DE102018218561A1 - Kompositelektrode mit reduziertem Grenzflächenwiderstand, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben - Google Patents

Kompositelektrode mit reduziertem Grenzflächenwiderstand, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kompositelektrode (1) für eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine Stromsammlerschicht (10), mindestens eine Aktivmaterialschicht (30), sowie mindestens eine Nukleationsmaterialschicht (20), wobei
die mindestens eine Stromsammlerschicht (10) der Kompositelektrode (1) mindestens ein elektrisch leitfähiges Material umfasst,
die mindestens eine Aktivmaterialschicht (30) der Kompositelektrode (1) elementares Lithium umfasst,
und die mindestens eine Nukleationsmaterialschicht (20) zwischen einer ersten Oberfläche (11) der mindestens einen Stromsammlerschicht (10) der Kompositelektrode (1) und einer ersten Oberfläche (31) der mindestens einen Aktivmaterialschicht (30) der Kompositelektrode (1) angeordnet ist, und aus einem Material gefertigt ist, welches eine stabile Phase mit elementarem Lithium bildet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Kompositelektrode (1), deren Verwendung, sowie eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend die erfindungsgemäße Kompositelektrode (1).

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist eine Kompositelektrode für eine elektrochemische Festkörperzelle, die einen reduzierten Grenzflächenwiderstand zu Feststoffelektrolyten aufweist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kompositelektrode sowie deren Verwendung in einer elektrochemischen Festkörperzelle. Gegenstand ist auch die so erhaltene elektrochemische Festkörperzelle.
  • Stand der Technik
  • Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
  • In einem Akkumulator finden insbesondere sogenannte Lithiumionen-Batteriezellen Verwendung. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten, thermische Stabilität und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithiumionen-Batteriezellen kommen unter anderem in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Elektrofahrzeugen zum Einsatz.
  • Lithiumionen-Batteriezellen weisen üblicherweise eine positive Elektrode, die auch als Kathode bezeichnet wird, und eine negative Elektrode, die auch als Anode bezeichnet wird, auf. Aus Gründen der Produktsicherheit und der hohen erreichbaren Energiedichten, ist ein Teil der derzeitigen Entwicklung auf Festkörperzellen gerichtet, welche sich durch die Abwesenheit flüssiger Elektrolyte auszeichnen. Üblicherweise kommen hierbei Anoden zum Einsatz, die metallisches Lithium als Aktivmaterial umfassen. Häufig weisen solche elektrochemischen Festkörperbatterien einen hohen Grenzflächenwiderstand zwischen der Lithiummetallanode und dem angrenzenden Feststoffelektrolyt auf.
  • In US 2010/0216026 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine elektrochemische Zelle beschrieben, welche eine dreidimensionale Oberfläche aufweist. Diese wird erreicht, indem ein mikrostrukturiertes Substrat eingesetzt wird. Als Anodenaktivmaterial wird ein Material eingesetzt, welches Einlagerungsverbindungen mit Lithiumionen ausbilden kann.
  • US 2013/0260255 offenbart eine Anode für eine elektrochemische Zelle, die ein flexibles, leitfähiges Substrat umfasst, auf dessen Oberfläche eine Vielzahl elektrisch leitfähiger Mikrostrukturen aufgebracht ist, auf denen Zinnpartikel angeordnet sind. Als Anodenaktivmaterial wird ein Material eingesetzt, welches Einlagerungsverbindungen mit Lithiumionen ausbilden kann, insbesondere Graphit.
  • Offenbarung der Erfindung
  • In Hinblick auf die Möglichkeit der Erhöhung der Energiedichte von elektrochemischen Festkörperzellen, ist die Verwendung möglichst dünner Lithiumschichten vorteilhaft. Die Herstellung solcher Schichten mit 1 bis 20 µm ist durch Vakuumabscheidungsprozesse oder elektrochemisch Abscheidungsprozesse auf Substratoberflächen möglich (vgl. R. Swisher et al. in Society of Vacuum Coaters, 45th Annual Technical Conference Proceedings, 2002, Seite 535 ff.; J. Affinito et al. in Society of Vacuum Coaters, 44th Annual Technical Conference Proceedings, 2001, Seite 492 ff.). Es wurde jedoch gefunden, dass Lithiumschichten aufgrund ihrer geringen Oberflächenrauigkeit und der damit verbundenen geringen Gesamtoberfläche der Lithiumschicht bzw. der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode in der elektrochemischen Festkörperzelle einen hohen Grenzflächenwiderstand zum angrenzenden Feststoffelektrolyt aufweist. In der Regel weisen sowohl aufgedampfte Lithiumschichten als auch gewalzte Lithiumschichten eine sehr geringe Oberflächenrauigkeit auf.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Kompositelektrode für eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine Stromsammlerschicht, mindestens eine Aktivmaterialschicht sowie mindestens eine Nukleationsmaterialschicht, wobei
    die mindestens eine Stromsammlerschicht der Kompositelektrode mindestens ein elektrisch leitfähiges Material, wie ein Metall, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen, vorzugsweise mindestens ein Metall und insbesondere elementares Kupfer umfasst,
    die mindestens eine Aktivmaterialschicht der Kompositelektrode elementares Lithium umfasst,
    und die mindestens eine Nukleationsmaterialschicht zwischen einer ersten Oberfläche der mindestens einen Stromsammlerschicht der Kompositelektrode und einer ersten Oberfläche der mindestens einen Aktivmaterialschicht der Kompositelektrode angeordnet ist, und aus einem Material gefertigt ist, welches eine stabile Phase mit elementarem Lithium bildet.
