DE102014209978B4

DE102014209978B4 - Speicherelement für Elektroenergie und Verfahren zur Herstellung eines Speicherelements

Info

Publication number: DE102014209978B4
Application number: DE102014209978.1A
Authority: DE
Inventors: Stefan Braun; William Förster
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2022-08-18
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: DE102014209978A1

Abstract

Speicherelement für Elektroenergie mit mindestens einem zwischen einer Anode und einer Kathode angeordneten Festelektrolyten, bei dem der Festelektrolyt (1) aus mehreren Dünnschichten gebildet ist, die alternierend aus mindestens zwei Werkstoffen übereinander ausgebildet sind, von denen mindestens ein Werkstoff des Festelektrolyten(1) für Ionen der Anode (2) oder der Kathode (3) oder ein Grenzflächenbereich dieser Werkstoffe ionenleitend ist, und die Grenzflächen zwischen den Dünnschichten in einem Winkel größer 45° in Bezug zu einer Oberfläche der Kathode, die der Anode zugewandt ist und in Bezug zu einer Oberfläche der Anode, die der Kathode zugewandt ist, ausgerichtet ist, so dass eine Ionenleitung parallel zu den Grenzflächen der Dünnschichten erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft Speicherelemente für Elektroenergie, die auch als primäre und sekundäre Batterien bezeichnet werden können, und Verfahren zur Herstellung solcher Speicherelemente. Diese Art von Speicherelementen werden üblicherweise mit den Hauptbestandteilen Anode, Kathode, Elektrolyt und einem Separator gebildet. In der vorliegenden Erfindung sollen alle Bestandteile als Festkörper ausgelegt sein, die durch Dünnschichtverfahren auf einem Träger aufgebracht, strukturiert und kontaktiert werden können.
Die in Speicherelementen gespeicherte chemische Energie kann im Betrieb als elektrische Energie freigesetzt werden. Handelt es sich bei den ablaufenden chemischen Prozessen um irreversible Vorgänge, spricht man von Primärbatterien. Bei reversiblen Reaktionen ist nach der Nutzung ein erneutes Aufladen möglich. Diese Speicherelemente werden Sekundärbatterien genannt. In den meisten derzeit eingesetzten Batterien werden Flüssigelektrolyte oder gelförmige Elektrolyte eingesetzt, um den Ionentransport zwischen Anode und Kathode zu gewährleisten. Mit diesen Elektrolyten kann auch bei Raumtemperatur ausreichend hohe lonenleitfähigkeiten erreicht werden. Als Ladungsträger-Ion wird gegenwärtig vor allem Li⁺ genutzt. Im Vergleich zu konkurrierenden Ansätzen (z. B. Nickel-Cadmium- oder Nickel-Metallhybridbatterien) bieten Li-Ionenbatterien höhere Energiedichten, vergleichsweise geringe Massen, niedrige Selbstendladungsraten und höhere Spannungen. Damit eignen sie sich insbesondere für mobile Anwendungen z.B. für Laptop- und Smartphoneakkumulatoren oder für Batterien in Elektrofahrzeugen.
Ein potenzieller Schwachpunkt, der auf Flüssigelektrolyten oder gelförmigen Elektrolyten basierenden Batterien, ist deren Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Beschädigung. Um eine ausreichende Sicherheit gewährleisten zu können, sind zusätzliche Schutzmechanismen erforderlich. Dies erhöht sowohl die Masse der Batteriezelle als auch die Kosten. Um die Robustheit von Batterien zu erhöhen, wurde bereits ab den 1980er Jahren an Festkörperelektrolyten geforscht. Ein prinzipielles Problem der Festkörperelektrolytbatterien ist die deutlich geringere lonenleitfähigkeit der Elektrolyte im Vergleich zu Flüssigelektrolyten oder gelförmigen Elektrolyten. Durch Verringerung der Diffusionswege bei Dünnschichtbatterien lässt sich dieser negativen Eigenschaft entgegen wirken. Dennoch sind die Entladestromdichten bei Dünnschichtbatterien geringer als bei Batterien mit Flüssigelektrolyten.
