DE112019002427T5

DE112019002427T5 - Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie mit einer Anodenstruktur, die eine poröse Zone enthält

Info

Publication number: DE112019002427T5
Application number: DE112019002427.2T
Authority: DE
Inventors: Joel Pereira de Souza; John Collins; Devendra Sadana; Stephen Bedell; John Ott; Marinus Johannes Petrus Hopstaken
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2019-06-18
Publication date: 2021-02-11
Also published as: JP2021529414A; JP7299924B2; GB2587585A; WO2020008285A1; CN112400245A; GB2587585B; GB202100140D0

Abstract

Es werden wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien bereitgestellt, welche eine hohe Kapazität aufweisen. Die Lithium-Ionen-Batterien enthalten eine Anodenstruktur, die von einheitlicher Konstruktion ist und eine nicht-poröse Zone und eine poröse Zone aufweist, welche eine obere poröse Schicht (Poröse Zone 1) mit einer ersten Dicke und einer ersten Porosität und eine untere poröse Schicht (Poröse Zone 2) umfasst, die unterhalb der oberen porösen Schicht angeordnet ist und eine Grenzfläche mit der nicht-porösen Zone bildet. Zumindest ein oberer Abschnitt der nicht-porösen Zone und die Gesamtheit der porösen Zone sind aus Silicium aufgebaut und die untere poröse Schicht weist eine zweite Dicke auf, die größer als die erste Dicke ist, und weist eine zweite Porosität auf, die größer als die erste Porosität ist.

Description

HINTERGRUND
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine wiederaufladbare Batterie. Insbesondere betrifft die vorliegende Anmeldung eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie hoher Kapazität, welche eine Anodenstruktur umfasst, die aus einem Substrat aufgebaut ist, welches eine poröse Halbleiterzone mit zwei unterschiedlichen Porositäten und eine nicht-poröse Halbleiterzone umfasst, die unterhalb der porösen Halbleiterzone angeordnet ist.
In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach elektronischen Einheiten, wie z.B. Computern, Mobiltelefonen, Verfolgungssystemen, Scannern, medizinischen Einheiten, Smart-Watches, strombetriebenen Werkzeugen, fernbedienten Systemen und Sensoren, Elektrofahrzeugen, Internet-der-Dinge(Internet Of Things, IOT)- und Fitness-Einheiten, gestiegen. Ein Nachteil bei solchen elektronischen Einheiten ist das Erfordernis, eine Stromversorgung in die Einheit selbst zu integrieren. Typischerweise wird als Energieversorgung für solche elektronischen Einheiten eine Batterie verwendet. Batterien müssen eine ausreichende Kapazität aufweisen, um die elektronische Einheit zumindest über die Dauer zu versorgen, während der die Einheit verwendet wird. Eine ausreichende Batteriekapazität kann zu einer Stromversorgung führen, die im Vergleich zum Rest der elektronischen Einheit sehr schwer und/oder groß ist. Daher sind kleinere und leichtere Stromversorgungen mit ausreichender Energiespeicherung erwünscht. Solche Stromversorgungen können in kleineren und leichteren elektronischen Einheiten in Kombination mit Lithium-Ionen-Materialien realisiert werden, welche als der Ladungsträger fungieren; da Lithium der leichteste und am stärksten elektropositive Ladungsträger im Periodensystem der Elemente ist, werden Lithium-Ionen-Batterien und -Kondensatoren für kleinere, energiedichtere Energiespeicherungseinheiten als am besten passend angesehen.
Neben der Nachfrage nach leichten Energiespeicherungseinheiten, welche eine hohe Energiedichte (hohe Kapazität) erzielen, besteht auf dem Verbrauchermarkt auch die Nachfrage nach schnelleren Ladegeschwindigkeiten (d.h. nach einer Hochgeschwindigkeits-Ladekinetik). Für die nächste Batteriegeneration wäre es wünschenswert, wenn die Batterie in zehn Minuten oder weniger vollständig aufgeladen werden könnte, um dem Verbraucherbedarf auf Märkten wie Elektrofahrzeugen, tragbaren Telekommunikationsgeräten, IOT und Sensoren gerecht zu werden. Wenn im Fall von Elektrofahrzeugen ein Verbraucher mehr als zehn Minuten lang warten muss, um sein Fahrzeug zu laden, kann das batteriebetriebene Elektrofahrzeug eine Begrenzung für die Zeitschiene des Benutzers und demzufolge dessen Bewegungsradius darstellen. Somit würden schnelle Ladegeschwindigkeiten für Batterien, die auf dem Markt für Elektrofahrzeuge verwendet werden, dazu beitragen, einen existenzfähigen Elektrofahrzeugmarkt zu erzeugen, der mit benzinbetriebenen Automobilen konkurrieren und diese möglicherweise ersetzen könnte.
Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Batterien ist, dass einige der Batterien potenziell entflammbare und toxische Materialien enthalten, welche entweichen können, was zu Sicherheitsrisiken und teuren Produktrückrufen führen kann. Als ein Ergebnis können diese Batterien Gegenstand von Verordnungen werden und dem Ruf von Produkten Schaden zufügen. Die Risiken für Undichtigkeiten der Batterien können aufgrund von Rissen steigen, die sich innerhalb dieser Batterien bilden. Diese Risse werden sehr wahrscheinlich durch innere Verspannungen aufgrund der Batterie-Lade/Entlade-Zyklen hervorgerufen.
Außerdem und wenn Batterien einen Festkörperelektrolyten enthalten, gibt es Hinweise darauf, dass die Batterielebensdauer aufgrund einer Bildung von Dendriten innerhalb dieser Batterien verringert wird. Die Größe der Dendriten nimmt mit der Lebensdauer der Batterie zu und steht sehr wahrscheinlich auch zu der Anzahl der Lade/Entlade-Zyklen in Beziehung. Wenn sich Dendriten innerhalb der Batterie bilden und mit der Zeit größer werden, neigen die Dendriten dazu, die inneren Komponenten der Batterie elektrisch kurzzuschließen, was zu einem Ausfall der Batterie führt.
Mit dem Aufkommen von Lithium-Metall-Ladung beherbergenden Elektroden, welche für eine stabile Beherbergung der Ladung von Lithium-Metall sorgen und den reversiblen lonisierungsmechanismus von Lithium-Ionen zu Lithium-Metall und umgekehrt ermöglichen, sind nachhaltige Voll-Festkörper- oder Halb-Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien für die Massenproduktion für den Verbrauchermarkt erreichbar. Lithium-Metall weist eine theoretische Energiekapazität von 3.850 mAh/g auf, während Lithium beherbergende Elektrodenmaterialien auf Silicium-Basis eine theoretische Kapazität von 4.200 mA/g aufweisen. Beide dieser Materialien, die beispielsweise als eine Anode fungieren, weisen mehr als das Zehnfache der theoretischen Kapazität von herkömmlichen Anodenmaterialien auf Graphit-Basis (372 mAh/g) auf. Diese Batterien weisen jedoch immer noch das Risiko von Rissbildungen, Undichtigkeiten und Ausfällen durch innere Dendriten auf.
Somit besteht ein Bedarf für eine verbesserte Lithium-Ionen-Batterie zum Bereitstellen einer elektrischen Stromversorgung, welche verringerte Ladezeiten aufweist, höhere Speicherkapazitäten aufweist und über viele Lade/Entlade-Lebenszyklen sicher und wiederaufladbar ist, mit verringertem Risiko von Rissbildungen, Undichtigkeiten und Ausfällen aufgrund des Anwachsens von Dendriten innerhalb der Batterie.
KURZDARSTELLUNG
Es werden wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien bereitgestellt, welche eine hohe Kapazität aufweisen (d.h. eine Kapazität von 100 mAh/g oder höher). In einigen Ausführungsformen können die wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien der vorliegenden Anmeldung auch eine erhöhte Lebensdauer, erhöhte Anzahlen von Lade/Entlade-Zyklen, eine verringerte Ladezeit (d.h. eine schnelle Ladegeschwindigkeit), eine Verringerung der Volumenausdehnung und/oder Verformung während der Zyklen, eine Verringerung der Bildung von Dendriten und Rissen und/oder verringerte Batterieundichtigkeiten aufgrund von Rissbildungen aufweisen.
Die wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie der vorliegenden Anmeldung umfasst eine Elektrolyt-Zone, die zwischen einer Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht und einer Anodenstruktur angeordnet ist. Die Anodenstruktur ist aus einer einheitlichen Konstruktion (d.h. einer Monolith-Struktur) und umfasst eine nicht-poröse Zone und eine poröse Zone. Die poröse Zone weist eine obere poröse Schicht (Poröse Zone 1) mit einer ersten Dicke und einer ersten Porosität und eine untere poröse Schicht (Poröse Zone 2) mit einer zweiten Porosität, die größer als die erste Porosität ist, und einer zweiten Dicke auf, die größer als die erste Dicke ist. Die untere poröse Schicht (d.h. die Poröse Zone 2) befindet sich unterhalb der oberen porösen Schicht (d.h. der Porösen Zone 1) und bildet eine Grenzfläche mit der nicht-porösen Zone. Außerdem sind zumindest ein oberer Abschnitt der nicht-porösen Zone und die Gesamtheit der porösen Zone aus Silicium aufgebaut.
In einer anderen Erscheinungsform der vorliegenden Anmeldung wird ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Anodenstruktur für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt. Das Verfahren umfasst anodisches Ätzen eines Substrats, welches mindestens eine obere Zone umfasst, die aus p-dotiertem Silicium aufgebaut ist. In einer Ausführungsform werden die relative Tiefe, die Porenstruktur und die Oberfläche der Anodenstruktur, umfassend die Porösen Zonen 1 und 2, durch die angewendeten Bedingungen beim Verfahren der vorliegenden Anmeldung gesteuert.
Eine weitere Erscheinungsform der vorliegenden Anmeldung zeigt Betriebsänderungen an der Anodenstruktur für eine wiederaufladbare Batterie während Lade- und Entladezyklen der Batterie. Die Anodenstruktur und die Batteriestruktur der vorliegenden Anmeldung laden sich auf einzigartige Weisen, welche verringerte innere Verspannungen und ein verringertes Anwachsen von Dendriten während der Lebensdauer der Batterie zeigen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Ladeoperation der vorliegenden Anmeldung zu verringerten Maßen an inneren Batterieverspannungen und zu einem geringeren Auftreten von Rissen in der Anodenstruktur beiträgt.
In noch einer weiteren Erscheinungsform der vorliegenden Anmeldung werden in Kombination mit der vorliegenden Anodenstruktur Kathodenmaterialien verwendet, welche eine spezielle Korngröße und Dichte von Korngrenzen oder eine säulenförmige Mikrostruktur enthalten. Durch die Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung können nachhaltig Lithium-Materialien plattiert werden, die aus den entsprechenden Kathodenmaterialien verschiedener Abmessungen und Massen gewonnen werden. Insbesondere können Batteriezellen hoher Kapazität einfach hergestellt werden, da die Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung eine wahrnehmbare Lithium-Plattierung während des Aufladens und ein Stripping von Lithium während des Entladens ermöglicht.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht einer beispielhaften wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung.
2 ist eine Querschnittsansicht einer anderen beispielhaften wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung.
3 ist eine Querschnittsansicht einer beispielhaften wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung.
4 ist eine Querschnittsansicht einer beispielhaften wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung.
5 ist eine Querschnittsansicht einer beispielhaften wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung.
6A bis 6B sind Querschnittsansichten beispielhafter wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Batterien gemäß einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung.
7A ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zum Bilden der Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung, beginnend mit einem kristallinen Silicium-Substrat des p-Typs vor der Anodisierung und der Anodenstruktur nach der Anodisierung.
7B ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (Transmission Electron Micrograph, TEM) einer porösen Silicium-Anodenstruktur, welche zwei getrennte poröse Zonen nach der Anodisierung zeigt.
8A ist eine hochauflösende transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (High Resolution Transmission Electron Micrograph, HRTEM) der porösen Silicium-Anodenstruktur, welche die Dicke der Porösen Zone 1 veranschaulicht.
8B ist ein Spektrum der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) anfänglicher ~30 nm einer porösen Silicium-Anodenstruktur, welche der Porösen Struktur 1 entsprechen, und anfänglicher ~90 nm der gleichen Silicium-Anodenstruktur, welche der Porösen Struktur 2 entsprechen.
