WO2017045944A1 - Beschichtetes kathodenaktivmaterial für eine batteriezelle - Google Patents

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Joerg Ziegler
Anika Marusczyk
Christine Engel
Thomas Eckl
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Definitions

  • the invention relates to the cathode active material for a battery cell, which comprises a protective layer containing a lithium ion-conducting solid electrolyte.
  • the invention also relates to a battery cell which comprises at least one electrode produced from the cathode active material and to a method for producing the electrode according to the invention.
  • a battery comprises one or more battery cells.
  • lithium-ion battery cells are used in an accumulator. These are characterized among other things by high energy densities and an extremely low self-discharge.
  • Lithium-ion battery cells have a positive electrode (cathode) and a negative electrode (anode).
  • the positive and negative electrodes each include a current collector, to which a positive or negative
  • Active material (cathode or anode active material) is applied.
  • the positive and negative active material is characterized in particular in that it is capable of reversible incorporation and release of lithium ions.
  • the active material for the negative electrode is, for example, silicon which can form compounds having lithium atoms. But carbon, such as graphite, are also used as active material for negative electrodes. In the active material of the negative electrode lithium atoms are embedded in the charged state.
  • active material for the positive electrode are usually lithium-containing transition metal oxides or lithium-containing
  • Transition metal phosphates used which are able to reversibly store lithium ions and release again.
  • a high energy density is necessary, so-called
  • a generic battery that uses such a HE-NCM electrode is known for example from DE 10 2012 208 321 AI.
  • Electrons in an external circuit from the negative electrode to the positive electrode within the battery cell, lithium ions migrate from the negative electrode to the positive electrode during a discharge process. In this case, the lithium ions from the active material of the negative electrode store reversible, which is also referred to as delithiation.
  • the lithium ions migrate from the positive electrode to the negative electrode.
  • the lithium ions reversibly reenter the active material of the negative electrode, which is also referred to as lithiation.
  • the electrodes of the battery cell are formed like a film and under
  • Interlayer of a separator which separates the negative electrode from the positive electrode, wound into an electrode coil.
  • Electrode winding is also called jelly-roll.
  • the electrodes may also be stacked to form an electrode stack.
  • the two electrodes of the electrode coil or of the electrode stack are electrically connected by means of collectors to poles of the battery cell, which are also referred to as terminals.
  • a battery cell includes an electrode coil or electrode stack.
  • the electrodes and separator are surrounded by a generally liquid electrolyte. The electrolyte is for the
  • US 2015/0064537 A1 discloses a lithium-ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode and one between them
  • the protective layer serves to prevent the electrical contact of the electrodes by the electrolyte.
  • Protective layer is proposed a material comprising Al 2 O 3 and Si 3 N 4 .
  • DE 10 2013 204 671 A1 discloses an electrode for an electrochemical energy store, comprising a layer of an active material and a protective layer at least partially applied to the active material, which comprises a material based on fluorophosphate.
  • the object of this invention is therefore to provide an electrode which, even after a long lifetime of the cell, has the most constant possible capacitance and internal resistance. Disclosure of the invention
  • Active material is equipped with a protective layer.
  • the protective layer consists of a lithium ion-conducting solid electrolyte which comprises at least one of the following compounds a) to j):
  • LiTiCo0 4 lithium titanium cobalt oxide
  • LiPON lithium phosphoroxynitride
  • Li 3 P0 4 lithium phosphate
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • A is selected from at least one element from the group La, K, Mg, Ca, Sr and Ba, B from at least one element from the group Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi and Te is selected, and
  • a predominantly cubic crystal structure is one
  • Crystal structure containing at least 80 vol .-% of a cubic
  • a preferred embodiment are grenades of the general formula Li 7 . x La 3 Zr 2 -x M x Oi 2 , where M is Nb, Ta or a mixture of the two
  • NASICON type compounds represented by the general formula Li 1 + x R x M 2 x (PO 4 ) 3 , wherein M is selected from at least one of Ti, Ge and Hf, R is at least one element is selected from the group AI, B, Sn and Ge and 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • M Ti.
