KR20230030652A - 리튬-이온 배터리용 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경 d50을 갖고, 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량에 기초하여 탄소 함량이 10 중량% 이하이고 실리콘 함량이 90 중량% 이상인 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 실리콘 입자와, 질소, 황 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 폴리머 탄소 전구체를 포함하는 건조 혼합물을 200℃ 내지 400℃의 산화 분위기에서 처리(열처리)하는 단계, 및 후속하여 상기 혼합물을 불활성 분위기에서 탄화시키는 단계를 포함한다.

Description

리튬-이온 배터리용 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법
본 발명은 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정, 이러한 방식으로 얻을 수 있는 탄소-코팅된 실리콘 입자 및 리튬-이온 배터리의 제조 공정에 관한 것이다.
상업적으로 이용 가능한 전기화학적 에너지 저장 수단 중에서 재충전 가능한 리튬-이온 배터리는 현재, 최대 250 Wh/kg의 가장 높은 비에너지(specific energy)를 갖고 있다. 이들 배터리는 특히 휴대용 전자 장치 분야에서, 도구 및 예를 들어 이륜차 또는 자동차와 같은 운송 수단에 사용된다. 그러나 특히 자동차에 사용하기 위해서는, 더 긴 주행 거리를 달성하기 위해 배터리의 에너지 밀도를 크게 높일 필요가 있다. 실제로 사용되는 음 전극 물질("애노드")은 현재 주로 흑연 탄소이다. 그러나, 이론적으로 372 mAh/g의 비교적 낮은 전기화학적 용량이 단점인데, 이는 리튬 금속으로 이론적으로 달성할 수 있는 전기화학적 용량의 약 1/10에 불과하다. 알려진 최대 리튬-이온 저장 용량은 4199 mAh/g인 실리콘의 저장 용량이다.
불리하게도, 실리콘 함유 전극 활물질은 리튬으로 충전 또는 방전할 때 최대 약 300%의 극단적인 부피 변화를 겪으며, 이는 활물질 및 전체 전극 구조의 심각한 기계적 스트레스를 초래하며, 이는 전기화학적 분쇄라고도 지칭되며 전기적 접촉 손실을 초래하여 용량의 손실과 함께 전극의 파괴를 초래한다. 또 다른 문제는 실리콘 애노드 재료의 표면이 전해질의 구성 성분과 반응하여 부동태 보호층(passivating protective layers)(고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase; SEI))을 형성하고, 이는 이동 리튬의 돌이킬 수 없는 손실로 이어져 용량의 손실을 초래한다는 것이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 많은 연구에 따르면, 리튬-이온 배터리의 애노드용 활물질로서 탄소-코팅된 실리콘 입자가 제안되고 있다. 예를 들어, Liu, Journal of The Electrochemical Society, 2005, 152(9), 페이지 A1719 내지 A1725에는 27 중량%의 탄소 함량을 갖는 탄소-코팅된 실리콘 입자가 기술되어 있다. 20 중량%의 탄소로 코팅된 실리콘 입자는 Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12), 페이지 A1598 내지 A1603에서 Ogumi에 의해 기재되어 있다. JP2002151066은 탄소-코팅된 실리콘 입자에 대해 11 중량% 내지 70 중량%의 탄소 함량을 보고하고 있다. Yoshio, Chemistry Letters, 2001, 페이지 1186~1187의 코팅된 입자는 20 중량%의 탄소를 함유하고 평균 입자 크기가 18 ㎛이다. 탄소 코팅의 층 두께는 1.25 ㎛이다. N.-L. Wu, Electrochemical and Solid-State Letters, 8(2), 2005, 페이지 A100 내지 A103에는 탄소 함량이 27 중량%인 탄소-코팅된 실리콘 입자가 개시되어 있다.
JP2004-259475는 실리콘 입자를 비흑연 탄소 재료 및 선택적으로 흑연으로 코팅한 후 탄화하는 공정을 교시하며, 그 코팅 및 탄화의 공정 사이클은 여러 번 반복된다. 또한, JP2004-259475는 표면 코팅을 위해 현탁액 형태의 비흑연 탄소 재료 및 임의의 흑연을 사용하는 것을 교시하고 있다. 알려진 바와 같이 이러한 공정 조치는 응집된(aggregated) 탄소-코팅된 실리콘 입자로 이어진다. US8394532에서도 탄소-코팅된 실리콘 입자가 분산액으로부터 생성된다. 실리콘을 기준으로 20 중량%의 탄소 섬유 함량이 출발 물질로 특정된다.
EP1024544는 표면이 탄소층으로 완전히 덮여 있는 실리콘 입자에 관한 것이다. 그러나, 실리콘 및 생성물의 평균 입경을 기초로 한 실시예에 의해 나타낸 바와 같이, 응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자만이 구체적으로 개시되어 있다. EP2919298은 실리콘 입자 및 대부분 폴리머를 포함하는 혼합물을 열분해한 다음, 분쇄에 의해 복합재를 제조하는 공정을 교시하는데, 이는 응집된 입자를 의미한다. US2016/0104882는 다수의 실리콘 입자가 탄소 매트릭스에 매립된 복합 재료에 관한 것이다. 따라서 개별 탄소-코팅된 실리콘 입자는 응집체(aggregates)의 형태로 존재한다. WO2018/229515는 20 내지 500 ㎚의 평균 입경 d50을 갖는 실리콘 입자, 및 질소 또는 산소 원자를 포함하는 탄소 전구체를 용매에 분산시킨 후 건조하고, 선택적으로 200 내지 400℃에서 1차 열처리한 후 마지막으로 열분해하여 1 내지 25 ㎛의 직경을 갖는 Si/C 복합 입자를 형성하는 복합 입자 제조 공정을 설명한다.
US2009/0208844는 전기 전도성 탄성 탄소 재료, 특히 팽창 흑연을 함유하는 탄소 코팅을 갖는 실리콘 입자를 설명한다. 따라서 개시된 것은 표면에 탄소 코팅에 의해 미립자 형태의 팽창 흑연 입자가 부착된 실리콘 입자이다. 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조에 관한 공정 관련 지침은 US2009/0208844로부터 추론할 수 없다. US2012/0100438은 탄소 코팅을 갖는 다공성 실리콘 입자를 포함하지만, 코팅의 제조 및 입자의 탄소 및 실리콘 함량과 관련된 구체적인 세부사항이 없다.
WO2018/082880은 실리콘 입자와 가용성 탄소 전구체의 혼합물이 탄소 전구체가 완전히 녹은 다음 탄화될 때까지 400℃ 미만의 온도로 가열되는, 탄소로 실리콘 입자를 코팅하는 건식 공정을 교시하고 있으며; 또는 대안적으로 CVD(화학 기상 증착) 공정을 교시하고 있다. 건식 공정에 대해 구체적으로 언급된 탄소 전구체는 당류, 폴리아닐린, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 피치이다. 용융 및 탄화는 모두 혐기성 조건 하에서 구체적으로 수행된다. PCT/EP2020/057362(출원 번호)는 탄소 전구체로서 폴리아크릴로니트릴을 사용하여 실리콘 입자를 탄소로 코팅하는 것을 설명한다.
EP1054462에서는 집전체(current collector)를 실리콘 입자와 바인더로 코팅한 후 탄화시켜 애노드를 제조한다.
이러한 배경에 대해, 상응하는 리튬-이온 배터리가 높은 초기 가역 용량을 갖고 또 후속 사이클에서 가역 용량(페이딩)의 저하가 가능한 최저인 안정적인 전기화학적 거동을 갖도록 하는 방식으로 리튬-이온 배터리의 애노드용 활물질로서 실리콘 입자를 개질하는 목적이 추가로 있었다.
본 발명은 1 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경 d50을 갖고, 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량에 기초하여 탄소 함량이 10 중량% 이하이고 실리콘 함량이 90 중량% 이상인 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정을 제공하며, 실리콘 입자, 및 질소, 황 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 폴리머 탄소 전구체를 포함하는 건조 혼합물을 200℃ 내지 400℃의 산화 분위기에서 처리(열처리)하는 단계, 및 상기 혼합물을 불활성 분위기에서 탄화시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 1 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경 d50을 갖고, 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량에 기초하여 탄소 함량이 10 중량% 이하이고 실리콘 함량이 90 중량% 이상이며, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자는 간단히 탄소-코팅된 실리콘 입자로도 지칭한다.
