JP2018530859A - リチウムイオン電池用のシリコン粒子含有アノード材料 - Google Patents

リチウムイオン電池用のシリコン粒子含有アノード材料 Download PDF

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Abstract

本発明の一態様は、シリコン粒子、一または複数の結合剤、所望によりグラファイト、所望により一または複数の追加の導電性成分および所望により一または複数の添加剤に基づく、リチウムイオン電池のためのアノード材料であって、前記シリコン粒子は非凝結であり、直径パーセンタイルはd10≧0.2μmとd90≦20.0μmの間であり、幅d90−d10≦15μmの体積加重粒径分布を有することを特徴とする、アノード材料に関する。

Description

本発明は、シリコン粒子含有アノード材料、リチウムイオン電池を製造するためのその利用、およびこの方法で得られるリチウムイオン電池に関する。
充電式リチウムイオン電池は、例えば、最大250Wh/kgという、最も高い質量エネルギー密度を有する、今日における実用的な電気化学的エネルギー貯蔵手段である。それらは、何よりもまず、道具や電動輸送手段、例えば、自転車や自動車用の、携帯用電子機器に使用されている。しかしながら、特に自動車に使用するためには、さらに、電池のエネルギー密度を著しく増加させて、車両の走行距離を伸ばす必要がある。
今日では、リチウムイオン電池の負極材料(「アノード」)用の材料として、黒鉛状炭素が広く普及している。黒鉛状炭素の有利な点は、リチウムの挿入および脱離の間、すなわち、電池の充電および放電の間に、体積変化がほとんど生じないこと、例えば、LiCの化学量論量の、10%以下の体積変化であることである。しかしながら、黒鉛状炭素の欠点は、理論的には黒鉛1グラム当たり372mAhという比較的低い電気化学的容量であり、これは、理論的にリチウム金属を使用して達成できる電気化学容量の約1/10に過ぎない。
この理由のため、長い間、特に、リチウムと合金を形成する(半)金属の分野において、アノード用の代替材料が探求されてきた。ここでの課題は、合金形成(半)金属にリチウムを挿入する間、または合金形成(半)金属からリチウムを離脱させる間の、頻繁に生じる大きな体積膨張であり、この体積膨張は200%以上であり、時には最大300%にもなる。
シリコンはリチウムと共に、電気化学的に活性な二元合金を形成し、これらは非常に高いリチウム含有量を有することができる。既知の最大リチウム含有量は、Li4.4Siの場合であり、これはシリコン1g当たり約4200mAhという非常に高い理論上の比容量に相当する。不利なことに、シリコンへのリチウムの挿入およびシリコンからのリチウムの脱離により、体積変化が300%という非常に大きな値となり得る。この体積膨張により、結晶子の高い力学的ストレスが生じ、最終的には、結晶子の分裂につながる。このプロセスは、電気化学的ミリングと呼ばれ、活物質および電極構造中の電気接触の損失をもたらし、その結果電極が破壊され、容量の損失をもたらす。何度も充電および放電サイクルの過程が繰り返される間の容量の低減は、劣化、すなわち連続的容量減少といい、一般的に不可逆的である。例えば、マイクロスケールシリコンおよび炭素の混合物からは、2000mAh/g以上という非常に高い初期容量を有する対応する電極を作ることができるが、これらの電極は、著しい劣化という問題を有している。
機械的ストレスを低減し、したがって電気化学的ミリングを防ぐために、リチウムイオンセルのアノードのためのナノサイズシリコン粒子の使用が、しばしば推奨されてきた。ナノサイズシリコン粒子のサイズおよび形状について、文献中のその教示は多岐にわたっている。したがって、例えば、0.2μm未満の平均粒子径を有する、ナノサイズまたはナノ構造シリコン粒子系アノード材料が、度々記載されてきた。欧州特許第1730800号明細書は、5〜20nmの平均一次粒子径を有し、お互いに結合して最大1000nmの凝集体を形成するナノサイズシリコン粒子を含むリチウムイオン電池用の電極材料を教示している。国際公開2014/202529号パンフレットもまた、直径パーセンタイル値がd10>20nm〜d90<2000nmである体積加重粒径分布を有する、リチウムイオン電池用の電極材料として、ナノサイズシリコン粒子を推奨している。具体的には、例えば、d10値として80nmおよび120nm、d50値として190nmおよび150nmが開示されている。
Journal of Power Sources、256巻、2014年、32〜36頁に、M.Gauthierは、非常に広範で多様なサイズ分布により特徴付けられ、例えば、約40nmのナノサイズ粒子、および30μmよりも非常に大きな直径を有する相当な割合の粗粒子を含む、アノード材料について論じている。記載されているハーフセルは、実際に必要とされているクーロン効率を未だに達成していない。粗シリコン粒子を含む電極材料は公知であり、例えば、米国特許第2003/235762号明細書は、少なくとも60体積%で、1〜10μmの粒径を有するシリコン粒子の含有量を有する、粗シリコン粒子を開示している。米国特許第2003/235762号明細書は、シリコン粒子の製造方法については何ら開示しておらず、したがって、シリコン粒子の粒子形状や球形度について、特に非凝集シリコン粒子については黙示的にも開示していない。凝集および非凝集シリコン粒子は、粒径を測定するために通常使用される静的光散乱により識別することができない。米国特許第2009/305129号明細書の活物質は、100nm未満の結晶子サイズ、および7〜25μmの粒径を有する粒子を含み、これらの粒子は気相法により製造される。米国特許第2005/0214646号明細書のリチウムイオン電池のシリコン粒子は、1μmの平均粒径を有する。米国特許第2005/0214646号明細書は、粒径分布やシリコン粒子の製造については、何ら開示していない。米国特許第2005/0214646号明細書は、充電された電池のアノード材料についての、リチウム/シリコン比が4.0以下であることを教示している。例えば、具体的には、3.5以上のLi/Siモル比が記載されている。特許第4911835号明細書は、充電されたリチウムイオン電池のアノード材料のLi/Si比は、2.3〜4.0の範囲であることを教示している。