  • a preferred embodiment is a compound of the general
  • preferred embodiments are Li 6 PS 5 CI and Li 6 PS 5 Br;
  • Li 6 PS 5 CI is particularly preferred
  • lithium salts selected from lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), LiSbF 6 , LiAsF 6 , Li (CF 3 ) SO 2 NSO 2 (CF 3 ) (LiTFSI), LiClO 4 , lithium bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ], LiBOB) and / or
  • Lithium difluoro (oxalato) borate Li [BF 2 (C 2 O 4 )], LiDFOB).
  • the active material is preferably completely provided with a thin, uniform layer of the lithium-ion conductive solid electrolyte.
  • the layer thickness is preferably less than 15 nm, in particular less than 10 nm. If the layer thickness is too large, the resistance of the active material to which the protective layer is applied, and thus also the internal resistance of the cell, increases. At the same time is too thick coating by the
  • Net weight of the coating reduces the energy density of the battery cell, since the coating material does not contribute to the capacity of the cell.
  • the active material may generally be any active material known to those skilled in the art.
  • the coating according to the invention is particularly advantageous in conjunction with active materials for positive electrodes for battery cells, which tend to be present high voltages of, for example, 4.3 V and more redox reactions with the other components contained in the battery cell, in particular the
  • Electrolytes to enter This is the case in particular for active materials for positive electrodes of lithium-ion battery cells of the general formula LiMO 2 , where M is selected from Co, Ni, Mn or mixtures of these and mixtures of these with Al.
  • the positive active material is a material comprising nickel, ie LiNi 1 -x M ' x O 2 , where M' is selected from Co, Mn, Al and mixtures thereof and 0 ⁇ x ⁇ 1 is.
  • Particularly preferred are compounds in which M 'stands for mixtures of Co and Al or for mixtures of Co and Mn.
  • lithium-nickel-cobalt-aluminum oxides eg LiNio , 8 Co 0, i 5 Alo , o 5 0 2 , NCA
  • lithium-nickel-manganese-cobalt oxides eg LiNi 0 , 8Mn o, i Coo , i 0 2 , NCM (81 1) or LiNio.asMno.asCoo.ssOg; NCM (1 1 1)).
  • the active material may further include a overlithiated, so-called high energy (HE) - material of the general formula n (LiNi 1 x M 'x 0 2 ⁇ include 1 -n (Li 2 Mn0 3), wherein M).' Metal ions selected from Co, Mn and mixtures thereof, and 0 ⁇ n ⁇ 1 and 0 ⁇ x ⁇ 1. These materials are referred to as HE-NCM and are characterized by having a particularly high specific capacity.
  • HE high energy
  • the coating can be applied to the active material as such, for example to active material in the form of particles. Preferably, these particles have a diameter in a range of> 2 ⁇ to ⁇ 15 ⁇ .
  • the active material may be mixed to prepare the electrodes with other components that enhance the properties of the active material.
  • at least one conductive additive and / or at least one binder is added to the active material.
  • any material known to those skilled in the art can be used, in particular carbon compounds such as graphite or Leitruß.
  • Binders are particularly suitable polymers, for example styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM),
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • cathode active material and at least one current conductor comprises.
  • Battery cells in particular of battery cells with NCA or NCM or HE- CM active material can be increased. From studies with HE-NCM it is known that this material tends organic components of the
  • Electrolyte interface " which is important for the cell chemistry of the battery, leads to a consumption of cyclable lithium, the cell shows a loss of capacity, the protective layer of the invention prevents the direct contact of the surface of the active material with the electrolyte and prevents or reduces the described Problems At the same time, the lithium ions can pass through the protective layer largely unhindered, since these are out
  • Lithium-ion conductive material Lithium-ion conductive material. Transition metal ions, however, it is not possible to pass through the protective layer. Therefore, they can not be dissolved out of the active material and get into the electrolyte.
  • a battery cell which comprises at least one electrode according to the invention, preferably a positive electrode (cathode), which comprises the coated cathode active material according to the invention.
  • the battery cell comprises at least one negative electrode and at least one separator, which is arranged between the negative and the positive electrode.
  • the purpose of the separator is to protect the electrodes from direct contact with each other, thus preventing a short circuit.
  • the separator must transfer the ions from one
  • Suitable materials are in particular polymers, such as polyolefins, polyesters and fluorinated polymers.
