CN109843798A - 硅颗粒的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在80～900℃下通过用含氧气体处理非聚结硅颗粒制备非聚结改性硅颗粒的方法，所述非聚结硅颗粒具有直径百分位d50为1.0～10.0μm的体积加权粒径分布。

Description

硅颗粒的改性方法
技术领域
本发明涉及通过在高温下用含氧气体处理对非聚结硅颗粒改性的方法，涉及可由此获得的非聚结改性硅颗粒，及其涉及其用于生产水性油墨制剂和锂离子电池负极(阳极，anode)的用途。
背景技术
如今，可充电锂离子电池是具有最高重量能量密度(the gravimetric energydensities)的实用电化学能量存储装置。硅具有特别高的理论材料容量(4200mAh/g)，因此特别适合作为锂离子电池负极的活性材料。负极的生产通过其中所述负极材料的各个组分分散于溶剂中的负极油墨进行实施。在工业规模上，由于经济和生态原因，水通常用作所述负极油墨的溶剂。然而，硅表面对水极具反应活性，并且在与水接触时会被氧化从而形成氧化硅和氢。所述氢的释放会导致负极油墨加工中变得困难重重。例如，由于夹带气泡，这种油墨可能会导致电极涂层不均。另外，氢的形成会需要昂贵且不方便的安全工程措施。硅的不希望的氧化最终还会导致所述负极中硅比例降低，从而降低所述锂离子电池的容量。
包含含有硅颗粒的负极材料的锂离子电池，例如，根据EP 1313158是已知的。EP1313158的所述硅颗粒具有100～500nm的平均粒径，并通过研磨和随后用含氧气体的氧化处理而进行生产。较大的颗粒尺寸被认为对于相应电池的库仑效率是不利的。
对于氧化处理，EP 1313158提及了在空气中80～450℃的温度和在氧含量低的惰性气体中80～900℃的温度。EP 1313158教导不要选择高于450℃的温度用于空气中的氧化处理。
托迪金(Touidjine)在Journal of The Electrochemical Society，2015，162，A1466～A1475页中提及了在研磨的硅颗粒与水接触时减少氢形成。在这方面中，托迪金(Touidjine)教导了使用水或在空气中在升高的温度下对硅颗粒进行至少部分氧化。用于氧化的所述硅颗粒具有9wt％的SiO2含量，并且在空气氧化之后具有11wt％的SiO2含量，在每种情况下都是基于所述硅颗粒的总重量。托迪金的硅颗粒具有150nm的平均粒径，并呈聚结体形式。用于氧化的硅颗粒具有14m2/g的BET比表面积，其在托迪金空气氧化过程中会降低。托迪金建议使用这种部分氧化的硅颗粒生产锂离子电池负极的水性负极油墨。
蒂恰波德瓦(Tichapondwa)在文献Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2013，38，48～55页中讨论了作为延迟的烟火发火剂(retarded pyrotechnic igniter)前体的水性硅分散体。为了抑制氢形成以及由此提高所述硅颗粒与水接触时的过程安全性，蒂恰波德瓦建议通过在高温下在空气中通过氧化对所述硅颗粒表面提供保护性氧化硅层。经过氧化的所述硅颗粒具有2.06μm的平均粒径，BET表面积为9.68m2/g，并且基于所述硅已经氧化至13％的程度，并且呈聚结形式。如通过激光衍射(采用或未采用超声处理)所示，蒂恰波德瓦的氧化硅颗粒也是聚结的。然而，根据蒂恰波德瓦文章的图1显而易见的是，其中所述氧化的聚结硅颗粒仍然在水中释放出大量的氢—尽管氧化物比例非常高。
DE 102015215415.7(申请号)公开了具有体积加权粒径分布d10≥0.2μm和d90≤20.0μm且宽度d90-d10≤15μm的硅颗粒可以用作负极材料。
发明内容
