WO2023078988A1 - Verfahren zur herstellung von kupferreichen siliziumschäumen aus mindestens binären mischphasen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kupferreichen siliziumschäumen aus mindestens binären mischphasen Download PDF

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Marcel Neubert
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing copper-rich silicon foams from at least binary mixed phases, in which a silicon layer structure is applied to a carrier substrate.
  • the invention further relates to the use of the method according to the invention for the production of a high-capacity electrode material in a lithium-ion battery, in particular for a silicon anode and an anode material and its use in a battery cell and a lithium-ion battery.
  • the aim of the invention is the formation of a porous silicon-rich layer which is electrically highly conductive and allows good diffusion for lithium.
  • An intrinsic porosity of the layer would allow a permanent compensation of the volume expansion during lithium storage without losing the electrical contact to the carrier substrate.
  • a stable and consistent surface would be advantageous when using such a layer as an electrode in a battery application to the electrolyte.
  • Ni2Si shows a volume that is up to 200% larger than pure crystalline silicon.
  • Batteries are electrochemical energy stores and are divided into primary and secondary batteries.
  • Primary batteries are electrochemical power sources in which chemical energy is irreversibly converted into electrical energy. A primary battery is therefore not rechargeable. Secondary batteries, also called accumulators, on the other hand, are rechargeable electrochemical energy storage devices in which the chemical reaction taking place is reversible, so that multiple use is possible. Electrical energy is converted into chemical energy when charging, and from chemical energy to electrical energy when discharging.
  • Battery is the generic term for interconnected cells.
  • Cells are galvanic units consisting of two electrodes, electrolyte, separator and cell case.
  • Figure 1 shows an exemplary structure and the function of a lithium-ion cell during the discharge process. The components of a cell are briefly explained below.
  • Each Li-ion cell consists of two different electrodes, one negatively charged when charged and one positively charged when charged. Since ions migrate from the negatively charged electrode to the positively charged electrode when energy is released, i.e. during discharge, the positively charged electrode is called the cathode and the negatively charged electrode is called the anode.
  • the electrodes each consist of one Current collector (also called collector) and an active material applied to it, the active layer. Between the electrodes are the ion-conducting electrolyte, which enables the necessary charge exchange, and the separator, which ensures the electrical separation of the electrodes.
  • the cathode consists, for example, of mixed oxides applied to an aluminum collector.
  • the anode of a Li-ion cell can consist of a copper foil as the collector and a layer of carbon or silicon as the active material. During the charging process, lithium ions are reduced and embedded in the graphite or silicon layers.
  • the cathode In lithium-ion battery (LiB) designs, the cathode typically supplies the lithium atoms for charging and discharging in the anode, the battery capacity is therefore limited by the cathode capacity.
  • Typical previously used cathode materials are z.
  • the capacity of the battery is determined by the thickness of the active layer, more precisely the Si layer.
  • the electrical conductivity of the active material in a battery should be set as high as possible.
  • silicon is poorly conductive, in contrast to conductive graphite. Therefore, silicon requires high doping or structures that increase electrical conductivity.
  • nanoscale silicon powders are surrounded by framework structures containing carbon and fixed to the current collector.
  • Silicon-based nanoparticles and nanowires in particular have a smaller storage capacity of approx. 3400 mAh/g compared to the maximum possible storage capacity of silicon of 3579 mAh/g, but have more stable silicon structures with regard to the volume change of the silicon after the lithium has been stored to a specific Si structure size, as described in M. Green, E. Fielder, B. Scrosati, M. Wachtier and JS Moreno: Structured Silicon anodes for lithium battery applications, Electrochem. Solid-State Lett, 6, A75-A79 (2003). Ipm is considered to be the structural limit for amorphous and 100nm for crystalline silicon, so that a uniform volume change can take place.
  • the volume expansion in the electrode material can on the one hand be absorbed by the free space between the nanostructures, and on the other hand the reduction in size of the structures facilitates the phase transitions during alloy formation, which leads to an increase in the performance of the electrode material.
  • the Si nanostructures are fabricated by both physical and chemical methods, including ball milling, sputter deposition, PVD/CVD methods, chemical or electrochemical etching and reduction of SiC>2 (Feng, K. et al. Silicon -Based Anodes for Lithium-Ion Batteries: From Fundamentals to Practical Applications.Small 14, 1702737 (2016) ). Then, according to the state of the art, the nanostructures produced are conductive carbon and binder mixed and applied on a large scale to a copper current collector by calendering and drying for anode construction. The disadvantage of this method is that the nanostructures separate from one another during battery operation and the anode loses capacity as a result. Another disadvantage is the high surface area of the nanostructures, which leads to a large consumption of electrolyte and drying out of the battery.
  • Si-Cu cavity structures for lithium-ion batteries could only be produced by complex furnace processes (He , Y . , Wang, Y . , Yu, X . , Li , H . & Huang, X . Si-Cu Thin Film Electrode with Kirkendall Voids Structure for Lithium-Ion Batteries J Electrochem Soc 159, A2076 (2012).
  • the properties of the layers produced by the method should be varied in a targeted manner by adjusting the process parameters and adapted to the respective application, with the process being able to be carried out as simply, quickly and efficiently as possible.
  • the object is solved by a method according to independent claim 1 .
  • a Sili zium layer structure is applied to a carrier substrate, a layer of Silicon layer structure formed and applied from at least two layers and from at least two or more materials, the materials having different diffusion constants, and that the layer is subjected to short-term annealing with a targeted energy input, with cavity structures having different diameters being formed.
  • Short-term tempering is understood to mean, in particular, flash lamp tempering and/or laser tempering.
  • the flash lamp annealing takes place with a pulse duration or annealing time in the range from 0.3 to 20 ms and a pulse energy in the range from 0.3 to 100 J/cm 2 .
  • the annealing time is adjusted from 0.01 to 100 ms by the scanning speed of the local heating site to produce an energy density of 0.1 to 100 J/cm 2 .
  • the heating ramps achieved in the short-term tempering are in the range of 10 A 4-10 A 7 K/s required for the process. Flashlamp annealing uses a spectrum in the visible wavelength range for this, whereas laser annealing uses discrete wavelengths in the infrared (TR) to ultraviolet (UV) spectrum.
  • TR infrared
  • UV ultraviolet
  • a layer is understood to be a stack of layers formed from at least two layers.
  • a layer therefore comprises at least two layers.
  • a layer is composed of at least two different materials, with a layer z. B. can be formed from two silicon layers and a copper layer, ie the layer comprises a Si-Cu-Si layer stack according to the example.
  • the simple stacking of different layers to form a sheet of two or more materials produces cavities after a brief anneal that go beyond the effect described by Kirkendall.
  • time-dependent processes can be controlled by short-time annealing with process parameters that can be set in a defined manner.