Es ist aus US 2010/0285372 A1 , WO 2008/059408 A1 , US 2004/0023106 A1 und US 2008/0032236 A1 bekannt mehrere aus unterschiedlichen Werkstoffen gebildete Schichten zwischen einer Anode und einer Kathode für die Bildung eines Elektrolyten einzusetzen. Alle Schichten sind dabei parallel zueinander und zur Kathode und Anode ausgerichtet.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung Speicherelemente für Elektroenergie zur Verfügung zu stellen, bei denen ein Festelektrolyt zum Einsatz kommt und die eine erhöhte lonenleitfähigkeit auch bei normaler Umgebungstemperatur aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Speicherelement, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Es kann mit einem Verfahren gemäß Anspruch 7-hergestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Ein erfindungsgemäßes Speicherelement für Elektroenergie ist mit mindestens einem zwischen einer Anode und einer Kathode angeordneten Festelektrolyten gebildet. Der Festelektrolyt ist wiederum aus mehreren Dünnschichten gebildet, die alternierend wechselnd aus mindestens zwei Werkstoffen übereinander ausgebildet sind. Man kann dies auch als Multischichtsystem bezeichnen. Dabei ist mindestens ein Werkstoff des Festelektrolyten für Ionen der Anode oder der Kathode ionenleitend. Es kann aber auch ein Grenzflächenbereich dieser Werkstoffe für diese Ionen leitend sein. Außerdem ist eine Ausrichtung der Grenzflächen zwischen den Dünnschichten in einem Winkel größer 45°, bevorzugt senkrecht in Bezug zur Oberfläche der Kathode und/oder der Anode eingehalten.
Der Festelektrolyt sollte mit mindestens 50 % seines Volumens aus ionenleitendem Werkstoff gebildet sein. Dies kann durch entsprechende Wahl der Schichtdicken für die Dünnschichten, die den Festelektrolyten bilden, erreicht werden, indem beispielsweise Dünnschichten, die aus einem ionenleitenden Werkstoff gebildet sind, größer als die Schichtdicken von nichtionenleitenden Dünnschichten oder zumindest gleich groß sind.
Bei Ausnutzung einer Ionenleitung in Grenzflächenbereichen der den Festelektrolyt bildenden Werkstoffe kann vorteilhaft ein Verhältnis der Gesamtschichtdicke d zur mittleren Schichtdicke der einzelnen übereinander ausgebildeten Einzelschichten d_Schicht größer 100 eingehalten sein.
Die den Festelektrolyten bildenden Dünnschichten sollten jeweils eine Schichtdicke im Bereich von 1 nm bis 100 nm aufweisen. Die Dicke des Festelektrolyten zwischen der Anode und der Kathode kann im Bereich von 2 µm bis 0,5 mm gewählt werden.
Die Dünnschichten des Festelektrolyten können aus Kombination von Werkstoffen gebildet sein, die ausgewählt sind aus M₂(WO₄)₃ (M = Al, Sc, Y, Er), (Al_xZr_1-x)_4/(_4-x)Nb(PO₄)₃, Li₃SC₂(PO₄)₃, LiPON, Li_1+xAl_xGe_yTi_2-x-yP₃O₁₂, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃), Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, CaO und MgO.
Eine Anode kann aus einem Werkstoff, der ausgewählt ist aus AI, Li, Mg, Sn, Na und Cu und eine Kathode kann aus einem Werkstoff, der ausgewählt ist aus LiCoO₂, LiM₂O₄ mit M = Mn, V, Fe, Ti, Co, LiNiVO₄, LiMn_1,42Ni_0,42Co_0,16O₄, AlM₂O₄ mit M = Mn, V, Al₂MO₄ mit M = Mn, Co, Ni, Fe, Cu, AlFeNiO₄, TiSi₂, V₂O₃ und Graphit gebildet sein.
An jeweils einer Oberfläche einer Anode und an einer Oberfläche einer Kathode, die parallel zu den Grenzflächen der Dünnschichten des Festelektrolyten ausgerichtet sind, kann jeweils ein elektrisches Kontaktelemente für einen Abgriff und/oder den Anschluss elektrischer Spannung vorhanden sein. Über elektrische Kontaktelemente kann aber auch eine elektrische Reihen- oder Parallelschaltung mehrerer Speicherelemente erreicht werden.