在此背景下，对于其目的，本申请提供一种硅颗粒，所述硅颗粒在用于制备锂离子电池的负极的水性油墨制剂中使用时会导致非常少(如果存在的话)的氢气形成，尤其是不会引起水性油墨制剂起泡或所述油墨可泵送性较差，并还允许有利地将非常高的硅比例引入所述负极中，以及还提供高度均匀的负极涂层。
本发明提供了通过用含氧气体在80～900℃下处理具有直径百分位(percentile)d50为1.0～10.0μm的体积加权粒径分布的非聚结硅颗粒从而制备非聚结改性硅颗粒的方法。
本发明还提供了通过本发明的所述方法能够获得的非聚结改性硅颗粒。
由于它们采用本发明生产，所述非聚结改性硅颗粒在结构上不同于用作反应物的所述硅颗粒。例如，根据以下事实，这些是显而易见的：在室温下在水中所述非聚结改性硅颗粒通常显示出如果确实存在的话，至少远低于用作这种方法的反应物的所述硅颗粒的氢释放(hydrogen evolution)，由此允许其用于水性油墨制剂而不会起泡并还用于制备锂离子电池负极的均匀涂层。
因此，本发明进一步提供了根据本发明的所述过程产品用于生产水性油墨制剂的用途。
本发明进一步提供了制备水性油墨制剂的方法，其特征在于根据本发明的过程产物和一种或多种粘合剂与水混合。
本发明进一步提供了根据本发明的过程产物用于生产锂离子电池负极的用途。
根据本发明的所述方法中使用的所述非聚集硅颗粒在下文中也简称为反应物Si颗粒。根据本发明制备的所述非聚结改性硅颗粒也称为改性硅颗粒。
所述含氧气体优选含有基于所述含氧气体总体积1vol％～100vol％，具体而言优选1vol％～50vol％，更优选5vol％～35vol％，更加优选10vol％～30vol％，最优选15vol％～25vol％的氧。
所述含氧气体的其他组分可以是，例如，氮气或稀有气体(noble gas)，如氩气。
优选空气用作所述含氧气体。
令人惊讶的是，在高温下用空气进行处理不会导致所述硅颗粒与所述氧的失控反应，而是导致所述优选的氧化物含量。根据现有技术，使用500nm颗粒处理Si颗粒会导致约17wt％的氧化物含量，这对应于30nm的层厚度，而相比于给定的其它方式的相同颗粒处理，根据本发明的所述方法能够令人惊讶地实现远低于层厚度的薄板。然而，与蒂恰波德瓦相对地，采用空气的所述处理，即使在改性硅颗粒中具有低氧含量，可以令人惊讶地导致水性分散体和水性油墨制剂中的氢释放的充分抑制。
所述含氧气体可以含有其他反应活性气体。反应活性气体的实例是呈气态的水或醇，如甲醇或乙醇。基于所述含氧气体的总体积，其它反应活性气体优选以≤3vol％，更优选≤1vol％，特别优选≤0.1vol％的量存在。当不存在反应活性气体时，是最优选的。
采用含氧气体对所述反应物Si颗粒进行处理的所述温度优选为≥100℃，特别优选≥120℃，而最优选≥150℃。上述温度优选≤800℃，特别优选≤700℃，而最优选≤650℃。
用含氧气体对所述反应物Si颗粒进行处理的优选温度范围为80～400℃，特别优选120～300℃，而最优选150～250℃。
用含氧气体对所述反应物Si颗粒进行处理的优选温度范围也可以为250～900℃，特别优选400～800℃，最优选500～700℃。
用含氧气体对所述反应物Si颗粒进行处理的持续时间强烈地取决于所选择的温度和所需的氧化程度，并且本领域技术人员使用仅仅一些参考实验就可以进行适当调整。所述持续时间可以是，例如，0.1分钟～24小时，优选10分钟～15小时，特别优选0.5～10小时，而最优选1～6小时。在500～700℃的温度下，所述处理具有的持续时间优选为1～15小时，而特别优选3～10小时。
所述压力优选为0.5～2巴，特别优选0.8～1.5巴，而更加优选1atm。最优选在环境压力下进行操作。