  • the inventive method enables the formation of a porous sili cide-Sili zium matrix in which amorphous or nanoscale Sili zium together with cavities or. pores occurs.
  • the layer made of at least copper and silicon, Cu—Si, is deposited.
  • Cu and Si are deposited in layers, with Cu and Si then reacting to form a binary mixed phase by means of short-term annealing.
  • the layer is made of copper, silicon and another Material, Cu-Si-X, deposited.
  • the materials are deposited in layers, with the materials subsequently reacting to form a ternary mixed phase by means of a short-time anneal if three different materials are used.
  • the further material is nickel (Ni), titanium (Ti), aluminum (Al), tin (Sn), germanium (Ge), lithium (Li), tungsten (W) and/or carbon ( C) .
  • nickel is also deposited as a further material in addition to Cu and Si, a nickel silicide is first formed as a result of the short-term annealing, and this is then completely converted into a copper silicide.
  • a foam-like silicide structure is produced that is suitable for use as an active layer in a lithium-ion battery in order to produce a stable anode for lithium-ion batteries.
  • the size of the cavity structures formed can be controlled so that the mechanical contact of the active layer to the substrate is maintained despite the cavities formed. The cavities then mitigate the volume expansion of the silicon anode during lithium storage.
  • the short-time annealing is a flash lamp annealing and the formation of the cavity structures is achieved by the flash lamp annealing using a pulse duration in the range from 0.3 to 20 ms and/or a pulse energy in the range of 0.3 to 100 J/cm 2 of flash lamp annealing and preheating or cooling of the carrier substrate in the range of 4°C to 200°C.
  • the formation of the cavity structures is achieved by an annealing time in the range from 0.01 to 100 ms by setting a scanning speed of a local heating point and an energy density in the range from 0.1 to 100 J/cm 2 and a Preheating or cooling in the range of 4°C to 200°C of the laser annealing is controlled and thus partially reacted silicon is produced in every layer.
  • any layer stack ie layers, made of metals with different diffusion constants can be deposited, for example by sputtering or evaporation processes.
  • a layer stack forms a layer.
  • a layer structure is made up of several layers.
  • additional annealing processes can be carried out quickly and efficiently by varying the pulse energy of the
  • Flashes/lasers the pulse time of the flashes/lasers and/or the preheating or cooling of the substrate.
  • the silicon layer structure has stable cavity structures which are formed by removing previously introduced lithium or which develop during operation of a silicon anode consisting of an electrode material which is formed by the silicon layer structure form by lithium insertion and removal.
  • the silicon layer structure has stable cavity structures which are formed in a self-regulating manner in terms of their size and number as a result of the rate of lithium diffusion.
  • their number and size can be influenced by the charging speed, i.e. the type of application. i.e. in particular by the charging/discharging rate of a battery or generally by the operating mode or application of the battery.
  • the charging speed i.e. the type of application. i.e. in particular by the charging/discharging rate of a battery or generally by the operating mode or application of the battery.
  • the charging speed i.e. the type of application. i.e. in particular by the charging/discharging rate of a battery or generally by the operating mode or application of the battery.
  • the charging speed i.e. the type of application. i.e. in particular by the charging/discharging rate of a battery or generally by the operating mode or application of the battery.
  • the possible diffusion rates depend on the porosity of the silicon anode, which is self-regulating
  • the void structures are formed in the mixed phase system.
  • a stable cavity structure in each layer or in the overall layer structure is formed irreversibly when lithium is removed.
  • Other mixed phases as an intermediate reaction are possible.
  • a suitable layer stack of Cu-Si (-X) mixed phases expands with lithium Storage irreversible , but mechanically stable .
  • the high adhesion of the overall layer structure to the carrier substrate and the use of mixed phases with a heterogeneous structure made of silicon embedded in silicide structures enable the formation of stable cavity structures.
  • the introduction and removal of lithium can advantageously also take place during the first cycles (forming) in battery operation.
  • the cavity structure can completely accommodate the volume expansion of silicon during lithiation and delithiation.
  • the formed cavity structure of the entire active layer can be larger than the 300% volume formation (theor. even 400% for Li22Sis) by pure lithium silicide formation.
  • the silicon expansion is always the same, depending on how much lithium is absorbed. Physically, the volumetric expansion is equal to the amount of storage.
  • the cavity structure, which ultimately absorbs the expansion can thus be significantly larger than the pure expansion of silicon. It is important that the cavity structure must be stable. What is special about the method according to the invention is that the cavity structure is produced both during manufacture using the flash lamp method and during the "first" operation of a battery, and then remains stable. This is made possible according to the invention by providing a suitable conductive and stretchable framework of the mixed-phase system.
  • the advantage of the method according to the invention for battery applications is that a variable stack structure for setting the cavity structures is possible without additional effort. Different material systems can be combined to adjust the amount of voids formed.
  • a planar surface with minimal roughness is essential for the formation of a stable protective layer.
  • the cavities, distributed in size on a nanoscale and microscale scale, ensure a stable layer both during production and during volume expansion due to lithium intercalation.
  • each layer is subjected to an individual short-term tempering.
  • the cavity structures can thus be set individually for each layer of the silicon layer structure.
  • the energy input into the layer can be specifically controlled in the method according to the invention.
  • the formation of the Kirkendall cavities is a diffusion-driven process that is set by the energy input per time.
  • the inventive method allows temporary intermediate phases, d. H . reactions that do not run to completion and lattice structures that exist for a short time, and use any combination of materials with different diffusion constants to form cavities with different diameters.
  • each layer can be built up individually and its properties can be specifically influenced in order to adjust the battery performance.
  • This anode material can be used in a battery cell, which in turn can be installed in a battery with at least one battery cell.
  • Fig. 1 Exemplary structure and function of a lithium-ion cell during the discharging process
  • Fig. 2 Schematic representation of a layer formed from two materials and the formation of the copper-rich silicon foams as a function of the parameters used for the short-term annealing;
  • FIG. 3 Schematic representation of the method according to the invention in an embodiment in which the cavity structures are formed by introducing and removing lithium;
  • Fig. 4 SEM recording of cavity structures in a Si layer structure formed from a binary mixed system of Cu and Si;
  • Fig. 5 SEM recording of a Si layer structure according to the invention during formation (first cycles and incorporation of Li in Si);
  • Figure 2 shows a schematic representation of a produced copper-rich silicon foam, with a layer
  • the Sili zium layer structure 10 is formed in the example shown from three layers, which consists of the materials Si-Cu-Si 12-13-12 are stacked.
  • the short-term tempering 14 forms a porous silicide matrix with large proportions of amorphous silicon, which, as a highly capacitive electrode material, is ideally suited to cushioning the volume expansion of silicon due to lithium intercalation.
  • the conductive silicide matrix forms a stable framework to ensure solid electrical contact with the current collector and thus enable continuous battery operation.