9A bis 9F stellen einen Ablaufplan dar, welcher die Anodenstruktur vor der operativen Verwendung (9A) und während der operativen Verwendung zeigt, wobei sich während eines Ladezyklus eine Keimschicht bildet (9B), nach weiterem Laden eine Lithium-Plattierung erfolgt (9C) und nach einem Entladen ein Lithium-Stripping erfolgt (9F), mit SEM-Bildern einer porösen Silicium-Anodenstruktur nach 5 Zyklen, wenn ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird (9D) und einem weiteren SEM-Bild einer porösen Silicium-Anodenstruktur nach ~250 Zyklen, wenn ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird (9E).
10A bis 10C sind SEM-Bilder für eine Voll-Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie gemäß der vorliegenden Anmeldung, welche eine Struktur enthält, die der in 1 dargestellten ähnelt, wobei die Elektrolytzone ein Festkörpermaterial ist, wobei 10A eine SEM der Struktur vor einem galvanostatisch oder potentiostatisch induzierten Laden oder Entladen ist, 10B eine andere SEM der Struktur nach 6 Lade- und Entladezyklen ist und 10C noch ein anderes SEM-Bild der Struktur nach 67 Lade- und Entladezyklen ist.
11 ist ein Ablaufplan, welcher eine Ausführungsform zur Herstellung der Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung veranschaulicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Anmeldung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die Zeichnungen beschrieben, welche die vorliegende Anmeldung begleiten. Es sei angemerkt, dass die Zeichnungen der vorliegenden Anmeldung lediglich der Veranschaulichung dienen und die Zeichnungen daher nicht maßstabsgetreu sind. Es sei ebenfalls angemerkt, dass gleiche und sich entsprechende Elemente durch gleiche Bezugszahlen gekennzeichnet sind.
In der folgenden Beschreibung werden zahlreiche spezielle Einzelheiten ausgeführt, z.B. bestimmte Strukturen, Komponenten, Materialien, Abmessungen, Verarbeitungsschritte und Techniken, um für ein Verständnis der verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung zu sorgen. Der Fachmann erkennt jedoch anhand der vorliegenden Offenbarung, dass es verschiedene alternative Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung gibt, welche ausgeübt werden können, ohne weitere spezielle Einzelheiten bereitzustellen. In anderen Fällen könnten wohlbekannte Strukturen oder Verarbeitungsschritte in Kombination mit den Konzepten der vorliegenden Erfindung und/oder unter Anwendung dieser verwendet werden. Diese Strukturen und Schritte sind nicht detailliert beschrieben worden, um zu vermeiden, die vorliegende Anmeldung unklar zu machen.
Es versteht sich, dass, wenn ein Element, wie eine Schicht, eine Zone oder ein Substrat, als „auf“ oder „über“ einem anderen Element befindlich bezeichnet wird, es direkt auf dem anderen Element angeordnet sein kann oder außerdem dazwischen liegende Elemente vorhanden sein können. Wenn hingegen ein Element als „direkt auf“ oder „direkt über“ einem anderen Element befindlich bezeichnet wird, sind keine dazwischen liegende Elemente vorhanden. Es versteht sich außerdem, dass, wenn ein Element als „unterhalb“ eines anderen Elements oder „unter“ einem anderen Element befindlich bezeichnet wird, es direkt unterhalb des anderen Elements oder unter dem anderen Element angeordnet sein kann oder dazwischen liegende Elemente vorhanden sein können. Wenn hingegen ein Element als „direkt unterhalb“ eines anderen Elements oder „direkt unter“ einem anderen Element befindlich bezeichnet wird, sind keine dazwischen liegende Elemente vorhanden.
Wie oben angegeben, werden wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien bereitgestellt, welche eine hohe Kapazität aufweisen (d.h. eine Kapazität von 100 mAh/g oder höher). In einigen Ausführungsformen können die wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien der vorliegenden Anmeldung außerdem eine erhöhte Lebensdauer und/oder eine schnellere Ladegeschwindigkeit und/oder eine Verringerung der Volumenausdehnung und/oder der Verformung während der Lade/Entlade-Zyklen aufweisen. Die wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien der vorliegenden Anmeldung enthalten eine Anodenstruktur, die dafür konstruiert ist, die Kapazität und in einigen Fällen auch die Ladegeschwindigkeit der Batterie zu erhöhen (im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien, welche nicht die Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung aufweisen).
In einer Erscheinungsform der vorliegenden Anmeldung wird eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt, welche eine Anodenstruktur einer einheitlichen Konstruktion umfasst. Insbesondere umfasst die Anodenstruktur eine nicht-poröse Zone und eine poröse Zone, welche eine obere poröse Schicht (Poröse Zone 1) mit einer ersten Dicke und einer ersten Porosität und eine untere poröse Schicht (Poröse Zone 2) mit einer zweiten Dicke, die größer als die erste Dicke ist, und einer zweiten Porosität aufweist, die größer als die erste Porosität ist. Die untere poröse Schicht (Poröse Zone 2) befindet sich unterhalb der oberen porösen Schicht (Poröse Zone 1) und bildet eine Grenzfläche mit der nicht-porösen Zone. In der Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung sind zumindest ein oberer Abschnitt der nicht-porösen Zone und die Gesamtheit der porösen Zone (umfassend die Poröse Zone 1 und 2) aus Silicium aufgebaut.
Verfahren zur Herstellung der Batterie, Verfahren zur Verwendung der Batterie, strukturelle Merkmale der Batterie während der Verwendung und Batteriestrukturen mit Kathoden, die schnelle Ladegeschwindigkeiten ermöglichen, werden ebenfalls vorgestellt. Die Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung kann als ein Element innerhalb verschiedener herkömmlicher 2-dimensionaler und 3-dimensionaler Batteriekonfigurationen verwendet werden.
Es wird angenommen, dass die Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung stärker ist als jene des Stands der Technik, da die Poröse Zone 1 im Mittel kleinere Porengrößen enthält als die Poröse Zone 2. In einigen Ausführungsformen ist die Anodenstruktur, welche zusammen mit der Porösen Zone 1 und der Porösen Zone 2 eine größere nicht-poröse Zone umfasst, mechanisch, elektrisch und chemisch aus demselben Halbleitermaterial hergestellt (d.h. die Anodenstruktur ist aus einer Monolith-Konstruktion). Somit wird eine mechanisch stärkere Anodenstruktur bereitgestellt, welche durchgängig verbunden ist - auf atomarer Ebene, insbesondere für Silicium-Substrate, die kristallin in der Zusammensetzung sind.
Es wird außerdem angenommen, dass während der anfänglichen Lithiierung der Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung ein oberer Abschnitt der Porösen Zone 2 teilweise Lithium-haltig wird und der untere Abschnitt der Porösen Zone 2 im Wesentlichen frei von Lithium ist. Während dieses Prozesses beginnt sich eine dünne Keimschicht zu bilden, wobei die Zusammensetzung der Keimschicht aus Lithium-reichem Material und Silicium-Material aufgebaut ist und demzufolge eine planare Schicht mit hoher Lithium-Metall-Dichte oben auf der Porösen Zone 1 bildet. Diese Keimschicht verringert deutlich die Wanderung von Lithium-Ionen tiefer in die Poröse Zone 2 der Anodenstruktur (und zu verringerten Lithium-Ionen-Konzentrationen innerhalb der Porösen Zone 2). Somit behindert die Bildung der dünnen Keimschicht auf/in der Porösen Zone 1 eine weitere Lithiierung der Porösen Zone 2 und beschränkt demzufolge eine mechanische Verspannung der gesamten Elektrode aufgrund der Unterdrückung einer weiteren Lithiierung tiefer in die Poröse Zone 2 und in die nicht-poröse Zone auf ein Mindestmaß.
Wenn Lithium in die Anodenstruktur wandert, dehnen sich die Volumenzonen aus, wo sich das Lithium mit dem Silicium der Anodenstruktur kombiniert. Dieses Volumen kann sich auf bis zu 400 Prozent des ursprünglichen Anodenstrukturvolumens ausdehnen. Deswegen ermöglicht die Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung eine Verringerung der Volumenausdehnung während der Lebensdauer (der gesamten Lade/Entlade-Zyklen) der wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie, was zu einer verringerten inneren Verspannung während der gesamten Verwendung der Batterie führt.
Da sich Lithium in den Porösen Zonen 1 und 2 mit dem Silicium vereinigt, nehmen die Lücken in diesen porösen Zonen den Volumenanstieg in diesen Abschnitten der Anodenstruktur auf, wodurch die mechanischen Verspannungen des Ladens und Entladens weiter verringert werden.
Außerdem erhält das Lithium, wenn sich die Batterie während der Batterielebensdauer lädt/entlädt, eine Lithium-Keimschicht in Kombination mit Silicium-Atomen, die in der porösen Zone der Anodenstruktur vorhanden sind; diese Keimschicht kann hierin im Folgenden als eine Lithium-haltige Keimschicht bezeichnet werden. Während der Bildung der Keimschicht dringt ein kleiner Anteil des Lithiums (weniger als 10 % der theoretischen Kapazität) in die Poröse Zone 1 ein und durch diese hindurch und dringt teilweise durch die Poröse Zone 2 hindurch. Dieser Prozess ist relativ langsam, wenn er nicht elektrochemisch induziert wird, und der Prozess ist schneller, wenn er galvanostatisch oder potentiostatisch induziert wird. Das Lithium bildet ferner eine dünne Schicht von metallischem Lithium oben auf der Porösen Zone 1, wenn sich das Lithium auf der zuvor abgeschiedenen Lithium-haltigen Keimschicht auf/in der Porösen Zone 1 anhäuft, dehnt das Volumen in der Porösen Zone 1 aus und beschränkt ein weiteres Wandern von Lithium tiefer in die Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung auf ein Mindestmaß, indem die Poren in der Porösen Zone 1 physisch geschlossen werden und indem die Lithium-Konzentration in der Keimschicht und der metallischen Schicht eine elektrostatische Barriere für ein weiteres Eindringen von Lithium in die Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung schaffen.
Die vollständig ausgebildete Keimschicht beschränkt ein weiteres Wandern von Lithium in die Anodenstruktur während anschließender Lade/Entlade-Zyklen der Batterie auf ein Mindestmaß, wodurch die zyklischen mechanischen Verspannungen durch die Volumenausdehnung und Volumenverringerung während der Lade/Entlade-Zyklen während eines Großteils der Lebensdauer der Batterie verringert werden und in gleichem Maße die Verspannungen in der Anodenstruktur während der Lebensdauer der Batterie verringert werden.
Da die vollständig ausgebildete Keimschicht das Wandern von Lithium-Ionen in die Anodenstruktur hemmt, ist Folgendes zu beobachten: (i) Lithium-Ionen, die sich während eines Ladezyklus von den Kathoden- und Elektrolytzonen der Batterie in Richtung der Anodenstruktur bewegen, erhöhen die Dicke der Lithium-Metall-Schicht oberhalb der Keimschicht und (ii) Lithium-Ionen, die sich während eines Entladezyklus von der Anodenstruktur von den Kathoden- und Elektrolytzonen der Batterie bewegen, verringern die Dicke einer Lithium-Metall-Schicht über der Keimschicht. Jedoch wird im Gegensatz zum Stand der Technik durch die vollständig ausgebildete Keimschicht während der anschließenden Lade/Entlade-Zyklen der Batterie die Lithium-Diffusion auf ein Mindestmaß beschränkt. Als ein Ergebnis der Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung scheidet sich das Lithium hauptsächlich auf der Keimschicht (zum Beispiel durch Ionenplattierung); in einer stark verringerten Menge innerhalb der Porösen Zone 2; aber in überhaupt keiner bedeutenden Menge in der nicht-porösen Zone der Anodenstruktur ab. Als ein Ergebnis absorbiert ein sehr großes Volumen der Anodenstruktur, also die nicht-poröse Zone der Anodenstruktur, während der Lade/Entlade-Zyklen im Wesentlichen kein Lithium und durchläuft deswegen keine bedeutende Volumenausdehnung und Volumenverringerung, welche eine Rissbildung und mögliche Leckstellen verursachen, wie sie in Batterien zu beobachten sind, die nicht die Anodenstruktur der vorliegenden Anmeldung enthalten.
Es wird vermutet, dass sich die dünne Keimschicht, sobald sie ausgebildet ist, während des Lade/Entlade-Zyklus der Batterie nicht mehr stark verändert. Die Porosität der Porösen Zone 1 wird so gewählt, dass die Volumenausdehnung in der oberen porösen Schicht der Anodenstruktur aufgrund chemischer Verbindung mit Lithium während des Bildens der Keimschicht keine übermäßige Verspannung in der Porösen Zone 1 bewirkt.