所述方法可以在常规反应器中，例如，在管式炉、旋转管式炉、流化床反应器或移动床反应器中进行。煅烧炉和旋转管式炉是特别优选的。所述方法可以基于连续式或间歇式进行实施。
所述方法优选在不存在液体如溶剂，具体而言在不存在水或液体形式的醇的情况下进行实施。
所述反应物Si颗粒的体积加权粒径分布具有的直径百分位d50优选为1.0～8.0μm，特别优选2.0～7.0μm，最优选3.0～6.0μm。
所述反应物Si颗粒的体积加权粒径分布具有直径百分位d10优选为0.5～10μm，特别优选0.5～5.0μm，最优选0.5～3.0μm。
所述反应物Si颗粒的体积加权粒径分布具有直径百分位d90优选为2.0～20.0μm，特别优选3.0～15.0μm，而最优选5.0～10.0μm。
所述反应物Si颗粒的体积加权粒径分布具有宽度d90-d10优选≤20.0μm，更优选≤15.0μm，更加优选≤12.0μm，特别优选≤10.0μm，而最优选≤7.0μm。
所述反应物Si颗粒的体积加权粒径分布通过统计激光衍射使用所述Mie模型和使用Horiba LA 950仪器和醇(例如，乙醇或异丙醇)或优选水作为所述硅颗粒的分散介质进行测定。
所述反应物Si颗粒是非聚结的(nonaggregated)，优选是非团聚的(nonagglomerated)。
聚结的(aggregated)应该理解为意指球形或大部分球形的初级颗粒(primaryparticle)(如最初在例如所述反应物Si颗粒的生产中的气相过程中形成的那些颗粒)聚结从而提供聚集体。所述初级颗粒的聚集可以例如在所述气相过程中在生产硅颗粒期间，或例如在所述反应物Si颗粒的氧化期间发生。这种聚集体可以在所述反应的进一步的过程中形成团聚物。团聚物(agglomerate)是聚结体的松散簇状物。使用常规的捏合和分散方法，可以很容易地将所述团聚物分裂回到所述聚结体。使用这些方法，聚结体可以仅仅在很小程度上(如果确实存在的话)破碎成所述初级颗粒。由于它们的形成，聚结体和团聚物必然具有与所述优选的硅颗粒非常不同的球形度和颗粒形状。例如，通过常规扫描电子显微镜(SEM)可以使聚结体或团聚物形式的硅颗粒的存在变得可见。相对而言，用于测定硅颗粒的粒径分布或粒径的静态光散射方法不能区分聚结体或团聚物。
所述反应物Si颗粒的BET表面积优选为0.2～8.0m2/g，特别优选0.5～5.0m2/g，最优选1.0～5.0m2/g。所述BET表面积根据DIN 66131(用氮气)进行测定。
所述反应物Si颗粒具有的球形度优选为0.3≤ψ≤0.9，特别优选0.5≤ψ≤0.85，而最优选0.65≤ψ≤0.85。具有这种球形度的反应物Si颗粒具体而言能够通过研磨法通过生产而获得。所述球形度ψ是相同体积的球体的表面积与实体的实际表面积之比(Wadell定义)。例如，根据传统的SEM图像可以测定球形度。
所述反应物Si颗粒优选基于单质硅。单质硅应该理解为意指具有低比例的外来原子(如例如，B，P，As)的高纯度多晶硅，专门掺杂少量外来原子(如例如，B，P，As)的Si，以及来自冶金加工的硅，其可以包含单质杂质(如例如，Fe，Al，Ca，Cu，Zr，Sn，Co，Ni，Cr，Ti，C)。
特别优选的是内部包含≥80mol％的硅和/或≤20mol％的外来原子，非常特别优选≤10mol％的外来原子的所述反应物Si颗粒。
所述反应物Si颗粒也可以已经含有氧化硅。任何氧化硅优选处于所述反应物Si颗粒的表面上。氧化物层可以完全或部分覆盖所述反应物Si颗粒的表面。这种氧化物层可以，例如，形成于所述反应物Si颗粒的生产期间和/或低于80℃的温度下，具体而言低于50℃或低于30℃，并且特别优选在室温下，最优选地在空气中。这种氧化物层可以，例如，形成于所述反应物Si颗粒的储存期间。这种氧化物层也称为天然氧化物层。这种天然氧化物层通常不适合于解决本发明所解决的所述问题。另外，在工业规模上，所述Si颗粒长时间储存是不希望的。优选的是，所述反应物Si颗粒不具有氧化物层，例如，通过在空气中长期储存而形成。