Mit der Erfindung kann auf eine Erhöhung der Einsatztemperatur zur Verbesserung die lonenleitfähigkeit von Festkörperionenleitern verzichtet werden, wie dies z.B. bei Brennstoffzellen ausgenutzt wird. Bei der Erfindung wird im Gegensatz dazu die Schaffung von künstlichen Leitungsebenen oder Kanälen durch geeignete Nanostrukturierung ausgenutzt. Dies kann durch Beschichtung erfolgen, indem wechselweise Schichten mit einigen Nanometern Dicke auf einem nichtleitenden Trägermaterial abgeschieden werden. An den Grenzflächen können aufgrund der unterschiedlichen Schichtstrukturen atomare Anordnungen erhalten werden, die sich im normalen thermodynamischen Gleichgewicht nicht bilden würden. Es können gezielt Defektstrukturen an den Phasengrenzen (Grenzflächenbereichen) zweier Werkstoffe erreicht werden. Diese führen in der Regel zu erhöhten (meist ungewünschten) Eigenspannungen in der gesamten Multischicht, können aber auch bei Wahl einer geeigneten Kombination aus Schichtwerkstoffen, Beschichtungsparametern und Nachbehandlungsmethoden mit einer erhöhten vorteilhaft nutzbaren lonenleitfähigkeit an den Grenzflächen verbunden sein. Als Schichtwerkstoffe für Anode, Kathode und Elektrolyt können dabei die oben bereits genannten Werkstoffe eingesetzt werden. Die Festlegung der Beschichtungsparameter erfolgt anhand der sich ausbildenden Mikrostrukturen und der damit verbundenen Eigenschaften der Schichten. Insbesondere für die Herstellung des mehrlagigen Aufbaus des Festelektrolyten ist die Beschaffenheit der Grenzflächen von entscheidender Bedeutung. Eine wichtige Einflussgröße für die Ausbildung der Grenzflächen ist die kinetische Energieverteilung, der auf die zu beschichtende Fläche treffenden Teilchen. Zu niedrige kinetische Energien führen im Allgemeinen zu rauen Schichten mit sogenanntem Stengelwachstum. Zu hohe kinetische Energien wiederum können zu einer verstärkten Implantation und Interdiffusion an den Grenzflächen führen. Auch dies kann sich nachteilig auf die gewünschten Eigenschaften einer hohen lonenleitfähigkeit an den Grenzflächen auswirken. Die Beeinflussung der kinetischen Energien erfolgt einerseits über die Auswahl des Beschichtungsverfahrens und andererseits über die Prozessparameter. So kann beispielsweise bei der Puls-LaserDeposition die Leistungsdichte am Ort des Laserfokus auf dem zu beschichtenden Werkstoff verändert werden. Darüber hinaus hat auch die Wellenlänge der Laserstrahlung Einfluss auf die kinetischen Energien der abgetragenen Teilchen. Bei einem anderen häufig verwendeten Verfahren, der Magnetron-Sputter-Deposition, ermöglicht die Wahl des Sputterdrucks eine Beeinflussung der kinetischen Energien. Bei hohen Drücken erleiden die am Target zerstäubten Teilchen zahlreiche Stöße und verlieren einen Teil ihrer kinetischen Energie. Bei geringeren Drücken wiederum ist die Stoßwahrscheinlichkeit auf dem Weg vom Target zum Substrat verringert, sodass die schichtbildenden Teilchen weniger Energie verlieren.
Die Nutzung des Effektes der erhöhten lonenleitfähigkeit an Grenzflächen z.B. bei Li⁺- oder Al³⁺-Ieitenden Materialien eröffnet ein erhebliches Potenzial zur Steigerung der Leistungsfähigkeit von Speicherelementen.
Im Folgenden sollen Möglichkeiten für die Herstellung von erfindungsgemäßen Speicherelementen auf Basis von Multischicht-Festkörperelektrolyten zuerst allgemeiner und dann konkreter aufgezeigt werden.