Der Anmelder verfügt über experimentelle Beweise, die zeigen, dass die Keimschicht eine glatte planare Oberfläche bildet, auf welcher ein Hinzufügen (und Wegnehmen) von Lithium-Ionen während Lade-(Entlade-)Betriebszyklen bewirkt, dass eine metallische Lithium-Metall-Schicht in der Dicke zunimmt (abnimmt) und dabei während der Lebensdauer der Batterie eine relativ glatte und planare Oberfläche behält, mit höherer Wahrscheinlichkeit einer Unterdrückung des Anwachsens von Dendriten.
Nun Bezug nehmend auf 1, ist dort eine beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung veranschaulicht. Die in 1 veranschaulichte beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfasst einen Batterie-Materialstapel aus einem Anodenstromkollektor 10, einer Anodenstruktur 12, einer Elektrolytzone 18, einer Lithium-haltigen Kathodenmaterialschicht 20 und einem Kathodenstromkollektor 22. Obwohl in der vorliegenden Anmeldung der Anodenstromkollektor 10 als die unterste Materialschicht der Lithium-Ionen-Batterie dargestellt ist, sind in der vorliegenden Anmeldung auch Ausführungsformen vorgesehen, bei welchen der Kathodenstromkollektor 22 die unterste Materialschicht der Lithium-Ionen-Batterie der vorliegenden Anmeldung darstellt. Andere Orientierungen für die Lithium-Ionen-Batterie sind ebenfalls möglich und werden aus der vorliegenden Anmeldung nicht ausgeschlossen.
In einigen Ausführungsformen kann die wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie der vorliegenden Anmeldung auf einem (nicht dargestellten) Basissubstrat gebildet werden. Falls vorhanden, kann das Basissubstrat ein beliebiges herkömmliches Material umfassen, welches als ein Substrat für eine Lithium-Ionen-Batterie verwendet wird. In einer Ausführungsform kann das Basissubstrat ein Silicium-haltiges Material und/oder ein beliebiges anderes Material umfassen, welches Halbleitereigenschaften aufweist. Der Begriff „Silicium-haltiges Material“ wird überall in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um ein Material zu bezeichnen, welches Silicium umfasst und halbleitende Eigenschaften aufweist. Beispiele für Silicium-haltige Materialien, die als das Basissubstrat für die wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie eingesetzt werden können, umfassen Silicium (Si), eine Silicium-Germanium-Legierung (SiGe) oder eine mit Kohlenstoff dotierte Legierung auf Silicium-Basis. In einer Ausführungsform ist das Basissubstrat für die wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie ein massives Halbleitersubstrat. Mit „massiv“ ist gemeint, dass das Basissubstrat vollständig aus mindestens einem Halbleitermaterial aufgebaut ist. In einem Beispiel kann das Basissubstrat vollständig aus Silicium aufgebaut sein, welches monokristallin sein kann. In einigen Ausführungsformen kann das massive Halbleitersubstrat einen mehrschichtigen Halbleiter-Materialstapel umfassen, welcher mindestens zwei verschiedene Halbleitermaterialien umfasst. In einem Beispiel kann der mehrschichtige Halbleiter-Materialstapel in beliebiger Reihenfolge einen Stapel von Si und einer Silicium-Germanium-Legierung aufweisen. In einer anderen Ausführungsform kann das mehrschichtige Halbleitermaterial in beliebiger Reihenfolge einen Stapel von Si und einzelnen oder mehreren Legierungen auf Silicium-Basis aufweisen, wie z.B. Silicium-Germanium oder mit Kohlenstoff dotierte Legierungen auf Silicium-Basis.
In anderen Ausführungsformen kann das Basissubstrat für die Lithium-Ionen-Batterie ein Stromkollektor sein, wie zum Beispiel Aluminium (AI), Aluminiumlegierung, Titan (Ti), Tantal (Ta), Wolfram (W) oder Molybdän (Mo), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Platin (Pt) oder beliebige Legierungen dieser Materialien.
In einigen Ausführungsformen kann das Basissubstrat eine nicht-texturierte (flache oder planare) Oberfläche aufweisen. Der Begriff „nicht-texturierte Oberfläche“ bezeichnet eine Oberfläche, welche glatt ist und einen quadratischen Mittelwert der Oberflächenrauheit in der Größenordnung von weniger als 100 nm aufweist, gemessen durch Profilometrie oder Rasterkraftmikroskopie. In noch einer anderen Ausführungsform kann das Basissubstrat eine texturierte Oberfläche aufweisen. In einer solchen Ausführungsform kann die Oberflächenrauheit des texturierten Substrats in einem Bereich von einem quadratischen Mittelwert von 100 nm bis zu einem quadratischen Mittelwert von 100 µm liegen, ebenfalls gemessen durch Profilometrie oder Rasterkraftmikroskopie. Die Texturierung kann durch Bilden einer Mehrzahl von Ätzmasken (z.B. Metall, Isolator oder Polymer) auf der Oberfläche eines nicht-texturierten Substrats, Ätzen des nicht-texturierten Substrats unter Verwendung der Mehrzahl von Masken als eine Ätzmaske und Entfernen der Ätzmasken von der nicht-texturierten Oberfläche des Substrats erfolgen. In einigen Ausführungsformen ist die texturierte Oberfläche des Basissubstrats aus einer Mehrzahl von dreidimensionalen Merkmalen mit großer Oberfläche aufgebaut. In einigen Ausführungsformen wird eine Mehrzahl von metallischen Masken verwendet, welche durch Abscheiden einer Schicht eines metallischen Materials und anschließendes Tempern gebildet werden können. Während des Temperns schmilzt die Schicht des metallischen Materials und ordnet sich kugelförmig an, so dass die Entnetzung der Oberfläche des Basissubstrats erfolgt.
Wieder Bezug nehmend auf 1, umfasst der Anodenstromkollektor 10, der in der vorliegenden Anmeldung eingesetzt werden kann, ein beliebiges metallisches Elektrodenmaterial für die Anodenseite, wie z.B. Titan (Ti), Platin (Pt), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Aluminium (AI) oder Titannitrid (TiN). Der Anodenkollektor 10 kann eine Schicht eines metallischen Elektrodenmaterials für die Anodenseite oder einen Materialstapel von mindestens zwei verschiedenen metallischen Elektrodenmaterialien für die Anodenseite umfassen. In einem Beispiel umfasst der Anodenstromkollektor 10 von unten nach oben einen Stapel von Nickel (Ni) und Kupfer (Cu). Der Anodenstromkollektor 10 kann eine Dicke von 10 nm bis 50 nm aufweisen. Andere Dicken, die geringer oder größer als die vorstehenden Werte für die Dicke sind, können für den Anodenstromkollektor 10 ebenfalls verwendet werden. Der Anodenstromkollektor 10 kann durch ein Abscheidungsverfahren gebildet werden, umfassend zum Beispiel chemische Abscheidung aus der Gasphase (Chemical Vapor Deposition, CVD), plasmaunterstützte chemische Abscheidung aus der Gasphase (Plasma Enhanced CVD, PECVD), Verdampfen, Sputtern, Plattieren oder mechanisches Anbringen einer Metallfolie. Für einen verbesserten Kontaktwiderstand wird ein Legieren des metallischen Elektrodenmaterials für die Anodenseite mit einer Halbleitermaterialbasis bevorzugt. Das Legieren kann durch die Durchführung eines Silicidierungsverfahrens erreicht werden, wie es dem Fachmann auf dem Gebiet der Halbleitertechnik bekannt ist.
Die Anodenstruktur 12 wird einer Oberfläche des Anodenstromkollektors 10 bereitgestellt. Die Anodenstruktur 12 umfasst eine nicht-poröse Zone 14 und eine poröse Zone (16, 17), welche zwei Schichten mit unterschiedlichen Porositäten und Dicken aufweist, angeordnet auf der nicht-porösen Zone 14. Die poröse Zone der Anodenstruktur umfasst eine untere poröse Schicht 16 (d.h. die Poröse Zone 2) und eine obere poröse Schicht 17 (d.h. die Poröse Zone 1). Die nicht-poröse Zone 14 und die poröse Zone (16, 17) sind von einheitlicher Konstruktion. In einer Ausführungsform weist die nicht-poröse Zone 14 eine erste Oberfläche, welche in direktem physischen Kontakt mit einer Oberfläche der Porösen Zone 2 (d.h. der unteren porösen Zone 16) steht, und eine zweite Oberfläche gegenüber der ersten Oberfläche auf, welche in direktem physischen Kontakt mit dem Anodenstromkollektor 10 steht. Die nicht-poröse Zone 14 ist vom Volumen her der größte Abschnitt der Anodenstruktur 12. In einigen Ausführungsformen kann die nicht-poröse Zone 14 der Anodenstruktur 12 eine Dicke von 5 µm bis 700 µm aufweisen.
Die Poröse Zone 1 (d.h. die obere poröse Schicht 17) weist eine erste Porosität und eine erste Dicke auf und die Poröse Zone 2 (d.h. die untere poröse Schicht 16) weist eine zweite Porosität und eine zweite Dicke auf. Um Volumenänderungen während des Ladens und des Entladens aufzunehmen, ist die poröse Zone (16, 17) so konstruiert, dass die zweite Porosität und die zweite Dicke größer sind als die erste Porosität bzw. die erste Dicke. In einer Ausführungsform weist die zweite Porosität eine mittlere Porenöffnung von mehr als 3 nm auf und die zweite Dicke beträgt 0,1 µm bis 20 µm, während die erste Porosität eine mittlere Porenöffnung von weniger als 3 nm aufweist und die erste Dicke 50 nm oder weniger beträgt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der relativ kleine Durchmesser der Poren, die in der Porösen Zone 1 enthalten sind, die Bildung einer planarisierten Lithium enthaltenden Keimschicht (die hierin nachstehend noch detaillierter beschrieben wird) ermöglicht.
In der vorliegenden Anmeldung kann die Porosität ein Maß für den Volumenprozentsatz der Poren (Lückenzone in dem Silicium) sein, dividiert durch das Gesamtvolumen der porösen Zone (16, 17). Die Porosität kann durch Techniken gemessen werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind, umfassend zum Beispiel SEM, RBS, Röntgendiffraktion (XRD), Kernmagnetische Resonanz (NMR), Raman-Spektroskopie, Gasauf-Festkörper-Adsorption (Porosimetrie), raumfüllende Quecksilberporosimetrie, Dichtefunktionaltheorie (DFT) oder nach Brunauer-Emmett-Teller (BET).
Es sei angemerkt, dass die vorliegende Anmeldung eine poröse Zone (16, 17) vermeidet, welche eine Porosität aufweist, die 30 % oder mehr beträgt, welche wie im Stand der Technik zur Sprödigkeit neigt und während der Verwendung Risse bilden kann, so dass ein Ausfall der Batterie auftreten kann.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass die poröse Zone (16, 17) eine derartige Porosität aufweist, dass ein ausreichender offener Raum innerhalb der porösen Zone (16, 17) vorliegt, um die Volumenausdehnung (d.h. ein Quellen) und/oder die Verformung sowohl der Porösen Zone 1 (d.h. der oberen porösen Schicht 17) als auch in geringerem Maße der Porösen Zone 2 (d.h. der unteren porösen Schicht 16) aufzunehmen. Dies gilt insbesondere bei der Bildung einer Lithium enthaltenden Keimschicht, wie hierin nachstehend noch detaillierter beschrieben, in der Porösen Zone 1 (d.h. der oberen porösen Schicht 17) beim anfänglichen Betrieb einer wiederaufladbaren Lithiu m-Ionen-Batterie.
Die Poröse Zone 2 (d.h. die untere poröse Schicht 16) der Anodenstruktur 12 der vorliegenden Anmeldung weist eine Druckspannung von 0,02 Prozent bis 0,035 Prozent auf. Die Druckspannung kann durch Röntgendiffraktion oder andere optische oder spektroskopische Techniken bestimmt werden.