본 발명의 탄소-코팅된 실리콘 입자를 얻을 수 있기 위해서는, 본 발명에 따른 건조 혼합물이 본 발명에 따른 처리를 받는 것이 필수적인 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 응집되지 않은 탄소-코팅된 실리콘 입자를 얻을 수 있다. 스티킹(sticking) 또는 소결 및 이에 따른 상이한 입자의 응집은 놀랍게도 미미한 정도로만 발생하거나 전혀 발생하지 않았다. 이것은 폴리머 탄소 전구체가 보통 탄화 중에 액체 또는 페이스트 형태로 존재하고 접착제로서 작용할 수 있으므로 냉각 또는 탄화 후 입자를 함께 뭉치게 하고 응집된 제품을 초래하기 때문에 더욱 놀라운 일이다. 놀랍게도, 그럼에도 불구하고 본 발명에 따라 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자가 얻어졌다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 분리된(isolated) 입자 또는 느슨한 집합체(agglomerates)의 형태로 존재하지만, 탄소-코팅된 실리콘 입자의 응집체(aggregates)의 형태로는 존재하지 않는다. 집합체는 복수의 탄소-코팅된 실리콘 입자의 클러스터이다. 응집체는 탄소-코팅된 실리콘 입자의 어셈블리이다. 집합체는 예를 들어 혼련(kneading) 또는 분산 공정에 의해 개별 탄소-코팅된 실리콘 입자로 분리될 수 있다. 응집체는 탄소-코팅된 실리콘 입자를 파괴하지 않으면서 이러한 방식으로 개별 입자로 분리될 수 없다. 그러나, 개별적인 경우에 있어서, 이것은 본 발명에 따른 공정에서 소량의 응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 형성을 배제하지 않는다.
응집체 형태의 탄소-코팅된 실리콘 입자의 존재는 예를 들어 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 시각화될 수 있다. 이러한 목적에 특히 적합한 것은 코팅되지 않은 실리콘 입자의 SEM 이미지 또는 TEM 이미지를 탄소-코팅된 실리콘 입자의 해당 이미지와 비교하는 것이다. 입자 크기 분포 또는 입경을 결정하기 위한 정적 광산란 방법은 그 자체로는 응집체의 존재를 확립하는 데 적합하지 않다. 그러나, 탄소-코팅된 실리콘 입자의 입경이 측정 정확도의 한계 내에서 그러한 입자를 생성하는 데 사용된 실리콘 입자의 입자 크기보다 훨씬 크다면, 이는 응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자가 있음을 나타낸다. 상기 결정 방법을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 40% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하, 가장 바람직하게는 20% 이하의 응집도를 갖는다. 응집도는 체 분석(sieve analysis)에 의해 결정된다. 응집도는 일반적으로, 동시 초음파 처리와 함께 에탄올에서의 분산 후 분석 중인 각 입자 조성물의 부피 가중(volume-weighted) 입자 크기 분포의 값 d90의 두 배의 메시 크기를 갖는 체를 통과하지 않고 특히 20 ㎛의 메시 크기를 갖는 체를 통과하지 않는 입자의 백분율에 해당한다.
탄소-코팅된 실리콘 입자와 출발 물질로서 사용된 실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포 d50의 차이는 탄소-코팅된 실리콘 입자가 응집되지 않았다는 지표이기도 한다. 탄소-코팅된 실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포 d50와 탄소-코팅 실리콘 입자를 제조하기 위한 출발 물질로 사용되는 실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포 d50의 차이는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.
본 발명에 따른 탄소 전구체 및 열처리 동안의 산화 분위기를 본 발명에 따라 사용한 결과는 본 발명에 따른 탄소-코팅된 실리콘 입자가 종래의 탄소-코팅된 실리콘 입자와 구조적으로 상이하다는 것이다. 이것은 또한 예를 들어, 본 발명에 따른 탄소-코팅된 실리콘 입자가 애노드 활물질로서 사용되는 경우 리튬-이온 배터리에서 관찰되는 향상된 사이클 안정성(cycling stability)에서도 나타나는데, 이는 특정 구조적 성질을 갖는 애노드 활물질에 의해서만 설명될 수 있다. 특정 이론에 얽매이지 않는다면, 이러한 효과는 본 발명의 탄소 전구체로부터 또는 본 발명에 따른 건조 혼합물의 열처리에서의 산화 분위기로부터 유래하는 탄소-코팅된 실리콘 입자 내의 산소 원자 또는 헤테로원자 또는 특정 산소- 또는 헤테로원자-함유 작용기 또는 종의 특정 함량에 의해 야기될 수 있다. 이러한 산소 원자 또는 헤테로원자는 예를 들어 반 데르 발스 상호작용, 수소 결합, 이온 상호작용 또는 특히 공유 결합을 통해, 예를 들어 탄소 코팅 내의 응집력(cohesion) 또는 실리콘 입자 상의 탄소 코팅의 응집력을 개선하거나 이들의 탄성을 증가시킬 수 있다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 이상의 직경 백분위수 d50를 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 가진다. 탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 6 ㎛ 이하의 d50 값을 갖는다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 d90 값, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 d90 값, 훨씬 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 d90 값을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상의 d10 값, 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상의 d10 값, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상의 d10 값을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다.
탄소-코팅된 실리콘 입자의 입자 크기 분포는 바이모달(bimodal) 또는 폴리모달(polymodal)일 수 있으며, 바람직하게는 모노모달(monomodal)이고, 더 바람직하게는 좁다. 탄소-코팅된 실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하의 폭(d90-d10)/d50 을 갖는다.
탄소-코팅된 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 Horiba LA 950 기기 및 탄소-코팅된 실리콘 입자용 분산 매질로서 에탄올을 사용하는 Mie 모델을 이용하여 정적 레이저 산란에 의해 결정하였다.
탄소-코팅된 실리콘 입자의 탄소 코팅은 바람직하게는 1 ㎚ 내지 100 ㎚, 더 바람직하게는 1 ㎚ 내지 50 ㎚ 범위 내의 평균 층 두께를 갖는다(결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM) 및/또는 투과 전자 현미경(TEM)).
탄소-코팅된 실리콘 입자는 통상적으로, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8 ㎡/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다(질소를 사용하여 DIN ISO 9277:2003-05에 따라 결정).
탄소 코팅은 다공성일 수 있으며 바람직하게는 비다공성이다. 탄소 코팅은 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하의 다공성을 갖는다(총 다공성을 결정하는 방법: 1 - [(DIN 51901에 따라 크실렌 비중측정법(pycnometry)에 의해 결정된) 겉보기 밀도 및 (DIN 66137-2에 따라 He 비중측정법에 의해 결정된) 골격 밀도의 비율]).
탄소-코팅된 실리콘 입자의 탄소 코팅은 수성 또는 유기 용매 또는 용액, 특히 수성 또는 유기 전해질, 산 또는 알칼리와 같은 액체 매질에 불투과성인 것이 바람직하다.
탄소-코팅된 실리콘 입자에서, 실리콘 입자는 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 탄소에 매립된다. 탄소-코팅된 실리콘 입자의 표면은 부분적으로 또는 바람직하게는 전적으로 탄소로 구성된다.
일반적으로, 실리콘 입자는 기공 내에 위치하지 않는다. 탄소 코팅은 일반적으로 실리콘 입자의 표면과 직접 접촉한다.
탄소 코팅은 일반적으로 필름 형태이며, 일반적으로 미립자상(particulate) 또는 섬유상(fibrous)이 아니다. 일반적으로, 탄소 코팅에는 탄소 섬유 또는 흑연 입자와 같은 임의의 입자 또는 섬유가 포함되어 있지 않다.
일반적으로, 각각의 탄소-코팅된 실리콘 입자는 하나의 실리콘 입자를 포함한다(결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM) 및/또는 투과 전자 현미경(TEM)).
탄소 코팅의 탄소는 일반적으로 본 발명에 따른 탄화에 의해 얻어진다. 탄소 코팅의 탄소는 예를 들어 비정질 형태, 또는 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 결정 형태로 존재할 수 있다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 임의의 원하는 형상을 취할 수 있고 바람직하게는 파편상(splintery)이다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 6 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 탄소를 함유한다. 탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 92 중량% 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 94 중량% 내지 99.7 중량%, 더욱 바람직하게는 96 중량% 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 97 중량% 내지 99.5 중량%의 실리콘 입자를 함유한다. 상기 중량 백분율은 각각의 경우에 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
탄소 코팅은 예를 들어 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하의 산소 함량을 가질 수 있다. 질소는 예를 들어 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 정도로 탄소 코팅 내에 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 질소는 바람직하게는 예를 들어 피리딘 또는 피롤 단위(N)와 같은 헤테로사이클의 형태로 화학적으로 결합되거나, 또는 예를 들어 아미노 기와 같이 질소 원자를 함유하는 작용기로서 탄소 종에 결합된다. 상기한 주요 구성 요소 외에도, 예를 들어 Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi 또는 희토류와 같은 추가 화학 원소가 의도적 첨가 또는 우연한 불순물의 형태로 존재할 수도 있다(그 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 100 ppm 이하이다). 상기 중량 백분율은 각각의 경우 탄소 코팅의 총 중량을 기준으로 한다.
