는다(DIN　ISO　9277:2003-05에 따라 측정됨).
분무 건조에 사용되는 혼합물은 이의 개별 성분의 임의의 요구되는 혼합에 의해 제조될 수 있다. 혼합은 임의의 특정 절차에 구속되지 않는다. 무산소 중합체, C 첨가제 및 규소 입자를 함께 혼합하거나 이어서 분산 액체와 혼합할 수 있다. 우선, 바람직하게는, 무산소 중합체를 분산 액체와 혼합한 후, C 첨가제 및 규소 입자를 함께 또는 개별적으로, 동시에 또는 잇따라 첨가한다.
무산소 중합체는 바람직하게는 분산 액체 중에 용액으로 존재한다. 바람직하게는, 20℃에서 적어도 1 g의 무산소 중합체를 100　mL의 분산 액체에 용해시킬 수 있다. 규소 입자 및 C 첨가제는 통상적으로 분산 액체 중에 분산액으로 존재한다.
혼합은 아주 흔한 혼합 장치에서, 예컨대 로터-스태터 기게, 고에너지 밀, 유성 믹서, 혼련 장치, 마그네틱 스터러, 교반형 볼 밀, 진동판, 용해기, Ultraturrax 장치, 롤러 베드 또는 초음파 장치에서 실시할 수 있다. 초음파도 채용할 수 있다.
분무 건조는 그 자체로 가장 흔한 조건 하에서 그리고 목적을 위해 가장 흔한 시스템에서 실시할 수 있다. 분무 건조 시스템에서의 분무화는 예컨대 단일 유체, 2 유체 또는 다유체 노즐을 이용하여 또는 회전 디스크로 달성할 수 있다. 분무 건조 시스템으로의 건조를 위한 혼합물의 진입구 온도는 바람직하게는 건조시키려고 하는 혼합물의 비점 이상이고, 더욱 바람직하게는 건조시키려고 하는 혼합물의 비점보다 ≥ 10℃ 높다. 예컨대 진입구 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 180℃이다. 출구 온도는 바람직하게는 ≥ 30℃, 더욱 바람직하게는 ≥ 40℃, 가장 바람직하게는 ≥ 50℃이다. 일반적으로 출구 온도는 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 45℃ 내지 90℃ 범위이다. 분무 건조 시스템 내 압력은 바람직하게는 주위 압력이다.
건조는 예컨대 주위 공기에서, 합성 공기에서 또는 바람직하게는 불활성 가스 분위기에서, 예컨대 질소 또는 아르곤 분위기에서 실시할 수 있다. 특히 분산 유체로서 유기 용매를 사용시, 불활성 가스의 사용이 바람직하다.
분무 건조 시스템에서, 분무된 혼합물은 바람직하게는 1∼100　㎛, 더욱 바람직하게는 2∼50　㎛, 가장 바람직하게는 5∼20　㎛의 1차 액적 크기를 갖는다.
입구 온도, 가스 유량 및 펌핑 속도(공급물), 노즐의 선택, 아스피레이터, 분산 액체의 선택 또는 그 외에 분무 분산액의 고형분 농도의 설정을 거쳐, 그 자체로 공지된 방식으로 1차 입자의 크기, 생성물 내 잔류 수분 및 생성물의 수율을 조절할 수 있다. 예컨대, 분무 현탁액의 더 높은 고형분 농도에서는, 더 큰 입도를 갖는 1차 입자가 얻어진다. 가스 유량도 입도에 영향을 미친다. 미세 입자에는 높은 가스 유량을 사용하는 것이 바람직하고, 더 큰 입자에는 낮은 가스 유량을 사용하는 것이 바람직하다. 가스 유량은 바람직하게는 84∼820　L/h, 더욱 바람직하게는 350∼600　L/h이다. 아스피레이터에 의해 가스 스트림을 유동화시키고 이에 의해 순환시킬 수 있다. 아스피레이터는 예컨대 0∼35　m3/h로 설정할 수 있으며, 20∼35　m3/h의 유동화가 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어진 예비복합 입자를 다양한 아주 흔한 방식으로, 예컨대 필터, 분급 방법, 예컨대 시프팅 또는 (바람직하게는) 사이클론에 의해 가스 스트림으로부터 분리할 수 있다.
잔류 수분을 제거하기 위해, 예비복합 입자를 임의로 추가로 건조시키거나 또는 직접 추가로 이용할 수 있다.
본 발명의 추가의 주제는,
규소 입자, 1종 이상의 무산소 중합체, 탄소 개질을 기초로 하는 1종 이상의 C 첨가제 및 1종 이상의 분산 액체를 포함하는 혼합물을 분무 건조에 의해 건조하고,
이렇게 얻어진 예비복합 입자를 열 처리하는 것
을 특징으로 하는, Si/C 복합 입자의 제조 방법이다.
본 발명의 추가의 주제는 상기한 방법에 의해 얻을 수 있는 Si/C 복합 입자의 제조 방법이다.