  • Particularly preferred polymers are polyethylene (PE), polypropylene (PP), Polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PTFE polytetrafluoroethene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the battery cell comprises an electrolyte which allows the transport of the lithium ions from one electrode to the other electrode.
  • Suitable electrolytes preferably comprise at least one anhydrous aprotic solvent and at least one lithium salt.
  • Solvents are in particular organic carbonates.
  • a mixture of at least one cyclic carbonate and at least one linear carbonate is used as the solvent.
  • cyclic carbonates are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and
  • BC butylene carbonate
  • Suitable salts are all lithium salts which assist in the transfer of lithium ions between the electrodes. Examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 S0 3 , LiCl 4 , Li [B (C 2 O 4 ) 2 ] and Li [BF 2 (C 2 O 4 )],
  • the battery cell thus obtained can be used as energy storage after the formation.
  • the formation of the battery cell takes place by applying a defined voltage to the battery cell for the first time, and for the first time a defined current flows through the battery cell.
  • a method for forming a battery cell are embossed in the forming currents for activation of electrochemical processes in the battery cell, for example, from the document DE 10 2012 214 119 AI known.
  • the present invention furthermore relates to a method for producing an electrode for a battery cell, in particular an electrode configured as described above, the method having the following method steps:
  • an electrode for a battery cell can be produced with such a method. This may in particular have the advantages that are explained with respect to the electrode.
  • a battery cell can bring advantages in terms of the long-term stability of the electrodes, in particular the positive electrode, and also with respect to the
  • the method initially comprises the method step (i)
  • the active material may particularly preferably be in the form of particles.
  • an at least partial, preferably complete, coating of the active material is then carried out with a
  • the protective layer consists of a lithium-ion conductive solid electrolyte, which at least one of the previously defined
  • Compounds a) to j) comprises.
  • the coating can be carried out by any method known to those skilled in the art which is suitable for coating active materials for electrodes. Particularly suitable are processes which are as thin as possible
  • Allow coating preferably with a layer thickness of less than 15 nm, in particular less than 10 nm.
  • the coating can be carried out by means of physical, wet-chemical or mechanical methods.
  • Suitable physical processes are in particular the
  • Atomic layer deposition ALD
  • spray pyrolysis nebulized spray pyrolysis
  • Mechanical processes include dip coating or mechanical milling of the coating.
  • Wet-chemical processes comprise in particular so-called sol-gel processes or applications of slurries or solutions with subsequent drying and / or drying
  • the coating is preferably carried out directly on the particles of the active material before they are combined with the other components such as binders and LeitzuA and processed into a layer.
  • Active material particles are generally known to the person skilled in the art and can take place, for example, by agglomeration directly in the synthesis of the active material, for example during the co-precipitation of the particles in the reactor.
  • spherical particles having a low porosity and a diameter in a range of> 2 ⁇ m to ⁇ 15 ⁇ m are used.
  • larger particles of the active material can be produced prior to coating in order to achieve higher densification in the electrode production than with nanoparticulate material. This leads preferably to a higher capacity per electrode volume.
  • a conductive additive may preferably be added to the active material. This serves to improve the electrical conductivity of the active material. Suitable materials which can serve as a conductive additive are known to the person skilled in the art. By way of non-limiting example, carbon compounds such as graphite or carbon black may be used. Further, according to process step (iv), a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) may preferably be added so as to improve, in particular, the mechanical stability of the electrode and its adhesion to the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • step (v) the active material or electrode material obtained in steps (i) to (iv) is applied to a current conductor.
  • a current conductor such as a metallic foil, for example by doctoring.
  • the electrode produced in method step (v) may further be used according to
  • Process step (vi) are compressed, if deemed necessary or advantageous. This can be done using pressure, for example in a calender. For example, this can be elevated temperatures
  • a battery cell according to the invention advantageously finds use in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (HEV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in a tool or in a consumer electronics system.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • Cathode active material of an electrode with a lithium-ion conductive solid electrolyte it is possible to increase the life of battery cells. This effect can be achieved in particular when it comes to the
  • Active material is a cathode active material comprising at least one NCA, NCM or HE-NCM compound.