Wie oben erwähnt, sind die Poröse Zone 1 (d.h. die obere poröse Schicht 17), die Poröse Zone 2 (d.h. die untere poröse Schicht 16) und die nicht-poröse Zone 14 der Anodenstruktur 12 von einheitlicher Konstruktion. Somit sind die nicht-poröse Zone 14 und die poröse Zone (16, 17) elektrisch, chemisch und mechanisch Teil einer gleichen Anodenstruktur. In einigen Ausführungsformen sind die Poröse Zone 1 (d.h. die obere poröse Schicht 17), die Poröse Zone 2 (die untere poröse Schicht 16) und die nicht-poröse Zone 14 vollständig aus Silicium aufgebaut. In dieser Ausführungsform wird die Anodenstruktur 12 durch effiziente Verfahrensschritte erzeugt. Außerdem, und in Ausführungsformen, bei welchen die gesamte Anodenstruktur 12 aus dem gleichen Halbleitermaterial (d.h. Si) hergestellt ist, gibt es keine mechanischen Verspannungen oder zusätzliche elektrische Widerstände innerhalb der Anodenstruktur 12, die durch Grenzflächen zwischen ungleichen Materialien verursacht werden könnten. In einem Beispiel weist die Anodenstruktur 12, umfassend die nicht-poröse Zone 14 und die poröse Zone (16, 17), einen dreidimensionalen (3D) Gitterrahmen auf, der aus einem kristallinen Silicium-Material des p-Typs aufgebaut ist. Der Begriff „p-Typ“ bezieht sich auf die Zugabe von Verunreinigungen zu einem eigenleitenden Silicium-Material, wodurch Fehlstellen von Valenzelektronen erzeugt werden. In einem Silicium enthaltenden Silicium-Material umfassen Beispiele für Dotierstoffe des p-Typs, d.h. Verunreinigungen, ohne darauf beschränkt zu sein, Bor, Aluminium, Gallium und Indium.
In einigen Ausführungsformen sind zumindest ein oberer Abschnitt der nicht-porösen Zone 14 der Anodenstruktur 12, der eine Grenzfläche mit der Porösen Zone 2 (d.h. der unteren porösen Schicht 16) bildet, sowie die gesamte poröse Zone (16, 17) aus einem gleichen Material aufgebaut, zum Beispiel aus einem p-dotierten Silicium-Material, während ein unterer Abschnitt der nicht-porösen Zone 14 aus einem anderen Halbleitermaterial aufgebaut sein kann als der obere Abschnitt der nicht-porösen Zone 14 der Anodenstruktur 12, der eine Grenzfläche mit der Porösen Zone 2 (d.h. der unteren porösen Schicht 16) bildet, sowie die gesamte poröse Zone (16, 17). Beispielsweise kann der untere Abschnitt der nicht-porösen Zone 14, die unterhalb der porösen Zone (16, 17) vorliegt, dotiertes Silicium, welches eine andere Dotierstoffkonzentration aufweist als das ursprüngliche p-dotierte Silicium, das verwendet wird, um die Anodenstruktur 12 bereitzustellen, oder eine Silicium-Germanium-Legierung umfassen, welche weniger als 10 Atomprozent Germanium enthält.
In einigen Ausführungsformen und aufgrund der Einfachheit und Herstellbarkeit von monokristallinem Material ist das Silicium-Material, welches zumindest einen oberen Abschnitt der nicht-porösen Zone 14 der Anodenstruktur 12, der eine Grenzfläche mit der Porösen Zone 2 (d.h. der unteren porösen Schicht 16) bildet, sowie die gesamte poröse Zone (16, 17) bereitstellt, monokristallin. In einigen Ausführungsformen können die Kosten des Verfahrens verringert und gesteuert werden, indem Silicium geringerer Güte verwendet wird und die Dicke des Siliciums angepasst wird und vereinfachte Techniken zum Anwachsen von Kristallen angewendet werden (wie dies in der Solartechnik der Fall ist).
Die Anodenstruktur 12 der vorliegenden Anmeldung kann unter Anwendung des anodischen Ätzverfahrens gebildet werden, welches hierin nachstehend noch detaillierter definiert wird (siehe zum Beispiel 11).
Der Elektrolyt, der in der Elektrolytzone 18 vorhanden sein kann, kann einen beliebigen herkömmlichen Elektrolyten umfassen, der in einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden kann. Der Elektrolyt kann ein flüssiger Elektrolyt, ein Festkörper-Elektrolyt, ein Gel-Elektrolyt, ein Polymer-Elektrolyt, ein halbfester Elektrolyt, ein Elektrolyt, der ursprünglich flüssig ist, aber dann Bedingungen ausgesetzt wird, die seine Phase in eine feste oder halbfeste Phase umwandeln, oder eine beliebige Kombination davon sein, wie zum Beispiel eine Kombination aus einem flüssigen Elektrolyten und einem Festkörper-Elektrolyten. In einigen Ausführungsformen ist die Elektrolytzone 18 vollständig aus einem Festkörper-Elektrolyten aufgebaut. In anderen Ausführungsformen kann die Elektrolytzone 18 einen Festkörper-Elektrolyten und einen flüssigen Elektrolyten umfassen. Der Elektrolyt befindet sich zwischen der Porösen Zone 1 (d.h. der oberen porösen Schicht 17) und der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20.
In einigen Ausführungsformen ist die Elektrolytzone 18 ein Festkörper-Elektrolyt, der aus einem Material auf Polymerbasis oder einem anorganischen Material aufgebaut ist. In anderen Ausführungsformen ist die Elektrolytzone 18 ein Festkörper-Elektrolyt, der ein Material umfasst, welches das Leiten von Lithium-Ionen ermöglicht. Solche Materialien können elektrisch isolierend und ionisch leitend sein. Beispiele für Materialien, welche als der Festkörper-Elektrolyt eingesetzt werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON) oder Lithiumphosphosilicatoxynitrid (LiSiPON), Thio-LiSiCoN-Elektrolyte (z.B. Li₂S-P₂S₅ in einem beliebigen Verhältnis), Li₁₀SnP₂S₁₂, LiSiCoN-ähnliche Elektrolyte (z.B. Li₁₀GeP₂S₁₂), Argyrodit-Elektrolyte (z.B., Li₆PS₅Br), Garnet-Elektrolyte (z.B. Li_6.55La₃Zr₂Ga_0.15O₁₂), NaSiCoN-ähnliche Elektrolyte (z.B. Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃), Li-Nitrid-Elektrolyte (z.B. Li₃N), Li-Hydrid-Elektrolyte (z.B. Li₂NH) oder Pervoskit-Elektrolyte (z.B., Li_0.34La_0.51TiO_2.94).
In Ausführungsformen, bei welchen ein flüssiger Elektrolyt in der Elektrolytzone 18 eingesetzt wird, kann ein Separator, nicht dargestellt, verwendet werden. Ein Separator kann auch in Ausführungsformen verwendet werden, bei welchen zwei ungleiche Elektrolyte in der Elektrolytzone 18 vorhanden sind. Wenn ein Separator eingesetzt wird, kann der Separator eines oder mehreres aus einem flexiblen porösen Material, einem Gel oder einem Blatt umfassen, welches aus Cellulose, Cellophan, Polyvinylacetat (PVA), PVA/Cellulose-Gemischen, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder einer Mischung aus PE und PP aufgebaut ist. Der Separator kann auch aus anorganischen isolierenden Nano-/Mikropartikeln aufgebaut sein.
In Ausführungsformen, bei welchen eine Festkörper-Elektrolytschicht als die Elektrolytzone 18 eingesetzt wird, kann der Festkörper-Elektrolyt durch ein Auftragsverfahren wie Sputtern, Lösungsabscheidung, Heißpressen, Kaltpressen, Schlammgießen, gefolgt von gesteuerten Temperatur- und Druckbedingungen, oder Plattieren gebildet werden. In einer Ausführungsform wird der Festkörper-Elektrolyt durch Sputtern unter Verwendung eines beliebigen herkömmlichen Target-Quellenmaterials in Verbindung mit reaktiven oder inerten Gasen gebildet. Beispielsweise kann das Sputtern beim Bilden des LiPON-Elektrolyten in Gegenwart von mindestens einem stickstoffhaltigen Umgebungsgas durchgeführt werden. In einigen Ausführungsformen wird das stickstoffhaltige Umgebungsgas pur verwendet, d.h. unverdünnt. In anderen Ausführungsformen kann das stickstoffhaltige Umgebungsgas mit einem inerten Gas verdünnt werden, wie zum Beispiel Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar) und Gemischen davon. Der Anteil des Stickstoffs (N₂) innerhalb des eingesetzten stickstoffhaltigen Umgebungsgases beträgt typischerweise 10 % bis 100 %, wobei ein Stickstoffanteil von 50 % bis 100 % innerhalb des Umgebungsgases typischer ist.
Die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 kann ein Lithium enthaltendes Material umfassen, wie zum Beispiel ein Mischoxid auf Lithium-Basis. Beispiele für Mischoxide auf Lithium-Basis, die als die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 eingesetzt werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), Lithiumvanadiumpentoxid (LiV₂O₅), Lithiumnickelmangankobalt (NMC), Nickelkobaltaluminiumoxid (NCA), beliebige Kombinationen von Materialien auf Schwefelbasis mit Lithium und anderen strukturunterstützenden Elementen wie Eisen oder Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄). Die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 kann eine Dicke von 10 nm bis 50 µm aufweisen. Andere Dicken, die geringer oder größer als die vorstehend erwähnte Dickenwerte sind, können für die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 ebenfalls verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen kann die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 durch ein Auftragsverfahren wie Sputtern, Schlammgießen oder Plattieren gebildet werden. In einer Ausführungsform wird die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 durch Sputtern unter Verwendung eines beliebigen herkömmlichen Vorstufen-Quellenmaterials oder einer Kombination von Vorstufen-Quellenmaterialien gebildet. In einem Beispiel werden beim Bilden eines Lithium-Kobalt-Mischoxids ein Lithium-Vorstufen-Quellenmaterial und ein Kobalt-Vorstufen-Quellenmaterial eingesetzt. Das Sputtern kann in einem Gemisch aus einem Inertgas und Sauerstoff durchgeführt werden. In einer solchen Ausführungsform kann der Sauerstoffanteil des Inertgas/Sauerstoff-Gemisches 0,1 Atomprozent bis 70 Atomprozent betragen, wobei der Rest der Mischung das Inertgas umfasst. Beispiele für Inertgase, die verwendet werden können, umfassen Argon, Helium, Neon, Stickstoff oder eine beliebige Kombination davon in Verbindung mit Sauerstoff.
In einigen Ausführungsformen kann die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 durch Gießen von Schlamm gebildet werden, welcher ein Gemisch von elektrochemisch aktiven [Kathodenmaterialien, elektronenleitende Materialien (z.B. Materialien auf Kohlenstoffbasis)] und inaktiven (Bindematerialien) Komponenten enthalten kann. Die Dicke solcher Komponenten könnte im Bereich von 5 µm bis 500 µm liegen. Diese Schlämme können außerdem eine Elektrolytkomponente in dem Gemisch aufweisen, zusammen mit einem Salz (Salzen) auf Lithium-Basis.
Der Kathodenstromkollektor (d.h. die Elektrode auf der Seite der Kathode) 22 kann ein beliebiges metallisches Elektrodenmaterial für die Kathodenseite umfassen, wie zum Beispiel Titan (Ti), Platin (Pt), Nickel (Ni), Aluminium (Al) oder Titannitrid (TiN). Der Kathodenstromkollektor 22 kann eine einzelne Schicht eines metallischen Elektrodenmaterials für die Kathodenseite oder einen Materialstapel umfassen, der mindestens zwei verschiedene metallische Elektrodenmaterialien für die Kathodenseite umfasst. In einem Beispiel umfasst der Kathodenstromkollektor 22 von unten nach oben einen Stapel von Titan (Ti), Platin (Pt) und Titan (Ti). In einer Ausführungsform kann das metallische Elektrodenmaterial, welches den Kathodenstromkollektor 22 bereitstellt, das gleiche sein wie das metallische Elektrodenmaterial, welches den Anodenstromkollektor 10 bereitstellt. In einer anderen Ausführungsform kann das metallische Elektrodenmaterial, welches den Kathodenstromkollektor 22 bereitstellt, ein anderes sein als das metallische Elektrodenmaterial, welches den Anodenstromkollektor 10 bereitstellt. Der Kathodenstromkollektor 22 kann eine Dicke innerhalb des Bereichs aufweisen, der oben für den Anodenstromkollektor 10 angegeben wurde. Der Kathodenstromkollektor 22 kann durch eines der Auftragsverfahren gebildet werden, die oben zum Bilden des Anodenstromkollektors 10 angegeben wurden. Für Kathodenmaterialien auf Schlamm-Basis können während des Gießverfahrens Metallfolien eingesetzt werden.