또한, 탄소-코팅된 실리콘 입자는 하나 이상의 전도성 첨가물, 예를 들어 흑연, 전도성 블랙, 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets), 탄소 나노튜브 또는 구리와 같은 금속 입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전도성 첨가물이 존재하지 않는다.
실리콘 입자는 바람직하게는 1 내지 15 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 3 내지 8 ㎛ 미만의 직경 백분위수 d50를 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다(탄소-코팅된 실리콘 입자에 대해 상기한 Horiba LA 950 기기로 결정).
실리콘 입자는 비응집인 것이 바람직하고, 비집합인 것이 보다 바람직하다. 응집되었다는 것은 실리콘 입자의 제조 중에 기상(gas-phase) 공정에서 초기에 형성된 것과 같은 구형 또는 매우 대체로 구형인 1차 입자가 결합하여 기상 공정에서 추가 반응 과정에서 응집체를 형성함을 의미한다. 응집체 또는 1차 입자도 집합체를 형성할 수 있다. 집합체는 응집체 또는 1차 입자의 느슨한 클러스터이다. 집합체는 통상적으로 이용되는 혼련 및 분산 공정에 의해 쉽게 다시 응집체로 분할될 수 있다. 응집체는 그러한 공정에 의해 적어도, 부분적으로만 1차 입자로 분해될 수 있다. 응집체와 집합체는 그들이 형성되는 방식으로 인해 필연적으로, 바람직한 실리콘 입자와 완전히 다른 입자 모양을 갖는다. 응집의 결정에서, 탄소-코팅된 실리콘 입자와 관련하여 언급된 것은 실리콘 입자에 유추하여 적용된다.
실리콘 입자는 바람직하게는 파편 입자 형상을 갖는다.
실리콘 입자는 원소 실리콘, 실리콘 산화물 또는 2원, 3원 또는 다원 실리콘/금속 합금(예: Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe)으로 구성될 수 있다. 원소 실리콘은, 특히 유리하게도 리튬-이온에 대해 높은 저장 용량을 갖기 때문에 바람직하다.
원소 실리콘은 일반적으로 외부 원자(예: B, P, As) 함량이 낮은 고순도 폴리실리콘, 외부 원자(예: B, P, As)가 의도적으로 도핑된 실리콘을 의미하는 것으로 이해되지만, 원소 불순물(예: Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C)을 포함할 수 있는 야금 가공(metallurgical processing)으로부터의 실리콘도 의미하는 것으로 이해된다.
실리콘 입자가 실리콘 산화물을 함유하는 경우, 산화물 SiOx의 화학양론은 바람직하게는 0<x<1.3 범위에 있다. 실리콘 입자가 더 큰 화학량론을 갖는 실리콘 산화물을 함유하는 경우, 이것은 바람직하게는 10 ㎚ 미만의 층 두께를 갖는 실리콘 입자의 표면에 위치하는 것이 바람직하다.
실리콘 입자가 알칼리 금속 M과 합금화되었을 때, 합금 MySi의 화학량론은 바람직하게는 0<y<5 범위에 있다. 실리콘 입자는 선택적으로 예비 리튬화되었을 수 있다(prelithiated). 실리콘 입자가 리튬과 합금화된 경우, 합금 LizSi의 화학량론은 바람직하게는 0<z<2.2 범위에 있다.
80 mol% 이상의 실리콘 및/또는 20 mol% 이하의 외부 원자, 매우 특히 바람직하게는 10 mol% 이하의 외부 원자를 함유하는 실리콘 입자가 특히 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 실리콘 입자는 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 96 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상의 함량의 실리콘으로 구성된다. 실리콘 입자는 바람직하게는 본질적으로 탄소를 함유하지 않는다.
실리콘 입자의 표면은 선택적으로 산화물 층 또는 다른 무기기 및 유기기에 의해 덮일 수 있다. 특히 바람직한 실리콘 입자는 표면에 Si-OH- 또는 Si-H- 기 또는 공유 부착된 유기기, 예를 들어 알코올 또는 알켄을 포함한다.
다결정 실리콘 입자가 바람직하다. 다결정 실리콘 입자는 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 18 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 모두 16 ㎚ 이하의 결정 크기를 갖는다. 결정자(crystallite) 크기는 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 6 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 9 ㎚ 이상이다. 결정자 크기는 2θ = 28.4°에서 Si(111) 회절 피크의 최대 반가폭으로부터 Scherrer 방법에 따른 X-선 회절 패턴 분석에 의해 결정된다. 실리콘의 X-선 회절 패턴에 사용되는 표준은 바람직하게는 NIST X-선 회절 표준 기준 물질 SRM640C(단결정 실리콘)이다.
실리콘 입자는 예컨대 분쇄 공정, 예컨대 습식 분쇄 또는 바람직하게는 건식 분쇄 공정에 의해 제조될 수 있다. 여기서는 제트 밀, 예를 들어 카운터 제트 밀 또는 임팩트 밀, 유성 볼 밀(planetary ball mills) 또는 교반 볼 밀(stirred ball mills)을 이용하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄는 일반적으로 유기 또는 무기 분산 매질이 있는 현탁액에서 일어난다. 이것은 출원 번호 DE 102015215415.7의 특허 출원에 설명된 것과 같은 확립된 공정의 이용을 포함할 수 있다.
탄소-코팅된 실리콘 입자를 제조하기 위한 본 발명의 공정은 본 발명의 실리콘 입자 및 탄소 전구체를 포함하는 건조 혼합물을 이용한다.
건조 혼합물은 건조 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 20 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 98 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 내지 97 중량%, 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 96 중량%, 가장 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량% 정도로 실리콘 입자를 함유한다.
바람직하게는, 폴리머 탄소 전구체는 산소 및 질소 원자, 그리고 선택적으로 황 및/또는 인 원자를 함유한다. 보다 바람직하게는, 폴리머 탄소 전구체는 산소 및 질소 원자를 함유하고 다른 헤테로원자는 함유하지 않는다.
폴리머 탄소 전구체는 예를 들어 아미드, 락탐, 이미드, 카바메이트, 우레탄, 설페이트, 설페이트 에스테르, 설파이트, 설파이트 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 티오에스테르, 인산, 인산 에스테르, 인산 아미드, 포스폰산, 포스폰산 에스테르 및 포스폰산 아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 상기 산은 또한 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 존재할 수 있다. 가장 바람직한 작용기는 아미드 및 락탐이다.
폴리머 탄소 전구체는 지방족, 바람직하게는 방향족, 보다 바람직하게는 헤테로방향족일 수 있다.
바람직한 폴리머 탄소 전구체는 폴리비닐 락탐, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리펩티드 및 단백질이다. 폴리비닐 락탐이 특히 바람직하다. 폴리비닐 락탐은 바람직하게는 하나 이상의 카르보닐기, 예를 들어 질소 원자 상에 비닐화된 β-, γ-, δ- 또는 ε-락탐을 포함하는 N-비닐화 질소 헤테로사이클(N-vinylated nitrogen heterocycle)의 폴리머, 특히 비닐피롤리돈이다. 가장 바람직한 것은 폴리비닐피롤리돈이다.
폴리머 탄소 전구체는 바람직하게는 200 내지 2000000 g/mol, 더 바람직하게는 500 내지 1500000 g/mol, 훨씬 더 바람직하게는 1000 내지 500000 g/mol, 특히 바람직하게는 1500 내지 100000 g/mol, 가장 바람직하게는 2000 내지 50000 g/mol의 분자량 Mw을 갖는다 (측정 방법: GPC).
건조 혼합물은 건조 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 4 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 정도로 폴리머 탄소 전구체를 함유한다.
