KR20120093895A - 구조화된 실리콘 배터리 애노드들 - Google Patents

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시바니 리사 비스왈
마이클 에스. 웡
매드후리 타커
스티븐 엘. 신사바우
마크 제이. 아이색슨
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락히드 마틴 코오포레이션
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Abstract

전기화학 에칭과 이에 이은 패시베이션제 공정을 사용한 코팅에 의해 다공성 실리콘을 제조하는 방법들이 제공된다. 코팅된 다공성 실리콘은 애노드들 및 배터리들을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이것은 대량의 리튬 이온들과 합금될 수 있고 적어도 1000 mAh/g의 용량을 가지며 적어도 60 충전/방전 사이클들 내내 이 능력을 보유한다. 특별한 pSi 제형은 실리콘의 이론적 값의 80%인 적어도 60 사이클들 동안 매우 높은 용량(3000 mAh/g)을 제공한다. 세 번째 사이클 후에 쿨롱 효율은 95 내지 99%이다. 최선의 용량은 3400 mAh/g을 초과하며 최선의 사이클 수명은 240 사이클들을 초과하며, 용량 및 사이클 수명은 응용을 위해 필요시 달라질 수 있다.

Description

구조화된 실리콘 배터리 애노드들{STRUCTURED SILICON BATTERY ANODES}
관련출원들에 대한 상호참조
이 특허는 전체를 참조로서 본원에 포함시키는 2009년 10월 30일에 출원된 미국가특허출원 61/256,445의 우선권을 주장한다.
연방지원 연구 진술
해당없음
마이크로피시 부록에 대한 참조
해당없음
이 발명은 다공성 실리콘 제조방법, 및 이의 재충전가능 배터리 애노드로서 사용 방법에 관한 것으로, 이를 내포하는 배터리들에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리들에서, 애노드는 배터리가 충전되고 있을 때 캐소드로부터 리튬 이온들을 받아들이고 배터리가 방전되고 있을 때 캐소드로 다시 리튬 이온들을 내놓는다. 애노드 물질의 한 중요한 파라미터는 리튬 이온들을 보유하는 용량인데, 이것은 배터리가 유지할 수 있는 전하량에 직접 영향을 미칠 것이기 때문이다. 또 다른 중요한 파라미터는 사이클 능력(cyclability)인데, 이것은 물질이 용량의 저하 또는 현저한 상실 없이 리튬 이온들을 취하고 방출할 수 있는 횟수이다. 이 파라미터는 배터리의 사용 수명에 직접 영향을 미칠 것이다.
현재, 재충전가능 배터리들에서 애노드 물질로서는 탄소-기반 물질들(예를 들면, 흑연)이 이용된다1 ,2. 탄소에 Li을 인터칼레이트함에 있어 이론적 용량 한계는 372 mAh/g인데, 이것은 완전히 채워진 물질 LiC6에 해당한다. 그러나, 실제 한계는 ~ 300 - 330 mAh/g이다. 결국, 용량을 증가시키고 전기 자동차들과 같은 응용들에 대해 예상되는 고 파워 요건들을 충족시키기 위해서 고 용량을 가진 새로운 물질들이 필요하다. 이것은 Si, Sn, Sb, Pb, Al, Zn 및 Mg 등과 같은 새로운 물질들 및 새로운 모폴로지들을 향한 활발한 연구 분야이다3.
실리콘은 완전히 채워진 물질 Li4.4Si에 상응하는 것인 극히 고 이론적 리튬 이온 용량인 4200 mAh/g에 기인하여, 차세대 애노드들을 위한 유망한 물질로서 널리 연구되었다4. 그러나, 실리콘은 실리콘이 리튬치환된 실리콘으로의 용적 변화에 기인하여, 사이클 동안 심각한 팽창/수축 문제들을 갖고 있다. 이것은 결정 구조에 스트레스를 크게 증가시켜, 실리콘이 분쇄에 이르게 한다. 이 분쇄는 내부 저항을 증가시키고, 용량이 낮아지게 하며, 배터리 셀을 사용할 수 없게 한다.
리튬치환에 의해 유발되는 스트레스를 감소시키고 실리콘의 구조상의 파괴(이것이 충전/방전 사이클 동안 유지가능성이 없어지고 용량 보존이 상실되는 주요 원인인 것으로 생각된다5 -11)를 억제하기 위해서 다양한 실리콘 구조들 및 실리콘-기반 복합물들이 조사되었다. 실리콘 또는 실리콘 기반 물질들의 최적의 구조/조성을 찾는 것이 현재 배터리 애노드 물질 연구 분야에서의 과제이다.
연구자들에 의해 취해지는 한 수법은 성능 용량저하에 더 내성이 있는 것으로 가정되었던 나노구조 형태들의 실리콘을 고찰하는 것이다. 다른 연구자들은 실리콘 분말 및 카본블랙으로 구성된 나노복합물들을 사용하였다12 -15. 다른 연구자들은 미립상 Si 또는 탄소가 코팅된 실리콘을 사용하였다. 이들 수법들 대다수는 실리콘 나노구조 또는 복합물을 생성하기 위해서 고가의 진공-기반의 제조 기술들을 필요로 한다.
Si 나노클러스터16들 및 Si/흑연 나노복합물17들에 관한 연구에 따르면 바인더를 가진 실리콘 분말에 비해 사이클 수명 및 리튬 용량이 개선됨을 보였다. 사이클 능력의 개선은 나노 크기의 Si 입자들과 이들이 탄소 매트릭스에 의해 보유된 산화실리콘 상(phase) 내에 균일하게 분산된 것에 기인한 것으로, 이것은 리튬 삽입 및 인출 동안 용적 변화에 의한 Si 입자들의 분쇄를 효과적으로 억제할 수도 있었을 것이다. Si-흑연 복합물들은 실리콘 입자들이 흑연 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 각 실리콘 입자가 복수의 흑연층들에 의해 완전히 덮이게 되는 결과를 갖게 하기 때문에 Si 나노클러스터들보다 높은 용량 및 사이클 능력을 갖는다.
실리콘 나노와이어들(NWs)에 관한 최근의 연구는 애노드 물질로서 실리콘의 성능의 개선을 보였으며18 -21, Si NW들은 다른 형태들의 Si보다 큰 용량을 나타냄이 발견되었다11. 관찰된 충전 방전 용량18은 Si의 이론적 값의 80%에서 거의 일정한 상태를 유지하여, 10 사이클들까지는 거의 쇠퇴없이 90%의 쿨롱 효율을 나타내었는데, 이것은 이전에 보고된 결과들보다 상당히 더 나은 것이다22 ,23. 그러나, 10 사이클들을 넘어서서 쇠퇴 응답은 보고되지 않았다. 탄소-실리콘 나노와이어들을 사용한 다른 실험들21은 실리콘 나노와이어들18에 비해서 리튬-이온 배터리들의 사이클 안정성의 증가를 보였는데, 이는 탄소지지에 기인한 것이다. 탄소 지지체는 매우 약간의 구조 또는 용적 변화가 발생되게 하지만 용량과의 절충이 따른다.