Nun Bezug nehmend auf 2, ist dort eine andere beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung veranschaulicht. Die beispielhafte Lithium-Ionen-Batterie, die in 2 veranschaulicht ist, ähnelt dem wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriestapel, der in 1 dargestellt ist, außer dass zwischen der Porösen Zone 1 (d.h. der oberen porösen Schicht 17) der Anodenstruktur 12 und der Elektrolytzone 18 eine zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 angeordnet ist. Speziell umfasst die beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, die in 2 veranschaulicht ist, einen Batterie-Materialstapel eines Anodenstromkollektors 10, wie oben definiert, einer Anodenstruktur 12, wie oben definiert, einer zusätzlichen Grenzflächen-Materialschicht 24, die hierin nachstehend noch detaillierter definiert wird, einer Elektrolytzone 18, wie oben definiert, einer Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20, wie oben definiert, und eines Kathodenstromkollektors 22, wie oben definiert. Der in 2 dargestellte Batteriematerialstapel kann außer derjenigen, die in 2 dargestellt ist, andere Orientierungen aufweisen. Beispielsweise kann er um 180° gekippt sein.
Eine zusätzliche Grenzflächenschicht 24 (z.B. ein dielektrisches Material) ist auf der frei liegenden Oberfläche der Porösen Zone 1 (d.h. der oberen porösen Schicht 17) der Anodenstruktur 12 vorhanden; die Schicht 24 kann eine einschichtige Struktur oder eine mehrschichtige Struktur sein. Die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 kann eine beliebige zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht umfassen, wie zum Beispiel ein Material auf Kohlenstoffbasis oder Gold oder ein dielektrisches Materialoxid, wie zum Beispiel Aluminiumoxid. Das zusätzliche Grenzflächenmaterial kann ein Gemisch mit einer beliebigen Kombination elektrisch isolierender sowie Li-lonen-ionenleitender Komponenten sein, wie z.B., ohne darauf beschränkt zu sein, LiNbO₃, LiZrO₂, Li₄SiO₄ oder Li₃PO₄. Die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 kann eine Dicke von 1 nm bis 50 nm aufweisen. Die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 kann durch ein Auftragsverfahren gebildet werden, umfassend zum Beispiel chemische Abscheidung aus der Gasphase, plasmaunterstützte chemische Abscheidung aus der Gasphase oder Atomschichtabscheidung. Die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 kann ein hohes Maß an chemischen und physikalischen Verbindungen zwischen Elektrolyt und Elektrodenschichten unter wiederholter elektrochemischer Konditionierung ermöglichen. Die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 kann die strukturelle Festigkeit für eine Grenzflächenüberlappung bewahren, wodurch eine hohe ionische Leitfähigkeit ermöglicht wird und der Innenwiderstand der Zelle verringert wird. Außerdem kann die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 für eine elektrische Isolierung an den betreffenden Grenzflächen sorgen, wodurch Leckstellen oder Kurzschlüsse der Zelle durch räumliche Steuerung elektrisch leitfähiger Komponenten innerhalb der Batterie verhindert werden. Die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24, wie oben beschrieben, könnte durchgängig oder strukturiert sein.
Nun Bezug nehmend auf 3, ist dort eine weitere beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung veranschaulicht. Die beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, die in 3 veranschaulicht ist, ähnelt dem wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriestapel, der in 1 dargestellt ist, außer dass zwischen der Elektrolytzone 18 und der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20 eine zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 26 angeordnet ist. Speziell umfasst die beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, die in 3 veranschaulicht ist, einen Batterie-Materialstapel eines Anodenstromkollektors 10, wie oben definiert, einer Anodenstruktur 12, wie oben definiert, einer Elektrolytzone 18, wie oben definiert, einer zusätzlichen Grenzflächen-Materialschicht 26, die hierin nachstehend noch detaillierter definiert wird, einer Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20, wie oben definiert, und eines Kathodenstromkollektors 22, wie oben definiert. Der in 3 dargestellte Batteriematerialstapel kann außer derjenigen, die in 3 dargestellt ist, andere Orientierungen aufweisen. Beispielsweise kann er um 180° gekippt sein.
Die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 26 kann ein beliebiges der zusätzlichen Grenzflächenmaterialien umfassen, die oben für die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 angegeben sind. Die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 26 kann eine Dicke von 1 nm bis 20 nm aufweisen, um den Anstieg des Innenwiderstands der Zelle auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 26 kann durch ein Auftragsverfahren gebildet werden, umfassend zum Beispiel chemische Abscheidung aus der Gasphase, plasmaunterstützte chemische Abscheidung aus der Gasphase oder Atomschichtabscheidung. Die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 26 kann die strukturelle Festigkeit für eine Grenzflächenüberlappung bewahren, wodurch eine hohe ionische Leitfähigkeit ermöglicht wird und der Innenwiderstand der Zelle verringert wird. Außerdem kann die zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 26 für eine elektrische Isolierung an den betreffenden Grenzflächen sorgen, wodurch Leckstellen oder Kurzschlüsse der Zelle durch räumliche Steuerung elektrisch leitfähiger Komponenten innerhalb der Batterie verhindert werden.
Nun Bezug nehmend auf 4, ist dort eine weitere beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung veranschaulicht. Die beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, die in 4 veranschaulicht ist, ähnelt dem wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriestapel, der in 1 dargestellt ist, außer dass zwischen der Porösen Zone 1 (d.h. der oberen porösen Schicht 17) der Anodenstruktur 12 und der Elektrolytzone 18 eine zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 angeordnet ist und zwischen der Elektrolytzone 18 und der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20 und einer weiteren dielektrischen Materialschicht 26 eine zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 26 angeordnet ist. Speziell umfasst die beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, die in 4 veranschaulicht ist, einen Batterie-Materialstapel eines Anodenstromkollektors 10, wie oben definiert, einer Anodenstruktur 12, wie oben definiert, einer zusätzlichen Grenzflächen-Materialschicht 24, wie oben definiert, einer Elektrolytzone 18, wie oben definiert, einer dielektrischen Grenzflächen-Materialschicht 26, wie oben definiert, einer Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20, wie oben definiert, und eines Kathodenstromkollektors 22, wie oben definiert. Der in 4 dargestellte Batteriematerialstapel kann außer derjenigen, die in 4 dargestellt ist, andere Orientierungen aufweisen. Beispielsweise kann er um 180° gekippt sein.
Nun Bezug nehmend auf 5, ist dort eine beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung veranschaulicht. Die beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, die in 5 veranschaulicht ist, ähnelt dem wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriestapel, der in 1 dargestellt ist, außer dass die poröse Zone (umfassend die Poröse Zone 1 und die Poröse Zone 2) der Anodenstruktur 12 strukturiert ist. Die strukturierte poröse Zone, umfassend beide Poröse Zonen 1 und 2 (nicht einzeln dargestellt), ist in 5 der vorliegenden Anmeldung als das Element 16P gekennzeichnet. Speziell umfasst die beispielhafte Lithium-Ionen-Batterie, die in 5 veranschaulicht ist, einen Batterie-Materialstapel eines Anodenstromkollektors 10, wie oben definiert, einer Anodenstruktur 12, wie oben definiert, und welche eine strukturierte poröse Zone 16P (umfassend die Porösen Zonen 1 und 2) aufweist, einer Elektrolytzone 18, wie oben definiert, einer Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20, wie oben definiert, und eines Kathodenstromkollektors 22, wie oben definiert. Der in 5 dargestellte Batteriematerialstapel kann außer derjenigen, die in 5 dargestellt ist, andere Orientierungen aufweisen. Beispielsweise kann er um 180° gekippt sein.
Eine zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 kann zwischen der strukturierten porösen Zone 16P und der Elektrolytzone 18 ausgebildet sein und/oder eine zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 26 kann zwischen der Elektrolytzone 18 und der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20 ausgebildet sein. Das Strukturieren der porösen Zone (umfassend die Porösen Zonen 1 und 2) kann durch herkömmliche Strukturierungstechniken erfolgen, umfassend zum Beispiel Lithographie und Ätzen, möglicherweise in Verbindung mit mechanischem Schleifen/Polieren und Dotieren. In einigen Ausführungsformen kann das Strukturieren der porösen Zone (16, 17) durch einfaches selektives Dotieren in Silicium erfolgen, zum Beispiel durch Ionenimplantation, Epi- oder thermisches Dotieren. Die strukturierte poröse Zone 16P (welche zusammenfassend die Porösen Zonen 1 und 2 umfasst) kann ein Mittel zum weiteren Steigern der Kapazität sowie der kinetischen Fähigkeiten (Leistung) der Anodenstruktur 12 der vorliegenden Anmeldung bereitstellen. Die strukturierte poröse Zone 16P (welche zusammenfassend die Porösen Zonen 1 und 2 umfasst) kann außerdem für eine schnellere Ladegeschwindigkeit sorgen.
Nun Bezug nehmend auf 6A bis 6B, sind dort beispielhafte wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien gemäß einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung veranschaulicht. Die beispielhaften wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien, die in 66A und 6B veranschaulicht sind, ähneln dem Lithium-Ionen-Batteriestapel, der in 1 dargestellt ist, außer dass die poröse Zone (umfassend die Poröse Zone 1 und die Poröse Zone 2) der Anodenstruktur 12 strukturiert ist und die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 ebenfalls strukturiert ist. Die strukturierte poröse Zone (umfassend die Porösen Zonen 1 und 2) ist in 6A bis 6B der vorliegenden Anmeldung als das Element 16P gekennzeichnet und die strukturierte Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht ist in 6A bis 6B der vorliegenden Anmeldung als das Element 20P gekennzeichnet. Speziell umfassen die beispielhaften Lithium-Ionen-Batterien, die in 6A bis 6B veranschaulicht sind, einen Batterie-Materialstapel eines Anodenstromkollektors 10, wie oben definiert, einer Anodenstruktur 12, wie oben definiert, und welche eine strukturierte poröse Zone 6P (umfassend die Porösen Zonen 1 und 2) aufweist, einer Elektrolytzone 18, wie oben definiert, einer strukturierten Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20P, wie oben definiert, und eines Kathodenstromkollektors 22, wie oben definiert. Die in 6A bis 6B dargestellten Batteriematerialstapel können außer derjenigen, die in 6A bis 6B dargestellt sind, andere Orientierungen aufweisen. Beispielsweise können sie um 180° gekippt sein.
In einer Ausführungsform, wie in 6A dargestellt, liegen die Komponenten 16P und 20P des strukturierten Batterie-Materialstapels einander gegenüber, z.B. sind die höheren Zonen (niedrigeren Zonen) jeder Komponente in der gleichen lateralen Position der Batterie in einer nicht-komplementären Weise einander zugewandt. Alternativ können die Komponenten 16P und 20P des strukturierten Batterie-Materialstapels komplementär sein und in ihrer Form wie Schloss und Schlüssel zusammenpassen, wie in 6B dargestellt. In dieser Ausführungsform kann die Nähe der strukturierten Elektroden zueinander zusätzlich zu der Dicke des Elektrolyten (der Elektrolyt füllt den gesamten Raum zwischen den Batteriekomponenten 16P und 20P) gesteuert werden, indem die gegenüberliegenden Elektroden in einer speziellen Nähe zueinander ausgerichtet werden. Eine zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 24 kann zwischen der strukturierten Zone 16P (welche zusammenfassend die Porösen Zonen 1 und 2 umfasst) und der Elektrolytzone 18 ausgebildet sein und/oder eine zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht 26 kann zwischen der Elektrolytzone 18 und der strukturierten Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20P ausgebildet sein.
Das Strukturieren der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20P kann durch herkömmliche Strukturierungstechniken erfolgen, umfassend zum Beispiel Lithographie und Ätzen, oder durch ein Abhebeverfahren. Die strukturierte Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20P kann komplementär oder nicht-komplementär in Bezug auf die strukturierte poröse Zone 16P sein. Die strukturierte Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20P kann für einen weiteren Anstieg der Kapazität sowie der kinetischen Lade-/Entladefähigkeiten der Lithium-Ionen-Batterie der vorliegenden Anmeldung sorgen. Zusammen können die strukturierte die poröse Zone 16P (welche zusammenfassend die Porösen Zonen 1 und 2 umfasst) und die strukturierte Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20P für eine maximierte Batteriekapazität und eine mögliche Steigerung der Ladegeschwindigkeit der Batterie sorgen - da die Strukturabmessungen zusammen mit der abschließenden festgelegten Nähe des Raumvolumens zwischen der strukturierten porösen Zone 16P (welche zusammenfassend die Porösen Zonen 1 und 2 umfasst) und der strukturierten Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20P die Dicke, die Dichte und andere physikalische Eigenschaften der Elektrolytzone 18 beeinflussen und bestimmen können - wodurch sie lonen-Elektronen-Mobilitätseigenschaften überall in dem Batteriestapel direkt beeinflussen.