건조 혼합물은 또한 선택적으로 본 발명에 따른 폴리머 탄소 전구체와 상이한 하나 이상의 추가 탄소 전구체를 포함할 수 있다. 건조 혼합물은 사용된 전체 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로 본 발명에 따른 폴리머 탄소 전구체를 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상 함유한다. 가장 바람직하게는, 건조 혼합물은 본 발명에 따른 폴리머 탄소 전구체 외에 추가 탄소 전구체를 함유하지 않는다. 추가 탄소 전구체의 예로서 폴리아크릴로니트릴; 단당류, 이당류 및 다당류와 같은 탄수화물; 폴리비닐방향족 또는 폴리아닐린, 폴리스티렌과 같은 폴리방향족; 피치 또는 타르와 같은 다환방향족 탄화수소; 또는 대체 CVD(화학 기상 증착) 공정에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 가스상 탄화수소(gaseous hydrocarbons)가 있다.
또한, 건조 혼합물은 하나 이상의 전도성 첨가물, 예컨대 흑연, 전도성 블랙, 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 나노플레이트렛, 탄소 나노튜브 또는 구리와 같은 금속 입자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 전도성 첨가물이 존재하지 않는다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정에는 용매가 사용되지 않는다. 공정은 일반적으로 용매 없이 수행된다. 그러나, 이것은 사용된 출발 물질이 예를 들어 그 제조의 결과로서 잔류 용매 함량을 가질 수 있는 가능성을 배제하지는 않는다. 건조 혼합물, 보다 특히 실리콘 입자 및/또는 폴리머 탄소 전구체는 바람직하게는 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 용매를 함유한다. 용매의 예로서 물과 같은 무기 용매, 또는 유기 용매, 특히 탄화수소, 에테르, 에스테르, 질소 관능성 용매, 황 관능성 용매, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올, 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 디메틸 설폭사이드가 있다.
실리콘 입자 및 폴리머 탄소 전구체는 통상적인 방식으로, 예를 들어 0℃ 내지 50℃, 바람직하게는 15℃ 내지 35℃의 온도에서 혼합될 수 있다. 혼합은 바람직하게는 산화 분위기, 특히 공기의 존재 하에서 수행된다. 공압식 혼합기와 같은 표준 혼합기, 컨테이너 혼합기와 같은 자유 낙하식 혼합기, 콘 혼합기, 롤링 드럼 혼합기, 드럼 후프 혼합기, 텀블 혼합기, 또는 드럼 혼합기 및 스크류 혼합기와 같은 변위 및 임펠러 혼합기를 사용하는 것이 가능하다. 드럼 밀 또는 볼 밀, 특히 유성 볼 밀 또는 교반 볼 밀과 같은 혼합용 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
열처리는 산화 분위기에서 이루어진다. 산화 가스로서, 산화 분위기는 예를 들어 이산화탄소, 질소 산화물, 이산화황, 오존, 과산화물, 특히 산소 또는 수증기를 포함할 수 있다. 산화 분위기는 바람직하게는 1 부피% 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 5 부피% 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 10 부피% 내지 50 부피%, 특히 바람직하게는 15 부피% 내지 30 부피% 정도로 산화 가스를 함유한다. 대안적인 실시예에서, 산화 분위기는 바람직하게는 1 부피% 내지 25 부피%, 더 바람직하게는 2 부피% 내지 20 부피%, 특히 바람직하게는 5 부피% 내지 15 부피% 정도로 산화 가스를 함유한다. 산화 분위기는 또한 질소, 희가스 또는 다른 불활성 가스와 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다. 불활성 가스의 함량은 바람직하게는 99 부피% 이하, 보다 바람직하게는 20 부피% 내지 95 부피%, 특히 바람직하게는 50 부피% 내지 90 부피%, 가장 바람직하게는 70 부피% 내지 85 부피%이다. 산화 분위기는 또한 바람직하게는 10 부피% 이하, 더 바람직하게는 5 부피% 이하, 가장 바람직하게는 1 부피% 이하의 정도로 불순물 또는 기타 가스상 성분을 포함할 수 있다. 언급한 부피 백분율은 각각의 경우 산화 분위기의 총 부피를 기준으로 한다. 가장 바람직하게는, 산화 분위기는 주변 공기 또는 합성 공기와 같은 공기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 산화 분위기는 공기로 구성된다.
산화 분위기는 바람직하게는 0.1 bar 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 0.5 bar 내지 5 bar, 가장 바람직하게는 0.7 bar 내지 1.5 bar의 압력을 갖는다. 산화 분위기는 바람직하게는 0.1 mbar 내지 2000 mbar, 더 바람직하게는 1 mbar 내지 1000 mbar, 특히 바람직하게는 10 mbar 내지 700 mbar, 가장 바람직하게는 100 mbar 내지 500 mbar의 분압을 갖는 산화 가스를 포함한다.
열처리의 온도는 바람직하게는 350℃ 이하, 더 바람직하게는 300℃ 이하, 가장 바람직하게는 280℃ 이하이다. 이 온도는 바람직하게는 210℃ 이상, 더 바람직하게는 230℃ 이상, 가장 바람직하게는 250℃ 이상이다.
열처리의 온도는 각각의 폴리머 탄소 전구체의 분해 온도보다 낮은 50℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 125℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 150℃ 내지 160℃이다. 폴리머 탄소 전구체의 분해 온도는 예를 들어 TGA(열중량 분석; 가열 속도가 10℃/분인 질소 분위기에서 측정; 분해 온도는 결과 측정 곡선의 변곡점으로부터 도출)에 의해 종래의 방식으로 결정될 수 있다.
열처리의 온도는 바람직하게는 각각의 폴리머 탄소 전구체의 분해 온도와 가능한 용융 온도 사이이다. 바람직하게는, 폴리머 탄소 전구체는 열처리 동안 부분적으로 또는 완전히 용융물의 형태로 존재한다.
열처리는 바람직하게는 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 지속된다. 열처리 지속시간은 예컨대 개별적인 경우 또는 각각의 폴리머 탄소 전구체에서 선택된 온도를 기반으로 한다.
건조 혼합물은 온도를 간헐적으로 또는 바람직하게는 연속적으로 증가시켜 가열할 수 있다. 간헐적 가열을 위해, 예열된 노(furnace)에 건조 혼합물을 도입할 수 있다. 연속 가열의 경우, 혼합물은 일정하거나 가변적인 가열 속도로 가열될 수 있지만, 일반적으로 양의 가열 속도로 가열된다. 가열 속도는 단위 시간당 온도 상승을 지칭한다. 상기 온도에 도달할 때까지 또는 열처리 동안의 가열 속도는 바람직하게는 1℃/분 내지 20℃/분, 보다 바람직하게는 1℃/분 내지 15℃/분, 특히 바람직하게는 1℃/분 내지 10℃/분, 가장 바람직하게는 1℃/분 내지 5℃/분이다. 특정 온도, 특히 열처리에서 상기 온도 범위에서 하나 이상의 유지 단계가 있는 것이 바람직하다.
열처리에서의 온도, 산화 분위기 및 압력 및 폴리머 탄소 전구체의 분자량 Mw은 바람직하게는, 열처리 조건 하에서 각각의 폴리머 탄소 전구체가 연소하지 않거나 기껏해야 부분적으로 연소하거나, 분해하지 않거나 기껏해야 부분적으로 분해하고, 탄화하지 않거나 기껏해야 부분적으로 탄화하도록 선택된다. 폴리머 탄소 전구체의 연소 온도, 분해 온도 또는 탄화 온도는 통상적인 방식, 예컨대 DSC(시차 주사 열량 측정법) 또는 열중량 분석(TGA)에 의해 신속하게 결정될 수 있다.
일반적으로, 폴리머 탄소 전구체의 탄화는 열처리 과정에서 일어나지 않거나 미미한 정도로만 일어난다. 열처리 동안 탄화되는 폴리머 탄소 전구체의 비율은 사용되는 폴리머 탄소 전구체 전체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
폴리머 탄소 전구체의 열처리는 통상적인 노, 예를 들어 튜브 로, 하소 로(calcination furnace), 회전식 가마(rotary kiln), 벨트 로, 챔버 로, 레토르트 로 또는 유동층 반응기(fluidized-bed reactor)에서 일어날 수 있다. 가열은 대류 또는 유도, 마이크로웨이브 또는 플라즈마에 의해 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 열처리 후에 예컨대 10℃ 내지 30℃ 범위 내의 온도, 특히 주위 온도로 냉각시킨다. 냉각은 능동적으로 또는 수동적으로, 균등하게 또는 단계적으로 수행할 수 있다. 이렇게 얻은 제품은 저장될 수 있고, 및/또는 산화 분위기를 불활성 분위기로 대체한 후, 탄화에 공급될 수 있다.
대안적으로, 산화 분위기를 불활성 분위기로 대체한 다음, 열처리 직후에 냉각 없이, 특히 실온으로 냉각하지 않고, 바람직하게는 열처리 온도에서 탄화를 수행하는 것도 가능하다.