실리콘 나노물질의 또 다른 예는 다공성 실리콘("pSi")이며, 이는 재충전가능 배터리들을 위한 유망한 애노드인 것으로 나타났다24 ,25. 이 연구에서, 전하 용량은 전해질에 노출되는 돌출된 전극 표면적(이것은 구조화에 기인한 임의의 표면적은 무시한다)에 삽입되는 총 전하로서 정의되며, μAh?cm-2로서 주어진다. 불행히도, 이들 그룹들은 고 용량 및 긴 사이클 수명 둘 다를 가진 pSi-기반의 애노드들을 아직은 성공적으로 준비할 수 없었다. 리튬-이온 애노드 물질로서의 pSi에 관한 몇가지 연구들은 본 발명의 물질들에 의해 나타나는 고성능을 보고하지 못하고 있다.
따라서, 이 기술에서 필요한 것은 제조하는데 비용효율적이고 고 용량 및 긴 사이클 수명 둘 다를 갖는 다공성 실리콘이다.
발명의 요약
청구항들 또는 명세서에서 "포함하다"라는 용어와 더불어 사용될 때 단수표현의 용어는 문맥이 다른 것을 지정하지 않는 한 하나 이상을 의미한다. "약"이라는 용어는 어떤 측정 방법도 나타나 있지 않다면 명시된 값에 측정 오차 마진을 가감하거나 10%를 가감한 것을 의미한다. 청구항들에서 "또는"이라는 용어는 단지 택일적임을 언급하기 위해 분명하게 나타내지 않는 한, 혹은 택일적인 것들이 상호 배타적이라면, "및/또는"을 의미하기 위해 사용된다. "포함하다", "갖는다", "내포하다"라는 용어들은 개방형 동사들로서 청구항에서 사용될 때는 다른 요소들의 추가를 허용한다.
본원에서 구멍(pore) 폭 및 깊이를 논할 때, 의미하는 바는 전형적으로 이들 측정들에서 얼마간의 변동성이 있을 것이므로, 평균 구멍 폭 및 깊이이다.
본 발명은 리튬 이온 배터리들을 위한 코팅된 다공성 실리콘을 포함하는 개선된 애노드 물질; 50+ 사이클들 동안 이론적 용량의 80%인 개선된 사이클 거동 및 고 용량을 가진 리튬 이온 배터리; 리튬 이온 배터리들용 애노드들을 제조하는 저 비용의 방법; 배터리 애노드 물질들을 제조하기 위한 재현가능한 방법; 및 현재의 배터리들보다 실질적으로 더 큰 방전 용량을 갖는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
이 발명에서는 벌크 실리콘에 비교되는 다공성 실리콘의 질량을 계산하는 방법을 제공한다. 종래 연구에 의해 사용된 용량 정의24 -26는 ㎂hcm-2(micro-Amp-hours-cm-2)로서 주어지는 전해질에 노출되는 돌출된 전극 표면적에 삽입되는 총 전하이다. 그러나, 이 정의는 구멍들 내에 전극 표면적을 무시한다. 본 발명에서는 mAhg-1 (milli-Amp-hours/gram)으로서 주어지는 표면적의 질량에 삽입되는 총 전하로서 전하 용량을 계산한다.
본원에서는 산 또는 플라즈마로 행해질 수 있는 전기화학 에칭 공정에 의해 다공성 실리콘을 제조하는 방법을 제공한다. 바람직한 산들은 불화수소산(HF, 일반적으로 약 49%), 퍼플루오릭, 중불화암모늄, 불화암모니아, 중불화칼륨, 중불화나트륨, 하이드로할릭산 니트릭, 크로믹, 설페릭, 등, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 에타놀에 HF 및 아세트산에 HF, 등뿐만 아니라, DMF와 같은 유기 용제들에 HF와 같은 산들이 특히 바람직하다. 바람직한 고 밀도 플라즈마들은 SF6, CF4, BC13, NF3, XeF2, 등의 플라즈마 기체들, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 이어서, 에칭된 실리콘은 반복된 사용에서 실리콘 용량저하를 방지하는 것으로 나타나는 패시베이션제가 코팅된다. 특히 바람직한 패시베이션제는 10 ~ 100 nm, 바람직하게 20 ~ 50 nm으로 적용된 금인데, 그러나 그외 다른 패시베이션제도 유용할 수 있다.
결과적인 코팅된 다공성 실리콘 물질은 상당량의 리튬 이온들을 인터칼레이트할 수 있고, 많은 횟수의 충전/방전 사이클들을 통해 이 능력을 보유한다. 따라서, 애노드 물질을 현저하게 개선할 수 있어, 개선된 사이클 행동을 달성하며 적어도 1000 mAh/g의 고 용량을 갖고 적어도 50 사이클들을 지속할 수 있다. 어떤 pSi 제형들을 사용하여, 3400 mAh/g 만큼의 용량들과 적어도 200 사이클들의 수명을 달성할 수 있었다. 또한, 에치 조건들을 수정함으로써 이들 중요 파라미터들 중 어느 것을 최대화하는 방법을 보였다.
특히, 직경이 10 nm 내지 10 ㎛이고 5 ~ 100 ㎛의 구멍 깊이를 가진 구멍들을 갖는 다공성 실리콘을 생성하기 위해 전류 하에 평탄한 (웨이퍼) 또는 그외 3D 형태의 실리콘이 에칭되는, 코팅된 다공성 실리콘을 제조하는 방법이 제공되며, 적어도 50 사이클들 동안 적어도 1000 mAh/g의 충전 용량을 갖는 코팅된 다공성 실리콘을 생성하기 위해 상기 실리콘은 적어도 1 nm의 패시베이션 물질로 코팅된다.
실리콘은 결정질 실리콘, 반결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 도핑된 실리콘, 코팅된 실리콘, 혹은 실리콘 나노입자들로 코팅함으로써 사전에 처리된 실리콘일 수 있다. 전류는 1 ~ 20 mA의 범위이거나, 혹은 심지어 40 mA만큼 크며, 약 30 ~ 300분 동안 인가된다. 전류는 연속적이거나 간헐적일 수 있고 이들 둘 다가 본원에서 예시된다. 다공은 산의 농도를 감소시키고 및/또는 전류를 증가시킴으로써 증가될 수 있으며, 구멍 크기 및 깊이는 본원에서는 응용에 필요할 때, 사이클 수명 또는 용량을 최적화하기 위해 본원에서 제시되었다. 에칭은 고 밀도 플라즈마 기체 또는 산을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1:5 내지 1:35, 특히 1:5 ~ 1:25, 또는 1:5 ~ 1:10의 범위의 비로 DMF에 HF를 사용한다. 바람직한 실시예들에서, 코팅은 탄소 또는 금, 바람직하게는 적어도 5 nm, 10, 또는 20 nm의 금, 또는 금 또는 탄소의 조합들이며, 이외 패시베이션제들이 사용될 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 용량은 최소한 3000 mAh/g 또는 3400 mAh/g이며, 수명은 적어도 100 사이클들, 150 사이클들, 200 사이클들 또는 250 사이클들이다.