열 처리로 예비복합 입자가 Si/C 복합 입자로 전환된다. 예비복합체의 열 처리는 일반적으로 무산소 중합체를 탄화시키는 효과가 있다. 이 절차에서, 무산소 중합체가 바람직하게는 무기 탄소로 전환된다. 무산소 중합체를 탄화시킬 때의 탄소 수율은 무산소 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≥ 15%, 더욱 바람직하게는 ≥ 20%, 가장 바람직하게는 ≥ 25%이다. Si/C 복합 입자 중 탄소는 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 또한 결정질 및 비정질 성분의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 Si/C 복합 입자의 제조로 인해, 그 안의 규소 입자 및 C 첨가제는 일반적으로 전체적으로 또는 부분적으로 탄소에 매립된다. Si/C 복합 입자의 표면은 바람직하게는 전체적으로 또는 부분적으로, 더욱 바람직하게는 실질적으로 탄소로 이루어진다. 규소 입자, 무산소 중합체 및 C 첨가제의 단순한 화학적 혼합 및 후속 탄화를 통해서는, 또는 역으로 본 발명의 혼합물의 독창적이지 않은 건조 및 후속 탄화에 의해서는, 특히 Si/C 복합 입자 중 탄소의 독창적으로 얻어진 분포를 갖는 본 발명에 따른 구조를 갖는 Si/C 복합 입자를 얻을 수 없다.
Si/C 복합 입자는, 일반적으로 Si/C 복합 입자의 응집체의 형태가 아닌, 바람직하게는 Si/C 복합 입자의 단리된 입자 또는 루스한 덩어리의 형태로 얻어진다. Si/C 복합 입자의 임의의 덩어리를 예컨대 혼련 또는 분산 공정에 의해 개별 Si/C 복합 입자로 분리할 수 있다. Si/C 복합 입자의 응집체를 Si/C 복합 입자의 파괴 없이 이러한 식으로 개별 입자로 분리할 수는 없다.
산소 함유 중합체를 사용하여 제조된 유사한 Si/C 복합 입자에 비해, 본 발명의 Si/C 복합 입자로, 배터리의 제1 충방전 사이클에서의 이동성 리튬의 더 낮은 초기의 비가역적 손실 또는 더 큰 쿨롱 효율을 갖는 리튬 이온 배터리가 얻어진다. 결과적으로 본 발명의 Si/C 복합 입자는 이러한 종래의 Si/C 복합 입자와는 필연적으로 구조적으로 상이하다.
Si/C 복합 입자는 바람직하게는 구형이지만, 은 형상을 갖거나 또는 중공 구체의 형태로 존재할 수 있으며, 고체 구형 입자가 특히 바람직하다.
Si/C 복합 입자는 바람직하게는 0.3　≤ ψ ≤　1, 더욱 바람직하게는 0.5　≤ ψ ≤　1, 가장 바람직하게는 0.8　≤ ψ ≤　1의 구형도를 갖는다. 구형도 ψ는 물체의 실제 표면에 대한 동일 부피의 구의 표면적의 비이다(Wadell에 의한 정의). 구형도는 예컨대 종래의 SEM 현미경 사진으로부터 결정할 수 있다.
Si/C 복합 입자는 바람직하게는 ≥ 1　㎛, 더욱 바람직하게는 ≥ 3　㎛, 가장 바람직하게는 ≥ 6　㎛의 직경 백분위수 d50을 이용한 부피 가중 입도 분포를 갖는다. Si/C 복합 입자는 바람직하게는 ≤ 100　㎛, 더욱 바람직하게는 ≤ 50　㎛, 매우 바람직하게는 ≤ 36　㎛, 가장 바람직하게는 ≤ 20　㎛의 d50을 갖는다.
Si/C 복합 입자의 입도 분포는 이정점 또는 다정점일 수 있으며, 바람직하게는 일정점이고, 더욱 바람직하게는 좁다. Si/C 복합 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게는 ≤ 1.5, 더욱 바람직하게는 ≤ 1.2, 매우 바람직하게는 ≤ 1, 가장 바람직하게는 ≤ 0.9의 폭 (d90-d10)/d50을 갖는다.
Si/C 복합 입자의 부피 가중 입도 분포는, Si/C 복합 입자에 대한 분산 매질로서 에탄올을 사용하고, Horiba LA　950 기구를 이용하며, Mie 모델을 채용하는 정적 레이저 산란에 의해 측정하였다.
Si/C 복합 입자는 바람직하게는 다공성이다. Si/C 복합 입자는 바람직하게는 ≥ 60　nm, 더욱 바람직하게는 ≥ 100　nm, 가장 바람직하게는 ≥ 200　nm의 직경을 갖는 공극을 포함한다. 공극은 바람직하게는 ≤ 1400　nm, 더욱 바람직하게는 ≤ 700　nm, 가장 바람직하게는 ≤ 400　nm의 직경을 갖는다(측정 방법: 주사 전자 현미경법(SEM)).
