WO2023118095A1 - Silizium-anode für lithium-ionen-batterien und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Silizium-anode für lithium-ionen-batterien und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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silicon
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lithium
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Udo Reichmann
Andreas KRAUSE-BADER
Marcel Neubert
Sahar LAUSCH
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Norcsi Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to several methods for producing a silicon anode for lithium batteries, in which an active layer made of silicon is deposited on a substrate, preferably copper, and is then subjected to short-term annealing.
  • the invention also relates to the use of the method according to the invention for the production of a silicon anode in a lithium-ion battery, the silicon anode as such and its use in a battery cell and in a lithium-ion battery.
  • Batteries are electrochemical energy stores and are divided into primary and secondary batteries.
  • Primary batteries are electrochemical power sources in which chemical energy is irreversibly converted into electrical energy. A primary battery is therefore not rechargeable. Secondary batteries, also called accumulators, on the other hand, are rechargeable electrochemical energy storage devices in which the chemical reaction taking place is reversible, so that multiple use is possible. Electrical energy is converted into chemical energy when charging, and from chemical energy to electrical energy when discharging.
  • Battery is the generic term for interconnected cells.
  • Cells are galvanic units consisting of two electrodes, electrolyte, separator and cell case.
  • Figure 1 shows an exemplary structure and the function of a lithium-ion cell during the discharge process. The components of a cell are briefly explained below.
  • Each Li-ion cell consists of two different electrodes, one negatively charged when charged and one positively charged when charged. Since ions migrate from the negatively charged electrode to the positively charged electrode when energy is released, i.e. during discharge, the positively charged electrode is called the cathode and the negatively charged electrode is called the anode.
  • the electrodes each consist of a current conductor (also known as a collector) and an active material applied to it. Between the electrodes are the ion-conducting electrolyte, which enables the necessary charge exchange, and the separator, which ensures the electrical separation of the electrodes.
  • the cathode consists, for example, of mixed oxides applied to an aluminum collector.
  • the anode of a Li-ion cell can consist of a copper foil as the collector and a layer of carbon or silicon as the active material. During the charging process, lithium ions are reduced and converted into the graphite or Embedded layers of silicon.
  • Silicon as the active material for the anode has a high storage capacity of approx. 3579 mAh/g for the Li 15 Si4 phase at room temperature compared to the conventional carbonaceous materials such as e.g. B. Graphite with a storage capacity of 372 mAh/g, on .
  • the capacity of the battery is determined by the thickness of the active layer, more precisely the Si layer.
  • the electrical conductivity of the active material in a battery should be set as high as possible.
  • Silicon is as Semiconductors only poorly conductive, in contrast to conductive graphite. Therefore, silicon requires high doping or Structures that increase electrical conductivity.
  • Flash lamp annealing in particular is referred to as short-term annealing and / or understood the laser annealing.
  • the flash lamp annealing takes place with a pulse duration or annealing time in the range from 0.3 to 20 ms and a pulse energy in the range from 0.3 to 100 J/cm 2 .
  • the annealing time is adjusted from 0.01 to 100 ms by the scanning speed of the local heating site to produce an energy density of 0.1 to 100 J/cm 2 .
  • the heating ramps achieved in the short-term tempering are in the range of 10 A 4-10 A 7 K/s required for the process.
  • Flashlamp annealing uses a spectrum in the visible wavelength range for this purpose, whereas laser annealing uses discrete wavelengths in the infrared (TR) to ultraviolet (UV) spectrum.
  • TR infrared
  • UV ultraviolet
  • an active layer of silicon is deposited on a substrate, preferably copper, and is then subjected to short-term annealing, this produces very strong adhesion of the silicon to the copper foil, which has not been observed in conventionally produced anodes.
  • the active material is normally held to the current collector by means of a flexible adhesive due to volume expansion/shrinkage during battery operation, or simply pulverizes, this is not the case with anodes manufactured using short-term tempering.
  • the strong adhesion leads to warping of the substrate, ie the current collector, during battery operation, this being shown in the side view of the layer stack by a clear meandering structure (wavyness of the layer structure) (see FIG. 2).
  • a further challenge is therefore that in the production of anodes on flat film substrates, films coated on one side in this way have a curvature in the direction of the film or in the direction of the film after production, depending on the stack structure show the coated side.
  • the cause is an internal stress in the built-up layer after deposition and tempering. This complicates the manufacture of batteries, since they are typically built up from various layers of stacked foils/layers. Under a layer, the different layers of a layer structure or - Understood the stack of a Si electrode.
  • the terms layer and layer are used synonymously in this application. Mechanical force is required for planarization and therefore the curvature is a manufacturing handicap.
  • the object of the present invention Provide methods with which the stress in the deposited layers for producing a silicon anode for lithium batteries can be minimized.
  • the methods should be easy to integrate into an existing manufacturing process and allow targeted control of the stress management in the deposited layers of the anode structure.
  • the object is solved by a first method according to independent claim 1 .
  • the process for producing a silicon anode for lithium batteries in which an active layer of silicon is deposited on a substrate, preferably copper, and is then subjected to short-term annealing, a substrate surface of the substrate is treated before the active layer is applied structured a process.
  • the substrate surface is structured using a laser.
  • the substrate surface can be structured by embossing, rolling or stamping, so that height variations in the range of up to 20 ⁇ m are produced.
  • the structuring takes place before further layers are deposited or applied on the substrate surface.
  • the substrate surface is structured by means of photolithography and subsequent physical deposition, preferably sputtering or evaporation.
  • the structuring of the surface of the substrate represents a technological possibility to simplify the Stress management represents, whereby separate segments are generated that are not connected to each other over a large area.
  • the tension in the layer is interrupted in individual segments by microscopic structuring. This greatly simplifies processing of the films/the substrate after production.