상기 에칭 및 코팅 방법으로부터 만들어진 애노드들은 이러한 애노드들을 포함하는 배터리들인 것으로서 제공된다. 코팅된 다공성 실리콘은 분쇄되거나 아니면 분말이 되고, 매트릭스 물질과 결합되고 애노드를 형성하게 형상화될 수 있다. 대안적으로, 이것은 자체 그대로 사용되거나, 벌크 실리콘에서 리프트 오프되고 선택적으로 도핑된 선택적 천이층을 가진 선택적 기판 상에 사용될 수 있다. 기판은 구리, 벌크 실리콘, 탄소, 탄화규소, 탄소, 흑연, 탄소 섬유들, 그래핀 시트들, 풀러렌들, 탄소 나노튜브들, 그래핀 플래터레트들, 등, 및 이들의 조합들로 구성된 그룹에서 선택된다. 세퍼레이터 및 캐소드 물질과 함께 이러한 애노드들을 포함하는 재충전가능 배터리는 코일-셀, 파우치 셀, 원통 셀, 각형 셀 혹은 이외 어떤 다른 배터리 구성으로 패키지될 수 있다.
도 1은 애노드로서 다공성 실리콘을 가진 리튬-이온 배터리 구조의 개요도이다.
도 2는 서로 다른 에칭비들에서 다공성 실리콘 샘플의 평면도(도 2a, 도 2c, 도 2e, 도 2g) 및 단면도(도 2b, 도 2d, 도 2f, 도 2h)로서, 도 2a 및 도 2b는 샘플 A; 도 2c 및 도 2d는 샘플 B; 도 2e 및 도 2f는 샘플 C; 도 2g 및 도 2h는 샘플 D에 대한 것이다.
도 3a는 0.09 내지 2V 사이 및 60 ㎂에서 pSi 전극(샘플 A)에 대한 전압 프로파일들이다.
도 3b는 pSi 전극(샘플 A)에 대해 사이클 수에 대한 용량이다.
도 4a는 0.09 내지 1.5V 사이 및 60 ㎂에서 pSi 전극(샘플 B)에 대한 전압 프로파일들이다.
도 4b는 pSi 전극(샘플 B)에 대해 사이클 수에 대한 용량이다.
도 5a는 0.11 내지 2V 사이 및 100 ㎂에서 pSi 전극(샘플 C)에 대한 전압 프로파일들이다.
도 5b는 pSi 전극(샘플 C)에 대해 사이클 수에 대한 용량이다.
도 6a는 0.11 내지 2.5V 사이 및 40 ㎂에서 pSi 전극(샘플 D)에 대한 전압 프로파일들이다.
도 6b는 pSi 전극(샘플 D)에 대해 사이클 수에 대한 용량이다.
도 7은 서로 다른 사이클들에서 전기화학 테스트 후에 pSi 구조들의 모폴로지 변화로서, 도 7a 및 도 7b는 제15 사이클 후에 pSi 구조(샘플 A)이고, 도 7c 및 도 7d는 제11 사이클 후에 pSi 구조(샘플 B)이다.
도 8은 동일 깊이 및 상이한 다공성의 다공성 실리콘 샘플의 평면도(도 8a, 도 8c) 및 단면도(도 8b, 도 8d)이며, 도 8a,도 8b는 샘플 E; 도 8c, 도 8d는 샘플 F에 대한 것이다.
도 9는 pSi 전극(샘플 E 및 샘플 F)에 대해 사이클 수에 대한 용량이다.
도 10은 다른 깊이 및 동일 다공성의 다공성 실리콘 샘플의 평면도(도 10a) 및 단면도(도 10b)로서, 도 10a 및 도 10b는 샘플 G에 대한 것이다.
도 11은 pSi 전극(샘플 E 및 샘플 G)에 대해 사이클 수에 대한 용량이다.
도 12는 더 넓은 구멍들을 가진 다공성 실리콘의 평면도(도 12a) 및 단면도(도 12b)로서, 도 12a 및 도 12b는 샘플 H에 대한 것이다.
도 13은 100 ㎂ 및 200 ㎂에서 0.095과 1.5 V 사이에서 pSi 전극 충전 및 방전의 사이클 수에 대한 용량이다(샘플 H).
도 14는 서로 다른 사이클들에서 전기화학 테스트 후에 pSi 구조들의 모폴로지로서, 도 14a 및 도 14b는 230 사이클 후에 200 ㎂에서 pSi 구조(샘플 H)의 충전 및 방전이고, 도 14c 및 도 14d는 90 사이클 후에 100 ㎂에서 pSi 구조의 동일한 샘플의 충전 및 방전이다.
도 15는 에칭 전에 SiNP으로 코팅된 Si 웨이퍼를 사용한 다공성 실리콘의 평면도(도 15a) 및 단면도(도 15b)로서, 도 15a 및 도 15b는 샘플 I에 대한 것이다.
도 16은 100 ㎂, 150 ㎂ 및 200 ㎂에서 0.11V와 2V 사이에서 pSi 전극 충전 및 방전의 사이클 수에 대한 용량이다(샘플 I).
도 17은 170 사이클들 후에 전기화학 테스트 후에 pSi 구조들의 모폴로지이며, 도 17a 및 도 17b는 샘플 I에 대한 것이다.
도 18은 리프트-오프 다공성 실리콘의 평면도(도 18a) 및 이면도(도 18b)이다.
도 19는 더 깊은 구멍들을 가진 다공성 실리콘의 평면도(a) 및 단면도(b)로서, 도 19a, 도 19b는 샘플 J에 대한 것이다.
도 20은 300 ㎂ 및 500 ㎂에서 0.09V와 1.5V 사이에서 pSi 전극의 충전 및 방전의 사이클 수에 대한 용량이다(샘플 J).
도 21은 170 사이클들 후에 전기화학 테스트 후에 pSi 구조들의 모폴로지이며, 도 21a 및 도 21b는 샘플 J에 대한 것이다.
다음 예들은 단지 예시적인 것이며 발명의 여러 실시예들을 한정하려는 것이 아니다.
실시예 1
모든 실험들에 있어서는 Siltronix(등록상표)와 University(등록상표)로부터의 최상급의, 붕소가 도핑된, p-형 및 편면 연마된 실리콘 웨이퍼들이 사용되었다. 모든 웨이퍼들은 275 ± 25 마이크론 두께였으며, (100)의 면방위를 갖고 14-22 Qcm 내지 10-30 Qcm 사이의 저항률들을 갖는다.
Teflon(등록상표)으로 만들어진 표준 전기화학 셀 내에 수성불화수소산(HF) 전해질들에서 결정질 실리콘을 에칭함으로써 다공성 실리콘(pSi)이 생성되었다. 셀을 시일링(seal)하기 위해 Viton(등록상표) O-링이 사용되었다. 웨이퍼들은 알루미늄판을 사용한 가스켓으로 가압되었다. 카운터 전극으로서 와이어 형태의 플래티늄이 용액에 담가 졌다. 모든 에칭은 Agilent(등록상표) E3612A DC 파워 서플라이에 의해 공급되는 적합한 전류를 갖고, 일정한 전류 상태들 하에서 수행되었다. 웨이퍼의 미-연마된 측은 알루미늄 백플레이트에 대한 접촉 저항을 줄이기 위해서 알루미늄으로 코팅되었다.