규소 입자가 공극 내에 위치하는 것이 특히 바람직하다. 공극 내에 위치하는 규소 입자의 비율은 Si/C 복합 입자 내 규소 입자의 총 수를 기준으로 바람직하게는 ≥ 5%, 더욱 바람직하게는 ≥ 20%, 가장 바람직하게는 ≥ 50%이다(측정 방법: 주사 전자 현미경법(SEM)).
Si/C 복합 입자는 바람직하게는 5∼50　중량%, 더욱 바람직하게는 10∼40　중량%, 가장 바람직하게는 20∼40　중량%의 정도의 규소; 바람직하게는 50∼95　중량%, 더욱 바람직하게는 60∼85　중량%, 가장 바람직하게는 60∼80　중량% 탄소를 베이스로 한다. 또한, 예컨대 규소 입자 상의 천연 SiO2 층의 형태의, 예컨대 ≤　20　중량%, 바람직하게는 ≤ 10　중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 5　중량%의 산소 함량이 있을 수 있다. Si/C 복합 입자 중의 특정량의 질소가 유리하고, 예컨대 0.5∼10　중량%, 더욱 바람직하게는 2∼5　중량%에 이른다. 여기서 질소는 헤테로사이클로서(예컨대 피리딘 단위 또는 피롤 단위(N)로서) 화학적으로 결합된 형태로 존재한다. 기재된 주성분 외에, 또한 예컨대 Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류와 같은 고의적 첨가물 또는 우연한 불순물의 형태로 존재하는 추가의 화학적 원소가 있을 수 있으며; 이들의 양은 바람직하게는 ≤ 1　중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 100　ppm이다. 상기한 중량% 수치는 각각의 경우 Si/C 복합 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
예비복합 입자의 열 처리에서 무기 탄소로 전환된 중합체는 Si/C 복합 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≤ 3　중량%의 산소, 더욱 바람직하게는 ≤ 2　중량%의 산소, 가장 바람직하게는 ≤ 1　중량%의 산소를 Si/C 복합 입자에 도입한다. 예비복합 입자의 열 처리에서 무기 탄소로 전환된 중합체는 바람직하게는 무산소 중합체이다. 무산소 중합체의 사용으로 인해, 중합체에 의해 도입되는 추가의 산소의 양이 최소가 된다.
예비복합 입자의 열 처리는 바람직하게는 400∼1400℃, 더욱 바람직하게는 700∼1200℃, 가장 바람직하게는 900∼1100℃의 온도에서 실시한다.
열 처리는 예컨대 관형 노, 회전식 관형 노 또는 유동상 반응기에서 실시할 수 있다. 반응기 유형의 선택을 통해, 정적으로 또는 반응 매질을 계속으로 혼합하면서, 탄화를 실시할 수 있다.
열 처리는 유산소 또는 무산소 조건 하에서 실시할 수 있다. 예컨대, 제1 열 처리는 산소 함유 분위기에서 300℃까지의 온도에서 실시할 수 있으며, 제2 열 처리는 불활성 가스 분위기에서 >　300℃의 온도에서 실시할 수 있다. 열 처리는 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 예컨대 질소 또는 바람직하게는 아르곤 분위기에서 실시한다. 불활성 가스 분위기는 임의로 환원 가스, 예컨대 수소의 분획을 더 포함할 수 있다. 열 처리는 무산소로 달성되는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기는 반응 매질 전체에서 정적일 수 있거나, 또는 가스 흐름 형태로 반응 혼합물 전체에 흐를 수 있다. 이 경우 유속은 바람직하게는 분당 1 리터까지, 더욱 바람직하게는 100∼600　mL/분, 가장 바람직하게는 200∼250　mL/분이고, 특히 탄화의 경우에는 2∼150　g의 예비복합 입자 또는 7,000∼11,000　cm3의 반응기 부피이다. 반응 혼합물을 가열시 가열 속도는 바람직하게는 분당 1∼20℃, 더욱 바람직하게는 1∼15℃/분, 매우 바람직하게는 1∼10℃/분, 가장 바람직하게는 3∼5℃/분이다. 또한, 상이한 중간 온도 및 중간 가열 속도로의 단계식 조작도 가능하다. 표적 온도에 도달시, 반응 혼합물을 통상적으로 특정 시간 동안 그 온도에서 컨디셔닝하거나 또는 그 후에 즉시 냉각시킨다. 예컨대 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1∼10　시간, 더욱 바람직하게는 2∼3　시간의 유지 시간이 유리하다. 냉각은 능동으로 또는 수동으로, 균일하게 또는 단계식으로 실시할 수 있다.
결과로 나온 Si/C 복합 입자를 이의 추가의 이용에 즉시 공급할 수 있거나, 또는 대안적으로 우선 예컨대 기계적으로, 밀링 또는 시프팅에 의해 후처리할 수 있거나, 또는 분급 기술(체질, 시프팅)에 의해 오버사이즈 또는 언더사이즈를 제거할 수 있다. 분급의 기계적 후처리를 생략하는 것이 바람직하고, 더욱 특히 임의의 밀링, 체질 또는 시프팅을 생략한다.