  • the structuring also leads to a controlled reduction of the meander structure during battery operation, which greatly reduces the microscopic detachment of active material. Is the structuring fine enough, i . H . ⁇ 10 pm, more preferably between lpm and 5 pm, the segmentation can additionally compensate for the volumetric expansion of the active material during the lithium storage by the structuring, without the active material pulverizing.
  • Fabricated sheet structures described in the literature show fractured layer crack sizes on the order of microns when using amorphous silicon. Targeted checking of the cracks is possible with the method according to the invention.
  • Orderly structuring using a laser or embossing, rolling or stamping are particularly suitable for large-scale production.
  • the object is also achieved by a second method according to independent claim 5 .
  • the process for producing a silicon anode for lithium batteries in which an active layer made of silicon is deposited on a substrate, preferably copper, and is then subjected to short-term annealing, the substrate surface and/or the active layer is formed by a process unstructured modified .
  • the unstructured modification is carried out by short-term annealing or by etching or by chemical deposition or by physical deposition of a material with high cohesion and subsequent short-term annealing for agglomeration, so that height variations of up to 20 pm are produced .
  • the height variations are in the range of the active layer thickness.
  • a material with high cohesion is understood to mean substances whose interatomic or intermolecular binding forces are sufficiently strong that clusters or agglomerates form.
  • a thin layer of silver is deposited on the copper substrate surface.
  • Short-time annealing in particular flash lamp annealing, causes the silver layer to agglomerate into particles/droplets/clusters with the formation of an unstructured roughening of the copper foil.
  • the film can then be further processed normally.
  • the height variations thus produced allow a subsequently deposited active layer to be interrupted in regions of different sizes on the substrate modified in this way.
  • the good adhesion properties of the active layer to the substrate are thus retained, but the stress in the active layer can be significantly reduced.
  • the object is also solved by a third method according to independent claim 7 .
  • the procedure for Production of a silicon anode for lithium batteries in which an active layer of silicon is deposited on a substrate, preferably copper, and is then subjected to short-term annealing Sputtering or evaporation, and annealing, preferably a short-term annealing, structured into segments.
  • the substrate surface is not structured or roughened, but rather the active layer itself is structured.
  • the active layer is structured into segments with a size of 10 ⁇ m to 5 mm. This has the advantage that an anode, which is formed from the active layer produced in this way, is strained in its entirety only locally and not over the entire surface of the anode.
  • the active layer is structured into segments whose distances from one another are 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the silicon anode produced using one of the methods according to the invention comprises a substrate on which an active layer made of silicon and/or a silicon-based component is arranged, which has a layer thickness of at least 1 pm to a maximum of 20 pm, preferably at least 2 pm to 15 pm, particularly preferably at least 4 pm to 10 pm, and has a surface coverage of more than 85% and thus has a low porosity of 15% or less.
  • a layer thickness in the range of at least 4 pm to 10 pm is preferable for use in battery production with an assumed storage density of 2000 mAh/g for silicon for sufficient battery capacity.
  • silicon particles are normally coated with carbon and adhesives, so-called binders, applied to a smooth substrate, so that the layer has a defined porosity so that the silicon can expand stress-free during lithiation.
  • binders Without the use of binders, the only adhesion for pure silicon layers is a roughened surface. This results in sufficient cavities in the layer structure to compensate for the stress caused by volume expansion. Porosities of 15% to 80% are used in the prior art.
  • pure silicon anodes can be modified and prepared in such a way that with a surface coverage of more than 85% during the lithiation and/or delithiation process, the silicon can still expand stress-free on the substrate without it affecting the electrical loses contact with the substrate.
  • the active layer consists essentially of part amorphous or semi-crystalline silicon and/or part silicide and/or part of a solid solution of one or more metals in silicon and/or a mixture of these parts formed .
  • the different morphological The formed parts of the active layer have the advantage that there is both a nanostructured silicon, which can expand isotropically without structural disintegration, and a stable conductive framework structure, which is permanently connected to the amorphous silicon and ensures a constant electrical contact.
  • the substrate is made of copper, an alloy with copper, nickel, aluminum, carbon and/or steel.
  • the battery cell can in turn advantageously be installed in a battery with at least one battery cell.
  • Fig. 1 Exemplary structure and function of a lithium-ion cell during the discharging process
  • Fig. 2 a Schematic representation of the meander formation in the layer stack due to the 3D volume expansion during lithium intercalation; b ) Recording of Distortions of a layer without the structuring according to the invention;
  • Fig. 3 forcing a one-dimensional expansion of the layer stack in a lithium-ion battery
  • Fig. 4 Schematic representation of a pre-structured substrate surface for reducing stresses in a layer stack for a lithium-ion battery according to a variant of the production method according to the invention, a) before the Li incorporation, b) after the lithium incorporation;
  • FIG. 5 Schematic representation of a structured active layer for reducing stresses in a layer stack for a lithium-ion battery according to a variant of the production method according to the invention, a) process of structuring the active layer; b ) left : before Li intercalation, right : after lithium intercalation.
  • the adhesion to the substrate/current collector 2, 10 is extremely high. Due to the partially gradual stacking of the silicon anodes, the active layer 11 is not pulverized, and the current contact is permanently maintained. However, due to the strong adhesion, the stress of the active layer 11 is transferred to the current collector 10, which manifests itself in a buckling of the film after production. After battery operation, there would be undulations in the current collector 2 , 10 , corresponding to a meander structure, which were observed for the first time due to the strong volume expansion of the active material (FIG. 2).
  • the ripple , i . H . the meandering of the layer or The layer stack can be counteracted by the layer structure being forced into only one-dimensional expansion by the measures named below (FIG. 3).