  • Die erfindungsgemäße Kompositelektrode umfasst mindestens eine Stromsammlerschicht, die mindestens ein elektrisch leitfähiges Material, wie ein Metall, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stromsammlerschicht mindestens elementares Kupfer oder besteht aus elementarem Kupfer. Zudem kann die Stromsammlerschicht Polymere umfassen, insbesondere Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), und Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, sowie Mischungen der genannten Polymere. Sofern die Stromsammlerschicht Polymere umfasst, werden diese in der Regel als Substrate eingesetzt, auf deren Oberfläche die genannten Metalle aufgebracht sind. Geeignete Verfahren hierzu umfassen Vakuumabscheidungsverfahren (physikalische oder chemische Dampfphasenabscheidungsverfahren (PVD, CVD), Sputtern, Aufdampfen und chemische Abscheideverfahren).
  • Die Stromsammlerschicht liegt vorzugsweise in Form einer Folie, beispielsweise in Form einer Metallfolie, insbesondere einer Kupferfolie mit einer Foliendicke von 1 bis 500 µm, insbesondere 5 bis 10 µm vor. Verfahren zur Herstellung solcher Folien sind dem Fachmann bekannt und umfassen die genannten Vakuumdampfabscheidungsverfahren sowie Walzverfahren. Die Stromsammlerschicht umfasst mindestens eine erst und eine zweite Oberfläche.
  • Kupfer zeichnet sich durch eine besonders hohe mechanischer Stabilität und elektrische Leitfähigkeit aus. Kupfer bildet jedoch keine stabile Phase mit Lithium. Bei unmittelbarem Kontakt von Lithium und Kupfer kann es zur Ausbildung von Legierungen bzw. Mischungen der Elemente kommen. Außerdem weisen Oberflächen von Kupferfolien, die nach den genannten Verfahren hergestellt wurde, üblicherweise mittlere Oberflächenrauigkeiten von weniger als 0,5 µm auf, häufig in einem Bereich von Rz = 0,3 -0,4 µm. Werden lithiumschichten, z.B. mittels Abscheidungsverfahren, auf diese Oberflächen aufgebracht, weisen diese ebenfalls eine sehr geringe Oberflächenrauigkeit auf.
  • Es wurde nun überraschenderweise von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gefunden, dass eine Schicht aus elementarem Lithium mit einer erhöhten Oberflächenrauigkeit gezielt auf einer Stromsammlerschicht erzeugt werden kann, wenn mindestens eine erste Oberfläche der Stromsammlerschicht wenigstens teilweise mit mindestens einer Nukleationsmaterialschicht ausgestattet ist, die aus einem Material (hierin auch als Nukleationsmaterial bezeichnet) gefertigt ist, welches eine stabile Phase mit elementarem Lithium bildet.
  • Vorzugsweise ist die Nukleationsmaterialschicht aus einem Nukleationsmaterial gefertigt, welches eine stabile Phase mit Lithium bildet, und ausgewählt ist aus Elementen der Gruppen 3, 4 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente, sowie deren Gemische.
  • Besonders geeignet sind Nukleationsmaterialien, ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Indium, Gallium, Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Zink, Palladium, Silber, und Gemischen der vorgenannten Elemente. Besonders bevorzugt sind Nukleationsmaterialschichten, umfassend mindestens ein Nukleationsmaterial, welches Silizium und/oder Indium umfasst oder daraus besteht.
  • Die mindestens eine Nukleationsmaterialschicht ist zwischen der mindestens einen Stromsammlerschicht und der mindestens einen Aktivmaterialschicht angeordnet. Vorzugsweise weist die Nukleationsmaterialschicht eine Schichtdicke von 1 bis 500 nm, insbesondere 10 bis 300 nm auf. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Nukleationsmaterialschicht mindestens ein Nukleationsmaterial ausgewählt aus Silizium und Palladium und weist eine Schichtdicke von 1 bis100 nm auf. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst die Nukleationsmaterialschicht mindestens ein Nukleationsmaterial ausgewählt aus Kohlenstoff und Indium und weist eine Schichtdicke von 50 bis 300 nm auf.
  • Die Nukleationsmaterialschicht kann insbesondere durch Verfahren wie physikalische Dampfphasenabscheidungsverfahren (PVD), chemische Dampfphasenabscheidungsverfahren (CVD), Sprühverfahren und/oder Sputtering-Verfahren hergestellt werden.