基于所述反应物Si颗粒的总重量，所述反应物Si颗粒优选含有≤5.0wt％，特别优选≤2.0wt％，更加优选≤1.0wt％，而最优选≤0.5wt％的氧。
所述反应物Si颗粒能够通过，例如，研磨方法生产。然而，所述通常使用的气相沉积一般不适合于生产本发明的硅颗粒。
具有本发明性质如具有有利的球形度，如在使用中是有利的所述断裂表面，尤其是锐边化断裂表面或例如碎片状硅颗粒的反应物Si颗粒能够通过研磨方法获得。通过研磨方法也能够非常易于获得所述反应物Si颗粒和非聚结反应物Si颗粒的本发明粒径分布。
相对而言，通过气相法生产的硅颗粒通常具有圆形或针状形状。气相沉积通常会导致颗粒聚结。为了通过气相法生产非聚结硅颗粒，所述气相反应器需要在极低的气体浓度或极短的反应器停留时间下操作，然而，这会阻碍具有本发明的μ级粒径的硅颗粒形成并导致工业上生产时间不经济。相对而言，如果聚集的硅颗粒是可接受的，气相方法特别适合于生产具有纳米范围的初级粒径的μ-级Si聚结体。
考虑的研磨方法包括，例如，湿式或尤其是干式研磨方法。本文中优选使用行星式球磨机，喷射式研磨机，如反向喷射或冲击式研磨机或搅拌介质研磨机。优选使用干式研磨方法，特别优选在喷射式研磨机中。
所述喷射式研磨机中的研磨优选采用氮气或稀有气体，优选氩气作为研磨气体进行实施。
所述喷射式研磨机优选包括集成的空气分级器，所述分级器可以是静态的或动态的，或它们在具有外部空气分级器的回路中操作。
在根据本发明用于制备改性硅颗粒的方法中，反应物Si颗粒优选以天然形式使用。通过上述方法制成的所述反应物Si颗粒优选用于根据本发明用于立即和/或不进行进一步反应，具体而言在没有预先氧化的情况下制备改性硅颗粒的方法中。
通过用含氧气体的本发明处理通常部分地氧化所述反应物Si颗粒。这意味着所述反应物Si颗粒中的一部分硅通常会转化为氧化硅。所述反应物Si颗粒优选在所述表面被氧化。因此，优选在所述反应物Si颗粒的表面上形成氧化物层，尤其是氧化硅层。所述氧化物层可以部分或优选完全包被所述改性硅颗粒的表面。
所述改性硅颗粒的所述氧含量通常比所述反应物Si颗粒的氧含量高出0.05wt％～4.0wt％，特别优选0.1wt％～1.5wt％，更优选0.15wt％～0.6wt％，在每种情况下都基于所述硅颗粒总重量。这描述了基于所述改性硅颗粒总重量的改性硅颗粒氧含量和基于所述反应物Si颗粒总重量的所述反应物Si颗粒氧含量之间的差异。
所述改性硅颗粒优选含有基于所述改性硅颗粒总重量0.1wt％～8.0wt％，特别优选0.12wt％～6.0wt％，更优选0.15wt％～3.0wt％，最优选0.2wt％～1.5wt％的氧。
所述改性硅颗粒表面上的所述平均氧化硅层厚度优选为2～50nm，特别优选3～30nm，而最优选3～25nm(根据下文“平均氧化硅层厚度d(SiO2)的测定”的标题之下的规定进行测定)。
所述改性硅颗粒的其他性质或参数，具体而言所述体积加权粒径分布d50，d10，d90和宽度d90-d10，球形度或BET表面积，优选对应于以上对于所述反应物Si颗粒指定的那些。这也适用于对于非聚结颗粒规定的那些，并且除氧含量外，还适用于所述改性硅颗粒的化学组成。
所述油墨制剂优选基于包含根据本发明制备的改性硅颗粒、一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种进一步的导电组分和可选的一种或多种添加剂的混合物。