  • Appropriate measures for this are the use of a thicker or harder copper substrate 10 or a subpoena or Pre-lithiation of the active layer 11 from Sili zium during production or the application of a rigid framework in the immediate vicinity of the copper substrate 10 or. a sufficiently gradual build up to aid in the rigidity of the copper substrate 10 or by applying sufficient pressure to the fabricated anode during formation.
  • Forming means the initial charging and discharging of a finished battery cell.
  • a prerequisite for these possibilities is the use of short-time annealing 12 by means of a flash lamp or laser when producing the layer stack in order to ensure sufficiently strong adhesion of the active layer 11 on the substrate 10 . Without this brief annealing 12 , the active layer 11 would simply detach from the substrate 10 .
  • FIG. 4a shows a schematic representation of a structured substrate surface 10 in which the surface has been roughened/prestructured microscopically. This can for an ordered, for example by means of Wal zen, embossing, stamping or lithographically done. In this way, height variations in the range from 400nm to 10pm can be achieved.
  • the structuring can also be random, for example by means of brushing or etching or by galvanic deposition or agglomeration of particles on the copper substrate surface 10 before the silicon 11 is deposited. It is advantageous that the structuring of the substrate surface is directly reflected in the structuring of the active layer.
  • the Si layer 11 expands in a number of planes 15 that have formed as a result of the structuring (FIG. 4b).
  • the overall stress in the layer stack is interrupted and reduced, in contrast to a monolithically constructed layer, so that warping (meandering) no longer occurs in the layer stack.
  • this offers a possible solution for reducing stress on the current collector 2 , 10 in stacked structures for silicon anodes that have been treated and produced with a short-time tempering 12 .
  • Figure 5a shows a schematic representation of a structured active layer 11, which was / can be produced according to the method according to claim 7, wherein the surface was microscopically roughened / is.
  • this can be done, for example, by applying a functional layer 16 that prevents adhesion and/or reaction between silicon 11 and copper 10 .
  • a suitable functional layer 16 can, for. B. made of tungsten, carbon or silver (drops).
  • the Si 11 is detached and a structured active layer 18 made of Si remains. This layer is deposited in areas on the substrate 10 (copper) by means of photolithography and subsequent physical deposition, with the active layer 11 then being deposited from silicon.
  • region means that the functional layer 16 is not applied over the whole area to the copper substrate 10 .
  • the Si is subsequently detached in the manufacturing process and a structured active layer 18 in the layer stack for a lithium-ion battery is retained.
  • the Si layer 11 can expand 15 both in the vertical and in the horizontal direction (FIG. 5b).
  • the overall tension in the layer stack is interrupted and reduced, in contrast to an unstructured layer structure, so that warping (meandering) no longer occurs in the layer stack.
  • Both the structuring of the substrate surface and of the active layer advantageously reduces tension in the layer structure and at the same time also greatly reduces the microscopic detachment of active material for battery operation.
  • List of reference symbols Lithium-ion battery Collector on the anode side SEI-Sol id-Electrolyte- Interphase Electrolyte Separator Conductive intermediate phase Cathode, positive electrode Collector on the cathode side Anode, negative electrode Copper substrate Active layer Short-time tempering, e.g. B. Flash lamp annealing Reaction area after short-time annealing between substrate and active layer Lithium incorporation Directions of expansion after lithium incorporation Functional layer applied in regions Structured substrate surface Structured active layer

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Anode für Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat, vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht aus Silizium abgeschieden wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen wird. Die Aufgabe der Erfindung Verfahren bereitzustellen, mit denen der Stress in den abgeschiedenen Schichten zur Herstellung einer Silizium-Anode für Lithium-Batterien minimiert werden kann sowie einfach in einen bestehenden Herstellungsprozess integrierbar ist, wird dadurch gelöst, dass eine Substratoberfläche vor dem Aufbringen der Aktivschicht durch einen Prozess strukturiert wird oder dass die Substratoberfläche durch einen Prozess unstrukturiert modifiziert wird oder dass die Aktivschicht während ihrer Herstellung mittels Fotolithographie und anschließender physikalischer Abscheidung, vorzugsweise Sputtern oder Verdampfen, und Temperung, vorzugsweise einer Kurzzeittemperung, in Segmente strukturiert wird.

Description

Silizium -Anode für Lithium-Ionen-Batterien und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betri f ft mehrere Verfahren zur Herstellung einer Sili zium-Anode für Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht aus Sili zium abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird .
Die Erfindung betri f ft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung einer Sili zium-Anode in einer Lithium- Ionen-Batterie , die Sili zium-Anode als solche sowie deren Verwendung in einer Batteriezelle und in einer Lithium- Ionen-Batterie .
Batterien sind elektrochemische Energiespeicher und werden in Primär- und Sekundärbatterien unterschieden .
Primärbatterien sind elektrochemische Stromquellen, bei denen chemische Energie irreversibel in elektrische Energie umgewandelt wird . Eine Primärbatterie ist somit nicht wiederaufladbar . Sekundärbatterien, auch Akkumulatoren genannt , hingegen sind wiederaufladbare elektrochemische Energiespeicher, bei denen die ablaufende chemische Reaktion umkehrbar ist , so dass eine Mehrfachnutzung möglich ist . Elektrische Energie wird beim Laden in chemische Energie , beim Entladen wiederum von chemischer in elektrische Energie umgewandelt .