Nun Bezug nehmend auf 7A, ist dort ein Schema dargestellt, welches das Gesamtverfahren der Verwendung eines kristallinen Silicium-Materials des p-Typs 50 für das hierin beschriebene anodische Ätzverfahren veranschaulicht. Insbesondere beginnt das Verfahren durch Bereitstellen eines kristallinen Silicium-Materials des p-Typs 50 und anschließendes Durchführen eines anodischen Ätzens, wodurch eine Anodenstruktur bereitgestellt wird, welche die Poröse Zone 1 (PR1) (d.h. die obere poröse Schicht 17) und die Poröse Zone 2 (PR2) (d.h. die untere poröse Schicht 16) zusammen mit einem nicht geätzten Abschnitt des ursprünglichen kristallinen Silicium-Substrats des p-Typs umfasst, das unterhalb der zwei porösen Zonen angeordnet ist. Der nicht geätzte Abschnitt des ursprünglichen Substrats definiert die nicht-poröse Zone 14 des Silicium-Substrats. In dieser Zeichnung ist die nicht-poröse Zone 14 auch als Element 50S gekennzeichnet; es sei angemerkt, dass die nicht poröse 50S die gleichen Eigenschaften aufweist wie die oben beschriebene nicht-poröse Zone 14.
7B ist eine transmissionselektonenmikroskopische Aufnahme (TEM) (durch eine Querschnittsansicht) eines experimentell hergestellten porösen Silicium-Substrats, wie z.B. des in 7A veranschaulichten. Diese TEM-Aufnahme veranschaulicht deutlich die zwei porösen Zonen, PR1 (d.h. die obere poröse Schicht 17) und PR2 (d.h. die untere poröse Schicht 16) die in 7A veranschaulicht sind, wobei die Poröse Zone 1 eine Dicke in der Größenordnung von etwa 30 nm aufweist und die Poröse Zone 2 viel dicker ist als die Poröse Zone 1.
8A ist eine hochauflösende transmissionselektonenmikroskopische Aufnahme einer Ausführungsform des porösen Silicium-Materials, auf das hierin in 7A Bezug genommen wird. Die Maßstabslinie in dieser Figur veranschaulicht, dass die Gesamtdicke der Porösen Zone 1 etwa 29 nm beträgt. 8B ist ein Sekundärionen-Massenspektrometrie(SIMS)-Profil des porösen Silicium-Materials, das in 8A dargestellt ist. Dieses SIMS-Profil veranschaulicht die relativ niedrigen Konzentrationen der Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor in den ersten 30 nm des porösen Silicium-Materials - welche direkt mit der Porösen Zone 1 korrelieren (wie durch die gestrichelten Kästen in 8A und 8B angezeigt, die über einen doppelseitigen Pfeil verbunden sind).
Nun Bezug nehmend auf 9A bis 9F, ist dort eine Folge von Schritten als ein Ablaufplan dargestellt, welcher eine poröse Silicium-Elektrode (d.h. eine Anodenstruktur, welche die nicht-poröse Zone 50S, die Poröse Zone 2 (PR2) und die Poröse Zone 1 (PR1) umfasst) und den Betrieb eines Ladungsspeichers über das Elektrodenmaterial, wenn ein Elektrolyt auf Flüssigbasis verwendet wird, mit einer Keimschicht 52 während der Lade- und Entladezyklen zeigt, ergänzt durch SEM-Bilder einer porösen Silicium-Elektrode bei 5 Zyklen (9D) und bei etwa 250 Zyklen (9F). Insbesondere veranschaulicht 9A eine poröse Silicium-Elektrode, wie in 7A beschrieben und veranschaulicht, vor ihrem Einbau in eine elektrochemische Energiespeicherzelle. Die poröse Silicium-Elektrode umfasst die nicht-poröse Zone 50S, die Poröse Zone 2 (PR2) und die Poröse Zone 1 (PR1). 9B ist eine Veranschaulichung des anfänglichen Lithiierungs-Verfahrens der porösen Silicium-Elektrode, wenn sie in eine elektrochemische Li-lonen-Energiespeicherzelle eingebaut ist. Während die poröse Silicium-Elektrode anfänglich dem Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten ausgesetzt wird und/oder während der anfänglichen Zeitperiode des elektrochemischen Lithiierens der porösen Silicium-Elektrode und/oder während des anfänglichen Ladens der porösen Silicium-Elektrode erfolgt eine Bildung einer planaren Lithium enthaltenden Keimschicht 52. Wie dargestellt, ist die Lithium enthaltende Keimschicht 52 oben auf der Porösen Zone 1 angeordnet und ein Abschnitt der Keimschicht 52 kann sich in einigen Ausführungsformen in einen oberen Abschnitt der Porösen Zone 2 erstrecken. Die oberste Fläche der Keimschicht 52 ist typischerweise flach, d.h. planar. 9C ist eine schematische Veranschaulichung der planaren Lithium-Plattierung, die während des Ladeverfahrens erfolgt. In 9C ist die planare Lithium-Schicht, die sich während dieses Betriebsschritts bildet, als das Element 54 gekennzeichnet. Es sei angemerkt, dass, wenn die Batterie den vollständigen Ladungszustand erreicht, die Dicke des plattierten Lithium-Metalls 54 auf der Keimschicht 52 proportional zu der Lithium-Menge ist, die aus der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht deinterkaliert und aus dem Elektrolyten übertragen wurde, bestimmt durch einen Arbeitsspannungsbereich.
9D ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts einer porösen Silicium-Elektrode, welche die Plattierungsphänomene demonstriert, die in 9C veranschaulicht sind; wobei das Querschnittsbild der Elektrode im geladenen Zustand nach etwa 250 Lade-/Entladezyklen aufgenommen ist. Im Ladungszustand ist eine Lithium-Durchdringung durch die Poröse Zone 1 zu beobachten, aber nur im oberen Abschnitt der Porösen Zone 2, wodurch einige Risse in oberen Teilen der Porösen Zone 2 bewirkt werden. 9E ist eine Veranschaulichung der Lithium-Deplattierung, die während des Entladeverfahrens auftritt, wobei ein Abschnitt des irreversibel plattierten Lithium-Metalls 54 oben auf der Keimschicht 52 zurückbleibt. Aufgrund des Entladens ist die Dicke des zurückbleibenden Abschnitts des plattierten Lithium-Metalls 54 wesentlich geringer als die Dicke der planaren Lithium-Schicht 54, die während des Ladungszustands gebildet wird, wie in 9C dargestellt. Es sei angemerkt, dass, wenn sich die Batterie einem nachhaltigen Entladungszustand nähert, die Dicke der Schicht des Lithium-Metalls proportional abnimmt, bestimmt durch den Arbeitsspannungsbereich. 9F ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts einer porösen Silicium-Elektrode im Entladungszustand, welche 5-mal geladen und entladen wurde - entsprechend 9E. In einer Ausführungsform beträgt der Arbeitsspannungsbereich 4,2 V bis 3,0 V. In einer Ausführungsform ist die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht ein Lithiumkobaltoxid. Die obige Keimschichtbildung und Lithium-Metall-Plattierung, die während des Ladens auftritt, und die anschließende Deplattierung von Lithium-Metall, die während des Entladens auftritt, ist für Lithium-Ionen-Batterien zu beobachten, welche einen Festkörperelektrolyten oder einen flüssigen Elektrolyten oder irgendeine andere hierin erwähnte Art von Elektrolyt enthalten.
In einigen Ausführungsformen kann die wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie der vorliegenden Anmeldung über 200 Zyklen geladen und entladen werden, wenn eine nachhaltige Arbeitsspannung verwendet wird, wie z.B. eine der oben erwähnten. Nach 200 Lade- und Entladezyklen ist die Oberfläche des plattierten Lithium-Metalls nominal im Mittelwert durchgängig planar.
Nun Bezug nehmend auf 10A bis 10D, sind dort tatsächliche SEM-Bilder für eine Voll-Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie gemäß der vorliegenden Anmeldung dargestellt, und enthaltend eine Struktur, die eine ähnliche ist wie die in 1 dargestellte, wobei die Elektrolytzone 18 ein Festkörpermaterial ist, wie zum Beispiel LiPON. Die Struktur umfasst außerdem die Anodenstruktur 12, dargestellt, wie in 1 oder 9A dargestellt. Insbesondere ist 10A eine SEM der Struktur vor einem galvanostatisch oder potentiostatisch induzierten Laden oder Entladen, 10B ist eine andere SEM der Struktur nach 6 Lade- und Entladezyklen, und 10C ist noch ein anderes SEM-Bild der Struktur nach 56 Lade- und Entladezyklen.
Die SEM der 10A ist ein Querschnitts-SEM-Bild der Voll-Festkörper-Batterie vor dem galvanostatischen oder potentiostatischen Induzieren des elektrochemischen Ladens oder Entladens, welches eine poröse Silicium-Elektrode zeigt (d.h. eine Anodenstruktur, umfassend die nicht-poröse Zone (nicht dargestellt), die Poröse Zone 2 (PR2) und eine planare Poröse Zone 1 (PR1)), wobei eine Festkörperelektrolytzone 18 oberhalb der Porösen Zone 1 (PR1) liegt. 10B ist ein Querschnitts-SEM-Bild der Voll-Festkörper-Zelle, die in 10A veranschaulicht ist, nach 6 galvanostatisch induzierten Lade- und Entladezyklen, wobei von unten nach oben die Poröse Zone 2 (PR2), eine Poröse Zone 1 (PR1), welche eine Lithium enthaltende Keimschicht 52 enthält, zu beobachten sind. Insbesondere sind deutlich hellgraue Merkmale zu beobachten, welche aus der Grenzfläche der Porösen Zone 1 (PR1) und der Festkörperelektrolytzone 18 entspringen, wobei angenommen wird, dass die Merkmale die Reaktion von Luft mit dem Lithium-reichen Material repräsentieren, welches die Lithium enthaltende Keimschicht 52 und/oder das plattierte Lithium-Metall aufwies, dass sich auf der Lithium enthaltenden Keimschicht 52 befand, welche sich während der 6 Lade-/Entladezyklen bildete. 10C ist ein Querschnitts-SEM-Bild der Voll-Festkörper-Zelle, die in 10A veranschaulicht ist, nach 67 galvanostatisch induzierten Lade- und Entladezyklen, wobei von unten nach oben die im Wesentlichen ursprüngliche Poröse Zone 2 (PR2), eine teilweise lithiierte Poröse Zone 2 (PR2), eine planare Formation von Lithium-Metall, enthaltend Dendrit-Merkmale, gemischt mit Festkörperelektrolyt-Material, in der Porösen Zone 1 (PR1) und die Elektrolytzone 18 zu beobachten sind. Während die poröse Silicium-Elektrode anfänglich dem Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten ausgesetzt wird und/oder während der anfänglichen Zeitperiode des elektrochemischen Lithiierens der porösen Silicium-Elektrode und/oder während des anfänglichen Ladens der porösen Silicium-Elektrode erfolgt eine Bildung einer planaren Lithium enthaltenden Keimschicht 52. Wie dargestellt, ist die Lithium enthaltende Keimschicht 52 im Bereich der Porösen Zone 1 angeordnet und ein Abschnitt der Keimschicht 52 kann sich in einen oberen Abschnitt der Porösen Zone 2 erstrecken. Die oberste Fläche der Keimschicht 52 ist typischerweise flach, d.h. planar, wie in 10A und 10B zu sehen, wo sich PR1 und die Keimschicht 52 vor den Zyklen in einem planaren, engen Kontakt mit der Elektrolytzone 18 befinden. Es wird angenommen, dass diese planare, Lithium-Metall enthaltende Keimschicht als ein Wirt oder eine Nukleierungsstelle für ein anschließendes Plattieren/Stripping von Lithium-Metall während anschließender Lade-/Entladezyklen fungiert. Nach 6 Lade-/Entladezyklen wird das Lithium-reiche Material, welches die Keimschicht und/oder die Lithium-Metall-plattierte Keimschicht bildet, nach Zerstörung und Spaltung der Zelle aus seinem immobilisierten planaren Zustand verändert, um das SEM-Bild der 10 zu erhalten - wobei diese entsprechende Lithium-Metall enthaltende Schicht nun mit der Chemie der Umgebungsluft reagiert, wodurch die hellgrauen Merkmale gebildet werden, für welche beobachtet wird, dass sie aus der Grenzflächenzone PR1/Festkörperelektrolytzone 18 stammen/entspringen. In 10D, nach 56 Lade-/Entladezyklen, ist ein im Wesentlichen ursprünglicher Bereich der Porösen Zone 2 (PR2) zu beobachten, oberhalb dessen eine teilweise lithiierte Poröse Zone 2 (PR2) zu beobachten ist, oberhalb welcher eine ungefähr 183 nm planare Schicht von Lithium-reichen Formationen des Dendrit-Typs im Bereich der Porösen Zone 1 (PR1) zu beobachten ist, oberhalb welcher der Bereich des LiPON-Elektrolyten zu beobachten ist. Insbesondere veranschaulicht die Beobachtung der planaren Formation Lithium-reicher Dendrit-Merkmale in/auf dem Bereich der Porösen Zone 1 (PR1), welche nach Zerstörung und Spaltung der Zelle nach 67 Lade-/Entladezyklen stabil bleiben, wobei ein enger durchgängiger Kontakt zwischen der Festkörperelektrolytzone 18 und den Lithium-reichen Dendrit-Merkmalen in/auf dem Bereich der Porösen Zone 1 (PR1) die hohe Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung als eine stabile Lithium-Metall-bewirtende poröse Silicium-Anode in Voll-Festkörper-Batterien, zusätzlich zu flüssigen Elektrolyten enthaltenden, stabiles Lithium-Metall bewirtenden, eine poröse Silicium-Anode aufweisenden Batterien, wie in 9A bis 9F veranschaulicht.