Si/C 복합 입자를 전극 재료의 제조에 사용할 수 있다. 대안적으로, Si/C 복합 입자의 표면을 또한 우선 예컨대 1 이상의 코팅의 적용에 의해, 더욱 특정하게는 탄소 코팅의 적용에 의해 개질할 수 있다. 이어서, 이렇게 개질된 Si/C 복합 입자를 또한 전극 재료의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 주제는 리튬 이온 배터리용 전극 재료에서의, 더욱 상세하게는 리튬 이온 배터리의 음극의 제조를 위한, Si/C 복합 입자의 용도이다.
Si/C 복합 입자를 리튬 이온 배터리의 전극 재료에 대한 규소 성분으로서 사용할 수 있다. 이러한 유형의 리튬 이온 배터리는 예컨대 WO　2015/117838에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 절차를 통해, 소정 입도 및 소정의 좁은 입도 분포를 갖는 Si/C 복합 입자를 얻을 수 있다. 이런 식으로, 구형의, 마이크로스케일의, 응집되지 않은 및/또는 소결되지 않은 Si/C 복합 입자에 접근 가능하다. 따라서, 오버사이즈 또는 언더사이즈의 것을 비용을 들여서 그리고 불편하게 제거할 필요가 없다. 이러한 식으로, 공극이 리튬 이온 배터리의 충방전 과정에서 규소 부피의 변화의 완충능을 갖는 다공성 Si/C 복합 입자를 유리하게 얻을 수도 있다. Si/C 복합 입자를 리튬 이온 배터리용 활성 애노드 재료로 유리하게 추가로 가공할 수 있다. 예상 밖으로, 본 발명의 Si/C 복합 입자로, 배터리의 제1 충방전 사이클에서의 이동성 리튬의 더 낮은 초기의 비가역적 손실 또는 더 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬 이온 배터리를 얻을 수 있다. Si/C 복합 입자의 입자 구조 및 입도는 리튬 이온 배터리의 활성 애노드 재료에서 이의 가공 및 전기화학적 성능에 중요하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 역할을 한다.
얻어진 Si/C 복합체의 특징화에 사용된 분석 방법 및 기구는 하기와 같았다 :
주사 전자 현미경법(SEM/EDX):
Zeiss Ultra　55 주사 전자 현미경 및 INCA x-사이트 에너지 분산형 x선 분광계로 현미경법 연구를 실시하였다. 연구 전에, Baltec SCD500 스퍼터/탄소 코팅 유닛을 이용하여 샘플을 탄소로 증기 코팅하여 충전 현상을 방지하였다. 도면에 나타난 Si/C 복합 입자의 단면은 6　kV에서 Leica TIC　3X 이온 커터로 생성시켰다.
무기 분석/원소 분석:
실시예에 보고된 C 함량은 Leco CS　230 분석기를 이용하여 측정하였고; O 및 적절할 경우 N 및 H 함량의 측정에는, Leco TCH-600 분석기를 이용하였다. Si/C 복합 입자 중 다른 보고된 원소의 정성 및 정량 결정은 ICP(유도 결합 플라즈마)-발광 분석법(Perkin Elmer로부터의 Optima 7300　DV)에 의해 실시하였다. 이 분석을 위해, 샘플에 대해 전자레인지(Anton Paar로부터의 Microwave 3000)에서 산 소화(HF/HNO3)를 시켰다. ICP-OES 결정은, 산성 수용액의 조사에 사용되는, ISO　11885 "수질 - 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분석법(ICP-OES)에 의한 선택된 원소의 결정(ISO　11885:2007); EN　ISO　11885:2009"의 독일 버전에 기초한다.
입도 측정:
본 발명의 목적을 위해, Horiba LA　950으로의 정적 레이저 산란에 의해 ISO　13320에 따라 입도 분포를 측정하였다. 여기서는, 샘플 준비시에, 개별 입자가 아닌 덩어리의 크기를 측정하지 않기 위해, 측정 용액 중 입자의 분산에 특별히 주의를 기울일 필요가 있다. 이 목적을 위해, Si/C 복합 입자를 에탄올에 분산시켰고, 측정 전에 분산액을 LS24d5 소노트로드를 구비한 Hielscher UIS250v 실험실 초음파 장치에서 4 분 동안 250 W 초음파로 처리하였다.
실시예　1(비교):
PAN의 분무 건조: 응집된 PAN 섬유의 형성:
12.5 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 실온에서 500 ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 결과로 나온 분산액을, B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUECHI　GmbH)(노즐 선단 0.7　mm; 노즐 캡 1.4　mm; 노즐 온도 130℃; N2 가스 유량 ∼　40; 아스피레이터 100%; 펌프 20%)를 구비한 B-290형의 실험실 분무 드라이어(BUECHI　GmbH)로 분무 및 건조시켰다.
도　1은 결과로 나온 분말의 SEM 이미지(2,500 배 확대)를 도시한다. 생성물은 무색이었고, 나노스케일 PAN 섬유의 섬유 코일 및 또한 개별의 기형 PAN 볼로 이루어져 있었다.