Batterie ist der Oberbegri f f für zusammengeschaltete Zellen . Zellen sind galvanische Einheiten, die aus zwei Elektroden, Elektrolyten, Separator und Zellgehäuse bestehen . Figur 1 zeigt einen beispielhaften Aufbau und die Funktion einer Lithium- Ionen-Zelle beim Entladevorgang . Die Bestandteile einer Zelle werden nachfolgend kurz erläutert . Jede Li- Ionen-Zelle besteht aus zwei unterschiedlichen Elektroden, einer im geladenen Zustand negativ geladenen Elektrode und einer im geladenen Zustand positiv geladenen Elektrode . Da bei der Energieabgabe , also bei der Entladung, Ionen von der negativ geladenen Elektrode zur positiv geladenen Elektrode wandern, wird die positiv geladene Elektrode Kathode und die negativ geladene Elektrode Anode genannt . Die Elektroden setzen sich j eweils aus einem Stromableiter ( auch Kollektor genannt ) und einem darauf aufgebrachten Aktivmaterial zusammen . Zwischen den Elektroden befinden sich zum einen der ionenleitende Elektrolyt , der den notwendigen Ladungsaustausch ermöglicht , und der Separator, der die elektrische Trennung der Elektroden gewährleistet .
Die Kathode besteht beispielsweise aus Mischoxiden, die auf einem Aluminiumkollektor aufgebracht sind .
Die Anode einer Li- Ionen-Zelle kann aus einer Kupferfolie als Kollektor und einer Schicht aus Kohlenstof f oder Sili zium als Aktivmaterial bestehen . Während des Ladevorgangs werden Lithium- Ionen reduziert und in die Graphit- bzw . Sili ziumschichten eingelagert .
Sili zium als Aktivmaterial für die Anode weist eine hohe Speicherkapazität von ca . 3579 mAh/g für die Li15Si4-Phase bei Raumtemperatur gegenüber den herkömmlichen kohlenstof f artigen Materialien, wie z . B . Graphit mit einer Speicherkapazität von 372 mAh/g, auf .
Die Kapazität der Batterie wird durch die Dicke der Aktivschicht , genauer der Si-Schicht , bestimmt . Die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials ist in einer Batterie möglichst hoch einzustellen . Sili zium ist als Halbleiter nur schlecht leitend, im Gegensatz zu leitfähigem Graphit . Daher benötigt Sili zium eine hohe Dotierung bzw . Strukturen, die die elektrische Leitfähigkeit erhöhen .
Heraus forderungen bei der Nutzung von Sili zium als Elektrodenmaterial ergeben sich hinsichtlich der zum Teil erheblichen Volumenänderung (Volumenkontraktion und - expansion) der Wirtsmatrix während der Einlagerung und der Auslagerung der mobilen lonenspezies ( Lithium) bei Aufladung und Entladung entsprechender Energiespeicher . Die Volumenänderung liegt für Graphit bei ca . 10% , für Sili zium dagegen bei ca . 400% . Die Volumenänderung des Elektrodenmaterials bei Verwendung von Sili zium führt zu inneren Spannungen, Rissbildung, Pulverisierung des aktiven Materials der Wirtsmatrix ( Sili zium) und schließlich zur kompletten Zerstörung der Elektrode .
Bisherige Aktivmaterialien werden typischerweise als Partikel in einer Binderschicht auf die Kupferfolie aufgebracht und getrocknet . Der Prozess ist spannungs frei , da hier über einen flexiblen Kleber das Aktivmaterial auf dem Stromkollektor fixiert wird . Der flexible Kleber kompensiert den Stress auf den Stromkollektor bei Volumenausdehnung des Aktivmaterials während des Batteriebetriebs und sichert einen permanenten elektrischen Kontakt . I st die Flexibilität nicht gewährleistet , so pulverisiert sich das Aktivmaterial , der Stromkontakt geht verloren und die Kapazität der Batterie verringert sich . Durch die Verwendung des Klebers als inaktiven Bestandteil des Aktivmaterials ist die Energiedichte verringert .
Die Haftung der Aktivschicht kann durch den Einsatz einer Kurz zeittemperung verbessert werden . Unter einer Kurz zeittemperung wird insbesondere die Blitzlampentemperung und / oder die Lasertemperung verstanden. Die Blitzlampentemperung erfolgt mit einer Pulsdauer bzw. Temperungszeit im Bereich von 0,3 bis 20 ms und einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100 J/cm2. Bei der Lasertemperung wird die Temperungszeit von 0,01 bis 100 ms durch die Scangeschwindigkeit der lokalen Erhitzungsstelle eingestellt, um eine Energiedichte von 0,1 bis 100 J/cm2 zu erzeugen. Die in der Kurzzeittemperung erreichten Heizrampen liegen im für den im Verfahren notwendigen Bereich von 10A4- 10A7 K/ s . Die Blitzlampentemperung nutzt hierfür ein Spektrum im sichtbaren Wellenlängenbereich, wohingegen in der Lasertemperung diskrete Wellenlängen im Bereich des infraroten (TR)- bis ultravioletten (UV) -Spektrums verwendet werden. Wird auf einem Substrat, vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht aus Silizium abgeschieden, die anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen wird, erzeugt dies eine sehr starke Haftung des Siliziums auf der Kupferfolie, wie sie bei herkömmlich hergestellten Anoden bisher nicht beobachtet wurde. Während normalerweise im Batteriebetrieb durch die Volumenausdehnung/-schrumpfung das Aktivmaterial entweder mittels flexiblen Klebers am Stromkollektor gehalten wird oder sich einfach pulverisiert, ist dies bei den mittels Kurzzeittemperung hergestellten Anoden nicht der Fall. Die starke Haftung führt jedoch zur Bildung einer Verwerfung des Substrats, also des Stromkollektors während des Batteriebetriebs, wobei sich dies in der Seitenansicht des Schichtstapels durch eine deutliche Mäanderstruktur (Welligkeit der Lagenstruktur) zeigt (siehe Fig. 2) .