In einigen Ausführungsformen und nach mehreren Lade-/Entladezyklen erfolgt zusätzlich zur Dendrit-Bildung an der Lithium-Metall/Elektrolyt-Grenzfläche eine einzigartige Dendrit-Bildung auf/entlang den (111)-Silicium-Kristallebenen an der Grenzfläche der unteren porösen Schicht/der oberen porösen Schicht.
Die wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien, die in 1 bis 5, 6A und 6B veranschaulicht sind, können eine beliebige Größe und/oder Form aufweisen. Ein beispielhafter Bereich umfasst: 10 um bis weniger als 1 mm (klein), und groß ist alles über 1 mm. In einem Beispiel kann die Größe der wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien 100 µm × 100 µm × 100 µm betragen. In einem anderen Beispiel kann die Größe der wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien 50 mm × 50 mm × 5 mm betragen. In einigen Ausführungsformen, bei welchen ein Halbleiter-Basissubstrat vorliegt, können die wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien, die in 1 bis 5, 6A und 6B veranschaulicht sind, mit Halbleitereinheiten integriert sein, umfassend zum Beispiel Transistoren, Kondensatoren, Dioden, Laser-Dioden, lichtemittierende Einheiten, Photovoltaik-Einheiten, Zentralprozessoreinheiten, Strukturen von Einheiten auf Silicium-Basis usw. Die Batterie, welche die Halbleitereinheit mit Strom versorgt, könnte auf der gleichen Seite oder auf der gegenüberliegenden Seite des Halbleitersubstrats angeordnet sein.
Die Integration kann auf zwei Wegen durchgeführt werden: 1) Herkömmlich durch vorbereitendes Strukturieren, Lithographie, Ätzen des Halbleitersubstrats vor einem Anodisieren und Erzeugen einer porösen Halbleiterzone oder 2) Durch selektives Dotieren, z.B. Ionenimplantation und anschließendes thermisches Tempern, wie z.B. Ofen- oder Lampen- oder Laser-Tempern, oder selektives epitaxiales Anwachsen usw. Die Einheiten können auf demselben ursprünglichen Halbleitersubstrat angeordnet werden oder können mit demselben ursprünglichen Halbleitersubstrat integriert werden oder können auf einem angrenzenden Halbleitersubstrat innerhalb einer gegebenen Arbeitsnähe angeordnet werden (dieselbe Seite wie die Batterie oder die gegenüberliegende Seite der Batterie sind Möglichkeiten).
Das Verfahren zur Herstellung der Anodenstruktur 12 der vorliegenden Anmeldung wird nun detaillierter beschrieben. Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung sorgt für 1) das „Anwachsen“ oder die Produktion oder das Ätzen einer porösen Halbleiterzone, die mit einer nicht-porösen Halbleiterzone (z.B. einem monokristallinen Silicium-Material) verbunden ist, welche dann in andere/mit anderen Technologien auf Silicium-Basis integriert werden können, 2) die erfolgreiche Integration und Verwendung von flüssigen, festen und halbfesten Elektrolyten und deren hoher Funktionsfähigkeit in wiederaufladbaren Batterien (vielseitig mit einem beliebigen Elektrolyten) und 3) die Dicke des Festkörperelektrolyten kann aufgrund der spiegelnden und glatten Oberfläche des Ausgangs-Silicium-Substrats im nm-Regime gesteuert werden, was eine gute Steuerung der Batterieleistungsfähigkeit, der Ladegeschwindigkeit, der lonenmobilität ermöglicht, und ist mit physikalisch abgeschiedenen Elektrolyten kompatibel.
Insbesondere kann die Anodenstruktur 12 der vorliegenden Anmeldung unter Anwendung eines Anodisierungsverfahrens hergestellt werden, bei welchem ein Substrat, das zumindest eine obere Zone eines Silicium-Materials des p-Typs umfasst, in eine Lösung von konzentrierter HF (49 %) getaucht wird, während mit Platin als die Anode und dem Substrat als die Kathode ein elektrischer Strom angelegt wird. Das Anodisierungsverfahren wird unter Verwendung einer Konstantstromquelle durchgeführt, welche mit einer Stromdichte von 0,05 mA/cm² bis 150 mA/cm² arbeitet, wobei mA für Milli-Ampere steht. In einigen Beispielen beträgt die Stromdichte 1 mA/cm², 2 mA/cm², 5 mA/cm², 50 mA/cm² oder 100 mA/cm². In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Stromdichte 1 mA/cm² bis 10 mA/cm². Die Stromdichte kann 1 Sekunde bis 5 Stunden lang angewendet werden. In einigen Beispielen kann die Stromdichte 5 Sekunden, 30 Sekunden, 20 Minuten, 1 Stunde oder 3 Stunden lang angewendet werden. In einer Ausführungsform kann die Stromdichte 10 Sekunden bis 1.200 Sekunden lang angewendet werden, speziell für die Dotierungsstärke im Bereich von 10¹⁹ cm³. Das Anodisierungsverfahren wird typischerweise bei einer nominalen Raumtemperatur von 20 °C bis 30 °C oder bei einer Temperatur durchgeführt, die geringfügig höher als Raumtemperatur ist. Nach dem Anodisierungsverfahren wird die in 7B dargestellte Struktur typischerweise mit deionisiertem Wasser gespült und dann getrocknet.
In einigen Ausführungsformen, und nach der Anodisierung, kann die Anodenstruktur 12 in eine gewünschte Abmessung geschnitten werden, bevor sie verwendet wird. In einigen Ausführungsformen kann die Anodenstruktur 12 auf dem Anodenstromkollektor 10, wie oben definiert, angeordnet werden und gegebenenfalls damit verbunden werden, und anschließend können die verschiedenen anderen Komponenten der Lithium-Ionen-Batterie gebildet werden. In anderen Ausführungsformen kann die Anodenstruktur 12 auf der Elektrolytzone 18 eines vorgefertigten Batteriematerialstapels, welcher außerdem eine Kathodenzone umfasst, die eine Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 und einen Kathodenstromkollektor 22 umfasst, angeordnet werden und gegebenenfalls damit verbunden werden.
Nun Bezug nehmend auf 11, ist dort ein Ablaufplan dargestellt, welcher eine Ausführungsform zur Herstellung der Anodenstruktur 12 der vorliegenden Anmeldung zeigt. Insbesondere kann die Anodenstruktur 12, umfassend die Poröse Zone 1 und die Poröse Zone 2 und die nicht-poröse Zone 14 (oder 50S), die oben beschrieben werden, unter Anwendung der Verfahrensschritte hergestellt werden, die in 11 dargestellt sind. In einer Ausführungsform kann das Substrat 12 vollständig aus einem p-dotierten kristallinen Silicium-Material aufgebaut sein, während in anderen Ausführungsformen andere Silicium-Materialien oder Germanium (sowohl dotiert als auch undotiert) unterhalb des p-dotierten Silicium-Materials vorhanden sein können. Das Verfahren kann in einem ersten Schritt, d.h. Schritt 1 (70), Reinigen des p-dotierten Silicium-Substrats mit einem Gemisch von Ammoniumhydroxid, deionisiertem Wasser und Wasserstoffperoxid (5:1:1 v/v) bei 60 °C bis 80 °C für ungefähr 10 Minuten umfassen. Als Nächstes, und im Schritt 2 (72), wird das gereinigte p-dotierte Silicium-Substrat in 49%-ige Fluorwasserstoffsäure getaucht und anschließend wird daran ein elektrischer Strom angelegt, um die elektrochemische Anodisierung zu beginnen (d.h. das Anodisierungsätzen). In einer Ausführungsform ist der angelegte Strom ein konstanter Strom in einem Bereich von 1 mA/cm² bis 10 mA/cm². Im Schritt 3 (74) wird das Anodisierungsätzen unter Verwendung der folgenden elektrochemischen Anodisierungsbedingungen fortgesetzt: nominale Raumtemperatur (20 °C bis 30 °C) und kleiner oder gleich 5 mA/cm² für 10 s bis 2.000 s. Nach dem Ätzen und in Schritt 4 (76) wird das geätzte Silicium-Substrat mit deionisiertem Wasser gespült und dann getrocknet. Durch das Anodisierungsverfahren, das im Schritt 3 definiert ist, wird ein oberer Abschnitt des Substrats, welches das p-dotierte Silicium enthält, in die Poröse Zone 1 und in die Poröse Zone 2 umgewandelt, und das darunter liegende Substrat wird durch das Anodisierungsverfahren nicht beeinflusst und bildet die oben beschriebene nicht-poröse Zone 14 (oder 50S).
In jeder der oben beschriebenen Ausführungsformen, und wie in 1 bis 5, 6A und 6B veranschaulicht, kann die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr enthalten. In einigen Ausführungsformen beträgt die Korngröße der einzelnen Körner, die die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 bilden, 1 nm bis weniger als 100 nm. In einigen Ausführungsformen kann die Dichte der Grenzen 10¹⁰ cm^-2 bis 10¹⁴ cm^-2 betragen. Der Begriff „Korngrenze“ ist hierin als eine Grenzfläche zwischen zwei Körnern von Materialien definiert. Die Korngrenzen liegen in der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20 in einer in gewisser Weise zufälligen Orientierung vor. Einige der Korngrenzen können sich vollständig durch das Kathodenmaterial hindurch erstrecken, so dass sich ein Ende der Korngrenze an einer untersten Fläche des Kathodenmaterials befindet und ein anderes Ende der Korngrenze an einer obersten Fläche des Kathodenmaterials befindet. In dieser Ausführungsform sind die Korngrenzen nicht senkrecht zu der obersten und der untersten Fläche der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20 orientiert.
In jeder der oben beschriebenen Ausführungsformen, und wie in 1 bis 5, 6A und 6B veranschaulicht, kann die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 eine säulenförmige Mikrostruktur mit säulenförmigen Korngrenzen aufweisen. Die Korngrenzen sind senkrecht zu der obersten und der untersten Fläche der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20 orientiert. In einer solchen Ausführungsform weist die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 eine Mehrzahl von finnenartigen Strukturen innerhalb des Kathodenmaterials auf. Die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 mit der säulenförmigen Mikrostruktur weist eine Korngröße von weniger als 100 nm und eine Dichte von säulenförmigen Korngrenzen von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr auf. In einigen Ausführungsformen beträgt die Korngröße der einzelnen Körner, die die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 bilden, 1 nm bis weniger als 100 nm. In einigen Ausführungsformen kann die Dichte der säulenförmigen Korngrenzen 10¹⁰ cm^-2 bis 10¹⁴ cm^-2 betragen. In einer Ausführungsform ist das elektrisch leitfähige Kathodenmaterial ein Lithium enthaltendes Material, wie oben definiert.