  • Die Nukleationsmaterialschicht weist mindestens eine erste und eine zweite Oberfläche auf. Die erste Oberfläche ist dabei der (ersten) Oberfläche der Stromsammlerschicht zugewandt. Die zweite Oberfläche ist üblicherweise der Aktivmaterialschicht zugewandt. Die Aktivmaterialschicht umfasst ebenfalls mindestens eine erste und eine zweite Oberfläche, wobei die erste Oberfläche der zweiten Oberfläche der Nukleationsmaterialschicht zugewandt ist. Die erste Oberfläche der Aktivmaterialschicht ist unmittelbar auf der zweiten Oberfläche der Nukleationsmaterialschicht angeordnet, d.h. es ist kein zusätzliche Material zwischen der zweiten Oberfläche der Nukleationsmaterialschicht und der ersten Oberfläche der Aktivmaterialschicht angeordnet ist.
  • Die Aktivmaterialschicht umfasst mindestens ein Aktivmaterial, welches elementares Lithium enthält. Das Aktivmaterial kann, sofern notwendig, in Form einer Aktivmaterialzusammensetzung vorliegen, die neben dem Aktivmaterial mindestens ein Bindemittel umfasst. In einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Aktivmaterial der negativen Elektrode im Wesentlichen aus elementarem Lithium (d.h. zu mindestens 95 Atom-%, vorzugsweise 98 Atom-%, insbesondere 99 Atom-%) oder aus Legierungen auf Basis von elementarem Lithium. Geeignete Legierungsmetalle sind insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle. Besonders hervorzuheben ist eine Legierung aus Lithium und Magnesium. Vorzugsweise umfasst eine erfindungsgemäße Lithium enthaltende Legierung mindestens 50 Atom-% elementares Lithium, stärker bevorzugt mindestens 70 Atom-% und insbesondere mindestens 85 Atom.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der jeweiligen Legierung. Ein Bindemittel ist in diesem Fall nicht notwendig. Vorzugsweise liegt das elementare Lithium oder die Legierungen auf Basis von elementarem Lithium in Form einer Metallschicht mit einer mittleren Schichtdicke von 0,1 µm bis 20 µm, insbesondere 0,5 bis 5 µm vor.
  • Die Aktivmaterialschicht der erfindungsgemäßen Kompositelektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Oberfläche aufweist, die von der Nukleationsmaterialschicht abgewandt ist (d.h. die zweite Oberfläche der Aktivmaterialschicht), die eine große Oberflächenrauigkeit aufweist. Vorzugsweise beträgt die mittlere Oberflächenrauigkeit Rz der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht mindestens 0,5 µm, stärker bevorzugt mindestens 1 µm. Vorzugsweise beträgt die Oberflächenrauigkeit der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht nicht mehr als 100 µm, insbesondere nicht mehr als 20 µm. Die Oberflächenrauigkeit wird vorzugsweise nach DIN EN ISO 4287:2010 bestimmt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Aktivmaterialschicht der erfindungsgemäßen Kompositelektrode auf der zweiten Oberfläche Erhöhungen auf, welche ein Verhältnis von Höhe der Erhöhung, gemessen ab der ersten Oberfläche, zum mittleren Durchmesser der Erhöhung von mindestens 1:3, vorzugsweise mindestens 1:2 aufweist. Es wurde von den Erfindern überraschenderweise gefunden, dass das Verhältnis von Höhe der Erhöhungen auf der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht zum mittleren Durchmesser der Erhöhung durch geeignet Wahl der der mittleren Schichtdicke der Aktivmaterialschicht gesteuert werden kann. Zudem wurde gefunden, dass die Anzahl der Erhöhungen auf der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht durch die Schichtdicke der Nukleationsmaterialschicht gesteuert werden kann. Eine zunehmende Schichtdicke der Nukleationsmaterialschicht bewirkt dabei eine Reduzierung der Anzahl der Erhöhungen auf der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Kompositelektrode mindestens eine Zwischenschicht, die zwischen der Oberfläche der Stromsammlerschicht und ersten Oberfläche der Nukleationsmaterialschicht angeordnet ist. Die Nukleationsmaterialschicht ist dabei kontinuierlich ausgebildet und steht in unmittelbarem Kontakt zu mindestens der ersten Oberfläche der Stromsammlerschicht der Kompositelektrode. Die Zwischenschicht kann ein Material umfassen, welches eine unerwünschte Reaktion zwischen dem elementarem Lithium der Aktivmaterialschicht und dem Kupfer der Stromsammlerschicht unterbinden kann. Eine solche Zwischenschicht wird nachfolgend auch als Barriereschicht bezeichnet. Alternativ oder zusätzlich kann die Zwischenschicht ein Material umfassen, welches eine hohe Affinität zu Wasserstoff aufweist und so gegebenenfalls vorhandenen Wasserstoff absorbiert bevor eine Reaktion zwischen Wasserstoff und Lithium eintreten kann. Eine solche Zwischenschicht wird nachfolgend auch als Absorptionsschicht bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß kann die Zwischenschicht mindestens eine Barriereschicht und/oder mindestens eine Absorptionsschicht umfassen ist zwischen der mindestens einen Stromsammlerschicht und der mindestens eine Nukleationsmaterialschicht angeordnet.