Eine weitere Herausforderung ist daher, dass bei der Herstellung von Anoden auf flächigen Foliensubstraten, derart einseitig beschichtete Folien nach der Herstellung je nach Stapelaufbau eine Krümmung in Richtung der Folie oder der beschichteten Seite zeigen . Die Ursache ist eine Eigenspannung der aufgebauten Schicht nach Abscheidung und Temperung . Dies erschwert die Fertigung von Batterien, da diese typischerweise aus diversen Lagen von gestapelten Folien/Schichten aufgebaut werden . Unter einer Lage werden die unterschiedlichen Schichten eines Schichtaufbaus bzw . - Stapels einer Si-Elektrode verstanden . Die Begri f fe Lage und Schicht werden in diese Anmeldung synonymhaft verwendet . Mechanische Kraft zur Planarisierung ist notwendig und daher ist die Krümmung hinderlich in der Fertigung .
Das Aufbringen von Schichten in Vakuum- bzw . Temperaturprozessen führt durch unterschiedliche Ausdehnungskoef fi zienten und Dichten der Schichten und Substrate zu dem Aufbau interner Spannungen . Durch eine starke Anhaftung der aufgebauten Schichten auf das Substrat bzw . den Stromkollektor, vor allem durch den Einsatz einer Kurz zeittemperung, führt dies zu Verwerfungen der Kupferfolie , die eine Verarbeitung und den Betrieb als Anode erschweren .
Prozesstechnisch lassen sich diese Spannungen, durch Änderungen der Prozessparameter, wie Druck, Gas , Substrattemperatur, Leistung, Schichtmaterial , Reaktion usw . anpassen . So lassen sich kompressive als auch tensile Spannungen der Schicht kombinieren, um final eine entspannte Schicht herzustellen . Dies erfordert eine gezielte Anpassung des Stressmanagements an exakt einen Herstellungsprozess und muss für leichte Variationen erneut durchgeführt werden . Eine beidseitige Beschichtung der Folie ist möglich, führt j edoch zu einer noch stärker gespannten Gesamtfolie , die beim Batteriebetrieb zerreißen kann .
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren bereitzustellen, mit denen der Stress in den abgeschiedenen Schichten zur Herstellung einer Sili zium- Anode für Lithium-Batterien minimiert werden kann . Die Verfahren sollten einfach in einen bestehenden Herstellungsprozess integrierbar sein sowie eine gezielte Kontrolle des Stressmanagements in den abgeschiedenen Schichten des Anodenaufbaus erlauben .
Die Aufgabe wird durch ein erstes Verfahren gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst . Das Verfahren zur Herstellung einer Sili zium-Anode für Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht aus Sili zium abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wird eine Substratoberfläche des Substrats vor dem Aufbringen der Aktivschicht durch einen Prozess strukturiert .
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Substratoberfläche mittels eines Lasers strukturiert .
In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Substratoberfläche durch Prägen, Wal zen oder Stempel strukturiert werden, so dass damit Höhenvariationen im Bereich von bis zu 20pm erzeugt werden . Die Strukturierung erfolgt bevor weitere Schichten auf der Substratoberfläche abgeschieden oder aufgebracht werden .
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Substratoberfläche mittels Fotolithographie und anschließender physikalischer Abscheidung, vorzugsweise Sputtern oder Verdampfen, strukturiert .
Die Strukturierung der Oberfläche des Substrats stellt eine technologische Möglichkeit zur Vereinfachung des Stressmanagements dar, wobei damit separierte Segmente erzeugt werden, die nicht flächig miteinander verbunden sind . Durch eine mikroskopische Strukturierung wird die Verspannung der Schicht in einzelnen Segmenten unterbrochen . Dadurch ist eine Verarbeitung der Folien/des Substrats nach der Herstellung stark vereinfacht . Die Strukturierung führt zusätzlich zu einer kontrollierten Reduktion der Mäanderstruktur während des Batteriebetriebs , was ein mikroskopisches Ablösen von Aktivmaterial stark reduziert . I st die Strukturierung fein genug, d . h . <10pm, bevorzugter zwischen Ipm und 5pm, kann die Segmentierung durch die Strukturierung zusätzlich die Volumenausdehnung des Aktivmaterials während der Lithiumeinlagerung kompensieren, ohne dass sich das Aktivmaterial pulverisiert . In der Literatur beschriebene hergestellte Lagenstrukturen zeigen eine Größe der Risse der gebrochenen Schicht in der Größenordnung von Mikrometern bei Verwendung von amorphem Sili zium . Eine gezielte Kontrolle der Risse ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich .
Die geordnete Strukturierung mittels eines Lasers oder das Prägen, Wal zen oder Stempeln sind besonders für die großtechnische Produktion geeignet .
Die Aufgabe wird auch durch ein zweites Verfahren gemäß dem unabhängigen Anspruch 5 gelöst . Das Verfahren zur Herstellung einer Sili zium-Anode für Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht aus Sili zium abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wird die Substratoberfläche und / oder die Aktivschicht durch einen Prozess unstrukturiert modi fi ziert .
Unter einer unstrukturierten modi fi zierten Oberfläche wird eine aufgeraute Oberfläche verstanden, wobei ebenfalls separierte Segmente der Oberfläche vorliegen, die nicht flächig miteinander verbunden sind .
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die unstrukturierte Modi fikation durch eine Kurz zeittemperung oder durch Ätzen oder durch eine chemische Abscheidung oder durch eine physikalische Abscheidung eines Materials mit hoher Kohäsion und anschließender Kurz zeittemperung zur Agglomeration, so dass damit Höhenvariationen von bis zu 20pm erzeugt werden . Die Höhenvariationen liegen im Bereich der Aktivschichtdicke . Unter einem Material mit hoher Kohäsion werden Stof fe verstanden, deren zwischenatomare bzw . zwischenmolekulare Bindungskräfte ausreichend stark sind, dass sich Cluster oder Agglomerate bilden .