  • the cavity structures can form because the diffusion rate of Cu in Si is significantly higher than that of Si in Cu, the following applies: D Cu in si >> D si in cu - In thermal equilibrium, the following applies approximately: D Cu in si ⁇ D voids + D si in cu -
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the method according to the invention in an embodiment in which the cavity structures are formed by introducing and removing lithium.
  • FIG. 4 shows an SEM image of cavity structures in a Si layer structure 10, the Si layer structure 10 being formed from a binary mixed system of Cu and Si. All layers sputtered onto a carrier substrate 15 are recognizable . The gradual increase in the individually adjustable Cu layer thicknesses 13 during the production process can also be seen. With intermediate flashes of flash lamp annealing or laser annealing 14, the Cu is diffused into the Si and forms the cavity structures 16 (exemplary FIG. 14). The thicker the Cu layer 13, the larger the voids.
  • FIG. 5 shows the SEM image of a Si layer structure according to the invention during formation (first cycles and storage of Li in Si) and the structure of a stable cavity structure with microscopic cavities which absorbs the volume expansion of the silicon.
  • the framework contains a large amount of copper, which ensures a consistently high level of electrical conductivity.
  • FIG. 6 shows a) the high-resolution image of a multilayer Si anode after battery operation.
  • the determined porosity is 15%.
  • the size of the cavities shown here is in the range of 2 nm-50 nm (FIG. 6b).
  • the median of the cavities shown is 1 ⁇ m.
  • a significantly increased layer thickness after the short-term annealing is visible in layer structures of silicon with copper and nickel, which is not solely due to volume expansion due to crystallization or oxidation (FIG. 5). Measurements show a void structure (FIG. 6) of both macroscopic and microscopic to nanoscopic dimensions.
  • the foam structures formed lead to an improvement in battery performance, since they Can compensate volume change due to lithium storage in the layer.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kupferreichen Siliziumschäumen aus mindestens binären Mischphasen, bei dem ein Silizium-Lagenaufbau auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird. Die Aufgabe ein alternatives Verfahren zum Einsatz von Nanopartikeln und –drähten anzubieten, mit welchem kupferreiche Siliziumschäume hergestellt werden können, die vorzugsweise als hochkapazitives Elektrodenmaterial in wiederaufladbaren Batterien eingesetzt werden können, wird dadurch gelöst, dass eine Lage des Silizium-Lagenaufbaus aus mindestens zwei Schichten und aus mindestens zwei Materialien gebildet wird, wobei die Materialien unterschiedliche Diffusionskonstanten aufweisen, und dass die Lage einer Kurzzeittemperung mit einem gezielten Energieeintrag unterzogen wird, wobei Hohlraumstrukturen mit unterschiedlichen Durchmessern gebildet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von kupferreichen Siliziumschäumen aus mindestens binären Mischphasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kupferreichen Siliziumschäumen aus mindestens binären Mischphasen, bei dem ein Silizium-Lagenaufbau auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung eines hochkapazitiven Elektrodenmaterials in einer Lithium-Ionen- Batterie, insbesondere für eine Silizium-Anode sowie ein Anoden-Material und dessen Verwendung in einer Batteriezelle und einer Lithium-Ionen-Batterie .
Das Ziel der Erfindung ist die Bildung einer porösen siliziumreichen Schicht, die elektrisch hochleitfähig ist, sowie eine gute Diffusion für Lithium ermöglicht. Eine intrinsische Porosität der Schicht würde eine permanente Kompensation der Volumenausdehnung bei Lithiumeinlagerung erlauben, ohne dass der elektrische Kontakt zum Trägersubstrat verloren ginge. Außerdem wäre eine stabile und gleichbleibende Oberfläche beim Einsatz einer solchen Schicht als Elektrode in einer Batterieanwendung zum Elektrolyten vorteilhaft.
Der theoretische Hintergrund wird anhand des Mischsystems Si-Cu-Ni wie folgt beschrieben. Verschiedene Nickelsilizid- Phasen durchlaufen bei ihrer Bildung eine Volumenänderung (Simon, M. et al. Lateral Extensions to Nanowires for Controlling Nickel Silicidation Kinetics: Improving Contact Uniformity of Nanoelectronic Devices. ACS Appl . Nano Mater.
4, 4371-4378 (2021) ; Tang, W., Nguyen, B.-M., Chen, R. & Dayeh, S. A. Solid-state reaction of nickel silicide and germanide contacts to semiconductor nanochannels. Semicond. Sei. Technol. 29, 054004 (2014) ) . Während siliziumreiche NiSix-Phasen nur eine geringe Volumenausdehnung besitzen, ist diese bei nickelreichen NiSix-Phasen umso höher. Insbesondere Ni2Si zeigt ein bis zu 200% größeres Volumen als reines kristallines Silizium.
Es wurde nachgewiesen, dass in einem Kupf er-Nickel-Silizium- (Cu-Ni-Si ) -System während eines Temperprozesses zuerst ein Nickelsilizid gebildet wird, das anschließend vollständig in ein Kupf ersilizid umgewandelt wird. Physikalisch sind die unterschiedlichen Formierungsenthalpien (Enthalpy of Formation) der verschiedenen Silizide Treiber dieser Reaktionen. Läuft der Prozess in einer Zeit ab, in der ein ausreichender Materialtransport nicht möglich ist (Nichtgleichgewicht) , so bleiben Leerstellen, Poren bzw. Hohlräume übrig. Dabei wird eine schaumartige Silizid- Struktur erzeugt. Zusätzlich kommt es bei mehreren Metallen mit unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten zu einem weiteren Effekt, der als Kirkendall Effekt beschrieben wird. Aus Kim, D., Chang, J., Park, J. & Pak, J. J. Formation and behavior of Kirkendall voids within intermetallic layers of solder joints. J Mater Sei: Mater Electron 22, 703-716 (2011) ist bekannt, dass sich in intermetallischen
Verbindungen in Lötverbindungen Hohlräume im Submikrometerbereich ausbilden, sogenannte Kirkendall Voids. Dieser beobachtete Effekt wirkt sich negativ auf die Haftung des Lötkontaktes aus. Treten zu viele Kirkendall Voids an einer Grenzfläche auf, ist die strukturelle Haftung gemindert und der Kontakt geht verloren.
Zur Einordnung, wie das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft in der Batterie-Herstellung, insbesondere in Lithium- Ionen-Batterien genutzt werden kann, wird einführend kurz der Aufbau dieser Batterien erläutert .
Batterien sind elektrochemische Energiespeicher und werden in Primär- und Sekundärbatterien unterschieden .