  • Die Barriereschicht ist vorzugsweise aus einem Barrierematerial gefertigt, welches elektrisch-leitfähig ist und eine geringe Löslichkeit für elementares Lithium und/oder elementares Kupfer aufweist.
  • Elektrisch leitfähig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Barrierematerial in der Lage ist elektrischen Strom zu leiten. Die elektrische Leitfähigkeit des Barrierematerials beträgt vorzugsweise mindestens 10 S/m, insbesondere mindestens 100 S/m.
  • Geeignete elektrisch leitfähige Barrierematerialien sind vorzugsweise ausgewählt aus Elementen der Gruppen 4, 5 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente, sowie deren Nitrid- und/oder Carbid-Verbindungen, und deren Gemische. Besonders bevorzugte Materialien umfassen Nickel, Molybdän, Chrom, Titan, Tantal, Zirkonium, Titannitrid, Tantalnitrid, Chromnitrid, und Wolframcarbid.
  • Die Absorptionsschicht umfasst mindestens ein Wasserstoff-absorbierendes Material (Absorptionsmaterial), welches sich dadurch auszeichnet, dass es eine hohe Affinität gegenüber elementarem Wasserstoff aufweist. Vorzugsweise ist die Affinität größer als die Affinität von elementarem Lithium zur Reaktion mit Wasserstoff. Zudem bildet sich durch die Reaktion des Absorptionsmaterials mit Wasserstoff eine Verbindung, vorzugsweise eine Hydrid-Verbindung, aus, welche chemisch stabil ist, insbesondere auch unter den in der elektrochemischen Festkörperzelle vorliegenden Bedingungen, d.h. auch während des Betriebs derselben. Geeignete Absorptionsmaterialien umfassen in der Regel mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Yttrium, Zirkonium, Niob, Lanthan, Hafnium und Neodym, in elementarer Form und/oder als Legierung miteinander oder mit weiteren Elementen. Geeignete Legierungen umfassen insbesondere Zr57V36Fe7 oder TiZrV. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch keine Legierungen als Absorptionsmaterial eingesetzt.
  • Die Zwischenschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 300 nm, insbesondere 20 bis 200 nm auf. Die Zwischenschicht kann dabei auch aus einer Vielzahl einzelner Schichten aufgebaut sein, die jeweils aus geeigneten Barrierematerialien und/oder Absorptionsmaterialien bestehen, wobei jede dieser Schichten dasselbe oder unterschiedliche Material(ien) umfassen kann. Die Zwischenschicht kann beispielweise mittels physikalischer Dampfphasenabscheidung PVD hergestellt werden.
  • Die zweite Oberfläche der Aktivmaterialschicht kann zudem ganz oder teilweise mit einer Passivierung versehen sein. Durch die Passivierung der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht wird eine geeignete Grenzfläche zum Feststoffelektrolyt erhalten und die Oberfläche des Aktivmaterials der Kompositelektrode wird bis zur Weiterverarbeitung vor unerwünschten chemischen Reaktionen und Alterungseffekten geschützt.
  • Ein weitere Aspekt der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße Kompositelektrode die zusätzlich mindestens eine Feststoffelektrolytschicht aufweist, die auf der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht, d.h. der Oberfläche der Aktivmaterialschicht, die von der Nukleationsmaterialschicht abgewandt ist, aufgebracht ist.
  • Als Feststoffelektrolyte sind ionenleitende Materialien auf Grundlage von organischen Polymeren sowie anorganischen Materialien wie Gläsern und/oder keramischen Materialien geeignet. Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt und können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Besonders hervorzuheben sind Feststoffelektrolyte auf Grundlage von Polymeren wie Polyalkylenoxiden und/oder Polyacrylaten, insbesondere Polyethylenoxid, in Kombination mit Lithiumsalzen wie Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI) oder Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI). Als anorganischer Feststoffelektrolyt ist insbesondere LiPON (Li2PO2N) als bevorzugt hervorzuheben.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode, wobei das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt umfasst, in dem elementares Lithium auf mindestens einem Teil einer Nukleationsmaterialschicht abgeschieden wird.