본원에서 보고되는 모든 결과들에 있어서, 상기 에칭들은 서로 다른 용적 비들의 디메칠포르마미드(DMF) 및 49% HF 용액을 사용하여 수행된다. 구멍들의 직경, 깊이 및 간격의 제어는 전적으로 전류 밀도, 에치 시간 및 웨이퍼 저항률과 같은 에칭 조건들의 변화를 통해 달성되었다. pSi 구조는 가공 조건들에 매우 민감하기 때문에, 다양한 에칭 파라미터들의 주의 깊은 제어가 필요하다. DMF 에치의 신뢰성이 확립된 후에, 서로 다른 에칭 조건들을 사용함으로써 40 이상의 샘플들이 제작되었다. 표 1에 4 세트들의 에칭 조건들을 나타내었다.
표 1. pSi 준비를 위한 에칭 파라미터들
샘플 # 도면 전류 용액 농도 시간(분)
A 도 2a 및 도 2b 3mA HF:DMF, 2ml:25ml 210
B 도 2c 및 도 2d 7mA HF:DMF, 1:10 210
C 도 2e 및 도 2f 5mA HF:DMF, 1:10 250
D 도 2g 및 도 2h 7mA HF:DMF, 1:10 200
에칭 후에, 에칭 용액 및 부산물들을 제거하기 위해서 웨이퍼들은 메타놀 및 물로 세척되었다. 웨이퍼들은 표면산화를 방지하기 위해서 전자빔 증발(E-Beam evaporation)을 통해서 20 nm 금 코팅으로 코팅되었다.
모든 전기화학 측정들을 위해서 3-전극 전기화학 셀(Hosen Test(등록상표) 셀, 일본 Hohsen(등록상표) 사)이 사용되었다. 작동 전극으로서 다공성 실리콘이 사용되었고 카운터 전극으로서 리튬 포일이 사용되었다. 다공성 실리콘의 이면은 알루미늄 또는 구리로 코팅되었으나, 구리가 바람직하였다. 세퍼레이터로서는 전해질로 적신 유리섬유가 사용되었다. 전해질은 1:1 w/w 에칠렌 카보네이트:디에칠 카보네이트(Ferro(등록상표) 사)의 1.0 M LiPF6 이었다.
모든 셀들은 아르곤으로 채워진 글러브 박스로 만들어진다. 모든 실험들은 Arbin Instruments(등록상표) BT2000을 사용하여 수행되었다. 여러 pSi 샘플들은 Li/Li+에 대한 0.09 및 1.5 V과 상이한 전류 밀도의 다른 전압 간에 사이클 되었다.
pSi 층의 다공성 및 두께는 pSi을 특징짓는 가장 중요한 파라미터들에 속한다2 7. 다공성은 pSi 층 내에 보이드의 부분으로서 정의되며 무게 측정들에 의해 쉽게 판명될 수 있다. Siltronix(등록상표) 및 University((등록상표) 웨이퍼들은 먼저 양극산화(m1) 전에, 이어서 양극산화 직후에(m2), 그리고 마지막으로 몰(molar) NaOH 수성액에서 전체 다공성층의 용해 후에(m3) 무게를 잰다. 다공성은 단단히 다음 식에 의해 주어진다.
Figure pct00001
(1)
측정된 질량으로부터 다음 식에 따라 층의 두께를 측정하는 것도 가능하다.
Figure pct00002
(2)
Figure pct00003
(3)
두께는 SEM(scanning electron microscopy)에 의해 곧바로 판명될 수도 있다. 식(3)에서, d는 벌크 실리콘의 밀도이며, S는 양극산화 동안 HF에 노출된 웨이퍼 면적이다. 일단 벌크 실리콘의 다공의 두께, 표면적 및 밀도가 알려지게 되면, 다공성 영역의 질량은 식(3)에 의해 계산될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이 테스트 셀에 포함시킴으로써 다공성 실리콘이 가역적 충전 성능에 대해서 연구되었다. 도 2는 표 1에 열거된 서로 다른 조건들 하에서 전기화학 에칭 공정에 의해 만들어진 몇개의 pSi 샘플들의 평면도 및 단면도이다. pSi의 물리적 구조는 에칭 조건에 좌우된다. 구멍 깊이는 인가되는 전류 및 시간에 따라 증가하였다. 다공성은 HF의 농도를 감소시키고 및/또는 전류를 증가시킴으로써 증가하였다. 구멍들은 2 ~ 100 ㎛ 또는 바람직하게는 5 ~ 15 ㎛의 구멍 깊이를 갖고 직경은 10 nm 내지 10 ㎛로 다양할 수 있고, 이들 구멍들은 전기화학 테스트 동안 전해질로 채워진다.
도 3a은 도 2a 및 도 2b에 평면도 및 측단면도로 도시된 pSi 전극(샘플 A)의 전압 프로파일들(60 ㎂의 충전률에서, 0.09 내지 2 V)을 도시한 것이다. 구멍 깊이는 3.52 ㎛(종횡비 = 구멍 깊이/직경 = 3.52)이었다. pSi 전극의 표면적은 0.5 cm2이었다. 식(3)으로부터 계산된 pSi의 질량은 0.00041g이었다. 관측된 전압 프로파일은 첫 번째 충전 동안엔 긴 평탄한 일정한 상태를 가졌으며, 이 동안에 결정질 Si은 Li와 반응하여 비정질 LixSi를 형성하여17 ,28-31, 이전의 Si 연구들과 일관되었다. 도 3b는 도 3a로부터 도출된 바와 같이, 15 사이클들 동안에 충전 및 방전 용량들을 나타낸다. 제1 사이클 동안에 특정 충전 용량은 2800 mAh/g이었으며 제15 사이클에선 480 mAh/g까지 떨어졌지만 이것은 여전히 흑연보다는 크다.
pSi 전극의 고 용량 및 양호한 사이클 안정성을 이해하기 위해 Li 삽입 동안에 구조 모폴로지 변화들이 연구되었다. 도 7a 및 도 7b는 15 사이클들 후에 pSi의 평면도 및 단면도를 나타낸 것이다. 15 사이클들 동안 pSi를 충전시킨 후에, pSi 전극의 다공성 구조는 채널 벽이 심각하게 변형되었음에도 불구하고 15 사이클들 후엔 근본적으로 동일한 상태로 유지된 것에 주목하였다. 이 pSi 물질에 대해서, 전류 집전체(도 1에 나타낸 바와 같이, 구리가 아니다)로서는 알루미늄이 사용되었음에 유의한다. 전해질에 의한 알루미늄의 부식은 다른 것들에 의해 관찰되었으며11, 배터리들의 성능에 악영향을 미쳐, 사이클 능력 및 고 충전율 성능을 떨어뜨린다. 그러므로, 알루미늄의 사용은 제1 사이클에서 불가역적 용량 상실에 기여하였을 수도 있다.