Primärbatterien sind elektrochemische Stromquellen, bei denen chemische Energie irreversibel in elektrische Energie umgewandelt wird . Eine Primärbatterie ist somit nicht wiederaufladbar . Sekundärbatterien, auch Akkumulatoren genannt , hingegen sind wiederaufladbare elektrochemische Energiespeicher, bei denen die ablaufende chemische Reaktion umkehrbar ist , so dass eine Mehrfachnutzung möglich ist . Elektrische Energie wird beim Laden in chemische Energie , beim Entladen wiederum von chemischer in elektrische Energie umgewandelt .
Batterie ist der Oberbegri f f für zusammengeschaltete Zellen . Zellen sind galvanische Einheiten, die aus zwei Elektroden, Elektrolyten, Separator und Zellgehäuse bestehen . Figur 1 zeigt einen beispielhaften Aufbau und die Funktion einer Lithium- Ionen-Zelle beim Entladevorgang . Die Bestandteile einer Zelle werden nachfolgend kurz erläutert .
Jede Li- Ionen-Zelle besteht aus zwei unterschiedlichen Elektroden, einer im geladenen Zustand negativ geladenen Elektrode und einer im geladenen Zustand positiv geladenen Elektrode . Da bei der Energieabgabe , also bei der Entladung, Ionen von der negativ geladenen Elektrode zur positiv geladenen Elektrode wandern, wird die positiv geladene Elektrode Kathode und die negativ geladene Elektrode Anode genannt . Die Elektroden setzen sich j eweils aus einem Stromableiter (auch Kollektor genannt) und einem darauf aufgebrachten Aktivmaterial, der Aktivschicht, zusammen. Zwischen den Elektroden befinden sich zum einen der ionenleitende Elektrolyt, der den notwendigen Ladungsaustausch ermöglicht, und der Separator, der die elektrische Trennung der Elektroden gewährleistet.
Die Kathode besteht beispielsweise aus Mischoxiden, die auf einem Aluminiumkollektor aufgebracht sind.
Die Anode einer Li-Ionen-Zelle kann aus einer Kupferfolie als Kollektor und einer Schicht aus Kohlenstoff oder Silizium als Aktivmaterial bestehen. Während des Ladevorgangs werden Lithium-Ionen reduziert und in die Graphit- bzw. Siliziumschichten eingelagert.
In Aufbauten für Lithium-Ionen-Batterien (LiB) liefert typischerweise die Kathode die Lithiumatome zum Laden und Entladen in der Anode, die Batteriekapazität ist daher limitiert durch die Kathodenkapazität . Typische bisher verwendete Kathodenmaterialien sind z. B. Li (Ni, Co, Mn) O2 und LiFePCy. Aufgrund des Aufbaus der Kathode durch Lithium- Metalloxide, die bei Entladung der Zelle zur Einlagerung der Lithium-Ionen dienen, ist eine Steigerung der Kapazität nur unwesentlich möglich.
Die Kapazität der Batterie wird durch die Dicke der Aktivschicht, genauer der Si-Schicht, bestimmt. Die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials ist in einer Batterie möglichst hoch einzustellen. Silizium ist als Halbleiter nur schlecht leitend, im Gegensatz zu leitfähigem Graphit. Daher benötigt Silizium eine hohe Dotierung bzw. Strukturen, die die elektrische Leitfähigkeit erhöhen. Standardmäßig werden nanoskalige Silizium Pulver mit Kohlenstoff-haltigen Gerüststrukturen umgeben und auf dem Stromkollektor fixiert.
Herausforderungen bei der Nutzung von Silizium als Elektrodenmaterial ergeben sich hinsichtlich der zum Teil erheblichen Volumenänderung (Volumenkontraktion und - expansion) der Wirtsmatrix während der Einlagerung und der Auslagerung der mobilen lonenspezies (Lithium) bei Aufladung und Entladung entsprechender Energiespeicher. Die Volumenänderung liegt für Graphit bei ca. 10%, für Silizium dagegen bei bis zu 300%, für die theoretische Li22Sis-Phase sogar bei 400%. Diese Volumenausdehnung von Silizium bei voller Lithiumspeicherung von 3579 mAh/g ist unumgänglich. Die Volumenänderung des Elektrodenmaterials bei Verwendung von Silizium in einer Batterieanwendung führt zu inneren Spannungen, Rissbildung, Pulverisierung des aktiven Materials und schließlich zum kompletten Verlust der Kapazität der Elektrode.
Um die Volumenänderung zu kompensieren, nutzen bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Batterien kohlenstoff- bzw. siliziumbasierte Nanopartikel und Nanodrähte als Anodenmaterialien in aufladbaren Lithium- Batterien. Der größte Vorteil solcher Nanomaterialien ist neben der Erhöhung der Geschwindigkeit der Einlagerung und der Auslagerung des Lithiums auch der Oberflächeneffekt. Darunter ist zu verstehen, dass sich bei einer großen Oberfläche die Kontakt fläche für den Elektrolyten und den damit verbundenen Fluss von Li+ -Ionen (Leerstellen) durch die Grenzfläche vergrößert, wie in der Druckschrift M. R. Zamfir, H. T. Nguyen, E. Moyen, Y. H. Leeac and D. Pribat: Silicon nanowires for Li-based battery anodes: a review, Journal of Materials Chemistry A (a review) , 1, 9566 (2013) beschrieben ist. Vor allem siliziumbasierte Nanopartikel und Nanodrähte besitzen verglichen mit der maximal möglichen Speicherkapazität von Silizium von 3579 mAh/g zwar kleinere Speicherkapazitäten von ca. 3400 mAh/g, weisen aber stabilere Silizium- Strukturen in Bezug auf die Volumenänderung des Siliziums nach der Einlagerung des Lithiums bis zu einer bestimmten Si-Strukturgröße auf, wie in der Druckschrift M. Green, E. Fielder, B. Scrosati, M. Wachtier and J. S. Moreno: Structured Silicon anodes for lithium battery applications, Electrochem. Solid- State Lett, 6, A75-A79 (2003) beschrieben ist. Als strukturelle Grenze wird Ipm für amorphes und lOOnm für kristallines Silizium angesehen, damit eine gleichmäßige Volumenänderung erfolgen kann.
Somit kann die Volumenexpansion im Elektrodenmaterial zum einen durch den freien Raum zwischen den Nanostrukturen aufgefangen werden, zum anderen erleichtert die Verkleinerung der Strukturen die Phasenübergänge bei der Legierungsbildung, was zu einer Leistungssteigerung des Elektrodenmaterials führt.