Beispielsweise wird in einer Ausgestaltung des Verfahrens eine dünne Schicht Silber auf die Kupfer-Substratoberfläche abgeschieden . Durch eine Kurz zeittemperung, insbesondere eine Blitzlampentemperung agglomeriert die Silberschicht zu Partikeln/Tropf en/Clustern mit der Entstehung einer unstrukturierten Aufrauhung der Kupferfolie . Die Folie kann anschließend normal weiterprozessiert werden .
Die damit erzeugten Höhenvariationen ermöglichen eine Unterbrechung einer nachfolgend abgeschiedenen Aktivschicht in unterschiedlich große Bereiche auf dem so modi fi zierten Substrat . Damit bleiben die guten Haftungseigenschaften der Aktivschicht zum Substrat erhalten, j edoch kann die Spannung in der Aktivschicht deutlich reduziert werden .
Die Aufgabe wird ebenfalls durch ein drittes Verfahren gemäß dem unabhängigen Anspruch 7 gelöst . Das Verfahren zur Herstellung einer Sili zium-Anode für Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht aus Sili zium abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wird die Aktivschicht während ihrer Herstellung mittels Fotolithographie und anschließender physikalischer Abscheidung, vorzugsweise Sputtern oder Verdampfen, und Temperung, vorzugsweise einer Kurz zeittemperung, in Segmente strukturiert .
Bei dieser Lösungsausgestaltung wird nicht die Substratoberfläche strukturiert oder aufgeraut , sondern die Aktivschicht selbst wird strukturiert .
In einer Ausgestaltung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Aktivschicht in Segmente mit einer Größe von 10pm bis 5mm strukturiert . Das hat den Vorteil , dass eine Anode , die aus der so hergestellten Aktivschicht gebildet wird, in ihrer Gesamtheit nur lokal und nicht über die Gesamtfläche der Anode verspannt ist .
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens , wird die Aktivschicht in Segmente strukturiert , deren Abstände 2pm bis 10pm zueinander betragen . Der Vorteil dabei ist , dass zusätzlich zur Reduzierung der Spannungen in der Aktivschicht eine lokale Ausdehnung der Aktivschicht durch Lithium Einlagerung während oder vor dem Batteriebetrieb gesteuert werden kann und eine groß flächige Stresswirkung auf die Folie vermieden wird .
Die mit einem der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sili zium-Anode , umfasst ein Substrat , auf welchem eine Aktivschicht aus Sili zium und / oder sili ziumbasierter Komponente angeordnet ist , die eine Schichtdicke von mindestens Ipm bis maximal 20pm, bevorzugt mindestens 2pm bis 15pm, besonders bevorzugt mindestens 4pm bis 10pm aufweist sowie eine Flächenbedeckung größer 85% aufweist und damit eine geringe Porosität von 15% oder kleiner aufweist .
Eine Schichtdicke im Bereich von mindestens 4pm bis 10pm ist für die Anwendung bei der Batterieherstellung bei einer angenommenen Speicherdichte von 2000mAh/g für Sili zium für eine ausreichende Batteriekapazität zu bevorzugen .
Im Stand der Technik werden normalerweise Sili ziumpartikel umhüllt von Kohlenstof f und Klebern, sogenannte Binder, auf einem glatten Substrat aufgetragen, so dass die Schicht eine definierte Porosität besitzt , damit sich das Sili zium bei der Lithiierung stress frei ausdehnen kann . Ohne die Verwendung von Bindern besteht für reine Sili ziumschichten nur die Haftung durch eine auf geraute Oberfläche . Hierdurch ergeben sich ausreichend Hohlräume im Schichtaufbau, um den Stress bei Volumenausdehnung zu kompensieren . Porositäten von 15% bis 80% werden nach dem Stand der Technik verwendet . Mit den erfindungsgemäßen Verfahren können reine Sili ziumanoden derart modi fi ziert und präpariert werden, dass sich bei einer Flächenbedeckung von größer 85% während des Lithiierungs- und/oder Delithiierungsprozesses das Sili zium trotzdem stress frei auf dem Substrat ausdehnen kann, ohne dass es den elektrischen Kontakt zum Substrat verliert .
Bei der erfindungsgemäßen Sili zium-Anode ist die Aktivschicht im Wesentlichen aus einem Teil amorphen oder teilkristallinen Sili zium und / oder einem Teil Sili zid und / oder einem Teil einer Festkörperlösung aus einem oder mehr Metallen in Sili zium und / oder aus einer Mischung aus diesen Teilen gebildet . Die unterschiedlichen morphologisch ausgebildeten Teile der Aktivschicht haben den Vorteil , dass sowohl ein nanostrukturiertes Sili zium existiert , welches sich isotrop ausdehnen kann ohne strukturell zu desintegrieren, als auch eine stabile leitfähige Gerüststruktur , die permanent am amorphen Sili zium anschließt und einen gleichbleibenden elektrischen Kontakt sicherstellt .
In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäß hergestellten Sili zium-Anode ist das Substrat aus Kupfer, einer Legierung mit Kupfer, Nickel , Aluminium, Kohlenstof f und / oder Stahl gebildet .
Es ist vorteilhaft die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Sili zium-Anode in einer Lithium- Ionen- Batterie gemäß den Verfahrensansprüchen zu verwenden .
Weiterhin ist vorteilhaft , die Sili zium-Anode nach Anspruch 10 in einer Batteriezelle , insbesondere in einer Lithium- lonen-Batterie , einzubauen und zu verwenden .
Die Batteriezelle kann wiederum vorteilhafterweise in einer Batterie mit wenigstens einer Batteriezelle eingebaut werden .
Die Erfindung soll nachfolgend an einem Aus führungsbeispiel näher erläutert werden .