실시예　2(비교):
PAN의 분무 건조 및 응집된 C 입자의 제조:
1.5 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 실온에서 100　ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 결과로 나온 분산액을, B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUECHI　GmbH)(노즐 선단 0.7　mm; 노즐 캡 1.4　mm; 노즐 온도 130℃; N2 가스 유량 ∼　30; 아스피레이터 100%; 펌프 20%)를 구비한 B-290형의 실험실 분무 드라이어(BUECHI　GmbH)로 분무 및 건조시켰다. 무색 분말이 얻어졌다.
이 분말 중에서, 647　mg을 융합 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서의 아르곤/H2를 사용하여, N형 프로브 부재를 포함하고 캐스케이드 조절을 이용하는, 쓰리 존 관형 노(TFZ　12/65/550/E301; Carbolite　GmbH)에서 탄화시켰는데, 초기에는 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 유지 시간 90　분, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 하고; 그 다음에는 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3 시간, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 직접 계속하였다. 냉각 후, 173 mg의 검정색 분말이 얻어졌다(수율 27%).
도 2에서의 생성물의 SEM 이미지(7,500 배 확대)는 응집된, 마이크로스케일의, 볼의 형태인 C 입자를 보여준다.
실시예　3(비교):
응집된 Si/C 복합 입자의 제조:
12.0 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 실온에서 800　ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 시간: 30 분)에 의해 이 PAN 용액에 8.6 g의 규소 나노분말 현탁액(에탄올 중 20.3%; 1.75 g의 규소에 상당함)을 분산시켰다. 결과로 나온 분산액을, B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUECHI　GmbH)(노즐 선단 0.7　mm; 노즐 캡 1.4　mm; 노즐 온도 130℃; N2 가스 유량 ∼　30; 아스피레이터 100%; 펌프 20%)를 구비한 B-290형의 실험실 분무 드라이어(BUECHI　GmbH)로 분무 및 건조시켰다. 11.1 g의 갈색 분말이 얻어졌다(80% 수율).
10.6 g의 결과로 나온 Si/PAN 예비복합체를 융합 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서의 아르곤/H2로, N형 열전대를 포함하는, 캐스케이드 조절을 이용하는, 쓰리 존 관형 노(TFZ　12/65/550/E301; Carbolite　GmbH)에서 탄화시켰는데, 초기에는 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 유지 시간 90　분, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 하고; 그 다음에는 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3 시간, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 직접 계속하였다. 냉각 후, 검정색 분말이 얻어졌다(수율 42%).
도 3에서의 생성물의 SEM 이미지(30,000 배 확대)는, 내부에 나노 Si 입자를 함유하는, 응집된, 마이크로스케일의, 탄소 볼의 형태인 복합 입자를 보여준다.
원소 조성: Si　28　중량%; C　62.4　중량%; O　5.82　중량%; N　3.63　중량%; B　<　50　ppm; P　<　50　ppm; Al　<　50　ppm; Ca　<　50　ppm; Cu　<　25　ppm; K　<　50　ppm; Li　<　10　ppm; Zr　1300　ppm.
입도 분포: 일정점; D10:　5.36　㎛, D50:　9.69　㎛, D90:　16.4　㎛; (D90-D10)/D50　=　1.14.
실시예　4:
응집되지 않은 Si/C 복합 입자:
20.0 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 실온에서 1380　ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 시간: 30 분)에 의해 PAN 용액에 25.0 g의 규소 나노분말 현탁액(에탄올 중 21%; 5 g의 나노-Si에 상당함) 및 11.2 g의 흑연(KS6L)을 용해시켰다. 결과로 나온 분산액을, B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUECHI　GmbH)(노즐 선단 0.7　mm; 노즐 캡 1.4　mm; 노즐 온도 130℃; N2 가스 유량 ∼　30; 아스피레이터 100%; 펌프 20%)를 구비한 B-290형의 실험실 분무 드라이어(BUECHI　GmbH)로 분무 및 건조시켰다. 31.2 g의 흑갈색 분말이 얻어졌다(86% 수율).
30.7 g의 결과로 나온 예비복합체를 융합 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서의 아르곤/H2를 사용하여, N형 프로브 부재를 포함하고 캐스케이드 조절을 이용하는, 쓰리 존 관형 노(TFZ　12/65/550/E301; Carbolite　GmbH)에서 탄화시켰는데, 초기에는 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 유지 시간 90　분, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 하고; 그 다음에는 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3 시간, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 직접 계속하였다. 냉각 후, 20.4 g의 검정색 분말이 얻어졌다(수율 66%).
도 4에서의 생성물의 SEM 이미지(75,000 배 확대)는, 내부에 흑연 입자 및 나노 Si 입자를 함유하는, 응집되지 않은, 마이크로스케일의 Si/C 복합 입자를 보여주고; 도 5의 SEM 이미지(30,000 배 확대)는 입자의 탄소 코팅된 표면을 보여준다.