既知のナノサイズシリコン粒子は、リチウムイオン電池の高い初期容量の損失および継続的な容量損失をもたらし続ける。この理由は、リチウムイオン電池の充電および放電の間にシリコン粒子に生じる体積変化、およびそれに関連するアノードの機械的摩耗である。さらに、シリコンアノード材料の表面は、電解液の成分と反応して継続的に不動態化保護層(固体電解質界面)を形成し、これによりリチウムが固定化される。シリコンにより生じる体積変化のために、これらの不動態化保護層は、部分的にのみ安定であり、そのため一定量のリチウムは、充電/放電サイクルのそれぞれの間に固定化される。使用できる容量に相当する、フルセル中の移動可能なリチウムの量は、カソード材料により制限されるため、急速に消費され、電池の容量はほんの数サイクルの後に低減する。連続サイクルの間のリチウムイオン電池の可逆的容量の低減もまた、劣化と呼ばれる。
欧州特許第1730800号明細書 国際公開第2014/202529号パンフレット 米国特許第2003/235762号明細書 米国特許第2009/305129号明細書 米国特許第2005/0214646号明細書 特許第4911835号明細書
Journal of Power Sources、256巻、2014年、32〜36頁
このような背景の観点から、本発明の目的は、その中に含まれるフルセルが高い可逆的容量を有するリチウムイオン電池用のアノード材料を提供することであり、可能であれば、同時に第一サイクルにおける不可逆的容量損失が少量であり、その後のサイクルにおいても、僅かな劣化しか生じないという安定的な電気化学的挙動を有するアノード材料を提供することである。更なる目的は、繰り返しの充電および放電の間に、十分な機械的安定性を有するリチウムイオン電池用のアノード材料を提供することである。
その目的は、驚くべきことに、本発明による粒径分布を有する非凝集シリコン粒子を含むアノード材料により達成できた。その目的は、より好ましくは、本発明によるアノード材料を用いて提供されたリチウムイオン電池を、フル充電した電池においてアノード材料を部分的にのみリチウム化するように操作した場合に、達成できた。
本発明は、シリコン粒子、一つ以上の結合剤、所望によりグラファイト、さらに所望により一つ以上の導電性成分、および所望により一つ以上の添加剤からなるリチウムイオン電池用のアノード材料を提供し、該材料は、シリコン粒子が非凝結であり、直径パーセンタイル値がd10≧0.2μmとd90≦20.0μmの間であり、幅d90−d10が15μm以下である、体積加重粒径分布を有するということにより特徴付けられている。
本発明は、さらに、リチウムイオン電池を製造するための本発明のアノード材料の使用を提供する。
本発明は、さらに、本発明によるアノード材料系のアノードを含むリチウムイオン電池を提供する。
実施例1のシリコン粒子について、エタノール中に非常に希釈された懸濁液中で、Horiba LA 950によって、Mieモデルを用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定結果を示す図である。 実施例1の乾燥Siダストの走査電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例2のアノードコーティングのイオン傾斜部分の走査電子顕微鏡写真を示す図である。 サイクル番号の関数としての、実施例2のアノードコーティングに基づく、フルセルの充電容量(破線)および放電容量(実線)を示す図である。 比較例4の乾燥Siダストの走査電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例5のより暗色のグラファイト片間に見える、ナノサイズ、破片形状、非凝結シリコン粒子のアノードコーティングのイオン傾斜形状の走査電子顕微鏡写真を示す図である。 サイクル番号の関数としての、比較例5のアノードコーティングに基づく、フルセルの、充電容量(破線)および放電容量(実線)を示す図である。 比較例7のナノサイズの凝結シリコン粒子について、エタノール中に非常に希釈された懸濁液中で、測定機器Horiba LA 950によって、Mieモデルを用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定結果を示す図である。 比較例7の粉末の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
本発明の目的のために、アノード材料は、複数の物質の混合物に基づく電極材料であり、酸化または還元反応により、電気化学的エネルギーを電池内に貯蔵し、または電池から取り出すことができる。酸化的電気化学反応が進む間、充電された電池内でエネルギーを供給する電極材料のことを、アノード材料、あるいは負極材料という。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、直径パーセンタイル値が、好ましくは、d10≧0.2μmとd90≦20.0μmの間であり、特に好ましくは、d10≧0.2μmとd90≦10.0μmの間であり、最も好ましくは、d10≧0.2μmとd90≦5.0μmの間である。シリコン粒子は、好ましくは≦10μm、特に好ましくは≦5μm、さらにより好ましくは≦3μm、最も好ましくは≦1μmの直径パーセンタイルd10の体積加重粒径分布を有する。シリコン粒子は、好ましくは≧0.5μm、特に好ましくは≧5μmの直径パーセンタイルd90の体積加重粒径分布を有する。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは≦15.0μm、より好ましくは≦12.0μm、さらにより好ましくは≦10.0μm、特に好ましくは≦8.0μm、最も好ましくは≦4.0μmの幅d90−d10を有する。シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは≧0.6μm、特に好ましくは≧0.8μm、最も好ましくは≧1.0μmの幅d90−d10を有する。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは0.5〜10.0μm、特に好ましくは0.6〜7.0μm、最も好ましくは0.7〜3.0μmの直径パーセンタイルd50を有する。
上記のd50値は、2〜5倍、特に2〜3倍、アノードコーティングの層厚よりも小さいことが好ましい。アノードコーティングの層厚は、さらに以下に示す。この条件は、大き過ぎる粒子を実質的に除外するのに有用である。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、シリコン粒子の分散媒としてエタノールを用い、測定器としてHoriba LA 950を用いて、Mieモデルを用いた静的レーザー光散乱によって測定することができる。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは単峰性である。シリコン粒子の体積加重粒径分布は、d10値またはd90値、およびd90−d10値から分かるように、一般的に狭い。