  • Vorzugsweise wird zur Abscheidung des elementaren Lithiums ein physikalisches Dampfphasenabscheidungsverfahren (PVD), ein chemisches Dampfphasenabscheidungsverfahren (CVD), ein Sprühverfahren und/oder ein Sputtering-Verfahren eingesetzt, insbesondere PVD.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode, umfasst vorzugsweise mindestens die folgenden Verfahrensschritte:
    1. (i) Bereitstellen einer Stromsammlerschicht, welche elementares Kupfer umfasst, und eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist;
    2. (ii) Gegebenenfalls Aufbringen einer Zwischenschicht, umfassend mindestens eine Barriereschicht und/oder mindestens eine Absorptionsschicht auf mindestens einen Teil der ersten Oberfläche der Stromsammlerschicht, wobei die Zwischenschicht eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, und die erste Oberfläche der Zwischenschicht der ersten Oberfläche der Stromsammlerschicht zugewandt ist;
    3. (iii) Aufbringen einer Nukleationsmaterialschicht auf mindestens einen Teil ersten Oberfläche der Stromsammlerschicht bzw. auf mindestens einen Teil der zweiten Oberfläche der gegebenenfalls zuvor aufgebrachten Zwischenschicht, wobei die Nukleationsmaterialschicht eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, und die erste Oberfläche der Nukleationsmaterialschicht der ersten Oberfläche der Stromsammlerschicht oder der zweiten Oberfläche der gegebenenfalls zuvor aufgebrachten Zwischenschicht zugewandt ist;
    4. (iv) Aufbringen einer Aktivmaterialschicht, umfassend elementares Lithium, auf mindestens einen Teil zweiten Oberfläche der Nukleationsmaterialschicht, wobei die Aktivmaterialschicht eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, und die erste Oberfläche der Aktivmaterialschicht der zweiten Oberfläche der Nukleationsmaterialschicht zugewandt ist;
    5. (v) Gegebenenfalls Passivierung mindestens eines Teils der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht; und
    6. (vi) Gegebenenfalls Aufbringen einer Feststoffelektrolytschicht auf mindestens einen Teil der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht.
  • Verfahrensschritt (i) kann mit Hilfe jedes dem Fachmann bekannten Verfahrens erfolgen. Beispielsweise kann die Stromsammlerschicht durch ein Walzverfahren oder ein Vakuumabscheidungsverfahren (physikalische oder chemische Dampfphasenabscheidungsverfahren (PVD, CVD) Sputtern, Aufdampfen) erzeugt werden.
  • Das Aufbringen der optionalen Barriereschicht, der optionalen Absorptionsschicht, der Nukleationsmaterialschicht, sowie der Aktivmaterialschicht in den Verfahrensschritten (ii) bis (iv) erfolgt üblicherweise durch geeignete Vakuumabscheidungsverfahren (physikalische oder chemische Dampfphasenabscheidungsverfahren (PVD, CVD) Sputtern, Aufdampfen).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt (iv) elementares Lithium auf mindestens einen Teil der zweiten Oberfläche der Nukleationsmaterialschicht aufgedampft.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Teil der Oberfläche der Aktivmaterialschicht in Verfahrensschritt (v) mit einer Passivierung versehen, insbesondere ein Teil der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht. Die Passivierung erfolgt nach dem Aufbringen des Lithiums und kann durch eine Gasbehandlung mit beispielsweise O2, CO2 oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen oder durch eine Behandlung der Oberfläche mit einem reaktiven Plasma, insbesondere einem Gemisch aus Sauerstoff, Kohlendioxid und Argon bewirkt werde. Durch die Passivierung der zweiten Oberfläche der Aktivmaterialschicht wird eine stabile Grenzfläche erhalten, insbesondere gegen über der Feststoffelektrolytschicht. Die Oberfläche des Aktivmaterials der Kompositelektrode wird so bis zur Weiterverarbeitung vor unerwünschten chemischen Reaktionen und Alterungseffekten geschützt.
  • Das Aufbringen der optionalen Feststoffelektrolytschicht nach Verfahrensschritt (vi) erfolgt je nach gewählten Material durch Vakuumabscheidungsverfahren (physikalische oder chemische Dampfphasenabscheidungsverfahren (PVD, CVD), Sputtern, Aufdampfen) oder mittels Beschichtungsverfahren, die aus der der Polymerchemie bekannt sind (z.B. Sprühverfahren, Spin-Coating-Verfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Rakelverfahren).
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode bzw. einer Kompositelektrode, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, als negative Elektrode in einer elektrochemischen Festkörperzelle.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode und mindestens einen Feststoffelektrolyt, wobei die mindestens eine negative Elektrode eine erfindungsgemäße Kompositelektrode bzw. eine Kompositelektrode, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist.
  • Die erfindungsgemäße elektrochemische Festkörperzelle umfasst neben der Kompositelektrode mindestens eine positive Elektrode (auch als Kathode bezeichnet). Die positive Elektrode umfasst mindestens eine Aktivmaterialschicht sowie mindestens eine Stromsammlerschicht. Die Stromsammlerschicht ist aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall, vorzugsweise Aluminium, gefertigt.
  • Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte Kathodenaktivmaterial als Aktivmaterial umfassen, welches zur Herstellung von Lithiumionen-Batterien geeignet ist. Als geeignete Kathodenaktivmaterialien hervorzuheben sind Schichtoxide wie Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (NCA; z.B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2), Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (NCM; z.B. LiNi0,8Mn0,1Co0,1CO2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33CO0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), oder Hochenergie- Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (überlithiierte Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide), LiCoO2, Olivine wie Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO4, LFP), Lithium-Mangan-Phosphat (LMP) oder Lithium-Kobalt-Phosphat (LCP), Spinelle wie LiMn2O4, Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 oder LiNiO2, Lithium-reiche FCC wie Li2MO2F (mit M = V, Cr), Konversionsmaterialien wie FeF3, V2O5 und schwefelhaltige Materialien wie SPAN.