Die Zeichnungen zeigen
Fig . 1 Beispielhafter Aufbau und Funktion einer Lithium- lonen-Zelle beim Entladevorgang;
Fig . 2 a ) Schematische Darstellung der Mäanderbildung im Schichtstapels aufgrund der 3D Volumenausdehnung bei Lithium-Einlagerung; b ) Aufnahme von Verwerfungen einer Schicht ohne die erfindungsgemäße Strukturierung;
Fig . 3 Forcieren einer eindimensionalen Ausdehnung des Schichtstapels in einer Lithium- Ionen-Batterie ;
Fig . 4 Schematische Darstellung einer vorstrukturierten Substratoberfläche zum Abbau von Spannungen in einem Schichtstapel für eine Lithium- Ionen- Batterie gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens , a ) vor der Li-Einlagerung, b ) nach der Lithium- Einlagerung;
Fig . 5 Schematische Darstellung einer strukturierten Aktivschicht zum Abbau von Spannungen in einem Schichtstapel für eine Lithium- Ionen-Batterie gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens , a ) Vorgang der Strukturierung der Aktivschicht ; b ) links : vor der Li-Einlagerung, rechts : nach der Lithium- Einlagerung .
Wird die Aktivschicht 11 direkt auf den Stromkollektor 2 , 10 aufgebracht und einer Kurz zeittemperung 12 unterzogen ist die Haftung auf dem Substrat/Stromkollektor 2 , 10 extrem hoch . Durch den teilweise graduellen Stapelaufbau der Sili zium-Anoden wird die Aktivschicht 11 nicht pulverisiert , der Stromkontakt bleibt dauerhaft erhalten . Durch die starke Haftung wird der Stress der Aktivschicht 11 j edoch zum Stromkollektor 10 übertragen, der sich nach der Herstellung in einer Wölbung der Folie äußert . Hier käme es nach dem Batteriebetrieb zu erstmals beobachteten Wellungen des Stromkollektors 2 , 10 einsprechend einer Mäanderstruktur durch die starke Volumenausdehnung des Aktivmaterials ( Fig . 2 ) .
Der Welligkeit , d . h . dem Mäandrieren der Schicht bzw . des Schichtstapels kann entgegengewirkt werden, indem der Schichtaufbau durch die nachfolgend benannten Maßnahmen in lediglich eine eindimensionale Ausdehnung gezwungen wird ( Fig . 3 ) . Geeignete Maßnahmen dafür sind die Verwendung eines dickeren oder härteren Kupfersubstrats 10 oder eine Vorladung bzw . Pre-Lithiierung der Aktivschicht 11 aus Sili zium während der Herstellung oder das Aufbringen eines starren Gerüstes in unmittelbarer Nähe des Kupfersubstrats 10 bzw . ein ausreichend gradueller Aufbau zur Unterstützung der Stei figkeit des Kupfersubstrats 10 oder indem ein ausreichender Druck auf die hergestellte Anode während der Formierung ausgeübt wird . Unter einer Formierung wird das erstmalige Laden und Entladen einer fertigen Batteriezelle verstanden . Voraussetzung für diese Möglichkeiten ist die Verwendung der Kurz zeittemperung 12 mittels Blitzlampe oder Laser bei der Herstellung des Schichtstapels , um eine ausreichend starke Haftung der Aktivschicht 11 auf dem Substrat 10 zu gewährleisten . Ohne diese Kurz zeittemperung 12 würde sich die Aktivschicht 11 einfach vom Substrat 10 ablösen .
Eine weitere Möglichkeit dem Mäandrieren des Schichtstapels einer Sili zium-Anode für Lithium- Ionen-Batterien entgegenzuwirken, ist die Vorstrukturierung des Stromkollektors , d . h . des Kupfersubstrats 10 , die zu einer Segmentierung der Aktivschicht 11 führt , die den Stress in der Fläche der Anode unterbricht und kontrolliert ( Fig . 4 ) . Fig . 4a zeigt eine schematische Darstellung einer strukturierten Substratoberfläche 10 bei der die Oberfläche mikroskopisch auf geraut/vorstrukturiert wurde . Dies kann zum einen geordnet , beispielsweise mittels Wal zen, Prägen, Stempeln oder lithographisch erfolgen . Damit können Höhenvariationen im Bereich von 400nm bis 10pm erzielt werden . Die Strukturierung kann aber auch ungeordnet , beispielsweise mittels Bürsten oder Ätzen oder durch eine galvanische Abscheidung oder eine Agglomeration von Partikeln auf der Kupfersubstratoberfläche 10 vor der Abscheidung von Sili zium 11 erfolgen . Vorteilhaft ist , dass sich die Strukturierung der Substratoberfläche auf die Strukturierung der Aktivschicht direkt abbildet .
Bei der Einlagerung von Lithium 14 in einen derart strukturierten Schichtaufbau dehnt sich die Si-Schicht 11 in mehreren Ebenen 15 , die sich durch die Strukturierung gebildet haben, aus ( Figur 4b ) . Dadurch wird die Gesamtspannung in dem Schichtstapel im Gegensatz zu einer monolithisch aufgebauten Schicht unterbrochen und abgebaut , so dass keine Verwerfung (Mäander ) in dem Schichtstapel mehr auf tritt .
Das bietet erstmals eine Lösungsmöglichkeit Stress auf den Stromkollektor 2 , 10 in Stapelaufbauten für Sili zium-Anoden zu reduzieren, die mit einer Kurz zeittemperung 12 behandelt und hergestellt wurden .