シリコン粒子は凝結(aggregated)しておらず、好ましくは凝集(agglomerated)しておらず、および/または、好ましくはナノ構造を有していない。凝結とは、球状またはほとんどが球状の一次粒子が、例えば、シリコン粒子の製造における気相法で最初に形成され、気相法の反応がさらに進むに連れて結合し、凝結粒子を形成することを意味する。これらの凝結粒子は、さらに反応が進むに連れて凝集粒子を形成し得る。凝集粒子は、凝結粒子の緩い集合体である。凝集粒子は、典型的に使用される混練や分散処理により、再び容易に凝結粒子に分割することができる。凝結分子は、これらの処理によっては、一次粒子へ分割できないか、または部分的にのみ分割できる。その構造のために、凝結粒子および凝集粒子は、必然的に、本発明によるシリコン粒子とは、非常に異なる球形度および粒子形状を有する。凝結粒子または凝集粒子の形態のシリコン粒子の存在は、例えば、従来の走査電子顕微鏡法(SEM)により視認することができる。一方、シリコン粒子の粒径分布または粒径を測定するための静的レーザー光散乱法は、凝結粒子と凝集粒子とを区別することができない。
ナノ構造でないシリコン粒子は、一般的に、特徴的なBET表面積を有する。シリコン粒子のBET表面積は、好ましくは、0.01〜30.0m/g、より好ましくは、0.1〜25.0m/g、特に好ましくは、0.2〜20m/g、最も好ましくは、0.2〜18.0である。BET表面積は、(窒素を用いて)DIN 66131に従って測定する。
シリコン粒子は、好ましくは、0.3≦Ψ≦0.9、特に好ましくは、0.5≦Ψ≦0.85、最も好ましくは、0.65≦Ψ≦0.85の球形度を有する。そのような球形度を有するシリコン粒子は、特に、ミリング加工で製造することにより入手することができる。球形度Ψは、物体の実際の表面積に対する、同じ体積の球形の表面積の比である(Wadellの定義)。球形度は、例えば、従来の走査電子顕微鏡により測定することができる。
「欧州マテリアルハンドリング連盟(Federation Europeenne de la Manutention)」の国際標準のFEM 2.581には、バルク物質がそれに従って評価されるべき態様についての概要が示されている。標準FEM 2.581には、分類に関する一般的および具体的バルク物質特性が定められている。物質の堅牢性および状態を示す特性値は、例えば、粒子形状および粒径分布である(FEM 2.581/FEM 2.582:分類および記号化に関するバルク製品の一般的特性)。
DIN ISO 3435によると、バルク材料は、粒子のエッジの性質に応じて6種類の異なる粒子形状へ分類することができる:
I:角張ったエッジで、空間の三方向におおよそ等しい寸法を有する形状(例:立方体形状)
II:角張ったエッジで、空間の一方向の寸法が他の二方向の寸法よりも著しく長い形状(例:角柱形状、ブレード形状)
III:角張ったエッジで、空間の一方向の寸法が他の二方向の寸法よりも著しく小さい形状(例:プレート形状、フレーク形状)
IV:丸いエッジで、空間の三方向におおよそ等しい寸法を有する形状(例:球形状)
V:丸いエッジで、空間の一方向の寸法が他の二方向の寸法よりも著しく長い形状(例:円柱形状、ロッド形状)
VI:繊維状、糸状、房状、絡まった形状
バルク材料のこの分類によると、シリコン粒子、特にミリング加工により製造されたシリコン粒子は、好ましくは、粒子形状I、IIまたはIIIの粒子である。
シリコン粒子は、元素シリコン、酸化ケイ素、二元、三元または多元シリコン金属合金(例えば、Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Feとの合金)から構成され得る。特に有利なことに、リチウムイオンの高い貯蔵容量を有しているため、元素シリコンを用いてシリコン粒子を得ることが好ましい。
本発明の目的のために、元素シリコンは、外来原子(例えば、B、P、As)の割合の低い高純度ポリシリコン、外来原子(例えば、B、P、As)を目的とする方法でドープさせたシリコン、または元素汚染(例えば、Fe、Al、Ca、Cu、Zr、C)を有し得る、冶金プロセス由来のシリコンである。
シリコン粒子が酸化ケイ素を含む場合、酸化物SiOxの化学量論は、好ましくは、0<x<1.3の範囲である。シリコン粒子が、これよりも高い化学量論を有している場合、表面上のこの層厚は、好ましくは、10nm未満である。
シリコン粒子をアルカリ金属Mと合金化する場合、合金MSiの化学量論は、好ましくは、0<y<5の範囲である。シリコン粒子は、所望により、事前にリチウム化することができる。シリコン粒子をリチウムと合金化する場合、合金LizSiの化学量論は、好ましくは、0<z<2.2の範囲である。
特に好ましくは、シリコン粒子は、内部に、≧80モル%のシリコンおよび/または≦20モル%の外来原子を含み、非常に特に好ましくは、≦10モル%の外来原子を含む。
シリコン粒子の表面は、所望により、酸化物層により、又は他の無機および有機基により被覆することができる。特に好ましくは、シリコン粒子は、その表面に、Si−OH、またはSi−H、またはアルコールもしくはアルケンなどの共有結合した有機基を有する。シリコン粒子の表面張力は、例えば、有機基により制御することができ、特に、アノードコーティングの製造において用いることができる溶媒または結合剤に合わせることができる。
フル充電された電池において、アノード材料が部分的にのみリチウム化されるように、リチウムイオン電池を構成することが好ましく、および/または、操作することが好ましい。「フル充電された」とは、電池の中のアノード材料が最も高くリチウム充填されている状態を指す。アノード材料の部分的なリチウム化とは、アノード材料中のシリコン粒子の最大リチウム吸蔵容量が利用されていないことを意味する。式Li4.4Siに相当するシリコン粒子の最大リチウム吸蔵容量は、したがって、シリコン原子当たり4.4リチウム原子であり、これは、シリコン1g当たり、4200mAhの最大比容量に相当する。
したがって、本発明はまた、フル充電されたリチウムイオン電池中で、アノード材料が部分的にのみリチウム化されていることにより特徴付けられる、リチウムイオン電池の操作方法も提供する。