  • Zudem umfasst die Aktivmaterialschicht mindestens ein Bindemittel, sowie gegebenenfalls mindestens einen Feststoffelektrolyt und/oder mindestens ein elektrisches Leitadditiv, um die Stabilität und Leitfähigkeit zu erhöhen.
  • Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße elektrochemische Festkörperzelle mindestens einen Feststoffelektrolyt. Als Feststoffelektrolyte sind die bereits zuvor genannten ionenleitenden Materialien auf Grundlage von organischen Polymeren sowie anorganischen Materialien wie Gläsern und/oder keramischen Materialien geeignet. Der Feststoffelektrolyt ist zwischen der mindestens einen negativen Elektrode (d. h. der erfindungsgemäßen Kompositelektrode) und der mindestens einen positive Elektrode angeordnet und trennt beide mechanisch voneinander. Gleichzeitig stellt der Feststoffelektrolyt sicher, dass der Austausch von ionischen Ladungsträgern zwischen den Elektroden gewährleistet ist. Sofern die erfindungsgemäße Kompositelektrode bereits einen Feststoffelektrolytschicht umfasst, kann auf eine weitere Feststoffelektrolytschicht zur Trennung der Elektroden in der elektrochemischen Festkörperzelle verzichtet werden. Der Feststoffelektrolyt kann dennoch in der positiven Elektrode, beispielsweise als Bindemittel der Aktivmaterialschicht, eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Festkörperzellekann beispielsweise vorteilhaft eingesetzt werden in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
  • Vorteile der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Kompositelektrode zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der Einbringung einer Nukleationsmaterialschicht zwischen der Stromsammlerschicht und der Aktivmaterialschicht, umfassend elementares Lithium, mit einer hohen Oberflächenrauigkeit erhalten werden kann. Diese bewirkt eine Vergrößerung der Oberfläche der Aktivmaterialschicht der Kompositelektrode und dadurch eine Reduzierung des Grenzflächenwiderstands der Aktivmaterialschicht zu der angrenzenden Feststoffelektrolytschicht.
  • Durch die Anwesenheit einer optionalen Absorptionsschicht kann gegebenenfalls in der elektrochemischen Festkörperzelle enthaltender oder gebildeter Wasserstoff gebunden und so unerwünschte Reaktionen des Lithiums mit dem Wasserstoff reduziert werden. Durch eine zusätzliche Barriereschicht können Reaktionen zwischen der Stromsammlerschicht und der Aktivmaterialschicht vermieden werden. Dadurch wird die Langzeitstabilität der Festkörperzelle erhöht.
  • Figurenliste
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:
    • 1 zeigt die schematische Darstellung zweier erfindungsgemäßer Kompositelektroden;
    • 2 zeigt die Oberflächentopographie sowie das Höhenprofil einer herkömmlichen negativen Elektrode;
    • 3 zeigt die Oberflächentopographie sowie das Höhenprofil einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode;
    • 4 zeigt die Oberflächentopographie sowie das Höhenprofil einer alternativen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode;
    • 5 zeigt die Oberflächentopographie sowie das Höhenprofil alternativer Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode;
    • 6 zeigt die Oberflächentopographie sowie das Höhenprofil weiterer alternativer Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode; und
    • 7 zeigt die Oberflächentopographie sowie das Höhenprofil weiterer alternativer Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • In 1a ist der Aufbau einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode 1 schematisch dargestellt. Der Aufbau umfasst mindestens eine Stromsammlerschicht 10, mindestens eine Nukleationsmaterialschicht 20 und mindestens eine Aktivmaterialschicht 30. Die Stromsammlerschicht 10 weist eine erste Oberfläche 11 und eine zweite Oberfläche 12 auf. Die Nukleationsmaterialschicht 20 weist eine erste Oberfläche 21 und eine zweite Oberfläche 22 auf. Die Aktivmaterialschicht 30 weist eine erste Oberfläche 31 und eine zweite Oberfläche 32 auf. Die Nukleationsmaterialschicht 20 ist auf mindestens der ersten Oberfläche 11 der Stromsammlerschicht 10 aufgebracht.
  • Die erste Oberfläche 21 der Nukleationsmaterialschicht 20 steht in unmittelbarem Kontakt zu mindestens einem Teil der ersten Oberfläche 11 der Stromsammlerschicht 10. Die Aktivmaterialschicht 30 ist mit ihrer ersten Oberfläche 31 unmittelbar auf der zweiten Oberfläche 22 der Nukleationsmaterialschicht 20 angeordnet. Die Stromsammlerschicht 10 ist beispielsweise aus Kupfer oder Titan gefertigt. Nukleationsmaterialschicht 20 ist aus einem Material gefertigt ist, welches eine stabile Phase mit elementarem Lithium bildet, und umfasst beispielsweise Silizium, Indium, Palladium oder Kohlenstoff. Die Aktivmaterialschicht 30 besteht beispielsweise aus elementarem Lithium und weist eine Oberflächenrauigkeit Rz von beispielsweise mehr als 1 µm.