优选的粘合剂是聚丙烯酸或其碱金属盐，特别是锂或钠盐，聚乙烯醇，纤维素或纤维素衍生物，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚烯烃，聚酰亚胺，尤其是聚酰胺酰亚胺，或热塑性弹性体，尤其是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。特别优选的是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或纤维素衍生物，尤其是聚丙烯酸或其锂或钠盐。
可使用的石墨通常包括天然或合成石墨。所述石墨颗粒优选具有直径百分位处于d10>0.2μm和d90<200μm之间的体积加权粒径分布。
优选的其他导电组分是导电碳黑，碳纳米管或金属颗粒，例如，铜。
添加剂的实例是成孔剂，分散剂，流动控制剂或掺杂剂，例如，单质锂。
用于锂离子电池的油墨制剂的优选配方优选含有5wt％～95wt％，具体而言60wt％～85wt％的根据本发明生产的改性硅颗粒；0wt％～40wt％，具体而言0wt％～20wt％的进一步的导电组分；0wt％～80wt％，具体而言5wt％～30wt％的石墨；0wt％～25wt％，具体而言5wt％～15wt％的粘合剂；和可选地，0wt％～80wt％，具体而言0.1wt％～5wt％的添加剂；其中以wt％计的量都基于所述油墨制剂的总重量，并且所述油墨制剂的所有组分的比例总和为100wt％。
所述油墨制剂的组分进行处理以提供负极油墨/浆料优选在水中或在水性溶剂中完成。水性溶剂通常含有水和一种或多种有机溶剂。有机溶剂的实例是四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，丙酮，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺或乙醇。基于所述水性溶剂的总体积，有机溶剂的比例优选≤50vol％，更优选≤20vol％，而特别优选≤10vol％。所述水不含有机溶剂是最优选的。
为了生产所述油墨制剂，可以使用常规设备，如例如，转子-定子机，溶解器混合机，高能研磨机，行星式混合机，捏合机，搅拌介质研磨机，振动器或超声波发生器。
所述油墨制剂优选具有pH 2～9，特别优选5～8，最优选6.5～7.5(在20℃下，例如，使用具有SenTix RJD探头的WTW pH 340i pH计测定)。
为了生产用于锂离子电池的负极，所述油墨制剂可以，例如，用刮刀刮涂于铜箔或其他集电器上。也可以使用其他涂布方法，例如，旋涂，辊涂，浸涂，狭缝式模头涂布(slotdie coating)，刷涂或喷涂。
所述层厚度，即所述负极涂层的干层厚度，优选为2～500μm，特别优选为10～300μm。
通常将所述负极材料干燥至恒重。所述干燥温度优选20～300℃，特别优选50～150℃。
锂离子电池通常包括作为正极(阴极，cathode)的第一电极，作为负极(阳极，anode)的第二电极，作为隔膜设置于所述两个电极之间的膜，连接至所述电极的两个导电端子，容纳所述部件和用其饱和所述隔膜和所述两个电极的含锂离子电解质的壳体，其中一部分所述第二电极含有本发明的所述负极材料。
正如上所述，用于生产本发明的所述锂离子电池的所有物质和材料是已知的。制作本发明的所述电池的部件及其组合以提供本发明的所述电池可以根据电池生产领域中已知的所述方法进行实施，例如，正如具有申请号DE 102015215415.7的专利申请中的描述。
根据本发明改性的所述硅颗粒令人惊讶地在水中，特别是在用于锂离子电池负极的水性油墨制剂中是特别稳定的，并且在这种条件下具有较低(如果存在的话)的氢形成倾向。这容许其用于所述水性油墨制剂和用于生产特别均匀/无气泡负极而不会起泡。相对而言，在根据本发明的所述方法中用作反应物的所述硅在水中会产生大量的氢。