원소 조성: Si　20.6　중량%; C　75.0　중량%; O　3.5　중량%; N　2.5　중량%; B　<　50　ppm; P　<　50　ppm; Al　<　25　ppm; Ca　<　50　ppm; Cu　<　10　ppm; K　<　50　ppm; Li　<　10　ppm; Zr　1100　ppm.
입도 분포: 일정점; D10:　4.68　㎛, D50:　7.26　㎛, D90:　11.6　㎛; (D90-D10)/D50　=　0.95.
실시예　5:
응집되지 않은 Si/C 복합 입자:
10.8 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 실온에서 720　ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 시간: 30 분)에 의해 PAN 용액에 12.6 g의 규소 나노분말 현탁액(이소프로판올 중 19.8%; 2.55 g의 나노-Si에 상당함) 및 3.15 g의 도전성 카본 블랙(Super　P)을 분산시켰다. 결과로 나온 분산액을, B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUECHI　GmbH)(노즐 선단 0.7　mm; 노즐 캡 1.4　mm; 노즐 온도 130℃; N2 가스 유량 ∼　30; 아스피레이터 100%; 펌프 20%)를 구비한 B-290형의 실험실 분무 드라이어(BUECHI　GmbH)로 분무 및 건조시켰다. 13.8 g의 흑갈색 분말이 얻어졌다(84% 수율).
도 6의 SEM 이미지(7,500 배 확대)는 무산소 중합체로 완전히 덮인, 응집되지 않은, 마이크로스케일의 예비복합 입자를 보여준다.
도 7의 관련 단면(7,500 배 확대)은 예비복합 입자 내의 성분의 균일 분포를 보여준다.
13.7 g의 결과로 나온 예비복합체를 융합 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서의 아르곤/H2를 사용하여, N형 프로브 부재를 포함하고 캐스케이드 조절을 이용하는, 쓰리 존 관형 노(TFZ　12/65/550/E301; Carbolite　GmbH)에서 탄화시켰는데, 초기에는 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 유지 시간 90　분, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 하고; 그 다음에는 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3 시간, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 직접 계속하였다. 냉각 후, 7.71 g의 검정색 분말이 얻어졌다(수율 56%).
도 8의 생성물의 SEM 이미지(1,500 배 확대)는 내부에 흑연 입자 및 나노-Si 입자를 함유하는, 응집되지 않은, 마이크로스케일의 Si/C 복합 입자를 보여준다.
도　9는 단면에서 탄소로 완전 피복된 것과 성분의 균일한 분포를 보여준다(1,500 배 확대).
원소 조성: Si　24.4　중량%; C　65.6　중량%; O　4.62　중량%; N　2.67　중량%; B　<　50　ppm; P　<　50　ppm; Al　<　25　ppm; Ca　<　50　ppm; Cu　<　10　ppm; K　<　50　ppm; Li　<　10　ppm; Zr　800　ppm.
입도 분포: 일정점; D10:　4.15　㎛, D50:　6.32　㎛, D90:　9.54　㎛; (D90-D10)/D50　=　0.85.
2.00 g의 Si/C 복합 입자를, 15.8 g의, 수중 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스의 1.4　중량% 용액(Daicel, 등급 1380)에, 20℃에서 냉각시키면서, 5 분 동안 2.6 m/s의 순환 속도로 그리고 30 분 동안 13 m/s의 순환 속도로, 용해기에 의해 분산시켰다. 탈기 후, 두께가 0.030 mm인 구리 포일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 0.18 mm의 슬롯 높이를 갖는 필름 인발 프레임(Erichsen, 모델 360)을 이용하여 분산액을 도포하였다. 이렇게 제조된 전극 코팅을 이어서 80℃ 및 1 바의 공기압에서 120 분 동안 건조시켰다. 단위 표면적당 건조 전극 코팅의 평균 중량은 1.36　mg/cm2였다.
기준물 없이 하프 전지에 대해 초기 쿨롱 효율의 전기화학적 측정을 실시하였다. 전극 코팅을 작업 전극으로서 사용하고, 리튬 포일(Rockwood Lithium, 두께 0.5　mm)을 대향 전극으로서 사용하였다. 120　㎕의 전해질로 함침된 유리 섬유 마이크로필터(GF Type D, Whatman)를 분리막으로서 작용시켰다. 사용된 전해질은 2 중량%의 탄산비닐렌이 첨가된, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 3:7(v/v) 혼합물 중 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1 몰 용액으로 이루어져 있었다. 전지를 글로브박스(<　1　ppm H2O, O2)에서 구성하였고; 사용된 모든 성분의 건조 질량으로의 함수량은 20 ppm 미만이었다.