탄화 과정에서 폴리머 탄소 전구체는 일반적으로 무기 탄소로 전환된다.
불활성 분위기는 바람직하게는 질소 또는 희가스 분위기, 특히 아르곤 분위기이다. 불활성 분위기는 바람직하게는 95 부피% 이상, 더 바람직하게는 99 부피% 이상, 가장 바람직하게는 99.9 부피% 이상의 질소 또는 희가스를 함유한다. 불활성 분위기는 바람직하게는 5 부피% 이하, 더 바람직하게는 1 부피% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 부피% 이하의 산화 가스, 특히 산소를 함유한다. 불활성 가스 분위기는 선택적으로 특정 비율의 수소와 같은 환원 가스를 추가로 포함할 수 있다. 불활성 가스 분위기는 반응 매질 위의 정적 분위기일 수 있거나 가스 스트림의 형태로 반응 혼합물 위로 흐를 수 있다.
탄화는 바람직하게는 400℃ 내지 1400℃ 초과, 더 바람직하게는 700℃ 내지 1200℃, 가장 바람직하게는 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 일어난다. 혼합물은 바람직하게는 30분 내지 24시간, 더 바람직하게는 1 내지 10시간, 가장 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 상기 온도에서 유지된다.
간헐적으로 또는 바람직하게는 연속적으로 온도를 높임으로써 혼합물을 가열할 수 있다. 탄화 온도에 도달할 때까지의 가열 속도는 바람직하게는 1℃/분 내지 20℃/분, 보다 바람직하게는 2℃/분 내지 15℃/분, 가장 바람직하게는 3℃/분 내지 10℃/분이다. 중간 온도와 가열 속도가 다양한 단계별 공정도 가능하다. 목표 온도에 도달하면, 반응 혼합물은 보통 특정 시간 동안 해당 온도에서 유지되거나 즉시 냉각된다. 냉각은 능동적으로 또는 수동적으로, 균등하게 또는 단계적으로 수행할 수 있다.
탄화는 바람직하게는 동일한 디바이스, 특히 열처리에도 이용되는 동일한 디바이스에서 일어난다.
열처리 및/또는 탄화는 반응 혼합물의 연속 혼합과 함께 또는 바람직하게는 정적으로, 즉 혼합 없이 수행될 수 있다. 고체 형태로 존재하는 성분은 유동화되지 않는 것이 바람직하다. 이는 기술적 복잡성을 감소시킨다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 탄소-코팅된 실리콘 입자는 예를 들어 전극 재료의 제조를 위한 추가 활용에 직접 공급될 수 있고, 또는 대안적으로 분류 기술(체질(sieving), 선별(sifting))에 의해 과대 크기 또는 미달 크기의 입자를 제거할 수 있다. 기계적 후처리 또는 분류, 특히 분쇄가 없는 것이 바람직하다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 예를 들어 리튬-이온 배터리용 애노드 활물질용 실리콘계 활물질로서 적합하다.
본 발명은 추가로 리튬-이온 배터리용 애노드의 제조에서 애노드 활물질로서 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 탄소-코팅된 실리콘 입자를 사용함으로써 리튬-이온 배터리를 제조하는 공정을 제공한다. 리튬-이온 배터리는 일반적으로 캐소드, 애노드, 분리막(separator) 및 전해질을 포함한다.
배터리 하우징에 위치한 캐소드, 애노드, 분리막, 전해질 및/또는 다른 저장소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄의 질산염(NO3 -), 아질산염(NO2 -), 아지드염(N3 -), 인산염(PO4 3-), 탄산염(CO3 2-), 붕산염 및 붕화물(F-) 염을 포함하는 군으로터 선택된 하나 이상의 무기 염을 포함한다. 무기 염이 전해질 및/또는 특히 애노드에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 무기 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄의 질산염(NO3 -), 아질산염(NO2 -), 및 아지드염(N3 -)이고, 질산리튬 및 아질산리튬이 가장 바람직하다. 또한, 특히 추가적인 무기 염, 예를 들어 LiBOB 또는 LiPF6가 존재할 수도 있다.
전해질 중 무기염의 농도는 바람직하게는 0.01 몰 내지 2 몰, 보다 바람직하게는 0.01 몰 내지 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.02 몰 내지 0.5 몰, 가장 바람직하게는 0.03 몰 내지 0.3 몰이다. 애노드, 캐소드 및/또는 분리막에서, 특히 애노드에서 무기염의 담지량(loading)은, 각각의 경우 애노드, 캐소드 및/또는 분리막의 표면적을 기준으로, 바람직하게는 0.01 ㎎/㎠ 내지 5.0 ㎎/㎠, 보다 바람직하게는 0.02 ㎎/㎠ 내지 2.0 ㎎/㎠, 가장 바람직하게는 0.1 ㎎/㎠ 내지 1.5 ㎎/㎠이다.
애노드, 캐소드 또는 분리막은 바람직하게는 0.8 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%의 무기염을 함유한다. 이러한 백분율은 애노드의 경우, 애노드 코팅의 건조 중량과 관련되고, 캐소드의 경우, 캐소드 코팅의 건조 중량과 관련되며, 분리막의 경우 분리막의 건조 중량과 관련된다.
완전히 충전된 리튬-이온 배터리의 애노드 재료는 바람직하게는 부분적으로만 리튬화된다. 따라서 애노드 재료, 특히 본 발명의 탄소-코팅된 실리콘 입자는 완전히 충전된 리튬-이온 배터리에서 부분적으로만 리튬화되는 것이 바람직하다. "완전 충전"은 배터리의 애노드 재료가 가장 높은 리튬 담지량을 갖는 배터리 상태를 의미한다. 애노드 재료의 부분적인 리튬화는 애노드 재료 내 실리콘 입자의 최대 리튬 흡수 용량이 소진되지 않았음을 의미한다. 실리콘 입자의 최대 리튬 흡수 용량은 일반적으로 화학식 Li4.4Si에 해당하고, 따라서 실리콘 원자당 4.4개의 리튬 원자이다. 이는 실리콘 1 g당 최대 비용량 4200 mAh에 해당한다.
리튬-이온 배터리의 애노드에서 실리콘 원자에 대한 리튬 원자의 비율(Li/Si 비율)은 예를 들어 전하의 흐름을 통해 조정할 수 있다. 애노드 재료 또는 애노드 재료에 존재하는 실리콘 입자의 리튬화 정도는 흐른 전하에 비례한다. 이 변형예에서, 리튬용 애노드 재료의 용량은 리튬-이온 배터리의 충전 동안 완전히 소진되지 않는다. 이로 인해 애노드가 부분적으로 리튬화된다.
대안적인 바람직한 변형에서, 리튬-이온 배터리의 Li/Si 비율은 셀 밸런싱에 의해 조정된다. 이 경우, 리튬-이온 배터리는 애노드의 리튬 흡수 용량이 바람직하게는 캐소드의 리튬 방출 용량보다 크도록 설계된다. 이것의 효과는 완전히 충전된 배터리에서 애노드의 리튬 흡수 용량이 완전히 소진되지 않는다는 것으로, 애노드 재료가 부분적으로만 리튬화된 것을 의미한다.
본 발명의 부분 리튬화의 경우, 리튬-이온 배터리의 완전 충전 상태에서 애노드 재료의 Li/Si 비율은 바람직하게는 2.2 이하, 더 바람직하게는 1.98 이하, 가장 바람직하게는 1.76 이하이다. 리튬-이온 배터리의 완전 충전 상태에서 애노드 재료의 Li/Si 비율은 바람직하게는 0.22 이상, 보다 바람직하게는 0.44 이상, 가장 바람직하게는 0.66 이상이다.
리튬-이온 배터리의 애노드 재료의 실리콘 용량은 실리콘 1 g당 4200 mAh의 용량을 기준으로 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 45% 이하, 가장 바람직하게는 40% 이하의 정도로 활용된다.
실리콘의 리튬화 정도, 또는 리튬에 대한 실리콘의 용량의 이용률(Si 용량 이용률 α)은 예를 들어 WO17025346의 11면 4행 내지 12면 25행에 기재된 바와 같이, Si 용량 이용률 α에 대해 주어진 화학식 및 "Bestimmung der Delithiierungs-Kapazitaet β"[탈리튬화 용량 β의 결정] 및 "Bestimmung des Si-Gewichtsanteils ωSi" [Si ωSi의 중량비 결정] ("참조로 합체된다")라는 제목하의 보충 정보를 이용하여 결정될 수 있다.