도 4a는 HF:DMF 비가 8: 100에서 10:100(도 2c 및 도 2d)로 증가되게 한 적은 량들의 HF 및 DMF을 사용하여 5 cm2 에치 셀에서 7 mA의 높은 전류에서 준비된 pSi 전극(샘플 B)의 전압 프로파일들을 나타낸 것이다. 구멍들은 7.5㎛로 더 깊었으며, 500 nm 내지 1.5 ㎛ 사이의 직경들을 가졌다. 셀에서 사용되는 pSi 애노드의 표면적과 질량은 0.4 cm2 및 0.000699g이었다. 이 셀은 Si의 이론적 용량의 40%까지 충전되었으며, 충전-방전 곡선들은 0.09 내지 1.5V 사이에서 60 ㎂에서 관찰되었다. 제11 사이클을 통한 용량은 ~1400 mAh/g(도 4b)이었음을 알 수 있다. 11 사이클들 동안 충전한 후에, 구멍들은 그대로인 것으로 발견되었다(도 7c, 도 7d). 이 애노드를 테스트하기 위해서, 전류 집전 물질로서 알루미늄이 사용되었다. 11 사이클들 후에, 알루미늄은 전해질에 의해 완전히 분해되어, 셀은 사용할 수 없게 되었다.
도 5a는 더 긴 에칭 시간(도 2e 및 도 2f)을 갖고 5 cm2 에치 셀에서 5mA의 낮은 전류인 것을 제외하고 샘플 B처럼 준비된 pSi의 전압 프로파일들을 도시한 것이다. 이 샘플 C의 구멍들은 6.59 ㎛로 약간 얕았다. pSi 애노드의 표면적 및 질량은 0.64 cm2 및 0.0009827g인 것으로 판정되었다. 이 테스트 셀에서, 전류 집전 물질로서는 구리가 사용되었다. 충전-방전 곡선들은 0.11 내지 2 V 사이 및 100 ㎂에서 관찰되었다. 이전 예들과는 극적으로 다르게, 충전 용량은 5번째 사이클까지는 매 사이클마다 증가하였으며, 이론적 용량(도 5b)의 80%인 ~3400 mAh/g의 일정한 값에 도달하였다. 따라서, 이 예들은 코팅된 다공성 실리콘을 사용하여 오래 지속되는 배터리가 가능함을 입증하고 있다.
용량 및 사이클 안정성의 이러한 개선은 안정된 구리 전류 집전 물질로 변경한 후에만 관찰될 수 있는 pSi 나노구조의 유일무이한 특징을 반영할 수 있다. 특이한 용량 증가는 사이클당 형성된 비정질 LixSi 량의 증가로 비롯된 것으로 추측되며, 이는 pSi의 80%가 가역적 Li 축적에 관여될 때까지 Li가 증가하는 량으로 pSi 구조의 어떤 부분에 관여하고 있음을 시사한다. 이 고 용량은 도 5b에 도시된 바와 같이, 적어도 76 사이클들까지는 95 ~ 99%의 고 쿨롱 효율을 갖고 유지된다.
도 6a는 200초(도 2g 및 도 2h)의 약간 짧은 에치 시간을 사용한 것을 제외하곤, 샘플 B처럼 준비된 pSi의 전압 프로파일들을 도시한 것이다. 구멍들은 샘플 B에 비해 유사하게 깊었다(7.4 ㎛). pSi 전극의 표면적 및 질량은 0.4 cm2 및 0.00068968g이었다. 충전-방전 곡선들(0.11 내지 2.5 V 및 40 ㎂에서)은 이 pSi 형태는 제4 사이클에서 과충전하였으며 이후에 충전 용량은 추가의 사이클에 따라 감소하였음을 보였다(도 6b). 이 용량저하는 셀의 과충전으로부터 비롯되었다.
실시예 2
다공성 실리콘(pSi)의 다공성, 두께, 구멍 직경 및 마이크로구조는 양극산화 조건들에 좌우된다. 고정된 전류 밀도에 있어서, 다공성은 HF 농도가 증가함에 따라 감소한다. 또한, HF 농도 증가에 따라 평균 깊이는 증가하고 다공성은 감소한다(표 2). HF 농도 및 전류 밀도를 고정시켰을 때, 다공성은 두께에 따라 증가한다(표 3). 전류 밀도 증가는 구멍 깊이 및 다공성을 증가시킨다(표 4). 이것은 HF에서 다공성 실리콘층의 가외의 화학적 용해 때문에 일어난다. 다공성 실리콘층의 두께는 전류 밀도가 적용되는 시간, 즉, 양극산화 시간들에 의해 결정된다. 다공성 실리콘의 형성 공정의 또 다른 잇점은 일단 다공성 층이 형성되었으면, 다음 전류 밀도 변화들 동안 이에 대해 더 이상의 전기화학 에칭도 일어나지 않는다는 것이다.
표2 에치 시간이 pSi 구조에 미치는 영향
전류 용액 농도 시간(분) 평균 깊이 다공성(%)
9mA HF:DMF, 1:30ml 180 7.49 48±3%
9mA HF:DMF, 2:30ml 180 16.88 23±3%
9mA HF:DMF, 3:30ml 180 24.21 17±3%
표3 에치 시간이 pSi 구조에 미치는 영향
전류 용액 농도 시간(분) 평균 깊이 다공성(%)
9mA HF:DMF, 0.7:30ml 167 8.92 35±3%
9mA HF:DMF, 0.7:30ml 180 9.6 41±3%
표4 에치 시간이 pSi 구조에 미치는 영향
전류 용액 농도 시간(분) 평균 깊이 다공성(%)
5mA HF:DMF, 0.7:30ml 180 6.4 35±3%
7mA HF:DMF, 0.7:30ml 180 9.03 38±3%
9mA HF:DMF, 0.7:30ml 180 9.6 41±3%
실시예 3
다공성들은 서로 다르지만 평균 구멍 깊이는 동일한 pSi 구조들의 사이클 수명 및 비용량을 비교하였다. 다공성 실리콘(pSi)의 동일 깊이 및 상이한 다공성을 생성하기 위한 에칭 파라미터들이 표 5에 주어져 있다. 도 8은 동일 깊이 및 상이한 다공성을 가진 pSi 샘플들의 평면도 및 단면도이다.
표 5 동일 평균 깊이 및 상이한 다공성을 생성하기 위한 에칭 파라미터
샘플 도면 전류 농도 시간(분) 평균깊이 다공성(%)
E 도 8a, 도 8b 8mA HF:DMF, 1:35ml 180 5.6 60±3%
F 도 8c, 도 8d 8mA HF:DMF, 0.7:35ml 180 5.49 36±3%
도 9는 상이한 다공성 및 동일한 평균 깊이의 샘플 E 및 샘플 F에 대해 사이클들에 대한 비용량들을 도시한 것이다. 셀은 200 ㎂의 충전율로, 0.09 내지 1.5 V 사이에서 충전되고 방전된다. 샘플의 평균 구멍 깊이는 5.6 및 5.49 ㎛이다. 식 3으로부터 계산된 pSi의 질량은 0.00098g이었다. 샘플 F에 대한 사이클 수명 뿐만 아니라 비용량은 샘플 E에 비해 더 나았음을 알 수 있다.