  • In 1b ist der Aufbau einer alternativen erfindungsgemäßen Kompositelektrode 1 schematisch dargestellt. Diese unterscheidet sich durch eine Zwischenschicht 40 und eine Feststoffelektrolytschicht 50 von der in 1a dargestellten Kompositelektrode 1. Die Zwischenschicht 40 weist eine erste Oberfläche 41 und eine zweite Oberfläche 42 auf. Die Feststoffelektrolytschicht 50 weist eine erste Oberfläche 51 und eine zweite Oberfläche 52 auf Die Zwischenschicht 40 kann unterschiedliche Funktionen erfüllen. Es kann sich beispielswiese um eine Barriereschicht, eine Absorptionsschicht oder eine Kombination einer Barriereschicht und einer Absorptionsschicht handeln. Eine erfindungsgemäße Barriereschicht umfasst, beispielsweise Titan oder Titannitrid, und dient der Unterbindung einer Reaktion des elementaren Lithiums aus der der Aktivmaterialschicht und/oder dem Nukleationsmaterial der Nukleationsmaterialschicht 20 mit dem Material der Stromsammlerschicht 10. Eine erfindungsgemäße Absorptionsschicht umfasst beispielsweise Yttrium, und dient der Unterbindung einer Reaktion des elementaren Lithiums der Aktivmaterialschicht 30 mit gegebenenfalls in einer elektrochemischen Festkörperzelle enthaltenem oder gebildetem Wasserstoff. Die Feststoffelektrolytschicht 50 ist beispielsweise aus LiPON gebildet.
  • 2 zeigt die Oberflächentopographie 60 sowie das Höhenprofil 61 einer herkömmlichen negativen Elektrode aus einer Lithiumschicht mit einer Dicke von 4 µm, die auf einem Kupfersubstrat (d.h. Stromsammlerschicht 10) aufgedampft wurde. Die Angaben in der Figur sind in µm. Die Rauigkeit der Aktivmaterialschicht 30 (d.h. der Lithiumschicht) ist der gering (Ra <0,1 µm, Rz < 0,5 µm) und wird hauptsächlich von der Rauigkeit der Stromsammlerschicht 10 (d.h. des Kupfersubstrats) bestimmt.
  • 3 zeigt die Oberflächentopographie 60 sowie das Höhenprofil 61 einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode 1, wobei eine Lithiumschicht (Aktivmaterialschicht 30) mit einer durchschnittlichen Dicke von 1,8 µm auf ein Kupfersubstrat (Stromsammlerschicht 10) aufdampft wurde, auf die zuvor eine 100 nm dicke Nukleationsmaterialschicht 20 aus Indium mittels eines Sputtering-Verfahrens aufgebracht wurde.
  • 4 zeigt die Oberflächentopographie 60 sowie das Höhenprofil 61 einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode 1, wobei eine Lithiumschicht (Aktivmaterialschicht 30) mit einer durchschnittlichen Dicke von 4 µm auf ein Kupfersubstrat (Stromsammlerschicht 10) aufdampft wurde, auf die zuvor eine 50 nm dicke Nukleationsmaterialschicht 20 aus Silizium mittels eines Sputtering-Verfahrens aufgebracht wurde. Dem Höhenprofil 61 kann entnommen werden, dass Erhöhungen in der Aktivmaterialschicht 30 in Form von Inseln mit einer Höhe von bis zu 7 µm und einem Durchmesser von 10 bis 15 µm gebildet wurden.
  • 5 zeigt die Oberflächentopographie 60 sowie das Höhenprofil 61 verschiedener Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kompositelektrode 1, wobei eine Lithiumschicht (Aktivmaterialschicht 30) auf eine Stromsammlerschicht 10 aufdampft wurde, auf die zuvor mit einer Nukleationsmaterialschicht 20 aus unterschiedlichen Materialien mittels eines Sputtering-Verfahrens aufgebracht wurde. 5a zeigt die Oberflächentopographie 60 sowie das Höhenprofil 61 der Aktivmaterialschicht 30 einer Kompositelektrode 1, die eine Stromsammlerschicht 10 aus Kupfer und eine Nukleationsmaterialschicht 20 aus 10 nm Palladium umfasst. 5b zeigt die Oberflächentopographie 60 sowie das Höhenprofil 61 der Aktivmaterialschicht 30 einer Kompositelektrode 1, die eine Stromsammlerschicht 10 aus Kupfer und eine Nukleationsmaterialschicht 20 aus 10 nm Silizium umfasst. 5c zeigt die Oberflächentopographie 60 sowie das Höhenprofil 61 der Aktivmaterialschicht 30 einer Kompositelektrode 1, die eine Stromsammlerschicht 10 aus Titan und eine Nukleationsmaterialschicht 20 aus 90 nm Palladium umfasst. 5c zeigt die Oberflächentopographie 60 sowie das Höhenprofil 61 der Aktivmaterialschicht 30 einer Kompositelektrode 1, die eine Stromsammlerschicht 10 aus Kupfer und eine Nukleationsmaterialschicht 20 aus 40 nm Kohlenstoff umfasst.