Figur 5a zeigt eine schematische Darstellung einer strukturierten Aktivschicht 11 , die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 7 hergestellt wurde/werden kann, wobei die Oberfläche mikroskopisch aufgeraut wurde/wird . Dies kann erfindungsgemäß beispielsweise durch das Aufbringen einer funktionalen Schicht 16 erfolgen, die eine Haftung und / oder Reaktion zwischen Sili zium 11 und Kupfer 10 verhindert . Eine geeignete funktionale Schicht 16 kann z . B . aus Wol fram, Kohlenstof f oder Silber ( -tropf en) bestehen . In den Bereichen ohne eine Reaktion zwischen Si und der funktionalen Schicht 16 wird das Si 11 abgelöst und es verbleibt eine strukturierte Aktivschicht 18 aus Si . Diese Schicht wird bereichsweise auf das Substrat 10 (Kupfer ) mittels Fotolithographie und anschießender physikalischer Abscheidung abgeschieden, wobei danach die Aktivschicht 11 aus Sili zium abgeschieden wird . Bereichsweise bedeutet , dass die funktionale Schicht 16 nicht ganz flächig auf das Kupfersubstrat 10 aufgebracht wird . In den Bereichen in denen die Haftung von Si auf Cu durch die funktionale Schicht 16 unterbunden wird, wird das Si im Herstellungsprozess anschließen abgelöst und eine strukturierte Aktivschicht 18 im Schichtstapel für eine Lithium- Ionen-Batterie bleibt erhalten .
Bei der Einlagerung von Lithium 14 in einen derart strukturierten Schichtaufbau kann sich die Si-Schicht 11 sowohl in vertikaler als auch hori zontaler Richtung ausdehnen 15 ( Figur 5b ) . Dadurch wird die Gesamtspannung in dem Schichtstapel im Gegensatz zu einem unstrukturierten Schichtaufbau unterbrochen und abgebaut , so dass keine Verwerfung (Mäander ) in dem Schichtstapel mehr auftritt .
Sowohl die Strukturierung der Substratoberfläche als auch der Aktivschicht reduziert vorteilhafterweise eine Verspannung des Schichtaufbaus und mindert gleichzeitig auch für den Batteriebetrieb das mikroskopische Ablösen von Aktivmaterial stark . Bezugszeichenliste Lithium- Ionen-Batterie Kollektor auf Anoden-Seite SEI -Sol id-Electrolyte- Interphase Elektrolyt Separator Leitende Zwischenphase Kathode , positive Elektrode Kollektor auf Kathodenseite Anode , negative Elektrode Kupfersubstrat Aktivschicht Kurz zeittemperung, z . B . Blitzlampentemperung Reaktionsbereich nach Kurz zeittemperung zwischen Substrat und Aktivschicht Lithium-Einlagerung Ausdehnungsrichtungen nach Lithium-Einlagerung Bereichsweise aufgebrachte funktionale Schicht strukturierte Substratoberfläche strukturierte Aktivschicht

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Anode für Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat (10) , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht (11) aus Silizium abgeschieden wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung (12) unterzogen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine Substratoberfläche vor dem Aufbringen der Aktivschicht (11) durch einen Prozess strukturiert (17) wird. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Substratoberfläche mittels eines Lasers strukturiert wird. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Substratoberfläche durch Prägen, Walzen oder Stempeln strukturiert wird, dass damit Höhenvariationen im Bereich der Aktivschichtdicke von bis zu 20pm erzeugt werden. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Substratoberfläche mittels Fotolithographie und anschließender physikalischer Abscheidung, vorzugsweise Sputtern oder Verdampfen, strukturiert wird. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Anode für Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat (10) , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht (11) aus Silizium abgeschieden wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung (12) unterzogen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Substratoberfläche und / oder Aktivschicht durch einen Prozess unstrukturiert modifiziert wird. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die unstrukturierte Modifikation durch eine Kurzzeittemperung (12) oder durch Ätzen oder durch eine chemische Abscheidung oder durch eine physikalische Abscheidung eines Materials mit hoher Kohäsion und anschließender Kurzzeittemperung
(12) zur Agglomeration erfolgt, dass damit Höhenvariationen im Bereich der Aktivschichtdicke von bis zu 20pm erzeugt werden. Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Anode für Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat (10) , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht (11) aus Silizium abgeschieden wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung (12) unterzogen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Aktivschicht (11) während ihrer Herstellung mittels Fotolithographie und anschließender physikalischer Abscheidung, vorzugsweise Sputtern oder Verdampfen, und Temperung, vorzugsweise einer Kurzzeittemperung (12) , in Segmente strukturiert wird (18) . Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Aktivschicht (11) in Segmente mit einer Größe von 10pm bis 5mm strukturiert wird . Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Aktivschicht (11) in 19
Segmente strukturiert wird, deren Abstände 2pm bis 10pm zueinander betragen. Silizium-Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder 5 bis 6 oder 7 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Silizium-Anode ein Substrat (10) umfasst, auf welchem eine Aktivschicht (11) aus Silizium angeordnet ist, die eine Schichtdicke von mindestens Ipm bis maximal 20pm, bevorzugt mindestens 2pm bis 15pm, besonders bevorzugt mindestens 4pm bis 10pm aufweist sowie eine Flächenbedeckung größer 85% aufweist. Silizium-Anode nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Aktivschicht (11) im Wesentlichen aus einem Teil amorphen oder teilkristallinen Silizium und / oder einem Teil Silizid und / oder einem Teil einer Festkörperlösung aus einem oder mehr Metallen in Silizium und / oder aus einer Mischung aus diesen Teilen gebildet ist. Silizium-Anode nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Substrat (10) aus Kupfer, einer Legierung mit Kupfer, Nickel, Aluminium, Kohlenstoff und / oder Stahl gebildet ist. Verwendung der Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Anode in einer Lithium-Ionen-Batterie gemäß den Ansprüchen 1 bis 9. Batteriezelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, umfassend eine Silizium-Anode nach Anspruch 10. 20 Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Batterie, umfassend wenigstens eine Batteriezelle nach Anspruch
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