다공성들은 거의 동일하지만 서로 다른 평균 구멍 깊이의 pSi 구조들의 사이클 수명 및 비용량이 비교되었다. 다공성 실리콘(pSi)의 동일한 다공성 및 다른 깊이를 생성하기 위한 에칭 파라미터들이 표 6에 주어져 있다. 도 10은 동일 다공성 및 상이한 깊이를 가진 pSi 샘플들의 평면도 및 단면도이다.
표 6 동일 다공성 및 상이한 깊이를 생성하기 위한 에칭 파라미터
샘플 도면 전류 농도 시간(분) 평균깊이 다공성(%)
E 도 8a, 도 8b 8mA HF:DMF, 1:35ml 180 5.6 60±2%
G 도 10a, 도 10b 9mA HF:DMF, 1:30ml 180 7.07 52±2%
도 11은 서로 다른 깊이와 거의 동일한 다공성의 샘플 E 및 샘플 G에 대해 사이클들에 대한 비용량들을 도시한 것이다. 셀은 200㎂의 충전율로, 0.09 내지 1.5 V 사이에서 충전되고 방전된다. 샘플의 평균 구멍 깊이는 5.6 및 7.07 ㎛이다. 더 깊은 구멍들(샘플 G)에 대해서 사이클 수명뿐만 아니라 비용량은 샘플 E에 비해 더 나았다. 더 평균 깊이를 가진 pSi 샘플은 더 많은 리튬 이온을 유지할 수 있어 용량뿐만 아니라 더 나은 사이클 수명에 이르게 한다.
실시예 4
서로 다른 조건들에서 에칭된 더 넓은 pSi 구조들의 사이클 수명 및 비용량이 테스트되었다. 더 넓은 구멍들을 생성하기 위한 에칭 파라미터들이 표 7에 주어져 있다. 도 12a 및 도 12b는 더 넓은 구멍들을 가진 pSi 샘플들의 평면도 및 단면도이다.
표 7 더 넓은 구멍들를 생성하기 위한 에칭 파라미터
샘플 도면 전류 농도 시간(분) 평균깊이
H 도 12a, 도 12b 8mA HF:DMF:물, 1:10:1 240 6.59
도 13은 샘플 H에 대해 사이클들에 대한 비용량들을 도시한 것이다. pSi는 다른 샘플들과 비교했을 때 서로 다른 조건들에서 에칭된다. 샘플은 5 cm2 에치 셀에서 8 mA로 에칭된다. 이 샘플의 구멍들은 더 넓다(평균 2 마이크론). pSi 애노드의 질량은 0.00098g인 것으로 판정되었다. 충전-방전 곡선들은 동일 샘플에 대해서 100㎂ 및 200㎂에서 0.095 내지 1.5 V 사이로 관찰되었다. 이 샘플은 더 나은 사이클 수명 및 적은 용량을 주지만 흑연에 비해선 4배 이상이다. 셀은 200㎂의 더 높은 충전율로 사이클 230까지 충전 및 방전할 수 있다. 따라서, 최대 사이클 능력을 위해서, 구멍 폭은 증가되어야 한다.
pSi 전극의 고 용량 및 양호한 사이클 안정성을 이해하기 위해서 Li 삽입 동안에 모폴로지 변화들이 연구되었다. 도 14a 및 도 14b는 200 ㎂에서 230 사이클들의 충전 및 방전 후에 pSi의 평면도 및 단면도이다. 도 14c 및 도 14d는 100 ㎂에서 90 사이클들의 충전 및 방전 후에 pSi의 평면도 및 단면도이다. 셀이 더 높은 충전율로 충전 및 방전된다면 느린 충전 및 방전에 비해서 구조 모폴로지를 변화시키는데 더 오랜 시간이 걸리는 것에 유의한다.
실시예 5
나노-입자들로 코팅한 후에 에치된 pSi 구조들의 사이클 수명 및 비용량이 테스트되었다. 에탄올 내에 Si 입자들의 1M 용액이 에칭 전에 실리콘 웨이퍼 상에 스폿되었고, 하룻밤 동안 건조되었으며, 표 8의 파라미터들을 사용하여 에칭이 수행되었다. 도 15a 및 도 15b는 이들 pSi 샘플들의 평면도 및 단면도이다.
표 8 더 넓은 구멍들을 생성하기 위한 에칭 파라미터
샘플 도면 전류 농도 시간(분) 평균깊이
I 도 15a, 도 15b 8mA HF:DMF, 2:25ml 120분간 30분 간격으로 5.3
도 16은 샘플 I에 대해 사이클들에 대한 비용량들을 도시한 것이다. Si는 5cm2 에치 셀에서 8 mA로 SiNP로 코팅한 후에 에칭되었다. pSi 애노드의 질량은 0.0007725g인 것으로 판정되었다. 충전-방전 곡선들은 사이클 55까지는 100 ㎂에서 관찰되었으며, 제55 ~ 제65 사이클 동안 셀은 150 ㎂에서 충전되고 방전되었으며, 제65 사이클 이후에는 동일 샘플에 대해 0.11 내지 2V 사이 및 200 ㎂에서 충전되고 방전되었다. 이 샘플은 많은 회수의 사이클들에 대해 더 큰 용량을 주었으며 사이클 170까지 충전 및 방전할 수 있었다. 따라서, 다공성을 감소시키는 것이 최상의 용량을 주었다.
pSi 전극의 고 용량 및 양호한 사이클 안정성을 이해하기 위해서 Li 삽입 동안 구조 모폴로지 변화들이 연구되었다. 도 17a 및 도 17b는 170 사이클들의 충전 후에 pSi의 평면도 및 단면도이다.
실시예 6
더 깊은 pSi 구조들의 사이클 수명 및 비용량이 테스트되었다. 더 깊은 구멍들을 제조하기 위한 에칭 파라미터들이 표 9에 주어졌다. 도 19a 및 도 19b는 pSi 샘플들의 평면도 및 단면도이다.
표 9 더 넓은 구멍들을 생성하기 위한 에칭 파라미터
샘플 도면 전류 농도 시간(분) 평균깊이
J 도 19a, 도 19b 9mA HF:DMF:물, 2:30:2ml 360분 21㎛
도 20은 샘플 J에 대해 사이클들에 대한 비용량들을 도시한 것이다. 이 샘플은 이전 샘플들에 비해 더 깊은 구멍들을 갖는다. 샘플은 5 cm2 에치 셀에서 9 mA로 에칭되었다. pSi 애노드의 질량은 0.0034g인 것으로 판정되었다. 충전-방전 곡선들은 사이클 43까지는 300 ㎂에서 관찰되었으며, 셀은 500 ㎂에서 충전되고 방전되었으며, 제65 사이클 이후에는 0.09 내지 1.5V 사이에서 200 ㎂에서 충전되고 방전되었다. 이 샘플은 1600 mAh/g의 평균 용량을 주었으며, 셀은 58 사이클들까지 충전 및 방전할 수 있었다.
pSi 전극의 고 용량 및 양호한 사이클 안정성을 이해하기 위해서 Li 삽입 동안 구조 모폴로지 변화들이 연구되었다. 도 21a 및 도 21b는 58 사이클들 후에 pSi의 평면도 및 단면도이다.
구리로 이면이 지지된 샘플들의 완전한 요약이 표 10에 제시되었다.