Die Nutzung der siliziumbasierten Nanopartikel und Nanodrähte ist jedoch sehr aufwendig. Die Si Nanostrukturen werden sowohl durch physikalische als auch chemische Verfahren hergestellt, inklusive dem Mahlen in Kugelmühlen (Ball milling) , Sputterabscheidung, PVD/CVD Verfahren, chemisches bzw. elektrochemisches Ätzen und Reduktion von SiC>2 (Feng, K. et al. Silicon-Based Anodes for Lithium-Ion Batteries: From Fundamentals to Practical Applications. Small 14, 1702737 (2018) ) . Anschließend werden nach dem Stand der Technik die hergestellten Nanostrukturen mit leitfähigem Kohlenstof f und Binder vermischt und großtechnisch auf einen Kupfer-Stromkollektor mittels Kalandrieren und Trocknen zum Anodenbau aufgebracht . Der Nachteil dieser Verfahren ist , dass sich im Batteriebetrieb die Nanostrukturen voneinander trennen und damit die Anode an Kapazität verliert . Ein weiterer Nachteil ist die hohe Oberfläche der Nanostrukturen, die zu einem großen Verbrauch an Elektrolyt und dem Austrocknen der Batterie führt .
Bisher konnten alternativ geeignete Si-Cu Hohlraumstrukturen für Lithium- Ionen-Batterien nur durch aufwendige Ofenprozesse hergestellt werden (He , Y . , Wang, Y . , Yu, X . , Li , H . & Huang, X . Si-Cu Thin Film Electrode with Kirkendall Voids Structure for Lithium- Ion Batteries . J . Electrochem . Soc . 159 , A2076 ( 2012 ) .
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren anzugeben, das eine Alternative zum Einsatz von Nanopartikeln und -drähten bietet und mit welchem kupferreiche Sili ziumschäume hergestellt werden können, die vorzugsweise als hochkapazitives Elektrodenmaterial in wiederaufladbaren Batterien eingesetzt werden können . Die Eigenschaften der durch das Verfahren hergestellten Schichten sollen durch Einstellen der Prozessparameter gezielt variiert und an die j eweilige Anwendung angepasst werden können, wobei der Prozess möglichst einfach, schnell und ef fi zient durchführbar sein soll .
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst . Bei dem Verfahren zur Herstellung von kupferreichen Sili ziumschäumen aus mindestens binären Mischphasen, bei dem ein Sili zium-Lagenaufbau auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird, wird eine Lage des Silizium-Lagenaufbaus aus mindestens zwei Schichten und aus mindestens zwei oder mehr Materialien gebildet und aufgebracht, wobei die Materialien unterschiedliche Diffusionskonstanten aufweisen, und dass die Lage einer Kurzzeittemperung mit einem gezielten Energieeintrag unterzogen wird, wobei Hohlraumstrukturen mit unterschiedlichen Durchmessern gebildet werden.
Unter einer Kurzzeittemperung wird insbesondere die Blitzlampentemperung und / oder die Lasertemperung verstanden. Die Blitzlampentemperung erfolgt mit einer Pulsdauer bzw. Temperungszeit im Bereich von 0,3 bis 20 ms und einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100 J/cm2. Bei der Lasertemperung wird die Temperungszeit von 0,01 bis 100 ms durch die Scangeschwindigkeit der lokalen Erhitzungsstelle eingestellt, um eine Energiedichte von 0,1 bis 100 J/cm2 zu erzeugen. Die in der Kurzzeittemperung erreichten Heizrampen liegen im für den im Verfahren notwendigen Bereich von 10A4-10A7 K/ s . Die Blitzlampentemperung nutzt hierfür ein Spektrum im sichtbaren Wellenlängenbereich, wohingegen in der Lasertemperung diskrete Wellenlängen im Bereich des infraroten (TR)- bis ultravioletten (UV) -Spektrums verwendet werden .
Unter einer Lage wird ein Schichtstapel verstanden, der aus mindestens zwei Schichten gebildet wird. Eine Lage umfasst demnach mindestens zwei Schichten. Eine Lage ist aus mindestens zwei unterschiedlichen Materialien aufgebaut, wobei eine Lage z. B. aus zwei Silizium-Schichten und einer Kupfer-Schicht gebildet sein kann, d. h. die Lage umfasst gemäß dem Beispiel einen Si-Cu-Si-Schichtstapel . Die einfache Stapelung verschiedener Schichten zu einer Lage aus zwei oder mehr Materialien erzeugt nach einer Kurz zeittemperung Hohlräume , die über die des von Kirkendall beschriebenen Ef fekts hinausgehen . Durch Bildung diverser intermetallischer Phasen, teilweise gleichzeitig, teilweise nacheinander, mit unterschiedlichen Dichten bzw . Gitterparametern können zeitabhängige Prozesse durch die Kurz zeittemperung mit definiert einstellbaren Prozessparametern kontrolliert werden .
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bildung einer porösen Sili zid-Sili zium-Matrix, in der amorphes oder nanoskaliges Sili zium zusammen mit Hohlräumen bzw . Poren auf tritt .
Diese grundlegenden Prozessschritte ergeben eine enorme Bandbreite an Parametern, die sich gezielt auf Anwendungen optimieren lassen, in denen die hergestellte Schicht eingesetzt werden soll . Insbesondere die Kurz zeittemperung bildet einen entscheidenden Vorteil durch den gezielten Energieeintrag . Mit der Kurz zeittemperung lassen sich Di f fusionsprozesse in den Mischschichten kontrollieren und Nichtgleichgewichts zustände stabilisieren, die im Gleichgewichts zustand nicht bestehen .
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lage mindestens aus Kupfer und Sili zium, Cu-Si , abgeschieden . Die Abscheidung von Cu und Si erfolgt schichtweise , wobei Cu und Si mittels der Kurz zeittemperung anschließend zu einer binären Mischphase reagieren .
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lage aus Kupfer, Sili zium und einem weiteren Material, Cu-Si-X, abgeschieden. Die Materialien werden schichtweise abgeschieden, wobei die Materialien mittels einer Kurzzeittemperung anschließend zu einer ternären Mischphase reagieren, wenn drei verschiedene Materialien verwendet werden.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das weitere Material Nickel (Ni) , Titan (Ti) , Aluminium (Al) , Zinn (Sn) , Germanium (Ge) , Lithium (Li) , Wolfram (W) und / oder Kohlenstoff (C) .
Wird in einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens als weiteres Material neben Cu und Si noch Nickel abgeschieden, bildet sich durch die Kurzzeittemperung zuerst ein Nickelsilizid, das anschließend vollständig in ein Kupf ersilizid umgewandelt wird.
Dabei wird eine schaumartige Silizid-Struktur erzeugt, die geeignet ist, als Aktivschicht in einer Lithium-Ionen- Batterie eingesetzt zu werden, um eine stabile Anode für Lithium-Ionen-Batterien herzustellen. Durch die Kontrolle der Blitzlampen- und / oder Laserenergie kann die Größe der gebildeten Hohlraumstrukturen kontrolliert werden, damit der mechanische Kontakt der Aktivschicht zum Substrat trotz gebildeter Hohlräume erhalten bleibt. Die Hohlräume mildern dann die Volumenausdehnung der Silizium-Anode bei Lithiumeinlagerung ab.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kurzzeittemperung eine Blitzlampentemperung und die Ausbildung der Hohlraumstrukturen wird durch die Blitzlampentemperung mittels einer Pulsdauer im Bereich vom 0,3 bis 20 ms und / oder einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100 J/cm2 der Blitzlampentemperung sowie einer Vorheizung oder Kühlung des Trägersubstrats im Bereich von 4°C bis 200°C kontrolliert.