Bei der Herstellung wird der Festelektrolyt bzw. ein Teil davon durch Ausbildung von übereinander angeordneten Dünnschichten, die jeweils aus alternierend unterschiedlichen Werkstoffen, von denen mindestens ein Werkstoff aus einem Werkstoff, der für Ionen einer Anode oder einer Kathode leitend ist, gebildet. Allein oder zusätzlich dazu kann auch ein ionenleitender Grenzflächenbereich zwischen den den Festelektrolyten bildenden Schichten ausgebildet werden. Anschließend wird aus einem ersten Bereich des so ausgebildeten Festelektrolyten der Werkstoff der Dünnschichten entfernt und mit Anoden- oder Kathodenwerkstoff ausgefüllt. Wiederum daran anschließend wird aus einem weiteren Bereich der Werkstoff des Festelektrolyten so entfernt, dass der erste und der weitere Bereich mit den Werkstoffen, die den Festelektrolyten bilden, von einander getrennt sind. Der weitere Bereich wird mit dem Werkstoff, der die jeweilige Gegenelektrode des Speicherelements bildet, gefüllt. Dabei handelt sich um den jeweiligen Werkstoff, der für eine Anode oder eine Kathode gewählt worden ist, die nicht in den ersten Bereich gefüllt worden ist.
Die den Festelektrolyten bildenden Dünnschichten sind dabei mit ihren Grenzflächen in einem Winkel größer 45°, bevorzugt senkrecht in Bezug zur Oberfläche der Anode, die der Kathode zugewandt ist und in Bezug zu einer Oberfläche der Anode, die der Kathode zugewandt ist ausgerichtet, so dass Ionen durch den Festelektrolyten einen kurzen, möglichst den kürzesten möglichen Weg zurück legen müssen.
Bei der Erfindung können die den Festelektrolyten bildenden Dünnschichten, die Anode, die Kathode, elektrische Kontaktelemente und/oder mindestens eine Schutzschicht mit einem PVD-, CVD-Verfahren, elektrochemische Abscheidung, Aufsprühen, Aufdrucken und/oder eine Pulverbeschichtung ausgebildet werden.
Der Abtrag einer Schutzschicht und/oder des Werkstoffs, der aus einem ersten und/oder weiteren Bereich entfernt werden soll, kann durch Laserinterferenzstrukturierung, fotolithographisch oder serielle Strukturierung unter Einsatz eines fokussierten Laserstrahls durchgeführt werden.
Auf parallel zu den Dünnschichten und Grenzflächen des Festelektrolyten ausgerichteten Oberflächen der Anode und der Kathode können elektrische Kontaktelemente ausgebildet werden.
Bei einer konkreteren Beschreibung kann zuerst ein Multischichtsystem, bevorzugt auf einem Trägersubstrat mit übereinander angeordneten Dünnschichten, die wechselnd aus unterschiedlichen Werkstoffen gebildet ist, hergestellt werden. Dabei sollte mindesten ein Werkstoff für Dünnschichten aus einem ionenleitenden Werkstoff dabei genutzt werden. Das Trägersubstrat kann später auch als Schutzschicht bzw. temporäre Schutzschicht genutzt werden. Darauf soll später noch weiter eingegangen werden.
Als Beschichtungsverfahren können PVD, CVD, elektrochemisch (Galvanik), Inkjet, Pulverbeschichtung eingesetzt werden.
Geeignete Werkstoffe für den Festelektrolyten sind die bereits oben genannten Schichtkombinationen.
Beim Festelektrolyten, der mit dem Multischichtsystem gebildet ist, erfolgt die Ionenleitung vorzugsweise parallel zu den Grenzflächen.
Es kann eine Struktur- und Grenzflächenbeeinflussung durch Wahl der Beschichtungsparameter und Nachbehandlungsverfahren (z. B. Tempern) erreicht werden.
Nach der Ausbildung des Multischichtsystems, mit dem der Festelektrolyt gebildet wird, kann eine Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen werden, wenn diese Aufgabe nicht ein temporäres Substrat übernimmt. Dies kann dann durch Abkleben mit Folie (z.B. Kapton), Aufbringen eines löslichen Lackes (z.B. mittels Spincoating) erreicht werden. Die Schutzschicht sollte vakuumkompatibel einsetzbar sein.