리튬-이온 배터리에 본 발명에 따라 제조된 탄소-코팅된 실리콘 입자를 사용하면 놀랍게도 그 사이클 거동이 개선된다. 이러한 리튬-이온 배터리는 첫 번째 충전 사이클에서 비가역적인 용량 손실이 적고 후속 사이클에서 약간의 페이딩만 있는 안정적인 전기화학적 거동을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 탄소-코팅된 실리콘 입자는 리튬-이온 배터리의 낮은 초기 용량 손실 및 부가적으로 낮은 연속적인 용량 손실을 달성할 수 있다. 전반적으로, 본 발명의 리튬-이온 배터리는 매우 우수한 안정성을 갖는다. 이는 다수의 사이클 이후에도, 예를 들어 본 발명의 애노드 재료 또는 SEI의 기계적 파괴의 결과로서 피로 현상이 거의 존재하지 않음을 의미한다.
이러한 효과는 리튬-이온 배터리에 질산 리튬과 같은 무기염을 추가함으로써 더욱 강화될 수 있다.
열처리 및/또는 탄화는 또한 정적으로, 즉 반응 혼합물의 유동화, 교반 또는 다른 일정한 혼합 없이 수행될 수 있기 때문에, 본 공정은 기술적으로 간단한 방식으로 구성될 수 있다. 특별한 장비가 필요하지 않다. 이 모든 것은 특히 공정을 확장할 때 큰 이점이 된다. 더욱이, 본 공정은 에틸렌과 같은 탄소 함유 가스를 취급할 필요가 없어 안전 요구 사항이 낮기 때문에 CVD 공정에 비해 동작하기에 더 쉽다. 대체로, 반응 혼합물은 단순히 출발 물질을 혼합함으로써 얻어질 수 있고, 따라서 용매 또는 스프레이 건조와 같은 다른 통상적인 건조 단계가 필요하지 않기 때문에 본 공정은 저렴하게 수행될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 상기한 유리한 사이클 거동 외에도 높은 부피 에너지 밀도를 갖는 리튬-이온 배터리를 얻기 위해 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 유리하게도, 높은 전기 전도성 및 유기 용매, 산 또는 알칼리와 같은 부식성 매질에 대해 높은 내성을 갖는다. 본 발명에 따른 탄소-코팅된 실리콘 입자에 의해, 리튬-이온 배터리의 셀 내부 저항을 감소시키는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 놀랍게도 물, 특히 리튬-이온 배터리의 애노드용 수성 잉크 제제(formulation)에서 안정하며, 이는 종래의 실리콘 입자로 이러한 조건 하에서 발생하는 수소 방출이 감소될 수 있음을 의미한다. 이는 수성 잉크 제제 발포 없이 처리를 수행할 수 있고, 안정한 전극 슬러리를 제공하고, 특히 균질하고 기포가 없는 애노드를 생성하는 것을 가능하게 한다. 대조적으로, 본 발명에 따른 공정에서 출발 물질로 사용되는 실리콘 입자는 물에서 비교적 많은 양의 수소를 방출한다.
예를 들어, 용매를 이용하여 탄소로 또는 다른 비발명적인 공정으로 실리콘 입자를 코팅하여 얻은 응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 적어도, 본 발명의 정도로 그러한 유리한 효과를 달성할 수 없다.
도 1은 샘플이 개별적이고 비응집된 파편 형태의 입자로 구성되어 있음을 보여주는 실리콘 분말의 SEM 이미지(7500배 확대)이다.
도 2는 얻어진 C-코팅된 비응집 실리콘 입자의 SEM 이미지(7500x 배율)이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 역할을 한다.
달리 언급하지 않는 한, 하기 실시예 및 비교예는 대기 및 대기압(1013 mbar) 및 실온(23℃)에서 수행되었다. 다음 방법과 재료가 사용되었다.
탄화:
유형 N 샘플 열전대를 포함하는 캐스케이드 제어를 이용하여 Carbolite GmbH의 1200℃ 3-구역 튜브 로(TFZ 12/65/550/E301)를 이용하여 탄화를 수행하였다. 언급한 온도는 열전대 위치에서 튜브 로의 내부 온도를 나타낸다. 각각의 경우에 탄화될 출발 물질을 석영 유리(QCS GmbH)로 만들어진 하나 이상의 연소 보트에 칭량하고 석영 유리로 만들어진 작업 튜브에 도입하였다. 탄화에 사용되는 설정 및 공정 파라미터는 각각의 예에서 나타낸다.
분류/체질:
탄화 또는 화학적 기상 증착 후에 얻은 C-코팅된 Si 분말은 스테인리스 스틸 체에 물을 사용하여 AS 200 기본 체질 기계(Retsch GmbH)로 습식 체질함으로써 20 ㎛보다 큰 과대 크기의 입자를 제거했다. 분말(pulverulent) 제품을 초음파 처리(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75, 지속시간: 30분)에 의해 에탄올에 분산시켰고(고체 함량 20%), 체(20 ㎛)로 체탑(sieve tower)에 도포하였다. 체질은 물 흐름이 통과하면서, 사전 선택한 무한 시간과 50% 내지 70%의 진폭으로 수행하였다. 바닥에서 나온 실리콘 함유 현탁액을 200 ㎚ 나일론 멤브레인을 통해 여과하였고, 필터 잔류물을 100℃ 및 50 mbar 내지 80 mbar의 진공 건조 오븐에서 일정 질량으로 건조시켰다.
주사 전자 현미경(SEM/EDX):
Zeiss Ultra 55 주사 전자 현미경과 에너지 분산형 INCA x-sight x-선 분광계를 이용하여 현미경 분석을 수행하였다. 분석 전에 시료는 대전 현상을 방지하기 위해 Baltec SCD500 스퍼터/탄소 코팅 장치로 탄소 증착을 거쳤다.
무기/원소 분석:
C 함량은 Leco CS 230 분석기를 사용하여 결정하였고 Leco TCH-600 분석기를 사용하여 O 및 N 함량을 결정하였다. 얻어진 탄소-코팅된 실리콘 입자의 다른 원소에 대한 정성적 및 정량적 결정은 ICP(유도 결합 플라즈마) 방출 분광법(Optima 7300 DV, Perkin Elmer)으로 수행하였다. 이를 위해 샘플을 마이크로웨이브(Anton Paar의 Microwave 3000)에서 산분해(HF/HNO3)시켰다. ICP-OES 결정은, 산성 수용액(예: 산성화된 식수, 폐수 및 기타 물 샘플과 토양 및 퇴적물의 왕수 추출물)의 분석을 위해 이용되는 ISO 11885 "수질 - 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법(ICP-OES)에 의한 선택된 원소 결정(ISO 11885:2007); 독일어 버전 EN ISO 11885:2009"에 따라 가이드된다.
입자 크기 결정:
입자 크기 분포는 Horiba LA 950을 이용한 정적 레이저 산란에 의해 ISO 13320에 따라 결정하였다. 샘플을 준비함에 있어서, 측정 용액에 입자를 분산시킬 때 측정되는 집합체의 크기가 아니라 개별 입자의 크기가 되도록 특별한 주의를 기울여야 한다. 여기에서 분석된 C-코팅된 Si 입자의 경우, 입자를 에탄올에 분산시켰다. 측정 전에, 분산액은 필요한 경우 LS24d5 sonotrode가 있는 Hielscher UIS250v 실험실 초음파 디바이스에서 250 W에서 4분 동안 초음파 처리하였다.
C-코팅된 Si 입자의 응집도 결정:
이 결정은 체 분석에 의해 수행된다. 응집도는 에탄올에의 분산 및 동시에 초음파 처리 후, 특정 경우에 분석 중인 입자 조성물의 부피 가중 입자 크기 분포의 d90 값의 두 배인 메시 크기를 갖는 체를 통과하지 않는 입자의 백분율에 해당한다.
BET 표면적 측정:
물질의 비표면적은 DIN ISO 9277:2003-05에 따라 BET 방법에 의해 Sorptomatic 199090 설비(Porotec) 또는 SA-9603MP 설비(Horiba)를 이용하여 질소 가스 흡착을 통해 측정하였다.