Wird als Kurzzeittemperung eine Lasertemperung verwendet, so wird die Ausbildung der Hohlraumstrukturen durch eine Temperungszeit im Bereich von 0,01 bis 100 ms durch das Einstellen einer Scangeschwindigkeit einer lokalen Erhitzungsstelle und einer Energiedichte im Bereich von 0,1 bis 100 J/cm2 sowie eine Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C der Lasertemperung kontrolliert und damit teilreagiertes Silizium in jeder Lage erzeugt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Schichtstapel , also Lagen, aus Metallen mit unterschiedlichen Diffusionskonstanten abgeschieden werden, beispielsweise durch Sputter- oder Verdampfungsprozesse. Ein Schichtstapel bildet eine Lage. Ein Lagenaufbau wird aus mehreren Lagen gebildet. In einer großen Variation lassen sich ergänzend Temperprozesse schnell und effizient durchführen mit Variation der Pulsenergie des
Blit zes/Lasers , der Pulszeit des Blit zes/Lasers und/oder der Vorheizung oder Kühlung des Substrates.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf das Trägersubstrat für den Silizium-Lagenaufbau mehr als eine Lage aufgebracht, wobei jede Lage in einer individuell einstellbaren Schichtdicke abgeschieden wird. Innerhalb einer Lage wird jede Schicht mit einer individuell einstellbaren Schichtdicke abgeschieden. Eine abgeschiedene Lage kann mit den verwendeten oder anderen Prozessparametern wiederholt als weitere Lage abgeschieden werden. In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Silizium-Lagenaufbau stabile Hohlraumstrukturen auf, die durch ein Entfernen von zuvor eingebrachtem Lithium gebildet werden oder die sich während eines Betriebs einer Silizium-Anode bestehend aus einem Elektrodenmaterial, das durch den Silizium-Lagenaufbau gebildet wird, durch ein Einbringen und ein Entfernen von Lithium ausbilden.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Silizium-Lagenaufbau stabile Hohlraumstrukturen auf, die durch eine Geschwindigkeit einer Lithiumdiffusion selbstregulierend in ihrer Größe und Anzahl ausgebildet werden. Neben der Lithiumeinlagerung, welche Hohlraumstrukturen hinterlässt, kann deren Anzahl und Größe durch die Ladegeschwindigkeit, also die Art der Anwendung, beeinflusst werden. D. h. insbesondere durch die Lade- /Entladerate einer Batterie oder allgemein durch den Betriebsmodus bzw. Anwendung der Batterie. In C. Heubner, U. Langklotz, A. Michaelis, Theoretical optimization of electrode design parameters of Si based anodes for lithium- ion batteries, J. Energy Storage, Volume 15, 2018, Pages 181-190 wird gezeigt, dass die möglichen Diffusionsgeschwindigkeiten von der Porosität der Silizium Anode abhängig sind, die sich im erfindungsgemäßen Verfahren selbstregulierend einstellt.
Durch das Einbringen von Lithium werden die Hohlraumstrukturen in dem Mischphasensystem gebildet. Eine stabile Hohlraumstruktur in jeder Lage bzw. im Gesamtlagenaufbau wird bei Entfernung von Lithium irreversibel ausgebildet. Andere Mischphasen als Zwischenreaktion sind möglich. Ein geeigneter Schichtstapel aus Cu-Si (-X) Mischphasen dehnt sich dabei bei Lithium- Einlagerung irreversibel , j edoch mechanisch stabil , aus . Hier ermöglicht die hohe Haftung des Gesamtlagenaufbaus zum Trägersubstrat sowie die Verwendung von Mischphasen mit heterogenem Aufbau aus Sili zium eingebettet in Sili zid- Strukturen die Bildung stabiler Hohlraumstrukturen . Die Einbringung und Entfernung von Lithium kann vorteilhafterweise auch während der ersten Zyklen ( Formierung) im Batteriebetrieb erfolgen . Die Hohlraumstruktur kann die Volumenausdehnung von Sili zium bei Lithiierung und Delithiierung komplett aufnehmen . Daher kann die gebildete Hohlraumstruktur der gesamten Aktivschicht größer sein als die 300% Volumenausbildung ( für Li22Sis theor . sogar 400% ) durch reine Lithiumsili zidbildung . Die Sili zium Ausdehnung ist , j e nachdem, wieviel Lithium aufgenommen wird, immer gleich . Physikalische gilt , dass die Volumenausdehnung gleich der Speichermenge ist . Die Hohlraumstruktur, die am Ende die Ausdehnung aufnimmt , kann somit deutlich größer sein als die reine Ausdehnung von Sili zium . Wichtig ist , dass die Hohlraumstruktur stabil sein muss . Das besondere des erfindungsgemäßen Verfahrens ist , dass die Hohlraumstruktur sowohl während der Herstellung im Blitzlampenverfahren als auch während des " ersten" Betriebs einer Batterie hergestellt wird, und dann stabil bleibt . Möglich wird dies erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines geeigneten leitfähigen und dehnbaren Gerüsts des Mischphasensystems . Dabei entstehen Hohlräume in der Lagenstruktur mit variabler Größe und Anzahl ( Porosität ) . Als Beispiel sind REM Aufnahmen einer Lage Si-Cu Mischschichten nach dem Zyklieren angefügt ( Fig . 4 bis Fig . 6 ) , die eine Dicke von 10 pm einer ursprünglich 1 pm dicken Si Schicht zeigen . Mittels hochaufgelösten REM Untersuchungen konnten hier neben den makroskopischen Poren ( l O Onm - 2pm) zusätzlich Porengrößen mit einem Mittelwert von 10 nm sowie einer Porosität von 7- 15% gemessen werden . Mittels Untersuchungen durch Positronen-Annihilations- Spektroskopie konnten ebenfalls Leerstellen im Bereich 0 , 5 - 2 nm in Abhängigkeit von den gewählten Prozessparametern nachgewiesen werden .
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens für Batterieanwendungen liegt darin, dass damit ein variabler Stapelaufbau zur Einstellung der Hohlraumstrukturen ohne Mehraufwand möglich ist . Verschiedene Materialsysteme können kombiniert werden, um die Menge der gebildeten Hohlräume einzustellen . Dabei ist im Schichtaufbau eine planare Oberfläche mit minimaler Rauheit ziel führend für die Ausbildung einer stabilen Schutzschicht . Die Hohlräume in der Größe verteilt in nanoskaligen und mikroskaligen Größenordnungen gewährleisten eine stabile Schicht sowohl bei der Fertigung als auch bei der Volumenausdehnung durch Lithium Einlagerung .