Daran anschließend kann eine Strukturierung von Punkten oder Linien in die mit den Dünnschichten gebildete Multischicht ausgebildet werden. Dabei können geometrische Parameter, wie Strukturbreite w₁, Strukturtiefe d berücksichtigt werden. Die Strukturbreite w₁ wird so gewählt, dass die Kapazität der Elektroden für die Aufnahme der Ionen möglichst gut zur verfügbaren lonenmenge passt. Um eine hohe Kapazität eines Speicherelements zu ermöglichen, sollte die Strukturtiefe d möglichst groß sein. Praktisch existieren jedoch Limitierungen aufgrund der Herstellbarkeit solcher Multischichten. Es wird gegenwärtig davon ausgegangen, dass d im Bereich von 1 µm bis 0,3 mm liegt. Als weiterer Parameter bestimmt die Größe w₂ (= Festelektrolytdicke) die Be- und Entladezeiten eines Speicherelements. Um eine hohe Stromdichte erreichen zu können, sind für w₂ kleine Werte anzustreben, da dann der Diffusionsweg für die Ladungsträger-Ionen kurz wird.
Die Strukturierung kann mittels Laserinterferenzstrukturierung, Lithographie oder serielle Strukturierung mit fokussiertem Laserstrahl (im Falle der Laserstrukturierung ist es vorteilhaft, Piko- oder Femtosekundenlaser einzusetzen, um ein Aufschmelzen der Multischichtgrenzflächen möglichst zu vermeiden), ausgebildet werden.
Bei der Strukturierung wird ein erster Bereich des Multischichtsystems vom Werkstoff befreit. In den ersten Bereich aus dem der Werkstoff entfernt worden ist, wird der Anodenwerkstoff eingebracht, was mit Beschichtungsverfahren, wie z.B. PVD, CVD, elektrochemisch (Galvanik), Inkjet, Pulverbeschichtung erreicht werden kann. Als Anodenwerkstoffe kommen beispielsweise AI, Li, Mg oder Sn in Frage.
Auf die freie offenliegende Oberfläche der ausgebildeten Anode wird dann ein flächiges elektrisches Kontaktelement ausgebildet. Dies kann ebenfalls mit einem Beschichtungsverfahren, wie z.B. PVD, CVD, elektrochemisch (Galvanik), Inkjet, Pulverbeschichtung erreicht werden. Ein elektrisches Kontaktelement kann z.B. aus Cu, Pt, Au, Al ausgebildet werden.
In einem weiteren Verfahrensschritt kann dann eine weitere Schutzschicht zum Schutz der gesamten Multischichtoberfläche aufgebracht werden, wie dies bereits vorab beschrieben worden ist. Es kann wieder ein Abkleben mit Folie (z.B. Kapton), Aufbringen eines löslichen Lackes (z.B. mittels Spincoating) für die Ausbildung einer Schutzschicht gewählt werden. Es sollte auch die Vakuumkompatibilität gegeben sein.
Zur Ausbildung der entsprechenden Gegenelektrode, also der Kathode, kann wieder eine Strukturierung mit einem Werkstoffabtrag in einem weiteren Bereich durchgeführt werden. Dabei kann ggf. eine veränderte Strukturbreite w₂ gewählt werden. Es kann auch eine Optimierung der Diffusionsweg w₂ durch die Multischicht erfolgen.
Zur Ausbildung der Kathode kann der weitere Bereich durch ein Beschichtungsverfahren, wie z.B. PVD, CVD, elektrochemisch (Galvanik), Inkjet, Pulverbeschichtung mit z. B. LiCoO₂, LiMn₂O₄, AlMn₂O₄, CoAl₂O₄, AlV₂O₄, FeAl₂O₄, Graphit gefüllt werden.
Auf einer frei von außen frei zugänglichen Oberfläche der ausgebildeten Kathode wird dann wieder eine elektrische Kontaktschicht ausgebildet, wie dies bereits bei der Anode beschrieben worden ist.
Anschließend kann eine eventuell noch vorhandene Schutzschicht oder Teile davon entfernt werden.
Als Resultat war eine Speicherzelle mit Dimensionen d_E (Dicke der Einheitszelle) und w_E (Breite der Einheitszelle) hergestellt.
Bis dahin wurden ein Speicherelement und sein Herstellung beschrieben, bei der lediglich eine Zelle vorhanden ist. In der beschriebenen Art und Weise können aber auch mehrere solcher Speicherelemente, die dann jeweils eine Zelle bilden, gemeinsam hergestellt werden. Durch geeignete elektrische Verschaltung vieler Einheitszellen kann ein Speicherelement mit höherer elektrischer Spannung und/oder Kapazität erhalten werden.