20℃에서 전기화학적 측정을 실시하였다. 전극의 충전 또는 리튬화를 33　mA/g(C/25에 상당함)의 일정한 전류로 cc/cv 방법(일정 전류/일정 전압)에 의해 실시하였고, 5 mV의 전압 한계를 달성한 후, 20 mA/g 미만으로 전류가 하강할 때까지, 일정한 전압에 두었다. 1.5 V의 전압 한계가 달성될 때까지, 33 mA/g(C/25에 상당함)의 일정 전류로 cc 방법(일정 전류)에 의해 전지를 방전시켰다. 선택된 비전류는 코팅의 중량을 기준으로 하였다.
Si/C 복합 입자의 초기 쿨롱 효율은 84.6　±　0.6%(3 회 측정으로부터의 평균 값)였고, 따라서 실시예 7(비교)에 대한 것보다 상당히 높다.
실시예　6:
응집되지 않은 Si/C 복합 입자:
9.00 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 실온에서 600　ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 시간: 30 분)에 의해 PAN 용액에 13.8 g의 규소 나노분말 현탁액(에탄올 중 26.9%; 3.7 g의 나노-Si에 상당함) 및 7.01 g의 분쇄 활성탄을 분산시켰다. 결과로 나온 분산액을, B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUECHI　GmbH)(노즐 선단 0.7　mm; 노즐 캡 1.4　mm; 노즐 온도 130℃; N2 가스 유량 ∼　30; 아스피레이터 100%; 펌프 20%)를 구비한 B-290형의 실험실 분무 드라이어(BUECHI　GmbH)로 분무 및 건조시켰다. 21.4 g의 흑갈색 분말이 얻어졌다(88% 수율).
21.0 g의 결과로 나온 예비복합체를 융합 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서의 아르곤/H2를 사용하여, N형 프로브 부재를 포함하고 캐스케이드 조절을 이용하는, 쓰리 존 관형 노(TFZ　12/65/550/E301; Carbolite　GmbH)에서 탄화시켰는데, 초기에는 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 유지 시간 90　분, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 하고; 그 다음에는 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3 시간, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 직접 계속하였다. 냉각 후, 12.3 g의 검정색 분말이 얻어졌다(수율 58%).
도 10에서의 생성물의 SEM 이미지(1,500 배 확대)는 내부에 흑연 입자 및 나노-Si 입자를 함유하는, 응집되지 않은, 마이크로스케일의 Si/C 복합 입자를 보여준다.
도　11은 탄소로 입자가 완전히 피복된 것을 보여준다(30,000 배 확대).
원소 조성: Si　19.6　중량%; C　72.2　중량%; O　5.5　중량%; N　2.4　중량%; B　<　50　ppm; P　70　ppm; Al　2300　ppm; Ca　945　ppm; Cu　15　ppm; K　323　ppm; Li　<　10　ppm; Zr　1100　ppm.
입도 분포: 일정점; D10:　4.57　㎛, D50:　7.18　㎛, D90:　11.2　㎛; (D90-D10)/D50　=　0.92.
실시예　7(비교):
Si/C 복합 입자의 제조를 위한 산소 함유 중합체의 사용:
37.8 g의 폴리비닐 알콜(PvOH; 수중 20%)(LL620, Wacker Chemie의 상표명)을 실온에서 600　ml의 물/에탄올 혼합물(1:1)에 용해시켰다. 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 시간: 30 분)에 의해 PvOH 용액에 5.87 g의 규소 나노분말 현탁액(에탄올 중 21.3%; 1.25 g의 나노-Si에 상당함) 및 1.58 g의 도전성 카본 블랙(Super　P)을 분산시켰다. 결과로 나온 분산액을, B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUECHI　GmbH)(노즐 선단 0.7　mm; 노즐 캡 1.5　mm; 노즐 온도 100℃; N2 가스 유량 ∼　30; 아스피레이터 100%; 펌프 20%)를 구비한 B-290형의 실험실 분무 드라이어(BUECHI　GmbH)로 분무 및 건조시켰다. 26.9 g의 흑갈색 분말이 얻어졌다(66% 수율).
25.5 g의 결과로 나온 예비복합체를 융합 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서의 아르곤/H2를 사용하여, N형 프로브 부재를 포함하고 캐스케이드 조절을 이용하는, 쓰리 존 관형 노(TFZ　12/65/550/E301; Carbolite　GmbH)에서 탄화시켰는데, 초기에는 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 유지 시간 90　분, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 하고; 그 다음에는 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3 시간, Ar/H2 유속 200　ml/분으로 직접 계속하였다. 냉각 후, 3.03 g의 검정색 분말이 얻어졌다(수율 12%).
도 12에서의 생성물의 SEM 이미지(1,500 배 확대)는 내부에 도전성 카본 블랙 입자 및 나노-Si 입자를 함유하는, 응집된, 마이크로스케일의 Si/C 복합 입자를 보여준다.
원소 조성: Si　26.8　중량%; C　57.8　중량%; O　12.9　중량%; N　0.69　중량%.
따라서, Si/C 복합 입자는 무산소 중합체의 사용(실시예 5)에 비해 산소 함량이 상당히 증가하였다.
입도 분포: 이정점; D10:　8.20　㎛, D50:　62.9　㎛, D90:　108.9　㎛; (D90-D10)/D50　=　1.60.