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird j ede Lage einer individuellen Kurz zeittemperung unterzogen . Damit können die Hohlraumstrukturen für j ede Lage des Sili zium-Lagenaufbaus individuell eingestellt werden .
Mit Hil fe der Kurz zeittemperungstechnologie , mittels Blitzlampe oder Laser, im erfindungsgemäßen Verfahren kann gezielt der Energieeintrag in die Schicht kontrolliert werden . Die Bildung der Kirkendall Hohlräume ist ein di f fusionsgetriebener Prozess , der durch den Energieeintrag pro Zeit eingestellt wird . Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich temporäre Zwischenphasen, d . h . nicht vollständig ablaufende Reaktionen sowie kurz zeitig existierende Gitterstrukturen, gezielt einsetzen und beliebige Materialkombinationen mit unterschiedlichen Di f fusionskonstanten dazu nutzen, Hohlräume mit unterschiedlichen Durchmessern zu bilden .
Damit kann j ede Lage individuell auf gebaut und deren Eigenschaften gezielt beeinflusst werden, um die Batterieperformance einzustellen .
Es ist daher vorteilhaft , dass erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kupferreichen Sili ziumschäumen gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 für die Herstellung eines hochkapazitiven Elektrodenmaterials in einer Lithium- Ionen- Batterie , insbesondere für eine Sili zium-Anode zu verwenden .
Weiterhin ist vorteilhaft , ein Anodenmaterial für eine elektrochemische Zelle , insbesondere eine Lithium- Ionen- Batterie , herzustellen .
Dieses Anodenmaterial kann in einer Batteriezelle zum Einsatz kommen, die wiederum in einer Batterie mit wenigstens einer Batteriezelle eingebaut werden kann .
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist , dass die beschriebenen Eigenschaften nicht durch kompli zierte Prozesse erstellt und erzielt werden, sondern sie ergeben sich natürlich aus dem gezielten Einsatz der Kurz zeittemperung . Dies geschieht in einem Prozessschritt und ist hochgradig skalierbar und damit äußerst kostenef fi zient . Andere Verfahren sind deutlich aufwendiger, benötigen viel mehr Energie als die Blitzlampentemperung und können nicht skalierbar in die Anwendung gebracht werden . Die Erfindung soll nachfolgend an einem Aus führungsbeispiel näher erläutert werden .
Die Zeichnungen zeigen
Fig . 1 Beispielhafter Aufbau und Funktion einer Lithium- lonen-Zelle beim Entladevorgang;
Fig . 2 Schematische Darstellung einer Lage , die aus zwei Materialien gebildet ist und die Ausbildung der kupferreichen Sili ziumschäume in Abhängigkeit von den verwendeten Parametern der Kurz zeittemperung;
Fig . 3 Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Ausgestaltung bei der sich die Hohlraumstrukturen durch ein Einbringen und ein Entfernen von Lithium ausbilden;
Fig . 4 REM-Aufnahme von Hohlraumstrukturen in einem Si- Lagenaufbau gebildet aus einem binären Mischsystem aus Cu und Si ;
Fig . 5 REM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen Si-Lagen- aufbaus während der Formierung ( erste Zyklen und Einlagerung von Li in Si ) ;
Fig . 6 Hochaufgelöste REM Aufnahme a ) einer gezykelten Si Multilagen Anode , diese zeigt eine Porosität von 7- 15% mit einem Mittelwert von 10 nm Durchmesser für die Porengröße b ) .
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung eines hergestellten kupferreichen Sili ziumschaums , wobei eine Lage
11 des Sili zium-Lagenaufbaus 10 im dargestellten Beispiel aus drei Schichten gebildet wird, die aus den Materialien Si-Cu-Si 12- 13- 12 gestapelt sind . Durch die Kurz zeittemperung 14 bildet sich eine poröse Sili zid-Matrix mit großen Anteilen von amorphem Sili zium, das als hochkapazitives Elektrodenmaterial ideal geeignet ist , die Volumenausdehnung von Sili zium durch Lithium Einlagerung abzufedern . Gleichzeitig bildet die leitfähige Sili zid- Matrix ein stabiles Gerüst , um einen soliden elektrischen Kontakt zum Stromkollektor sicherzustellen und damit einen kontinuierlichen Batteriebetrieb zu ermöglichen . Die Hohlraumstrukturen können sich ausbilden, weil die Di f fusionsgeschwindigkeit von Cu in Si wesentlich höher ist als von Si in Cu, es gilt DCu in si >> Dsi in cu - Im thermischen Gleichgewichts zustand gilt in etwa : DCu in si ~ Dvoids + Dsi in cu -
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Ausgestaltung bei der sich die Hohlraumstrukturen durch ein Einbringen und ein Entfernen von Lithium ausbilden . Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kupferreichen Sili ziumschäumen für die Herstellung eines hochkapazitiven Elektrodenmaterials in einer Lithium- Ionen-Batterie , insbesondere für eine Sili zium-Anode verwendet , so dehnt sich die hergestellte Lagenstruktur 10 durch das Einbringen von Lithium während einer ersten Formierung um das 10- fache aus . Diese Volumenausdehnung wird bei der Entladung beibehalten, da sich eine stabile Hohlraumstruktur ausgebildet hat . Im weiteren Batteriebetrieb kann sich wieder Lithium in die gebildete Hohlraumstruktur einlagern .
Figur 4 zeigt eine REM-Aufnahme von Hohlraumstrukturen in einem Si-Lagenaufbau 10 , wobei der Si-Lagenaufbau 10 aus einem binären Mischsystem aus Cu und Si gebildet wird . Alle auf ein Trägersubstrat 15 gesputterten Schichten sind erkennbar . Ebenso ist die graduelle Zunahme der individuell einstellbaren Cu-Schichtdicken 13 während des Herstellungsprozesses erkennbar . Mit Zwischenblitzen der Blitzlampentemperung oder Lasertemperung 14 erfolgt die Di f fusion des Cu in das Si und bildet die Hohlraumstrukturen 16 (beispielhaft ) . Je dicker die Cu-Schicht 13 ist , desto größer sind die Hohlräume .
Figur 5 zeigt die REM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen Si- Lagenaufbaus während der Formierung ( erste Zyklen und Einlagerung von Li in Si ) und den Aufbau einer stabilen Hohlraumstruktur mit mikroskopischen Hohlräumen, die die Volumenausdehnung des Sili ziums aufnimmt . Das Gerüst enthält in hohem Maße Kupfer, welches eine gleichbleibende hohe elektrische Leitfähigkeit gewährleistet .