액체 매질에 대한 Si 접근성:
C-코팅된 Si 입자 내 실리콘의 액체 매질에 대한 접근성은 (원소 분석으로부터) 알려진 실리콘 함량의 재료에 대한 이하의 테스트 방법을 이용하여 결정하였다: 0.5 g 내지 0.6 g의 C-코팅된 실리콘을 먼저 NaOH(4M; H2O) 및 에탄올의 20 ml의 혼합물(1:1 vol.)로 초음파 처리에 의해 분산시킨 다음 40℃에서 120분 동안 교반하였다. 입자를 200 ㎚ 나일론 멤브레인을 통해 여과하고, 물에 의해 중성 pH로 세척한 다음, 100℃/50 내지 80 mbar의 건조 오븐에서 건조시켰다. NaOH 처리 후 실리콘 함량을 결정하였고 테스트 전 Si 함량과 비교하였다. 불침투성은 알칼리 처리 후 샘플의 Si 함량(%)과 미처리 C-코팅된 입자의 Si 함량(%)의 비율에 해당한다.
분말 전도도의 결정:
C-코팅된 샘플의 비저항은 압력 챔버(다이 반경 6 ㎜)와 유압 장치(Caver, 미국, 모델 3851CE-9, S/N: 130306)로 구성되는 Keithley 2602 System Source Meter ID 266404에서 제어된 압력(최대 60 ㎫) 하에서 결정하였다.
실시예 1(Ex. 1):
분쇄에 의한 실리콘 입자의 제조:
실리콘 분말은 유동층 제트 밀(분쇄 가스로서 7 bar에서 90 ㎥/h의 질소를 사용하는 Netzsch-Condux CGS16)에서 태양광 실리콘의 제조로부터의 거친 Si 그릿(grit)을 분쇄하여 종래 기술에 따라 제조하였다.
입자 크기는 에탄올에 많이 희석된 현탁액에서 결정하였다.
도 1의 실리콘 분말의 SEM 이미지(7500배 확대)는 샘플이 개별적이고 비응집된 파편 형태의 입자로 구성되어 있음을 보여준다.
원소 조성: Si ≥ 98 중량%; C 0.01 중량%; H < 0.01 중량%; N < 0.01 중량%; O 0.47 중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 2.19 ㎛, D50: 4.16 ㎛, D90: 6.78 ㎛; (D90 - D10)/D50 = 1.10; (D90-D10) = 4.6 ㎛.
응집도: 0%.
비표면적(BET): 2.662 ㎡/g.
Si 불침투성: 0%.
분말 전도성: 2.15 μS/㎝.
실시예 2(Ex. 2):
C-전구체로서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 산화적 열처리를 이용하여 제조된 C-코팅된 실리콘 입자:
실시예 1의 실리콘 분말 15.02 g(D50 = 4.16 ㎛) 및 2.65 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW　= 3600 g/mol)을 볼 밀 롤러 베드(Siemens/Groschopp)를 이용하여 80 rpm에서 3시간 동안 기계적으로 혼합했다.
이렇게 얻은 혼합물 17.27 g을 석영 유리 보트(QCS GmbH)에 넣고 산화 분위기(공기)에서 유형 N 샘플 열전대를 포함하는 캐스케이드 제어 시스템을 이용하여 3-구역 튜브 로(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 열처리했다:
가열 속도 2℃/분, 온도 250℃, 유지 시간 2시간.
실온으로 냉각한 후, 회색 분말 16.95 g을 얻었다(수율 98%).
얻어진 생성물(16.04 g)을 다음 온도 프로그램에 따라 불활성 가스인 아르곤 하에서 탄화시켰다:
가열 속도 5℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3시간, Ar 유량 200 ml/분.
실온으로 냉각한 후, 흑색 분말 14.49 g(탄화 수율 90%)을 얻었고, 습식 체질에 의해 과대 크기의 입자를 제거하였다.
20 ㎛ 미만의 입자 크기 D99를 갖는 C-코팅된 실리콘 입자 14.01 g이 얻어졌다.
도 2는 얻어진 C-코팅된 비응집 실리콘 입자의 SEM 이미지(7500x 배율)이다.
원소 조성: Si ≥ 98 중량%; C 0.9 중량%; H < 0.01 중량%; N 0.1 중량%; O 0.6중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 2.23 ㎛, D50:　4.79 ㎛, D90: 7.13㎛; (D90 - D10)/D50 = 1.02.
응집도: 3.3%.
비표면적(BET): 2.72 ㎡/g.
Si 불침투성: ~100%(불침투성).
분말 전도성: 12078.19 μS/㎝.
비교예 3(CEx. 3):
C-전구체로서 폴리비닐피롤리돈(PVP), 그러나 불활성 열처리를 이용하여 제조된 C-코팅된 실리콘 입자:
실시예 1의 실리콘 분말 15.00 g(D50 = 4.16 ㎛) 및 2.65 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW　= 3600 g/mol)을 볼 밀 롤러 베드(Siemens/Groschopp)를 이용하여 80 rpm에서 3시간 동안 기계적으로 혼합했다.
이렇게 얻은 혼합물 17.36 g을 석영 유리 보트(QCS GmbH)에 넣고, 유형 N 샘플 열전대를 포함하는 캐스케이드 제어 시스템을 이용하여 3구역 튜브 로(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 불활성 가스로서 아르곤을 이용하여 열처리하고, 이어서 탄화시켰다.
초기 가열 속도 2℃/분, 온도 250℃, 유지 시간 2시간, Ar 유량 200 ml/분;
그 직후 가열 속도 5℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3시간, Ar 유량 200 ml/분으로 계속하였다.
냉각 후, 흑색 분말 14.88 g(탄화 수율 86%)을 얻었고, 습식 체질에 의해 과대 크기의 입자를 제거하였다. 20 ㎛ 미만의 입자 크기 D99를 갖는 C-코팅된 실리콘 입자 14.46 g이 얻어졌다.
원소 조성: Si ≥ 98 중량%; C 0.7 중량%; H < 0.01 중량%; N 0.03 중량%; O 0.6 중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 2.45 ㎛, D50:　4.60 ㎛, D90: 7.19㎛; (D90 - D10)/D50 = 1.03.
응집도: 2.8%.
비표면적(BET): 2.42 ㎡/g.
Si 불침투성: ~100%(불침투성).
분말 전도성: 11298.83 μS/㎝.
비교예 4(CEx. 4):
C-전구체로서 피치 및 산화 열처리를 이용하여 제조된 C-코팅된 실리콘 입자:
실시예 1의 실리콘 분말 47.60 g(D50 = 4.16 ㎛) 및 0.96 g의 피치(Petromasse ZL 250M)를 볼 밀 롤러 베드(Siemens/Groschopp)를 이용하여 80 rpm에서 3시간 동안 기계적으로 혼합하였다.
이렇게 얻은 혼합물 48.40 g을 석영 유리 보트(QCS GmbH)에 넣고 산화 분위기(공기)에서 유형 N 샘플 열전대를 포함하는 캐스케이드 제어 시스템을 이용하여 3-구역 튜브 로(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 열처리했다:
가열 속도 2℃/분, 온도 350℃, 유지 시간 2시간.
실온으로 냉각한 후, 회색 분말 48.00 g을 얻었다(수율 99%).
얻어진 생성물(47.50 g)을 다음 온도 프로그램에 따라 불활성 가스인 아르곤 하에서 탄화시켰다:
가열 속도 5℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3시간, Ar 유량 200 ml/분.
실온으로 냉각한 후, 흑색 분말 46.60 g(탄화 수율 98%)을 얻었고, 습식 체질에 의해 과대 크기의 입자를 제거하였다.
20 ㎛ 미만의 입자 크기 D99를 갖는 C-코팅된 실리콘 입자 45.80 g이 얻어졌다.
원소 조성: Si ≥ 97 중량%; C 0.9 중량%; H < 0.01 중량%; N < 0.01 중량%; O 0.7 중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 3.51 ㎛, D50:　5.43 ㎛, D90: 8.57㎛; (D90 - D10)/D50 = 0.93.
응집도: 1.7%.
비표면적(BET): 1.4 ㎡/g.
Si 불침투성: ~100%(불침투성).
분말 전도성: 21006.14 μS/㎝.
비교예 5(CEx. 5):
C-전구체로서 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 산화 열처리를 이용하여 제조된 C-코팅된 실리콘 입자:
실시예 1의 실리콘 분말 54.00 g(D50 = 4.16 ㎛) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 10.80 g을 볼 밀 롤러 베드(Siemens/Groschopp)를 이용하여 80 rpm에서 3시간 동안 기계적으로 혼합하였다.
이렇게 얻은 혼합물 64.60 g을 석영 유리 보트(QCS GmbH)에 넣고 산화 분위기(공기)에서 유형 N 샘플 열전대를 포함하는 캐스케이드 제어 시스템을 이용하여 3-구역 튜브 로(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 열처리했다:
가열 속도 2℃/분, 온도 250℃, 유지 시간 2시간.
실온으로 냉각한 후, 회색 분말 63.30 g을 얻었다(수율 98%).