リチウムイオン電池のアノード中のリチウム原子対ケイ素原子の比(Li/Si比)を、例えば、電荷フラックスにより設定することができる。アノード材料のリチウム化の程度、またはアノード材料中に存在するシリコン粒子のリチウム化の程度は、流れた電荷に比例する。この変化形において、リチウムイオン電池の充電中、リチウムについてのアノード材料の容量は、完全には利用されていない。これは、アノードの部分的なリチウム化をもたらす。
別の方法では、好ましい変化形は、リチウムイオン電池のLi/Si比は、セルバランスにより設定される。ここで、リチオウムイオン電池は、アノードのリチウム吸蔵容量が、好ましくはカソードのリチウム放出容量よりも大きい。このことにより、アノードのリチウム吸蔵容量は、フル充電された電池中において完全には利用されなくなる、すなわち、アノード材料は部分的にしかリチウム化されなくなる。
本発明による部分的なリチウム化の場合、リチウムイオン電池がフル充電された状態におけるアノード材料のLi/Si比は、好ましくは≦2.2であり、特に好ましくは≦1.98であり、最も好ましくは≦1.76である。リチウムイオン電池がフル充電された状態におけるアノード材料のLi/Si比は、好ましくは≧0.22であり、特に好ましくは≧0.44であり、最も好ましくは≧0.66である。
リチウムイオン電池のアノード材料のシリコンの容量は、シリコン1g当たり4200mAhの容量に基づいて、好ましくは≦50%の程度まで、特に好ましくは≦45%の程度まで、最も好ましくは≦40%の程度まで利用される。
シリコンのリチウム化の程度、またはリチウムについてのシリコンの容量の利用の程度(Si容量利用度α)は、例えば、以下の式を用いて決定することができる。
Figure 2018530859
β:リチウムイオン電池の各充電終止電圧における、Si含有アノードの脱リチウム化容量
γ:Li22Siの化学量論(4200mAh/gに相当)でのリチウムについてのシリコンの最大容量
FG:アノードコーティングの単位面積当たりの質量
ωSi:アノードコーティング中のSiの質量割合
脱リチウム化容量βの決定:
最初に、リチウムイオン電池を、4.2Vの電圧制限に達するまで、5mA/g(C/25に相当)の定電流で、cc(定電流)法により充電することにより、電気的に充電した状態とする。ここで、アノードはリチウム化される。
この方法により充電されたリチウムイオン電池を開き、アノードを取り出し、これとリチウム対電極(ロックウッドリチウム社、厚さ0.5mm、Dm=15mm)を用いてボタン状ハーフセル(タイプCR2032、宝泉株式会社)を構成する。120μLの電解液を含浸させたガラス繊維ろ紙(ワットマン、GDタイプD)は、セパレータ(Dm=16mm)として機能し得る。フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの3:7(体積/体積)混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの1.0モル溶液を、予め、2.0質量%のビニレンカーボネートと混合しておき、電解液として使用する。電池の組み立ては、一般的に、グローブボックス(<1ppmのHOおよびO)中で行う。全ての出発物質の乾燥重量中の水分含有量は、好ましくは20ppm未満である。
Si含有アノードコーティングの脱リチウム化容量βは、この方法により製造されたボタン状ハーフセル(作用電極=正極=Siアノード、対電極=負極=リチウム)を、C/25で1.5Vの電圧制限に到達するまで充電することにより測定する。フルセルおよびハーフセルにおける電気化学的測定は、20℃で行う。上記の定電流は、正極のコーティングの質量に基づく。
Siの質量割合、ωSiの測定:
電解液を、テトラヒドロフランを用いて、最初に完全に、脱リチウム化したアノードコーティング(Cu箔無し)サンプルから洗い流す。サンプルを次に、酸により消化する。この目的のために、75mgのアノードコーティングを、マイクロ波消化容器(AntonPaar社製の100mLのTFMライナー)に移し、5mLのHNO(65%強度、AR)、0.25mLのHCl(37%強度、AR)、および1mLのHF(40%強度、超高純度)と混合する。マイクロ波消化容器を閉じて、マイクロ波装置(Multiwave 3000、AntonPaar社製)内に導入し、950Wで45分間処理する。消化した混合物を完全に50mLチューブに移し、水で50mLに調整する。この内、0.50mLを取り出し、2.50mLの4%強度のホウ酸と混合し、再び50mLに調整する(希釈:希釈係数100)。Siの質量割合、ωSiは、ICP−OES(誘導結合プラズマ発光分析)(測定機器:Optima 7300 DV、Perkin Elmer社製;サンプル導入システム:サイクロンスプレーチャンバーを備えるMeinhardアトマイザー、較正範囲:0.1〜20.0mg/LのSi、Merck社製の、Si100mg/LのSi標準原液Certipur(認証)))により測定する。
アノード材料中のシリコンの割合は、アノード材料の総質量に基づいて、好ましくは、40質量%〜95質量%の範囲であり、特に好ましくは、50質量%〜90質量%であり、最も好ましくは、60質量%〜80質量%である。
シリコン粒子は、例えば、ミリング加工により製造することができる。一方、広範に使用されている蒸着処理は、本発明により構成されるシリコン粒子の製造には、一般的には不適切である。
例えば、有利な球形度、本出願において有利な破断面、特に、角張ったエッジの破断面、または、例えば、破片状シリコン粒子のような破断面などの本発明による特性を有するシリコン粒子は、ミリング加工により得られる。発明の目的のために重要である、シリコン粒子の粒径分布および凝結していないシリコン粒子もまた、ミリング加工によって非常に容易に得られる。
一方、気相法により製造されるシリコン粒子は、一般的に丸い形状または針状の形状を有する。粒子の凝結は、典型的には、蒸着処理において生じる。気相法により凝結していないシリコン粒子を製造するためには、気相反応器を、気相反応器中の極めて低いガス濃度または極めて短い滞留時間で操作する必要があるが、これは、本発明によるマイクロスケールの粒径を有するシリコン粒子の形成に反し、工業的に実現不可能な生産時間につながる。一方、凝結したシリコン粒子が許容される場合には、気相処理は、ナノメートル範囲の一次粒径を有するマイクロスケールのSi凝結粒子の製造のために最も適している。
使用可能なミリング加工は、例えば、乾式または湿式ミリング加工である。好ましくは、遊星ボールミル、ジェットミル、例えば、対向ジェットミルもしくはインパクトミル、または攪拌ボールミルを用いる。