표 10 전류 집전 물질들로서 구리를 사용한 샘플들의 에칭 파라미터 요약
샘플 구멍 폭 구멍 깊이 전류 최대/최소 용량 사이클 수명
C ≤1㎛ 6.59㎛ 100㎂ 3500/1500 76 사이클들
E ≤1㎛ 5.6㎛ 200㎂ 1300/600 50 사이클들
F ≤1㎛ 5.49㎛ 200㎂ 1600/800 100 사이클들
G ≤1㎛ 7.07㎛ 200㎂ 1000/800 100 사이클들
H
 2㎛
 6.59㎛
 100㎂ 1300/600 mAh/g 230 사이클들
200㎂ 2300/1800 mAh/g 90 사이클들
I ≤1㎛,
SiNP로 코팅		 5.3㎛ 100, 150㎂, 및 200㎂ 3500/1500 mAh/g 170 사이클들
J ≤1㎛ 21㎛ 300㎂/500㎂ 1600/800 mAh/g 50 사이클들
실시예 7
본원에서 거시적으로 평탄한 웨이퍼를 사용한 공정들을 예시하였지만, 다공성 실리콘은 평탄할 필요는 없으며, 다른 Si 구조들, 예를 들면, 필라들, 두껍거나 얇은 자유-기립 와이어들, 및 3차원적 다공성 Si에 적용될 수 있고, 구조적 안정성을 위해 필요시 벌크 Si 혹은 그외 다른 기판들 상에 지지될 수 있다. 따라서, 다공성 실리콘은 거시적 또는 미시적 차원으로 평탄할 필요가 없고, 다양한 토폴로지들을 가질 수 있다. 이들 구조들의 공통성은 이들이 벌크 Si보다 더 큰 표면적 대 체적 비들을 갖는다는 것이며 이들 Si 구조들의 일부는 효과적인 배터리 애노드들임을 보였다. 벌크 Si 상에 지지된 혼재된 Si 구조들 또한 유효한 배터리 애노드들이 될 수 있다. 따라서, 기존의 필라들 및 와이어들은 본원에 기술된 바와 같은 에칭 및 코팅 기술로 더욱 개선될 수 있다. 대안적으로, 필라들과 같은 이러한 포인트가 충분한 실리콘에 의해 형성될 때까지 에칭을 수행함으로써 필라들이 생성될 수 있다.
실시예 8
벌크 Si는 pSi에 대한 구조적 지지를 제공할 수 있으며, 일부 응용들에서 중요한 것인 다공성 실리콘과 벌크 실리콘 사이에 선택적 천이층을 갖추어, 사이클 수명을 더욱 개선시킬 수 있다. 이 천이층은 구멍들의 바닥부터의 거리에 기초하여 리튬치환 감소가 일어난다. 다공성 실리콘 바로 밑에 벌크 실리콘은 구조에서 전류 집전체로의 양호한 전기적 도전률 경로를 제공하며, 이것은 훨씬 더 전기적으로 도전성이 되게 하기 위해 도핑될 수 있다. 이 전기적 도전률은 내부 셀 전기 저항 및 결과적인 전압 상실들을 감소시킴으로써 셀 성능을 개선시킬 수 있다. 깊이의 함수로서 리튬치환 감소가 일어나는 하는 천이층은 스트레스 구배로서도 기능하여, 사이클적으로 리튬치환된 및 리튬환원된 구멍간 실리콘이 벌크 실리콘 기판에 물리적으로 부착된 상태를 유지할 수 있게 한다.
실시예 9
전기화학 에치 공정은 예 1에서 사용된 Siltronix(등록상표) 및 University(등록상표) 웨이퍼들로부터의 최상급의, 붕소가 도핑된, p-형 및 편면 연마된 실리콘 웨이퍼들 외에 다른 기판들에 적용될 수 있다. 전류 집전체 또는 제조 구조로서 작용할 수 있는, 또 다른 물질 상에 피착된 실리콘층이 기판으로서 사용될 수 있다. 이것은 제조공정들에 적합하고 편리한 기판 상에 pSi를 에칭함으로써 배터리 애노드 제조자들에게 효율성을 가져다 줄 것이다. 기판은 제거될 수 있고, 혹은 최종 애노드 구조에 보유될 수도 있다. 기판은 셀의 구조적 부분 및/또는 전류 집전체와 같은 다른 기능들을 가질 수 있다. 이것은 불연속 기판으로서 혹은 연속된 포맷으로 형성될 수 있어, 배터리 제조에 적합한 롤-롤 제조 공정들을 용이하게 할 수 있다. 예는 롤-롤 구리 기판 상에 각종의 가능한 형태들(결정질, 다결정질, 비정질, 실리콘 카빈, 등)로, 실리콘의 피착이 될 것이다. 이어서, 이 실리콘을 다공성이 되게 할 것이다. 구리/다공성 실리콘 구조는 연속된 형태로 2차 리튬 배터리 셀의 다른 성분들과 짝을 이룰 수도 있을 것이다.
실시예 10
pSi 구조는 사이클 수명을 개선하기 위해 탄소 물질과 결합될 수도 있다. 가능한 탄소 지지들은 탄소 섬유들, 그래핀 시트들, 풀러렌들, 탄소 나노튜브들, 및 그래핀 플래터레트들을 포함한다. 대안적으로, 탄소의 이들 형태들 중 어느 것이든 패시베이션 코팅에 기여할 수 있다.
실시예 11
예를 들면, 에치 유체가 들어 있는 곳에 Si 기판을 담그는 오픈 시스템에서 폐쇄된 에치 셀 외에 다른 기하구조들에 전기화학 에치 공정을 진행시킬 수 있다. 따라서, 발명은 에치가 수행되는 방법으로 제한되지 않는다.
실시예 12
부식성 HF의 사용을 수반하지 않는 플라즈마 에칭도 pSi 구조들을 생성할 수 있다. SF6 , CF4, BC13, NF3, 및 XeF2와 같은 다양한 플라즈마 기체들을 사용하여 pSi 구조들을 생성하는 예들이 있다.
실시예 13
롤 또는 해머 분쇄 및 볼-밀링 또는 어트리팅과 같은 크기 축소 공정이 다공성 실리콘 웨이퍼들에 적용될 수 있다. 이어서, 결과적인 분말같은 물질은 공지의 믹싱, 코팅 및 캘린더링 공정들과 같은 Li-이온 배터리들을 제작하는데 통상적으로 사용되는 공정들에 의해 Li-이온 배터리들을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 코팅된 다공성 실리콘은 그대로 사용되거나, 연삭되고 매트릭스 또는 그외 결합제와 혼합되어 요망되는 애노드 형상으로 형성될 수 있다.
실시예 14
전기화학 공정을 수정함으로써 자립 다공성 실리콘층이 생성된다. 주어진 실리콘 도핑 레벨 및 유형에 대해서, 전류 밀도 및 HF 농도는 마이크로구조 및 다공성의 층들을 결정하는 2가지 주요 양극산화 파라미터들이다. 이를 염두에 두고, 다공성 실리콘층은 1단계 분리(OSS) 또는 2단계 분리(TSS) 방법에서 기판으로부터 분리될 수 있다.