Figur 6 zeigt a ) die hochauflösende Aufnahme einer Multilagen Si Anode nach dem Batteriebetrieb . Die ermittelte Porosität liegt bei 15% . Die Größenordnung der hier gezeigten Hohlräume liegt im Bereich 2 nm - 50 nm ( Fig . 6b ) . Mittels optischer Auswertung liegt der Median der dargestellten Hohlräume bei l Onm .
In einem Aus führungsbeispiel ist in Lagenstrukturen von Sili zium mit Kupfer und Nickel eine deutlich erhöhte Schichtdicke nach der Kurz zeittemperung sichtbar, die nicht allein auf Volumenausdehnung aufgrund von Kristallisation oder Oxidation zurückzuführen ist ( Fig . 5 ) . Messungen zeigen eine Hohlraumstruktur ( Fig . 6 ) von sowohl makroskopischen als auch mikroskopischer bis hin zur nanoskopischen Größenordnung . Die gebildeten Schaumstrukturen führen bei einem Einsatz als Elektrodenmaterial in Batterien zu einer Verbesserung der Batterieperformance , da sie die Volumenänderung durch Lithiumeinlagerung in der Schicht kompensieren können.
Es können bei unvollständigen Reaktionen (temporär) Zwischenphasen auftreten, die eine geringere Dichte besitzen bzw. ein höheres Raumvolumen einnehmen. Zum Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens findet jedoch eine finale Umwandlung zu einer kompakteren Silizid-Struktur statt. Durch die kurze Prozesszeit kann hier nicht durch Diffusion fehlendes Material die Leerräume besetzen, es bildet sich eine (mikro-, bzw. nanoskalige) Schaumstruktur. Diese Hohlstrukturen können zusätzlich die Volumenexpansion des Siliziums bei Lithium Einlagerung kompensieren. Es wurde mit dem erfindungsgemäßen Prozess nachgewiesen, dass sich die Schichtdicke eines Materialsystems verfünffacht hat, obwohl mit typischen Gitterausdehnungen und Oxidbildung eine Verdoppelung bzw. Verdreifachung realistisch ist. Der Rest der Dicken bzw. Volumenzunahme wird den gebildeten Hohlstrukturen zugeschrieben.
Verfahren zur Herstellung von kupferreichen Siliziumschäumen aus mindestens binären Mischphasen
Bezugszeichenliste
1 Lithium- Ionen-Batterie 2 Kollektor auf Anoden-Seite
3 SEI -Sol id-Electrolyte- Interphase
4 Elektrolyt
5 Separator
6 Leitende Zwischenphase 7 Kathode , positive Elektrode
8 Kollektor auf Kathodenseite
9 Anode , negative Elektrode
10 Sili zium-Lagenaufbau
11 Eine Lage 12 Sili ziumschicht
13 Kupferschicht
14 Kurz zeittemperungsschritt
15 Trägersubstrat
16 Hohlraumstrukturen

Claims

Verfahren zur Herstellung von kupferreichen Siliziumschäumen aus mindestens binären Mischphasen
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von kupferreichen Siliziumschäumen aus mindestens binären Mischphasen, bei dem ein Silizium-Lagenaufbau (10) auf ein Trägersubstrat (15) aufgebracht wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine Lage (11) des Silizium-Lagenaufbaus (10) aus mindestens zwei Schichten (12, 13) und aus mindestens zwei Materialien gebildet wird, wobei die Materialien unterschiedliche Diffusionskonstanten aufweisen, und dass die Lage (11) einer Kurzzeittemperung (14) mit einem gezielten Energieeintrag unterzogen wird, wobei Hohlraumstrukturen (16) mit unterschiedlichen Durchmessern gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Lage (11) mindestens aus Kupfer (13) und Silizium (12) , Cu-Si, abgeschieden wird .
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Lage (11) aus Kupfer, Silizium und einem weiteren Material, Cu-X-Si, abgeschieden wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das weitere Material Nickel (Ni) , Titan (Ti) , Aluminium (Al) , Zinn (Sn) , Germanium (Ge) , Lithium (Li) , Wolfram (W) und / oder Kohlenstoff (C) ist. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das weitere Material Nickel ist und durch die Kurzzeittemperung
(14) zuerst ein Nickelsilizid gebildet wird, das anschließend vollständig in ein Kupf ersilizid umgewandelt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kurzzeittemperung (14) eine Blitzlampentemperung ist und die Ausbildung der Hohlraumstrukturen (16) durch die Blitzlampentemperung mittels einer Pulsdauer im Bereich vom 0,3 bis 20 ms und / oder einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100 J/cm2 der Blitzlampentemperung sowie einer Vorheizung oder Kühlung des Trägersubstrats im Bereich von 4 °C bis 200°C kontrolliert wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kurzzeittemperung (14) eine Lasertemperung ist und die Ausbildung der Hohlraumstrukturen (16) durch die Lasertemperung durch eine Temperungszeit im Bereich von 0,01 bis 100 ms durch das Einstellen einer Scangeschwindigkeit einer lokalen Erhitzungsstelle und einer Energiedichte im Bereich von 0,1 bis 100 J/cm2 sowie eine Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4 °C bis 200°C der Lasertemperung kontrolliert wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass auf das Trägersubstrat (15) für den Silizium-Lagenaufbau (10) mehr als eine Lage (11) aufgebracht wird, wobei jede Lage (11) in einer individuell einstellbaren Schichtdicke abgeschieden wird. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass jede Lage (11) einer individuellen Kurzzeittemperung (14) unterzogen wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Silizium-Lagenaufbau (10) stabile Hohlraumstrukturen (16) aufweist, die durch ein Entfernen von zuvor eingebrachtem Lithium gebildet werden oder die sich während eines Betriebs einer Silizium-Anode bestehend aus einem Elektrodenmaterial, das durch den Silizium- Lagenaufbau gebildet wird, durch ein Einbringen und ein Entfernen von Lithium ausbilden. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Silizium-Lagenaufbau (10) stabile Hohlraumstrukturen (16) aufweist, die durch eine Geschwindigkeit einer Lithiumdiffusion selbstregulierend in ihrer Größe und Anzahl ausgebildet werden. Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von kupferreichen Siliziumschäumen gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 für die Herstellung eines hochkapazitiven Elektrodenmaterials in einer Lithium-Ionen-Batterie, insbesondere für eine Silizium-Anode. Anodenmaterial für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11. Batteriezelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein Anodenmaterial nach Anspruch 13. Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Batterie, umfassend wenigstens eine Batteriezelle nach Anspruch 14.
PCT/EP2022/080662 2021-11-03 2022-11-03 Verfahren zur herstellung von kupferreichen siliziumschäumen aus mindestens binären mischphasen WO2023078988A1 (de)

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