Beispielhaft sollen nachfolgend einige Verschaltungsmöglichkeiten für die Einheitsbatteriezellen aufgeführt werden. So können mehrere einzelne Zellen durch elektrische Reihenschaltung, bei der die Anoden und die Kathoden mehrere Zellen elektrisch leitend miteinander verbunden sind, in Reihe geschaltet werden, wodurch eine erhöhte elektrische Spannung erreicht werden kann.
Es können auch eine Anode und eine Kathode unterschiedlicher Zellen elektrisch leitend miteinander verbunden werden, um eine Parallelschaltung zu realisieren. Sowohl bei einer Reihen-, wie auch bei einer Parallelschaltung können die den Kathoden bzw. Anoden zugeordneten elektrischen Kontakte genutzt werden.
Bei der Erfindung können sehr genau und einstellbar Nanometermultischichten als Festkörperelektrolyt mit entsprechenden Dünnschichten und die Strukturierung des Multischichtsystems ausgebildet werden, so dass eine lonenleitung parallel zu den Grenzflächen genutzt werden kann. Damit können deutlich erhöhte lonenleitfähigkeiten im Vergleich zu bisherigen Festkörperelektrolyten erreicht werden. Insbesondere ist diese erhöhte lonenleitfähigkeit bereits bei normaler Umgebungstemperatur, also im Bereich um 20°C, gegeben. Darüber hinaus kann mit der Strukturierung der Multischichten eine genaue Einstellung des Diffusionswegs sowohl im Elektrolyt als auch in den Elektroden erreicht werden, so dass Be- und Entladezeiten beeinflusst werden können. Durch die elektrische Verschaltung vieler Einzelzellen mit Abmessungen im Mikrometerbereich kann ein Speicherelement mit technisch nutzbaren Kapazitäten erhalten werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigen:

1 die Herstellung eines für einen Festelektrolyten nutzbaren Multischichtsystems;
2 die Abdeckung einer Oberfläche des Multischichtsystems mit einer Schutzschicht;
3 die Entfernung von Werkstoff des Multischichtsystems und der Schutzschicht in einem Bereich;
4 Befüllen des Bereichs mit Anodenwerkstoff;
5 Ausbilden eines elektrischen Kontaktelements an einer Oberfläche der Anode;
6 Aufbringen einer Schutzschicht, die zumindest bereichsweise wieder entfernt werden kann;
7 die Entfernung von Werkstoff des Multischichtsystems und der Schutzschicht in einem weiteren Bereich;
8 Befüllen des weiteren Bereichs mit Kathodenwerkstoff;
9 Ausbilden eines elektrischen Kontaktelements an einer Oberfläche der Kathode und
10 ein Speicherelement nach Entfernung der Schutzschicht.

In 1 ist ein Multischichtsystem 9 gezeigt, das aus alternierend ausgebildeten Dünnschichten gebildet ist. Beschichtung erfolgte mit einem PLD-Verfahren (Laserwellenlänge λ = 355 nm, Laserleistung P = 0,7 W), bei dem die einzelnen Dünnschichten durch Ausbildung eines Plasma erfolgte. Die Plasmabildung wurde durch eine Bestrahlung mindestens eines Targets, das/die aus dem/den Schichtwerkstoff(en) gebildet waren erreicht. Als Target(s) wurde Al₂(WO₄)₃ / Al₂O₃ eingesetzt. Die Einzelschichtdicken der Dünnschichten betrugen 10 nm, bei einer Periodenanzahl > 100. Bei der Ausbildung des Multischichtsystems kann das Wirkprinzip der Ionenleitung parallel zu den Grenzflächen der Dünnschichten besonders berücksichtigt werden.
Wie aus 2 hervorgeht, wurde auf eine Oberfläche der obersten Dünnschicht des Multischichtsystems 9 eine Schutzschicht 6 aufgebracht. Dabei handelte es sich um eine vakuumstabile Folie (z.B. Kaptonband).