ジェットミルによるミリングは、好ましくは、窒素または希ガス、好ましくはアルゴンをミリングガスとして用いて行う。好ましくは、静的にもしくは動的に操作可能な統合された空気分級機を有するジェットミルを用いるか、または該ジェットミルを、外気分級機で循環しながら操作する。
懸濁液状のシリコン粒子を製造するためのミリングには、一または複数の有機もしくは無機液体、または液体混合物を用いることができる。そのような液体または液体混合物は、室温で、好ましくは、100mPas未満、特に好ましくは10mPas未満の粘度を有する。液体または液体混合物は、好ましくは、シリコンに対して不活性であるか、または僅かにしか反応しない。特に好ましくは、該液体は有機液体であり、5質量%未満の水を含み、特に好ましくは1質量%未満の水を含む。好ましい有機液体は、炭化水素、エステル、または特にはアルコールである。アルコールは、好ましくは、1〜7個の、特に好ましくは2〜5個の炭素原子を含む。アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールである。好ましくは、エタノールおよび2−プロパノールである。炭化水素は、好ましくは5〜10個の、特に好ましくは6〜8個の炭素原子を含む。炭化水素は、例えば、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。炭化水素の例は、トルエンおよびヘプタンである。エステルは、一般的には、カルボン酸およびアルキルアルコールのエステルであり、例えば、酢酸エチルである。
懸濁液状のシリコン粒子の湿式ミリングによる製造において、好ましくは、平均直径がミリング処理を行う材料の分布のd90値よりも10〜1000倍大きいミリング媒体を用いる。特に好ましくは、平均直径がミリング処理を行う材料の初期分布のd90値よりも20〜200倍大きいミリング媒体を用いる。
アノード材料は、好ましくは、シリコン粒子、一または複数の結合剤、所望によりグラファイト、所望により一または複数の追加の導電性成分および所望により一または複数の添加剤を含んでなる混合物に基づく。
アノード材料中で追加の導電性成分を使用することにより、電極内および電極と電源出力との間の境界抵抗の低減につながり、リチウムイオン電池の電力のローダビリティを改善することになる。好ましい追加の導電性成分は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、または銅などの金属粒子である。
追加の導電性成分は、好ましくは、≦800nmのナノサイズの構造を有する。導電性カーボンブラックの一次粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルがd10=5nmとd90=200nmの間である体積加重粒径分布を有する。導電性カーボンブラックの一次粒子は、鎖状様式で分岐していてもよく、最大マイクロメートルのサイズの構造体を形成してもよい。カーボンナノチューブは、好ましくは、0.4〜200nm、特に好ましくは2〜100nm、最も好ましくは5〜30nmの直径を有する。金属粒子は、直径パーセンタイルがd10=5nmとd90=800nmの間である体積加重粒径分布を有する。
アノード材料は、アノード材料の全質量に基づいて、好ましくは、0〜40質量%の、特に好ましくは0〜30質量%の、最も好ましくは0〜20質量%の、一または複数の追加の導電性成分を含む。
好ましい結合剤は、ポリアクリル酸またはアルカリ金属、特に好ましくは、リチウムまたはナトリウム、それらの塩、ポリビニルアルコール、セルロースまたはセルロース誘導体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特に好ましくは、ポリアミドイミド、または熱可塑性エラストマー、特に好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーである。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはセルロース誘導体、特に好ましくはカルボキシメチルセルロースである。特に好ましくは、アルカリ金属としてもよく、特に好ましくは、リチウムまたはナトリウム、上述の結合剤の塩である。最も好ましくは、アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のリチウム塩またはナトリウム塩である。結合剤の酸性基の全てのまたは好ましくは一部が、塩の形態で存在することもできる。結合剤は、好ましくは100000〜1000000g/molのモル質量を有する。また、二以上の結合剤の混合物を使用することもできる。
グラファイトとして、一般的に、天然のまたは合成グラファイトを使用することができる。グラファイト粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルがd10>0.2μmとd90<200μmの間である体積加重粒径分布を有する。
添加剤の例は、孔形成剤、分散剤、平滑化剤、または、例えば元素リチウムなどのドーパントである。
リチウムイオン電池のアノード材料のための好ましい剤において、好ましくは、5〜9質量%、特に好ましくは、60〜85質量%のシリコン粒子、0〜40質量%、特に好ましくは0〜20質量%の追加の導電性成分、0〜80質量%、特に好ましくは5〜30質量%のグラファイト、0〜25質量%、特に好ましくは0〜15質量%の結合剤、および所望により、0〜80質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%の添加剤を含み、質量%の計算は、アノード材料の総質量に基づき、アノード材料の全ての構成要素の割合の合計を100質量%とする。
アノード材料のための好ましい剤は、グラファイト粒子と追加の導電性成分の割合の合計が、アノード材料の総質量に基づいて、少なくとも10質量%である。
アノードインクまたはペーストを得るためのアノード材料の構成物質の処理は、例えば、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドもしくはエタノールなどの溶媒、または溶媒混合物中で、好ましくはローター−ステーター機器、高エネルギーミル、遊星混練機、攪拌ボールミル、振動板、または超音波装置を用いて行うことができる。
アノードインクまたはペーストは、好ましくは2〜7.5のpHを有する(20℃で、例えば、pHメーター、SenTix RJDプローブを備えた型番WTW pH 340iを用いて測定した)。
アノードインクまたはペーストは、例えば、ドクターブレード法により銅箔、または別の集電体へ塗布することができる。他のコーティング方法、例えば、スピンコーティング、ローラーコーティング、浸漬、またはスロットノズルコーティング、ペインティング、または噴霧も同様に用いることができる。