Das Vorliegen einer Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20, die Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr aufweist, oder einer Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht 20 mit der säulenförmigen Mikrostruktur mit der Anodenstruktur 12 der vorliegenden Anmeldung in einem Materialstapel einer wiederaufladbaren Batterie, wie zum Beispiel in 1 bis 5, 6A und 6B der vorliegenden Anmeldung dargestellt, ermöglicht einen schnellen und im Wesentlichen oder vollständig vertikalen Ionentransport, d.h. Li-Ionentransport, was zu einem schnellen Laden der Batterien führen kann.
Wiederaufladbare Batterien, welche die Anodenstruktur 12 und eine Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20, die Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr enthält, oder eine Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 mit der säulenförmigen Mikrostruktur enthalten, können eine Ladegeschwindigkeit 5 C oder mehr aufweisen, wobei C die Gesamt-Batteriekapazität pro Stunde ist. In einigen Ausführungsformen kann die Ladegeschwindigkeit der Batterien, welche die Anodenstruktur 12 und eine Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20, die Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr enthält, oder eine Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 mit der säulenförmigen Mikrostruktur enthalten, 5 C bis 1.000 C oder mehr betragen. Außerdem können wiederaufladbare Batterien, welche die Anodenstruktur 12 und eine Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20, die Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr enthält, oder eine Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 mit der säulenförmigen Mikrostruktur enthalten, eine Kapazität von 100 mAh/g des Kathodenmaterials oder mehr aufweisen.
Die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20, welche Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr enthält, oder die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 mit der säulenförmigen Mikrostruktur kann durch ein Sputter-Verfahren gebildet werden. In einigen Ausführungsformen, und nach dem Sputtern des Kathodenmaterials, wird kein anschließendes Tempern durchgeführt; das Kathodenmaterial, das ohne Tempern gesputtert wird, sorgt für eine Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20, welche Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr enthält. In anderen Ausführungsformen, und nach dem Sputtern des Kathodenmaterials, kann ein Tempern durchgeführt werden, um eine Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 mit der säulenförmigen Mikrostruktur bereitzustellen. Das Tempern wird bei Temperaturen von weniger als 300 °C durchgeführt, um die Ladegeschwindigkeit von mehr als 5 C zu bewahren. In einer Ausführungsform kann das Sputtern die Verwendung eines beliebigen Vorstufen-Quellenmaterials oder einer beliebigen Kombination von Vorstufen-Quellenmaterialien umfassen. In einem Beispiel werden beim Bilden eines Lithium-Kobalt-Mischoxids ein Lithium-Vorstufen-Quellenmaterial und ein Kobalt-Vorstufen-Quellenmaterial eingesetzt. Das Sputtern kann in einem Gemisch aus einem Inertgas und Sauerstoff durchgeführt werden. In einer solchen Ausführungsform kann der Sauerstoffanteil des Inertgas/Sauerstoff-Gemisches 0,1 Atomprozent bis 70 Atomprozent betragen, wobei der Rest des Gemisches das Inertgas umfasst. Beispiele für Inertgase, die verwendet werden können, umfassen Argon, Helium, Neon, Stickstoff oder eine beliebige Kombination davon.
Die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20, welche Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr enthält, oder die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 mit der säulenförmigen Mikrostruktur kann eine Dicke von 10 nm bis 20 µm aufweisen. Andere Dicken, die geringer oder größer als die vorstehend erwähnten Dickenwerte sind, können für die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20, welche Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr enthält, oder die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 mit der säulenförmigen Mikrostruktur ebenfalls verwendet werden. Eine dicke Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20, welche Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr enthält, oder die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht 20 mit der säulenförmigen Mikrostruktur kann für eine erhöhte Batteriekapazität sorgen, da es einen größeren Bereich, d.h. mehr Volumen, zum Speichern der Batterieladung gibt.
Obwohl die vorliegende Anmeldung insbesondere in Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon dargestellt und beschrieben worden ist, versteht der Fachmann, dass die vorstehenden und andere Änderungen an Formen und Einzelheiten vorgenommen werden können, ohne von der Idee und vom Umfang der vorliegenden Anmeldung abzuweichen. Die vorliegende Anmeldung soll deswegen nicht auf die genauen Formen und Einzelheiten beschränkt sein, die beschrieben und veranschaulicht sind, sondern soll durch den Umfang der anhängenden Ansprüche bestimmt werden.

Claims

Batterie, aufweisend: eine Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht; eine Anodenstruktur von einheitlicher Konstruktion, und welche eine nicht-poröse Zone und eine poröse Zone umfasst, die eine obere poröse Schicht mit einer ersten Dicke und einer ersten Porosität und eine untere poröse Schicht aufweist, die unterhalb der oberen porösen Schicht angeordnet ist und eine Grenzfläche mit der nicht-porösen Zone bildet, wobei zumindest ein oberer Abschnitt der nicht-porösen Zone und die Gesamtheit der porösen Zone aus Silicium aufgebaut sind und wobei die untere poröse Schicht eine zweite Dicke aufweist, die größer als die erste Dicke ist, und eine zweite Porosität aufweist, die größer als die erste Porosität ist; und eine Elektrolytzone, welche zwischen der oberen porösen Schicht der Anodenstruktur und der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht angeordnet ist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die obere poröse Schicht, die untere poröse Schicht und die nicht-poröse Zone vollständig aus Silicium aufgebaut sind.
Batterie nach Anspruch 2, wobei das Silicium monokristallin ist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei ein unterer Abschnitt der nicht-porösen Schicht aus dotiertem Silicium oder einer dotierten Silicium-Germanium-Legierung mit einem Germaniumanteil von weniger als 10 Atomprozent aufgebaut ist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die erste Porosität der oberen porösen Schicht eine mittlere Porenöffnung von weniger als 3 nm aufweist und wobei die zweite Porosität der unteren porösen Schicht eine mittlere Porenöffnung von mehr als 3 nm aufweist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die erste Dicke der oberen porösen Schicht 50 nm oder weniger beträgt.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die zweite Dicke der unteren porösen Schicht 0,1 µm bis 20 µm beträgt.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die nicht-poröse Zone aus p-dotiertem Silicium aufgebaut ist, welches monokristallin ist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die nicht-poröse Zone und die porösen Zonen vollständig aus p-dotiertem Silicium bestehen.
Batterie nach Anspruch 1, wobei das Silicium p-dotiertes Silicium mit einer Dotierstoffkonzentration des p-Typs im Bereich von 10¹⁹ cm^-3 ist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei das Silicium Bor-dotiertes Silicium ist.
Batterie nach Anspruch 1, welche ferner einen Anodenstromkollektor aufweist, der mit einer Fläche der nicht-porösen Zone der Anodenstruktur in Kontakt steht.
Batterie nach Anspruch 1, welche ferner eine Kathodenstrom-Kollektorelektrode aufweist, die mit einer Fläche der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht in Kontakt steht.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytzone aus einem Festkörperelektrolyten, einem flüssigen Elektrolyten, einem halbfesten Elektrolyten, einem ursprünglich flüssigen, dann fest werdenden Elektrolyten, einem Gel-Elektrolyten, einem Polymer enthaltenden Elektrolyten, einer zusammengesetzten Kathode/Elektrolyt-Kombination oder einer beliebigen Kombination davon aufgebaut ist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytzone vollständig aus einem Festkörperelektrolyten aufgebaut ist.
Batterie nach Anspruch 1, welche ferner eine zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht aufweist, die zwischen der oberen porösen Schicht der Anodenstruktur und der Elektrolytzone angeordnet ist.
Batterie nach Anspruch 1, welche ferner eine zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht aufweist, die zwischen dem Elektrolyten und der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht angeordnet ist.
Batterie nach Anspruch 1, welche ferner eine erste zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht, die zwischen der oberen porösen Schicht der Anodenstruktur und der Elektrolytzone angeordnet ist, und eine zweite zusätzliche Grenzflächen-Materialschicht aufweist, die zwischen dem Elektrolyten und der Lithium enthaltenden Kathodenmaterialschicht angeordnet ist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die poröse Zone, welche die obere und die untere poröse Schicht umfasst, strukturiert ist.
Batterie nach Anspruch 19, wobei die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht strukturiert ist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die poröse Zone an der Oberseite, der Unterseite oder der Seite einer beliebigen dreidimensionalen Struktur angeordnet ist.
Batterie nach Anspruch 1, wobei die Lithium enthaltende Kathodenmaterialschicht aus einem Lithium enthaltenden Material, welches Körner mit einer Korngröße von weniger als 100 nm und einer Korngrenzendichte von 10¹⁰ cm^-2 oder mehr enthält, oder einem Lithium enthaltenden Material mit einer säulenförmigen Mikrostruktur ausgewählt ist.
Batterie nach Anspruch 15, wobei die Batterie ferner eine Keimschicht aufweist, welche auf einer Fläche der oberen porösen Schicht der Anodenstruktur angeordnet ist, wobei die Keimschicht ein planares formangepasstes Lithium enthaltendes Material ist.
Verfahren zur Herstellung einer Anodenstruktur einer Lithium-Batterie, aufweisend: Tauchen eines Substrats, welches zumindest einen oberen Abschnitt umfasst, der aus p-dotiertem Silicium aufgebaut ist, in konzentrierten Fluorwasserstoff, während ein Anodisierungsaufbau benutzt wird; Anlegen eines elektrischen Stroms an den Anodisierungsaufbau; und elektrochemisches Anodisieren des Substrats, wobei durch das Anodisieren eine Struktur von einheitlicher Konstruktion bereitgestellt wird, und welche eine nicht-poröse Zone und eine poröse Zone umfasst, die eine obere poröse Schicht mit einer ersten Dicke und einer ersten Porosität und eine untere poröse Schicht aufweist, die unterhalb der oberen porösen Schicht angeordnet ist und eine Grenzfläche mit der nicht-porösen Zone bildet, wobei zumindest ein oberer Abschnitt der nicht-porösen Zone und die Gesamtheit der porösen Zone aus Silicium aufgebaut sind und wobei die untere poröse Schicht eine zweite Dicke aufweist, die größer als die erste Dicke ist, und eine zweite Porosität aufweist, die größer als die erste Porosität ist.
Verfahren nach Anspruch 24, welches ferner Reinigen des Substrats vor dem Tauchen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 24, welches ferner Spülen der Struktur mit deionisiertem Wasser und Trocknen nach dem Anodisieren aufweist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei eine Gesamtheit des Substrats aus p-dotiertem Silicium aufgebaut ist.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das p-dotierte Silicium monokristallin ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Reinigen unter Verwendung eines Gemisches von deionisiertem Wasser, Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid (5:1:1 nach Volumen) bei einer Temperatur von 60 °C bis 80 °C für eine Dauer im Bereich von fünf bis dreißig Minuten, gefolgt von einem Spülen in deionisiertem Wasser, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der konzentrierte Fluorwasserstoff eine 49%-ige Fluorwasserstoffsäure-Lösung ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der elektrische Strom ein konstanter Strom in einem Bereich von 1 mA/cm² bis 10 mA/cm² ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Anodisieren des Substrats bei einer Temperatur von 20 °C bis 30 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Anodisieren des Substrats mit einem elektrischen Strom, der kleiner oder gleich 5 mA/cm² ist, für 10 Sekunden bis 2.000 Sekunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die obere poröse Schicht, die untere poröse Schicht und die nicht-poröse Zone vollständig aus Silicium aufgebaut sind.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Silicium monokristallin ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei ein unterer Abschnitt der nicht-porösen Schicht aus dotiertem Silicium oder einer dotierten Silicium-Germanium-Legierung mit einem Germaniumanteil von weniger als 10 Atomprozent aufgebaut ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die erste Porosität der oberen porösen Schicht eine mittlere Porenöffnung von weniger als 3 nm aufweist und wobei die zweite Porosität der unteren porösen Schicht eine mittlere Porenöffnung von mehr als 3 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die erste Dicke der oberen porösen Schicht 50 nm oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die zweite Dicke der unteren porösen Schicht 0,1 µm bis 20 µm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die nicht-poröse Zone aus p-dotiertem Silicium aufgebaut ist, welches monokristallin ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die nicht-poröse Zone und die porösen Zonen vollständig aus p-dotiertem Silicium bestehen.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Silicium p-dotiertes Silicium mit einer Dotierstoffkonzentration des p-Typs im Bereich von 10¹⁹ cm^-3 ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Silicium Bor-dotiertes Silicium ist.
Verfahren nach Anspruch 24, welches ferner Strukturieren der porösen Zone aufweist, die die obere und die untere poröse Schicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die poröse Zone an der Oberseite, der Unterseite oder der Seite einer beliebigen dreidimensionalen Struktur gebildet wird.