根据本发明的所述改性硅颗粒是非聚结形式的事实也有助于获得均匀的负极涂层。这是因为在聚结体中，多个或甚至大量硅颗粒形成团块，因此不利地影响各个硅颗粒高度均匀分布在所述负极油墨或负极涂层中。此外，包含非聚结硅颗粒的负极表现出更好的电化学性能。当电池在部分负载下运行时，可以实现所述锂离子电池循环稳定性的进一步改进，这正如具有申请号DE102015215415.7的专利申请中的描述。
令人惊奇的是，本发明在氢气形成方面的降低也能够采用根据本发明的硅颗粒实现，该硅颗粒仅被氧化很小程度并因此携带极薄氧化物层。具有低SiOx比例的硅颗粒必然具有更高的硅比例，因此也具有更大的锂离子存储容量，由此导致锂离子电池具有更高的能量密度。本发明的硅颗粒的优选粒径也有利于此。具有本发明的粒径的硅颗粒另外表现出有利的流变行为，因此在负极油墨中具有比具有较小粒径(其具有更大负极油墨增稠倾向)的硅颗粒更好的加工性能。这有可能获得具有更高固体含量的电极油墨，这会降低所述电极涂层的干燥成本并有助于提高资源效率。
具体实施方式
以下实施例进一步诠释本发明：
粒径的测定：
粒径分布的测量使用所述Mie模型和使用Horiba LA 950通过静态激光衍射在水或异丙醇中高度稀释的悬浮液中进行实施。所述规定的平均粒径是体积加权的。
氧含量(O含量)的测定：
氧含量的测定使用Leco TCH-600分析仪进行实施。通过在惰性气体气氛下将所述样品熔融于石墨坩埚中进行分析。通过红外(三个分析池)进行检测。
平均二氧化硅层厚度d(SiO2)的测定：
根据以下公式确定所述改性硅颗粒的平均二氧化硅层厚度d(SiO2)：
该公式的输入变量是：
d50(Si)：
所述改性硅颗粒的体积加权粒径分布的d50值，按照上文在“粒径的测定”标题下所述进行测定；
O含量：
所述改性硅颗粒的氧含量，按照上文所述进行测定；
M(SiO2)：二氧化硅(SiO2)的摩尔质量：60.084g/mol；
M(O2)：氧的摩尔质量(O2)：31.998g/mol。
本文可以忽略硅和二氧化硅的密度，因为它们对于两种物质具有相同或几乎相同的值。
通过GC分析(顶空)测定氢释放(H2释放)：
将50mg(用于80℃下测定)或100mg(用于40℃下测定)的样品称重于GC顶空小瓶(22mL)中并与5mL含水乙酸锂缓冲液(pH 7；0.1M)混合。将所述小瓶密封并在搅拌下保持于40℃下长达60分钟/在铝块(aluminum block)中加热至80℃长达30分钟。
在各实验之后报告测定氢释放的所述温度。
为了测量来自水性负极油墨的氢释放，将5g或15g所述新鲜生产的负极油墨引入GC顶空小瓶中并在室温下储存所报告的持续时间，之后测定所述气相中的H2含量。
通过GC分析测定所述气相中的氢含量。通过热导率进行检测。所述氢气比例以所述气相的体积百分比报告。进一步检测的气体是氧，氮和氩。
实施例1：
Si颗粒A的(非本发明)的制备：
根据现有技术，通过研磨来自流化床喷射研磨机(Netzsch-Condux CGS16，在7巴下采用90m3/h氮气作为研磨气体)的太阳能硅的生产的粗碎硅来生产所述Si颗粒A。所述获得的颗粒在惰性气体下填充到容器中并由此储存。在空气中移出所述颗粒后，获得表1中报告的所述分析数据。
Si颗粒B(本发明)的制备：
在Heraeus，T6060干燥箱中的玻璃皿中将Si颗粒A(151.90g)在空气中于80℃下加热6小时。冷却至室温后，移出如此获得的改性硅颗粒B，重新称重(152.10g)并分析。
按照标题“氢释放(H2-释放)”中的规定，通过GC分析所述硅颗粒在水中的稳定性。获得的结果如表1所示。
Si颗粒C(本发明)的制备：
将硅颗粒A(829.2g，参见表1)引入蒸发皿中并置于ThermoConcept KK480锻烧炉中。将所述炉内部加热至600℃，持续6小时，确保气流进入所述Si床。