アノードコーティングの層厚、すなわち、乾燥層厚は、好ましくは2μm〜500μm、特に好ましくは、10μm〜300μmである。
本発明のアノード材料を銅箔にコーティングする前に、銅箔を市販のプライマー、例えば、ポリマー樹脂またはシランベースのプライマーなどで、銅箔を処理することができる。プライマーは、銅への付着性を改善することができるが、それら自身は、一般的には、電気化学的活性は実質的に有していない。
アノード材料は、一般的に、一定質量まで乾燥させる。乾燥温度は、用いる成分や用いる溶媒に依存する。乾燥温度は、好ましくは、20℃〜300℃の範囲であり、特に好ましくは50℃〜150℃の範囲である。
最終的に、電極コーティングをカレンダー加工して、所定の間隙率に設定することができる。
リチウムイオン電池は、カソードとして第一の電極、アノードとして第二の電極、該二つの電極間に配置されたセパレータとしての膜、電極への二つの導電性結合部、上記部品を収容する筐体、およびリチウムイオンを含む電解液を備え、該電解液によってセパレータおよび二つの電極は含浸されており、第二の電極の一部は本発明のアノード材料を含む。
好ましいカソード材料として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物(ドープされたまたはドープされていない)、リチウムマンガン酸化物(スピネル)、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウムまたはリチウムバナジウム酸化物を使用することができる。
セパレータは、一般的に、電池の製造分野において知られているように、イオンを透過させる電気絶縁性の膜である。周知のように、セパレータは、第二の電極から第一の電極を分離し、それによって電極間の電気的に導電性な結合を阻害する(短絡)。
電解液は、通常、非プロトン性溶媒中のリチウム塩(=電解質塩)の溶液である。使用することができる電解質塩は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、LiCFSO、LiN(CFSO)またはホウ酸リチウムである。電解質塩の濃度は、溶媒に基づき、好ましくは0.5モル/L〜それぞれの塩の溶解度限界値である。特に好ましくは、0.8モル/L〜1.2モル/Lである。
溶媒として、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機炭酸エステルまたはニトリルを、単独で、またはそれらの混合物として使用できる。
電解液は、好ましくは、ビニレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどのフィルム形成剤を含む。これは、シリコン粒子を含む本発明のアノードのサイクル安定性の大幅な向上を達成することができる。これは、主に、活性粒子の表面上の固体電解質中間相の形成に起因する。電解液中のフィルム形成剤の割合は、好ましくは、0.1質量%〜20.0質量%、特に好ましくは、0.2質量%〜15.0質量%、最も好ましくは、0.5質量%〜10質量%の範囲である。
リチウムイオン電池の電極の実際の容量を可能な限り最適に相互に一致させるために、量の面で正極と負極との材料のバランスを取るように試みられている。これとの関連で、二次リチウムイオン電池の最初のまたは初期充電/放電サイクルがアノードで電気化学的に活性な材料の表面に被膜層の形成をもたらすことが特に重要である(形成として知られる)。この皮膜層は「固体電解質界面」(SEI)と呼ばれ、一般に、主に電解質の分解生成物、およびさらなる充電/放電反応には利用できないような特定の量のリチウムからなる。SEIの厚さおよび組成は、用いられるアノード材料および用いられる電解液の種類および品質に依存する。
SEIは、グラファイトの場合には、特に薄い。第一の充電工程において、グラファイト上で、5%〜35%の可動性リチウムの損失が生じる。電池の可逆容量もまた、それに応じて減少する。
本発明のアノード材料を含むアノードの場合、第一の充電工程中に生じる可動性リチウムの損失は、好ましくは≦30%、特に好ましくは≦20%、最も好ましくは≦10%である。
本発明によるリチウムイオン電池は、例えば、巻かれた形状、折り畳まれた形状、積層された形状など、全ての通常用いられる形状で製造することができる。
本発明のリチウムイオン電池を製造するめに用いられる全ての物質および材料は、上述のとおり、公知である。本発明の電池の部品の製造および、本発明による電池を製造するためのこれらの組み立ては、電池製造分野において公知の方法により行われる。
本発明のアノード材料は、驚くべきことに、改善されたサイクル挙動を有するリチウムイオン電池を実現できる。したがって、第一の充電サイクルにおける容量の不可逆的損失が低く、その後のサイクルにおいても僅かにしか減衰しない安定的な電気化学的挙動を有するリチウムイオン電池を製造することができる。特に、保護層の形成(=固体電解質界面、SEI)を伴う第一のリチウム化の際の、活性材料表面での電解質の分解により生じるリチウムの初期損失も低減される。
グラファイト標準に匹敵する容量の初期損失を達成することができる。
サイクル挙動は、シリコン粒子を含むアノードが、フル充電された電池において部分的にのみリチウム化されるようにリチウムイオン電池を操作することにより、さらに改善することができる。結果として、SEIおよび材料への機械的応力もまた低減され、そのため、減衰も低減することができ、さらに、可逆的容量を増加させることができる。総合的に、連続的な損失が低減され、リチウムイオン電池のサイクル安定性はそれによって改善される。
したがって、Si系アノード材料の体積の連続的損失は、本発明による手法により最小化することができる。総合的に、本発明のアノード材料およびリチウムイオン電池は、非常に良好な安定性を有する。これによって、何回もの充放電サイクル後であっても、例えば、本発明のアノード材料の機械的破壊の結果としての疲労現象の発生や、容量の損失がほとんど生じないようにすることができる。
驚くべきことに、上記の有利な充放電サイクル挙動のみならず、同時に高い体積エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を、本発明による手順により得ることができる。
以下の例は、本発明を例示する。
実施例1:
ミリングによる、非凝結、破片形状、サブミクロンシリコン粒子の製造:
2kgのエタノール(純度99%)、およびd10=8μm、d50=15μm、d90=25μmの粒子分布を有し、流動床ジェットミルを使用して従来技術に従って比較的粗いシリコン粒子から製造した、500gの純粋なシリコンの混合物を製造し、この混合物を、固体の全てが懸濁液中に細かく分散するまで20分間攪拌した。
ミリングシステムZETAセラミックを備える、Netzsch Lacstar LS1ラボラトリー攪拌ボールミルのミリング空間に、0.3mmの平均粒径を有する酸化イットリム安定化酸化ジルコニウムミリングビーズを490mL充填し、閉じた。シリコン粉末およびエタノールの懸濁液を次に、ミルの冷却した容器に導入し、40kg/時の処理量で、ミル全体にポンプにより循環させた。懸濁液中の粒子を300rpmのミルの回転速度で55分間ミリングした。ミリング操作の後、エタノールを固形濃度が21.8質量%になるまで懸濁液へ追加した。
エタノール中に非常に希釈された懸濁液中の、Horiba LA 950によって、Mieモデルを用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定結果は、図1に示されるように、d10=0.26μm、d50=0.79μm、d90=2.30μm、および2.0μmの幅(d90−d10)となった。
5mLの懸濁液を、16時間、真空乾燥オーブン内で、20mbar、120℃で乾燥させた。
図2中の乾燥Siダストの走査電子顕微鏡写真は、サンプルが、独立した、非凝結の、破片形状の粒子からなることを示している。
実施例2
物理的混合による、実施例1のシリコン粒子、グラファイトおよび結合剤を用いた本発明によるアノードの製造:
実施例1と同様にして調製したエタノール中の、21.8質量%強度のSi懸濁液11.0gを、水中のカルボキシメチルセルロースナトリウム(株式会社ダイセル製、グレード1380)の1.4質量%強度の溶液12.52g中に、5分間4.5m/sの周速度で、さらに20℃で冷却しながら30分間17m/sの周速度で、高速混合器により分散させた。0.856gのグラファイト(Imerys社製、KS6L C)を添加した後、混合物を次に、さらに30分間12m/sの周速度で攪拌した。脱気した後、懸濁液を、0.20mmの隙間高さを有する製膜フレーム(Erichsen社、モデル360)により、0.030mmの厚さを有する銅箔(Schlenk Metalldolein社、SE−Cu58)へ塗布した。この方法により調製したアノードコーティングを、その後、80℃、1barの空気圧で60分間乾燥させた。乾燥アノードコーティングの単位面積当たりの平均質量は、2.90mg/cmであった。
アノードコーティングのイオン傾斜部分の走査電子顕微鏡写真を、図3に示す。
実施例3
実施例2のアノードを含んでなるリチウムイオン電池:
電気化学的試験を、2−電極配置のボタン電池(型 CR2032、宝泉社製)を用いて行った。実施例2の電極コーティングを、対電極または負極(Dm=15mm)として使用し、94.0%の容量および14.5mg/cmの単位面積当たりの平均質量を有する、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物1:1:1に基づくコーティング(Custom Cells社製)を、作用電極または正極(Dm=15mm)として用いた。120μLの電解液に含浸させたガラス繊維ろ紙(ワットマン、GDタイプD)を、セパレータ(Dm=16mm)として用いた。用いた電解液は、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの3:7(体積/体積)の混合物中のリチウムヘキサフルオロリン酸リチウムの1.0モル溶液からなり、この溶液は、事前に2.0質量%のビニレンカーボネートと混合しておいた。電池の組み立ては、グローブボックス(<1ppmのHOおよびO)中で行い、用いた全ての成分の乾燥重量中の水分含有量は、20ppm未満である。
電気化学的試験を、20℃で行った。電池の充電を、第一サイクルにおいては5mA/g(C/25に相当)の定電流を用い、その後のサイクルにおいては60mA/g(C/2に相当)の定電流を用いて、4.2Vの電圧制限に達した後は、定圧で、電流が1.2mA/g(C/100に相当)または15mA/g(C/8に相当)の値以下になるまで、cc/cv(定電流/定電圧)法により行った。電池の放電を、第一サイクルにおいては5mA/g(C/25に相当)の定電流を用い、その後のサイクルにおいては60mA/g(C/2に相当)の定電流を用いて、3.0Vの電圧制限に達するまで、cc(定電流)法により行った。比電流を、正極のコーティングの質量に基づいて選択した。
実施例2および3の形成のために、リチウムイオン電池を、部分的なリチウム化がなされるような電池バランスにより操作した。図4は、サイクル番号の関数として、実施例2のアノードコーティングに基づく、フルセルの充電容量(破線)および放電容量(実線)を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、1.99mAh/cmの可逆的な初期容量を有し、60回の充電/放電サイクルの後、その元の活性の80%を依然として有している。
比較例4
ミリング加工による、ナノサイズ、破片形状、非凝結シリコン粒子の調製:
粉砕時間を600分とすること以外は、実施例1に記載の通りに行った。ナノサイズ、破片形状、非凝結シリコン粒子を得た。懸濁液の固体含有量は、エタノールの添加により、最大22.3質量%に調整した。
エタノール中に非常に希釈された懸濁液中の、Horiba LA 950によって、Mieモデルを用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定結果は、d10=0.09μm、d50=0.18μm、d90=0.32μmのサイズ分布となった。
図5中の乾燥Siダストの走査電子顕微鏡写真は、サンプルが、ナノサイズで、破片形状の、非凝結粒子からなることを示している。
比較例5:
比較例4のシリコン粒子、グラファイト、導電性カーボンブラックおよび結合剤を用いた、物理的混合によるアノードの製造:
比較例4と同様に調製した、エタノール中の22.3質量%強度のSi懸濁液3.03g、および0.41gの導電性カーボンブラック(Imerys社、Super P Li)を、水中のカルボキシメチルセルロースナトリウム(株式会社ダイセル製、グレード1380)の1.4質量%強度の溶液19.35g中に、15分間4.5m/sの周速度で、さらに20℃で冷却しながら45分間17m/sの周速度で、高速混合器により分散させた。2.04gのグラファイト(Imerys社製、SFG6)を添加した後、混合物を次に、さらに30分間12m/sの周速度で攪拌した。脱気した後、懸濁液を、0.20mmの隙間高さを有する製膜フレーム(Erichsen社、モデル360)により、0.030mmの厚さを有する銅箔(Schlenk Metalldolein社、SE−Cu58)へ塗布した。この方法により調製したアノードコーティングを、その後、80℃、1barの空気圧で60分間乾燥させた。乾燥アノードコーティングの単位面積当たりの平均質量は、2.18mg/cmであった。
図6は、より暗色のグラファイト片間に見える、ナノサイズ、破片形状、非凝結シリコン粒子のアノードコーティングのイオン傾斜形状の走査電子顕微鏡写真を示す。
比較例6
比較例5のアノードを備えるリチウムイオン電池:
比較例5からの破片形状ナノサイズシリコン粒子を含んでなるアノードを、実施例3に記載のように試験した。
比較例5の形成のために、リチウムイオン電池を、最大リチウム化で操作した。
図7は、サイクル番号の関数としての、比較例5のアノードコーティングに基づく、フルセルの、充電容量(破線)および放電容量(実線)を示す。フルセルは、第二サイクルにおいて、1.78mAh/cmの可逆的な初期容量を有し、わずか30回の充電/放電サイクルの後、その元の活性の80%しか有していない。
比較例7
二峰性粒径分布を有する、ナノサイズ、凝結シリコン粒子:
ナノサイズの凝結シリコン粒子(Nanostructured&Amorphous Materials,Inc.から入手)を、エタノール中に非常に希釈された懸濁液中で、測定機器Horiba LA 950によって、Mieモデルを用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定結果は、図8に示す通り、d10=0.26μm、d50=0.50μm、d90=3.72μmのサイズ分布、3.4μmの幅(d90−d10)となった。
図9の上記の粉末の走査電子顕微鏡写真は、粒子が、70〜100nmのサイズを有する球形の一次粒子からなる、凝結、ナノサイズシリコン粒子であることを示している。
比較例7は、静的レーザー光散乱による測定およびそれにより得られる粒径分布、例えば、d10、d50、d90、およびd90−d10は、粒子の形状、サイズおよび凝結状態に関しては、明確に結論付けられないことを示している。静的レーザー光散乱は、これらのパラメータについて何も分からない。したがって、静的レーザー光散乱は、非凝結サブミクロンサイズの粒子、および凝結してサブミクロンサイズの単位を形成するナノサイズ粒子を識別することができない。さらに走査電子顕微鏡写真を用いた場合にのみ、これを識別することができる。
比較例8
比較例7のナノサイズ、凝結シリコン粒子を含むアノード材料を含んでなるリチウムイオン電池:
最初に、シリコン粒子として比較例7の粒子を使用する以外は、実施例2と同様の方法によりアノードを製造した。
リチウムイオン電池を、この方法により得たアノードから製造し、実施例3に記載したように試験した。
比較例8のリチウムイオン電池は、第二サイクルにおいて、1.82mAh/mの可逆的な初期容量を有し、わずか32回の充電/放電サイクルの後に、その元も容量の80%の容量しか有していない。比較例8のリチウムイオン電池は、したがって、実施例3のパフォーマンス特性よりもはるかに遅れを取っている。
実施例3、ならびに比較例6および8の試験結果を表1にまとめる。
実施例3のリチウムイオン電池は、驚くべきことに、比較例6および8のリチウムイオン電池と比較して、第一サイクルにおける容量の低い不可逆的損失(=高い初期容量)およびその後のサイクルにおけるより安定的な電気化学的挙動を示す。
Figure 2018530859
a)シリコン粒子の粒径分布d50、または粒子形態
b)部分的にリチウム化したアノード材料を備えた、フル充電した状態のリチウムイオン電池
c)高度にリチウム化したアノード材料を備えた、フル充電した状態のリチウムイオン電池

Claims (12)

  1. シリコン粒子、一または複数の結合剤、所望によりグラファイト、所望により一または複数の追加の導電性成分および所望により一または複数の添加剤に基づく、リチウムイオン電池のためのアノード材料であって、
    前記シリコン粒子は非凝結であり、直径パーセンタイルはd10≧0.2μmとd90≦20.0μmの間であり、幅d90−d10≦15μmの体積加重粒径分布を有することを特徴とする、アノード材料。
  2. 前記シリコン粒子は、直径パーセンタイルがd10≦10μmの体積加重粒径分布を有する、請求項1に記載のアノード材料。
  3. 前記シリコン粒子は、直径パーセンタイルがd90≧0.5μmの体積加重粒径分布を有する、請求項1または2に記載のアノード材料。
  4. 前記シリコン粒子は、幅d90−d10≧0.6μmの体積加重粒径分布を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアノード材料。
  5. 前記シリコン粒子は、0.5〜10.0μmの直径パーセンタイルd50の体積加重粒径分布を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のアノード材料。
  6. 前記シリコン粒子は、0.3≦Ψ≦0.9の球形度を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のアノード材料。
  7. 前記シリコン粒子は、ミリング加工により得られる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のアノード材料。
  8. リチウムイオン電池を製造するための、請求項1〜7のいずれか一項に記載のアノード材料の使用。
  9. 請求項1〜7のいずれか一項に記載のアノード材料に基づく、アノードを含んでなる、リチウムイオン電池。
  10. 前記リチウムイオン電池は、前記アノード材料がフル充電された電池において部分的にのみリチウム化されるように操作される、請求項9に記載のリチウムイオン電池。
  11. 前記フル充電された電池の部分的にリチウム化されたアノード材料中のリチウム原子対シリコン原子の比は≦2.2である、請求項10に記載のリチウムイオン電池。
  12. 前記リチウムイオン電池の前記アノード材料のシリコンの容量は、シリコン1g当たり4200mAhの最大容量に基づいて、≦50%の程度まで利用される、請求項10に記載のリチウムイオン電池。
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