2.00 g의 Si/C 복합 입자를, 15.8 g의, 수중 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스의 1.4　중량% 용액(Daicel, 등급 1380)에, 20℃에서 냉각시키면서, 5 분 동안 2.6 m/s의 순환 속도로 그리고 30 분 동안 13 m/s의 순환 속도로, 용해기에 의해 분산시켰다. 탈기 후, 두께가 0.030 mm인 구리 포일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 0.22 mm의 슬롯 높이를 갖는 필름 인발 프레임(Erichsen, 모델 360)을 이용하여 분산액을 도포하였다. 이렇게 제조된 전극 코팅을 이어서 80℃ 및 1 바의 공기압에서 120 분 동안 건조시켰다. 단위 표면적당 건조 전극 코팅의 평균 중량은 1.60　mg/cm2였다.
기준물 없이 하프 전지에 대해 초기 쿨롱 효율의 전기화학적 측정을 실시하였다. 전극 코팅을 작업 전극으로서 사용하고, 리튬 포일(Rockwood Lithium, 두께 0.5　mm)을 대향 전극으로서 사용하였다. 120　㎕의 전해질로 함침된 유리 섬유 마이크로필터(GF Type D, Whatman)를 분리막으로서 작용시켰다. 사용된 전해질은 2 중량%의 탄산비닐렌이 첨가된, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 3:7(v/v) 혼합물 중 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1 몰 용액으로 이루어져 있었다. 전지를 글로브박스(<　1　ppm H2O, O2)에서 구성하였고; 사용된 모든 성분의 건조 질량으로의 함수량은 20 ppm 미만이었다.
20℃에서 전기화학적 측정을 실시하였다. 전극의 충전 또는 리튬화를 27　mA/g(C/25에 상당함)의 일정한 전류로 cc/cv 방법(일정 전류/일정 전압)에 의해 실시하였고, 5 mV의 전압 한계를 달성한 후, 20 mA/g 미만으로 전류가 하강할 때까지, 일정한 전압에 두었다. 1.5 V의 전압 한계가 달성될 때까지, 27 mA/g(C/25에 상당함)의 일정 전류로 cc 방법(일정 전류)에 의해 전지를 방전시켰다. 선택된 비전류는 코팅의 중량을 기준으로 하였다.
Si/C 복합 입자의 초기 쿨롱 효율은 실시예 7(비교)에 대해 79.7　±　0.1%(3 회 측정으로부터의 평균 값)였고, 따라서 실시예 5보다 상당히 낮다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 열 처리 또는 탄화를 거쳐 응집되지 않거나 또는 최소로 응집된 Si/C 복합 입자에 접근할 수 있는, 응집되지 않거나 또는 최소로 응집된 예비복합 입자가 제공된다.

Claims (12)

  1. 규소 입자, 배타적으로 중합체로서의 1종 이상의 무산소 중합체, 탄소 개질을 기반으로 한 1종 이상의 탄소 첨가제 및 1종 이상의 분산 액체를 포함하는 혼합물을 분무 건조에 의해 건조시키는 것을 특징으로 하는 예비복합 입자의 제조 방법으로서,
    단, 상기 탄소 첨가제는 카본 블랙, 활성탄, 비정질 탄소, 하드 카본, 탄소 나노튜브(CNT), 풀러렌 및 그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 예비복합 입자는 1　㎛ 이상 20　㎛ 이하의 직경 백분위수 d50 및 1.5 이하의 폭 (d90-d10)/d50을 갖는 부피 가중 입도 분포를 가지는 것인 예비복합 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 탄소 첨가제는 도전성 카본 블랙 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 예비복합 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 무산소 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐방향족, 폴리방향족 및 폴리방향족 탄화수소를 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 예비복합 입자의 제조 방법.
  4. 제1항의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 예비복합 입자로서,
    상기 예비복합 입자 중 규소 입자 및 탄소 첨가제가 무산소 중합체에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 피복되어 있고, 상기 예비복합 입자의 표면이 전체적으로 또는 부분적으로 무산소 중합체에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 예비복합 입자.
  5. 삭제
  6. 제4항의 예비복합 입자를 열 처리하는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합 입자의 제조 방법으로서,
    상기 Si/C 복합 입자는 1　㎛ 이상 20　㎛ 이하의 직경 백분위수 d50 및 1.5 이하의 폭 (d90-d10)/d50을 갖는 부피 가중 입도 분포를 가지는 것인 Si/C 복합 입자의 제조 방법.
  7. 제6항의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 Si/C 복합 입자로서,
    규소 입자 및 탄소 첨가제가 전체적으로 또는 부분적으로 탄소에 매립되고, 상기 Si/C 복합 입자의 표면이 전체적으로 또는 부분적으로 탄소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합 입자.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, Si/C 복합 입자는 0.3　≤　ψ　≤　1의 구형도를 가지는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합 입자.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서, 리튬 이온 배터리용 전극 재료에 사용되는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합 입자.
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