冷却至室温后，移出如此获得的改性硅颗粒C，重新称重(832.8g)并分析。按照“氢释放(H2-释放)”标题下的规定，通过GC分析所述硅颗粒在水中的稳定性。获得的结果如表1中所示。
表1：所述Si颗粒的分析数据和所述氧化的反应条件：
d50：所述颗粒A、B和C的体积加权粒径分布的直径百分位d50；
d(SiO2)：所述Si颗粒表面上的平均二氧化硅层厚度计算值。
即使在40℃下，所述反应物Si颗粒也表现出显著的H2释放。本发明的产物在40℃下显示出极少(如果存在的话)的H2释放。
实施例2：水性油墨制剂的制备：
将127.5g所述各种硅颗粒与45.5g石墨(来自Imerys的KS6L)和100g LiPAA水性粘合剂溶液(由LiOH和聚丙烯酸制成，m.w.450k，Sigma-Aldrich，产品号181285)(4wt％，pH6.9)用行星式混合机(PC Laborsystem LPV 1G2)混合。以50rpm的搅拌时间60分钟后，进一步加入119.5g上述LiPAA粘合剂溶液并以100rpm进一步搅拌60分钟。为了分析H2释放，将5g(Si颗粒A)或15g(Si颗粒B/C)所述各种油墨填充到顶空小瓶(总体积20mL)中并在室温下储存。在表2中报告的所述时间之后分析所述气体空间的组成。所述分析数据总结于表2中。
表2：水性油墨制剂的氢释放：
含有硅颗粒A的所述比较油墨在用所述行星式混合机加工期间表现出严重起泡，并且即使在短暂的停留时间后也表现出严重的H2释放，而含有所述改性的硅颗粒B或C的所述本发明油墨即使在延迟的停留时间后也没有表现出H2释放。
两种本发明的油墨制剂都能够加工成均匀的电极涂层。
包含Si颗粒A的所述电极涂层具有涂层崩裂的倾向，并由于严重氢释放由此具有涂层不均的倾向。

Claims (12)

1.一种通过在80～900℃下用含氧气体处理非聚结硅颗粒制备非聚结改性硅颗粒的方法，所述非聚结硅颗粒具有直径百分位d50为1.0～10.0μm的体积加权粒径分布。
2.根据权利要求1所述的制备非聚结改性硅颗粒的方法，其特征在于所述含氧气体含有基于所述含氧气体的总体积，1vol％～100vol％，具体而言≥5vol％的氧。
3.根据权利要求1或2所述的制备非聚结改性硅颗粒的方法，其特征在于用含氧气体进行的所述处理在400～800℃下进行实施。
4.根据权利要求1或2所述的制备非聚结改性硅颗粒的方法，其特征在于用含氧气体进行的所述处理在80～400℃下进行实施。
5.根据权利要求1～4所述的制备非聚结改性硅颗粒的方法，其特征在于所述非聚结改性硅颗粒含有基于所述非聚结改性硅颗粒的总重量，0.1wt％～8.0wt％的氧。
6.根据权利要求1～5所述的制备非聚结改性硅颗粒的方法，其特征在于与用作反应物的非聚结硅颗粒的氧含量相比，所述非聚结改性硅颗粒的氧含量是0.1wt％～4.0wt％更高，在每种情况下都是基于所述硅颗粒的总重量。
7.根据权利要求1～6所述的制备非聚结改性硅颗粒的方法，其特征在于，在表面上，非聚结改性硅颗粒具有平均层厚度为2～50nm的氧化硅层。
8.根据权利要求1～7所述的制备非聚结改性硅颗粒的方法，其特征在于所述非聚结改性硅颗粒具有直径百分位d50为2.0～8.0μm的体积加权粒径分布。
9.一种通过权利要求1～8所述的方法可获得的非聚结改性硅颗粒。
10.一种生产水性油墨制剂的方法，其特征在于将权利要求1～8所述的过程产物和一种或多种粘合剂与水进行混合。
11.权利要求1～8所述的过程产物用于制造锂离子电池负极的用途。
12.根据权利要求11所述的过程产物的用途，其特征在于在完全充电的锂离子电池中负极材料仅部分锂化。
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