  • 6 zeigt die Oberflächentopographie 60 sowie das Höhenprofil 61 weiterer alternativer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode 1, die eine Stromsammlerschicht 10 aus Kupfer und eine Nukleationsmaterialschicht 20 aus 200 nm Indium umfasst. Die durchschnittliche Schichtdicke der Aktivmaterialschicht 30 beträgt in 6a etwa 0,5 µm, in 6b etwa 1 µm und in 6c etwa 1,5 µm. Den Figuren kann entnommen werden, dass die Dichte der Erhöhungen in der Aktivmaterialschicht 30 (d.h. die Dichte der Inseln) etwa gleich bleibt, ab einer Schichtdicke der Aktivmaterialschicht 30 von etwa 1 µm diese jedoch beginnen zusammenzuwachsen.
  • 7 zeigt die Oberflächentopographie 60 sowie das Höhenprofil 61 weiterer alternativer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kompositelektrode 1, die eine Stromsammlerschicht 10 aus Kupfer und eine Nukleationsmaterialschicht 20 aus Silizium umfasst, auf die jeweils eine Lithiumschicht (Aktivmaterialschicht 30) mit einer durchschnittlichen Schichtdicke von 0,75 µm aufgedampft wurde. In 7a weist die Nukleationsmaterialschicht 20 eine Schichtdicke von ca. 10 nm auf. In 7b weist die Nukleationsmaterialschicht 20 eine Schichtdicke von ca. 50 nm auf. Den Figuren kann entnommen werden, dass Größe und Anzahl der Erhöhungen in der Aktivmaterialschicht 30 (d.h. der Inseln) durch die Schichtdicke der Nukleationsmaterialschicht 20 kontrolliert werden kann.
  • Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2010/0216026 [0005]
    • US 2013/0260255 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • R. Swisher et al. in Society of Vacuum Coaters, 45th Annual Technical Conference Proceedings, 2002, Seite 535 ff.; J. Affinito et al. in Society of Vacuum Coaters, 44th Annual Technical Conference Proceedings, 2001, Seite 492 ff. [0007]
    • DIN EN ISO 4287:2010 [0019]

Claims (10)

  1. Kompositelektrode (1) für eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine Stromsammlerschicht (10), mindestens eine Aktivmaterialschicht (30), sowie mindestens eine Nukleationsmaterialschicht (20), wobei die mindestens eine Stromsammlerschicht (10) der Kompositelektrode (1) mindestens ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, die mindestens eine Aktivmaterialschicht (30) der Kompositelektrode (1) elementares Lithium umfasst, und die mindestens eine Nukleationsmaterialschicht (20) zwischen einer ersten Oberfläche (11) der mindestens einen Stromsammlerschicht (10) der Kompositelektrode (1) und einer ersten Oberfläche (31) der mindestens einen Aktivmaterialschicht (30) der Kompositelektrode (1) angeordnet ist, und aus einem Material gefertigt ist, welches eine stabile Phase mit elementarem Lithium bildet.
  2. Kompositelektrode (1) nach Anspruch 1, wobei das Material, welches eine stabile Phase mit Lithium bildet, ausgewählt ist aus Elementen der Gruppen 3, 4 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente, sowie deren Gemische.
  3. Kompositelektrode (1) nach Anspruch 1 oder 2 , wobei das Material, welches eine stabile Phase mit Lithium bildet, ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Indium, Gallium, Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Zink, Palladium, Silber, und Gemischen der vorgenannten Elemente.
  4. Kompositelektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite Oberfläche (32) der Aktivmaterialschicht (30), welche von der Nukleationsmaterialschicht (20) abgewandt ist, eine Oberflächenrauigkeit Rz von mindestens 0,5 µm aufweist.
  5. Kompositelektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kompositelektrode (1) zusätzlich mindestens eine Zwischenschicht (40) aufweist, die zwischen der mindestens einen Stromsammlerschicht (10) und der mindestens einen Nukleationsmaterialschicht (20) angeordnet ist.
  6. Kompositelektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zwischenschicht (40) mindestens eine Barriereschicht und/oder mindestens einen Absorptionsschicht umfasst.
  7. Kompositelektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kompositelektrode (1) zusätzlich mindestens eine Feststoffelektrolytschicht (50) aufweist, die auf der zweiten Oberfläche (32) der Aktivmaterialschicht (30), welche von der Nukleationsmaterialschicht (20) abgewandt ist, angeordnet ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eine Kompositelektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt umfasst, in dem elementares Lithium auf mindestens einem Teil einer Nukleationsmaterialschicht (20) abgeschieden wird.
  9. Verwendung einer Kompositelektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder einer Kompositelektrode (1), erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8, als negative Elektrode in einer elektrochemischen Festkörperzelle.
  10. Elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode und mindestens einen Feststoffelektrolyt, wobei die mindestens eine negative Elektrode eine Kompositelektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder eine Kompositelektrode (1), erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8, ist.
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