Im nächsten Verfahrensschritt (s. 3) wurde die Schutzschicht 6 und Werkstoff des Multischichtsystems 9 aus einem Bereich 4 mittels kalter Laserablation unter Einsatz eins Piko- oder Femtosekundenlasers entfernt. Mit solchen Lasern kann eine Schädigung (Aufschmelzen, Interdiffusion) des restlichen Werkstoffs des Multischichtsystems vermieden werden. Bei dem Bereich wurde eine Strukturbreite w₁ = 5 µm und eine Tiefe d von 2 µm eingehalten.
Wie aus 4 hervorgeht, wurde der Bereich 4 mit Aluminium als Anodenwerkstoff befüllt. Dies erfolgte durch Magnetron-Sputtern mit Argon als Sputtergas, bei einem Sputterdruck p von 10^-3 mbar und einer Entladungsleistung von 1 kW.
Die freie Oberfläche der Anode 2 wurde mit Kupfer zur Ausbildung eines elektrischen Kontaktelements 7 ebenfalls durch Magnetron-Sputtern beschichtet. Es wurde ebenfalls Argon als Sputtergas eingesetzt und bei einem Sputterdruck p von 10^-3 mbar gearbeitet. Die Entladungsleistung betrug 0,5 kW (s. 5).
Im Anschluss wurde zumindest der vorab freigelegte Bereich, wieder mit einer geschlossenen Schutzschicht 6 versehen, was aus 6 hervorgeht.
Die 7 bis 9 verdeutlichen die Ausbildung der Kathode 3 eines Speicherelements. Dies erfolgt im Wesentlichen analog zur Ausbildung der Anode 2, durch Entfernung von Werkstoff des Multischichtsystems 9 aus einem Weiteren Bereich 5. Die Schutzschicht 6 wird dort ebenfalls entfernt. Strukturbreite w₂ und Tiefe d wurden so gewählt, wie bei der Freilegung des Bereichs 4 für die Anode 2.
Der freigelegte weitere Bereich 5 wurde teilweise mit Kathodenwerkstoff befüllt. Dabei handelte es sich um AlMn₂O₄. Die Ausbildung der Kathode 3 wurde wieder durch Magnetron-Sputtern mit einer Sauerstoff-ArgonMischung als Sputtergas, bei einem Sputterdruck von 1,5 * 10^-3 mbar und einer Entladungsleistung von 1 kW erreicht (8).
Im Anschluss daran wurde an der freiliegenden Oberfläche der Kathode 3 das elektrische Kontaktelement 8 aus Kupfer, wie das elektrische Kontaktelement 7 ausgebildet (9).
Nach Entfernung der Schutzschichtreste, war ein Speicherelement, wie es in 10 gezeigt ist, mit einer Dicke d_E von 2 µm und einer Breite w_E von 0,5 mm und einer Gesamtbreite von 10 mm bis 25 mm hergestellt.
Der Bereich des Multischichtsystems 9, der zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 angeordnet ist, bildet den Festelektrolyten 1, über den die Ionenleitung erfolgt.
Ein solches Speicherelement kann als eine einzelne Zelle, aber auch durch elektrische Verschaltung mit weiteren solchen Speicherelementen eingesetzt werden, wobei dann eine höhere Energiemenge/Speicherkapazität erreicht werden kann.

Claims

Speicherelement für Elektroenergie mit mindestens einem zwischen einer Anode und einer Kathode angeordneten Festelektrolyten, bei dem der Festelektrolyt (1) aus mehreren Dünnschichten gebildet ist, die alternierend aus mindestens zwei Werkstoffen übereinander ausgebildet sind, von denen mindestens ein Werkstoff des Festelektrolyten(1) für Ionen der Anode (2) oder der Kathode (3) oder ein Grenzflächenbereich dieser Werkstoffe ionenleitend ist, und die Grenzflächen zwischen den Dünnschichten in einem Winkel größer 45° in Bezug zu einer Oberfläche der Kathode, die der Anode zugewandt ist und in Bezug zu einer Oberfläche der Anode, die der Kathode zugewandt ist, ausgerichtet ist, so dass eine Ionenleitung parallel zu den Grenzflächen der Dünnschichten erfolgt.
Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt (1) mit mindestens 50 % seines Volumens aus ionenleitendem Werkstoff gebildet ist.
Speicherelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis der Gesamtschichtdicke d, der den Festelektrolyten (1) bildenden Schichten, zur mittleren Schichtdicke der einzelnen übereinander ausgebildeten Einzelschichten d_Schicht größer 100 eingehalten ist.
Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die den Festelektrolyten (1) bildenden Dünnschichten jeweils eine Schichtdicke im Bereich von 1 nm bis 100 nm aufweisen und/oder der Festelektrolyt (1) zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) eine Dicke im Bereich von 2 µm bis 0,5 mm aufweist.
Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichten des Festelektrolyten (1) aus Kombinationen von Werkstoffen, die ausgewählt sind aus M₂(WO₄)₃ mit M = AI, Sc, Y, Er, (Al_xZr_1-x)_4/(_4-x)Nb(PO₄)₃, Li₃SC₂(PO₄)₃, LiPON, Li_1+xAl_xGe_yTi_2-x-yP₃O₁₂, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃), Al₂O₃, Z_rO₂, Y₂O₃, CaO und MgO und die Anode (2) aus einem Werkstoff, der ausgewählt ist aus AI, Li, Mg, Sn, Na und Cu und die Kathode (3) aus einem Werkstoff, der ausgewählt ist aus LiCoO₂, LiM₂O₄ mit M = Mn, V, Fe, Ti, Co, LiNiVO₄, LiMn_1,42Ni_0,42Co_0,16O₄, AlM₂O₄ (M = Mn, V), Al₂MO₄ mit M = Mn, Co, Ni, Fe, Cu, AlFeNiO₄, TiSi₂, V₂O₅ und Graphit gebildet sind.
Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an jeweils einer Oberfläche einer Anode (2) und an einer Oberfläche einer Kathode (3), die parallel zu den Grenzflächen der Dünnschichten des Festelektrolyten (1) ausgerichtet sind, elektrische Kontaktelemente (7, 8) für einen Abgriff und/oder den Anschluss elektrischer Spannung vorhanden sind.
Verfahren zur Herstellung eines Speicherelements für Elektroenergie, bei dem ein Festelektrolyt (1) durch Ausbildung von übereinander angeordneten Dünnschichten, die aus alternierend unterschiedlichen Werkstoffen, von denen mindestens ein Werkstoff, der für Ionen einer Anode (2) oder einer Kathode (3) leitend ist oder ein Grenzflächenbereich dieser Werkstoffe für diese Ionen leitend ist, gebildet wird; anschließend aus einem ersten Bereich (4) des so ausgebildeten Festelektrolyten (1) der Werkstoff der Dünnschichten entfernt und mit Anoden- oder Kathodenwerkstoff ausgefüllt wird und wiederum daran anschließend aus einem weiteren Bereich (5) der Werkstoff des Festelektrolyten (1) so entfernt wird, dass der erste und der weitere Bereich (5) mit den Werkstoffen, die den Festelektrolyten (1) bilden, von einander getrennt sind, und der weitere Bereich (5) mit dem Anoden- oder Kathodenwerkstoff, der eine jeweilige Gegenelektrode des Speicherelements bildet, gefüllt wird, wobei die Grenzflächen, der den Festelektrolyten bildenden Dünnschichten in einem Winkel größer 45° in Bezug zu einer Oberfläche der Kathode, die der Anode zugewandt ist und in Bezug zu einer Oberfläche der Anode, die der Kathode zugewandt ist, ausgerichtet sind.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die den Festelektrolyten (1) bildenden Dünnschichten, die Anode (2), die Kathode (3), elektrische Kontaktelemente (7, 8) und/oder mindestens eine Schutzschicht (6) mit einem PVD-, CVD-Verfahren, elektrochemische Abscheidung, Aufsprühen, Aufdrucken oder eine Pulverbeschichtung ausgebildet werden.
Verfahren nach den beiden vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Abtrag einer Schutzschicht (6) und/oder des Werkstoffs, der aus einem ersten und/oder weiteren Bereich (4, 5) entfernt werden soll, durch Laserinterferenzstrukturierung, fotolithographisch oder serielle Strukturierung unter Einsatz eines fokussierten Laserstrahls durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf parallel zu den Dünnschichten und Grenzflächen des Festelektrolyten (1) ausgerichteten Oberflächen der Anode (2) und der Kathode (3) elektrische Kontaktelemente (7, 8) ausgebildet werden.