1단계 양극산화 리프트-오프 절차는 구멍들이 더 깊어짐에 따라 플루오린 이온들의 용해에 의해 구동된다. 플루오린 이온들의 용해는 적은 다공성 층(10 ~ 30% 다공성) 밑에 많은 다공성 층(50 ~ 80% 다공성)을 생성한다. 이어서, 구멍들은 다공성 실리콘이 이의 기판으로부터 박리될 때까지 서로 중첩하게 확장한다.
TSS를 수행하기 위해서, 실리콘 웨이퍼는 길고 곧은 구멍들을 생성하기 위해 일정 전류 밀도로 에칭되고, 이어서, 전류 밀도의 극적인 상승은 구멍들을 신속하게 확장시켜 전자-연마된 층을 생성함으로써 이에 의해 다공성 실리콘은 웨이퍼로부터 분리될 수 있게 된다.
2단계 에치 공정은 유기 용액들에서 성공적으로 수행되었다. 초기의 적은 다공성 층은 1 내지 3 시간 중 어느 시간 동안 5 내지 12 mA 범위의 전류로 실온에서 에칭되었다. 이 초기 에칭 조건은 다공성 층의 주 부분들을 생성한다. 초기 에칭 후에 40 ~ 300 mA 사이에서 전류 밀도를 상승시킴으로써 구멍들의 기부가 확장하여 중첩하여 다공성 층이 기판으로부터 분리될 수 있게 되었다. 이 전자연마 리프트-오프 단계는 10 분 내지 1 시간 동안 수행된다. 모든 이들 파라미터들은 서로 다른 크기들의 다공성 구조들을 생성하기 위해 조율될 수 있다. 한 층의 리프트-오프 자립 다공성 실리콘층이 전류 집전 물질들 상에 직접 놓여진다. 도 18은 TSS를 사용한 예시적 리프트-오프의 전방측 및 후방측을 도시한 것이다.
다음 참조문헌들은 전체를 참조로서 본원에 포함시킨다.
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Claims (22)

  1. 코팅된 다공성 실리콘을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 직경이 10 nm 내지 10 ㎛이고 5 ~ 100 ㎛의 구멍 깊이를 가진 구멍들을 포함하는 다공성 실리콘을 생성하기 위해 전류 하에 전기화학 셀에서 실리콘을 에칭하는 단계, 및
    (b) 상기 다공성 실리콘을 적어도 1 nm의 패시베이션 물질로 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 코팅된 다공성 실리콘은 적어도 50 사이클들 동안 적어도 1000 mAh/g의 충전 용량을 갖는,
    코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에칭은 고 밀도 플라즈마 기체 또는 산을 사용하는, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법..
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘은 결정질 실리콘, 반결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 도핑된 실리콘, 코팅된 실리콘, 실리콘 나노입자들로 사전에 코팅된 실리콘, 또는 이들의 조합들인, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 산은 디메칠포르마미드(DMF)에 불화수소산(HF)을 포함하는 것인, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 탄소 또는 금인, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 약 20 nm의 금인, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 다공성은 상기 산의 농도를 감소시키고 및/또는 상기 전류를 증가시킴으로써 증가될 수 있는, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅된 다공성 실리콘은 적어도 60 사이클들 동안 5 ~ 10㎛의 구멍 깊이와 적어도 2000 mAh/g의 충전 용량을 갖는, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅된 다공성 실리콘은 약 2 ㎛의 구멍 폭과 적어도 200 사이클들의 수명을 갖는, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘은 실리콘 나노입자들로 사전에 처리되고, 상기 코팅된 다공성 실리콘은 약 1 ㎛ 미만의 구멍 폭, 5 ~ 10 ㎛의 깊이와 적어도 150 사이클들의 수명을 갖는, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  11. 청구항 3에 있어서, 상기 전류는 1 ~ 20 mA의 범위이며, 상기 HF:DMF 비는 1:5 내지 1:35의 범위이며, 상기 전류는 30 ~ 300 분 동안 인가되는 것인, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  12. 청구항 3에 있어서, 상기 전류는 8 mA이며, 상기 HF:DMF:물의 비는 1:10:1이며, 상기 전류는 240분 동안 인가되며, 상기 구멍 깊이는 적어도 6 마이크론이며, 구멍 직경은 적어도 2 마이크론인, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  13. 청구항 3에 있어서, 상기 전류는 8 mA이며, 상기 HF:DMF의 비는 2:25이며, 상기 전류는 약 120분 동안 약 30분 간격으로 인가되며, 상기 구멍 깊이는 적어도 5 마이크론인, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  14. 청구항 1의 코팅된 다공성 실리콘을 제조 방법에 있어서,
    (a) 직경이 10 nm 내지 10 ㎛이고 5 ~ 250 ㎛의 구멍 깊이를 가진 구멍들을 갖는 다공성 실리콘을 생성하기 위해서, 30 ~ 300 분동안 일정하거나 간헐적 전류 하에, 3 ~ 10 mA로, 전기화학 셀에서 1:5 ~ 1:35의 비의 HF:DMF에서 결정질 실리콘 을 에칭하는 단계,
    (b) 5 ~ 50 nm 금으로 상기 다공성 실리콘을 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 코팅된 다공성 실리콘은 적어도 60 사이클들 동안 적어도 3000 mAh/g의 충전 용량을 갖는 것인, 코팅된 다공성 실리콘 제조 방법.
  15. 청구항 1의 상기 코팅된 다공성 실리콘을 포함하는 애노드.
  16. 청구항 14의 상기 코팅된 다공성 실리콘을 포함하는 애노드.
  17. 분쇄되고, 매트릭스 물질로 결합되고 애노드를 형성하게 형상화되거나, 혹은 자체 그대로 사용되거나, 벌크 실리콘에서 리프트 오프되고 선택적으로 도핑된 선택적 천이층을 가진 선택적 기판 상에 사용되는 것인, 청구항 1의 상기 코팅된 다공성 실리콘을 포함하는, 애노드.
  18. 청구항 1의 상기 코팅된 다공성 실리콘을 함유하는 애노드를 포함하는 재충전가능 배터리.
  19. 청구항 14의 상기 코팅된 다공성 실리콘을 함유하는 애노드를 포함하는 재충전가능 배터리.
  20. 선택적 기판의 상면 위에 놓여진 청구항 1의 상기 코팅된 다공성 실리콘을 포함하는 애노드, 상기 코팅된 다공성 실리콘과 상기 기판 사이에 선택적 천이층, 세퍼레이터 및 캐소드 물질을 포함하는, 재충전가능 배터리.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 기판은 구리, 벌크 실리콘, 탄소, 탄화규소, 탄소, 흑연, 탄소 섬유들, 그래핀 시트들, 풀러렌들, 탄소 나노튜브들, 및 그래핀 플래터레트들, 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹에서 선택되는, 재충전가능 배터리.
  22. 청구항 1의 상기 다공성 실리콘을 포함하는 애노드, 세퍼레이터, 및 캐소드 물질을 포함하는 재충전가능 배터리에 있어서,
    상기 배터리는 코일-셀, 파우치 셀, 원통 셀, 혹은 각형 셀 구성으로 패키지될 수 있는 것인, 재충전가능 배터리.
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