얻어진 생성물(63.00 g)을 다음 온도 프로그램에 따라 불활성 가스인 아르곤 하에서 탄화시켰다:
가열 속도 5℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3시간, Ar 유량 200 ml/분.
실온으로 냉각한 후, 흑색 분말 59.40 g(탄화 수율 94%)을 얻었고, 습식 체질에 의해 과대 크기의 입자를 제거하였다. 20 ㎛ 미만의 입자 크기 D99를 갖는 C-코팅된 실리콘 입자 58.04 g이 얻어졌다.
원소 조성: Si ≥ 97 중량%; C 0.8 중량%; H < 0.01 중량%; N 0.2 중량%; O 0.69 중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 2.41 ㎛, D50:　4.51 ㎛, D90: 8.09㎛; (D90 - D10)/D50 = 1.26.
응집도: 2.3%.
비표면적(BET): 1.3 ㎡/g.
Si 불침투성: ~100%(불침투성).
분말 전도성: 14752.73 μS/㎝.
실시예 6(Ex. 6):
실시예 2의 C-코팅된 실리콘 입자를 포함하는 애노드 및 리튬-이온 배터리에서의 전기화학적 테스트:
29.71 g의 폴리아크릴산(85℃에서 일정 중량으로 건조; Sigma-Aldrich, MW ~450,000 g/mol) 및 756.60 g의 탈이온수를 셰이커(290 l/min)로 2.5시간 동안 폴리아크릴산이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 수산화리튬 일수화물(lithium hydroxide monohydrate)(Sigma-Aldrich)을 pH가 7.0이 될 때까지(WTW pH 340i pH 미터 및 SenTix RJD 프로브를 이용하여 측정) 한 번에 조금씩 용액에 첨가했다. 그런 다음 용액을 셰이커에 의해 4시간 동안 더 혼합했다.
실시예 2의 탄소-코팅된 실리콘 입자 7.00 g을 20℃에서 냉각하면서, 중화된 폴리아크릴산 용액 12.50 g과 탈이온수 5.10 g에 디졸버(dissolver)를 이용하여 5분 동안 4.5 ㎧ 그리고 30분 동안 12 ㎧의 원주 속도로 분산시켰다. 흑연(Imerys, KS6L C) 2.50 g을 첨가한 다음 혼합물을 12 m/s의 원주 속도로 추가로 30분 동안 교반했다. 탈기 후, 간극 높이 0.20 ㎜의 필름 어플리케이터(Erichsen, model 360)를 이용하여 두께 0.03 ㎜(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)의 동 박에 분산액을 도포하였다. 이렇게 제조된 애노드 코팅을 50℃ 및 1 bar 기압에서 60분 동안 건조했다.
건조 애노드 코팅의 평균 기준 중량(basis weight)은 3.20 ㎎/㎠이고, 코팅 밀도는 0.9 g/㎤이었다.
2-전극 배열의 버튼 전지(CR2032 유형, Hohsen Corp.)에서 전기화학적 연구를 수행하였다.
실시예 6의 전극 코팅을 상대 전극 또는 음전극(Dm = 15 ㎜)으로 사용하였다; 94.0%의 함량 및 15.9 ㎎/㎠의 평균 기준 중량을 갖는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 6:2:2를 기반으로 하는 코팅(SEI Corp.로부터 입수)을 작업 전극 또는 양전극으로 사용하였다(Dm = 15 mm). 60 ㎕의 전해질에 적신 유리 섬유 여과지(Whatman, GD 유형 A/E)가 분리막(Dm = 16 mm) 역할을 했다. 사용된 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 1:4(v/v) 혼합물 중 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1.0 몰 용액으로 구성되었다. 셀은 글러브 박스(< 1 ppm H2O, O2)에서 조립하였다; 사용된 모든 구성요소의 건조 물질의 수분 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기화학적 테스트는 20℃에서 수행하였다. 셀은 첫 번째 사이클에서 5 mA/g(C/25에 해당) 및 후속 사이클에서 60 mA/g(C/2에 해당)의 정전류로 cc/cv(정전류/정전압) 방법으로 충전하였고, 4.2 V의 전압 한계에 도달하면 전류가 1.2 mA/g(C/100에 해당) 또는 15 mA/g(C/8에 해당) 아래로 떨어질 때까지 정전압에서 충전하였다. 셀은, 3.0 V의 전압 한계에 도달할 때까지, 첫 번째 사이클에서 5 mA/g(C/25에 해당)의 정전류로 후속 사이클에서 60 mA/g(C/2에 해당)의 정전류로 cc(정전류) 방법에 의해 방전되었다. 선택한 특정 전류는 양전극 코팅의 무게를 기준으로 했다.
제제에 기초하여, 리튬-이온 배터리는 애노드의 부분 리튬화에 따라 셀 밸런싱에 의해 동작되었다.
전기화학적 테스트 결과는 표 1에 요약되어 있다.
비교예 7(CEx. 7):
비교예 3의 C-코팅된 실리콘 입자를 포함하는 애노드 및 리튬-이온 배터리에서의 전기화학적 테스트:
비교예 3의 탄소-코팅된 실리콘 입자를 사용한 차이점을 제외하고, 실시예 6에서 상기한 바와 같이 리튬-이온 배터리를 제조하고 시험하였다.
전기화학적 테스트 결과는 표 1에 요약되어 있다.
비교예 8(CEx. 8):
비교예 4의 C-코팅된 실리콘 입자를 포함하는 애노드 및 리튬-이온 배터리에서의 전기화학적 테스트:
비교예 4의 탄소-코팅된 실리콘 입자를 사용한 차이점을 제외하고, 실시예 6에서 상기한 바와 같이 리튬-이온 배터리를 제조하고 시험하였다.
전기화학적 테스트 결과는 표 1에 요약되어 있다.
비교예 9(CEx. 9):
비교예 5의 C-코팅된 실리콘 입자를 포함하는 애노드 및 리튬-이온 배터리에서의 전기화학적 테스트:
비교예 5의 탄소-코팅된 실리콘 입자를 사용한 차이점을 제외하고, 실시예 6에서 상기한 바와 같이 리튬-이온 배터리를 제조하고 시험하였다.
전기화학적 테스트 결과는 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00001
((비교) 실시예 6 내지 9에 대한 테스트 결과)
본 발명에 따른 실시예 6의 리튬-이온 배터리는 놀랍게도 사이클 1 후에 더 높은 방전 용량과 관련된 비교예 7, 8 및 9의 리튬-이온 배터리와 비교하여 더 안정적인 전기화학적 거동을 나타냈다.

Claims (14)

1 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경 d50을 갖고, 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량에 기초하여 탄소 함량이 10 중량% 이하이고 실리콘 함량이 90 중량% 이상인 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정으로서,
실리콘 입자와, 질소, 황 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 및 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 폴리머 탄소 전구체를 포함하는 건조 혼합물을 200℃ 내지 400℃의 산화 분위기에서 처리(열처리)하는 단계, 및
상기 혼합물을 불활성 분위기에서 탄화시키는 단계
를 포함하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리머 탄소 전구체는 아미드, 락탐, 이미드, 카바메이트, 우레탄, 설페이트, 설페이트 에스테르, 설파이트, 설파이트 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 티오에스테르, 인산, 인산 에스테르, 인산 아미드, 포스폰산, 포스폰산 에스테르 및 포스폰산 아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유하는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리머 탄소 전구체는 폴리비닐 락탐, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리펩티드, 단백질 및 비닐피롤리돈을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 탄소 전구체는 200 내지 2000000 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 혼합물은 건조 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량% 정도로 상기 폴리머 탄소 전구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 분위기는 산소, 이산화탄소, 질소 산화물, 이산화황, 오존, 과산화물 및 수증기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 분위기는 공기를 포함하는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 입자는 1 내지 15 ㎛ 미만의 직경 백분위수 d50를 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화는 400℃ 초과 내지 1400℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자는 40% 이하의 응집도(체 분석에 의해 결정)를 갖는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자의 탄소 코팅이 1 내지 100 ㎚ 범위 내의 평균 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포 d50와 상기 탄소-코팅 실리콘 입자를 제조하기 위한 출발 물질로 사용되는 실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포 d50의 차이가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 공정.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하의 탄소 및 90 중량% 이상의 실리콘을 함유하고, 1 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경 d50을 갖는 비응집 탄소-코팅된 실리콘 입자.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 탄소-코팅된 실리콘 입자가 애노드용 애노드 활물질로 사용되는 리튬-이온 배터리의 제조 공정.
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