  • Life is achieved by the fact that the coating of the surface of the active material with a lithium ion-conducting solid electrolyte reduces the direct contact between the active material and the electrolyte or prevents, so that the occurrence of reactions between these two components is reduced or prevented. There is a reduction in the oxidation of the electrolyte and also the dissolution of transition metals from the active material is effectively reduced. In return, the lithium ions are still able to pass through the protective layer and stored in the active material or released from the active material, since they can pass through the solid electrolyte layer largely unhindered. Thus, during operation no unwanted side reactions of the active material with the electrolyte take place.
  • the life of the battery increases, thereby enabling commercial use, particularly of lithium-ion batteries having an NCA or NCM or HE-NCM compound in the positive electrode active material.
  • Figure 1 is a schematic representation of a battery cell. Embodiments of the invention
  • a battery cell 2 is shown schematically.
  • the battery cell 2 comprises a cell housing 3, which is prismatic, in the present cuboid.
  • the cell housing 3 is designed to be electrically conductive and, for example, made of aluminum.
  • the cell housing 3 may also be made of an electrically insulating material, such as plastic.
  • the battery cell 2 comprises a negative terminal 11 and a positive terminal 12. Via the terminals 11, 12, one of the battery cell 2 may be available Asked voltage to be tapped. Furthermore, the battery cell 2 can also be charged via the terminals 11, 12.
  • the terminals 11, 12 are spaced from one another on a top surface of the prismatic cell housing 3.
  • an electrode winding is arranged, which has two electrodes, namely a negative electrode (anode)
  • the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are each formed like a foil and wound with the interposition of a separator 18 to the electrode coil. It is also conceivable that a plurality of electrode windings are provided in the cell housing 3. Instead of the electrode winding, an electrode stack can also be provided, for example.
  • the negative electrode 21 includes a negative active material
  • (Anode active material) 41 which is carried out like a film.
  • Anode active material 41 has graphite and / or silicon or a silicon-containing alloy as the base material.
  • the negative electrode (anode) 21 further includes a current conductor 31, which is also formed like a foil.
  • the anode active material 41 and the current conductor 31 are laid flat against each other and connected to each other.
  • the current conductor 31 of the negative electrode 21 is made electrically conductive and made of a metal, such as copper.
  • the current conductor 31 of the negative electrode 21 is electrically connected to the negative terminal 11 of the battery cell 2.
  • the positive electrode or cathode 22 is a HE (high energy) NCM (nickel-cobalt-manganese) electrode.
  • the positive electrode or cathode 22 is a HE (high energy) NCM (nickel-cobalt-manganese) electrode.
  • cathode active material 42 which is in particulate form. Between the particles of the cathode active material 42 are additives, in particular Leitruß and binder arranged.
  • Cathode active material 42 and said additives form a composite which is carried out like a film.
  • a protective layer 52 is applied.
  • the particles of the cathode active material 42 are surrounded by the protective layer 52.
  • the protective layer 52 thus encloses the particles of the cathode active material 42.
  • the Protective layer 52 contains LiTiCo0 4 in the present case.
  • the protective layer 52 prevents or reduces contact of the cathode active material 42 with the electrolyte 15 contained in the cell case 3 of the battery cell 2. Thus, washing out of transition metals from the cathode active material 42 and migration of washed-out transition metals to the negative electrode
  • the positive electrode 22 further includes a current collector 32, which is also formed like a foil.
  • the composite of the cathode active material 42 and the additives and the current collector 32 are laid flat against each other and connected to each other.
  • the current conductor 32 of the positive electrode 22 is made electrically conductive and made of a metal,
  • the current collector 32 of the positive electrode 22 is electrically connected to the positive terminal 12 of the battery cell 2.
  • the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are replaced by the
  • the separator 18 separated.
  • the separator 18 is also formed like a film.
  • the separator 18 is electronically insulating, but ionically conductive, that is permeable to lithium ions.
  • the cell housing 3 of the battery cell 2 is filled with a liquid aprotic electrolyte 15, or with a polymer electrolyte.
  • the electrolyte 15 surrounds the negative electrode 21, the positive electrode 22 and the separator 18.
  • the electrolyte 15 is also ionically conductive.

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Abstract

Es wird ein Kathodenaktivmaterial (42) für eine Batteriezelle (2) beschrieben, wobei auf dem Kathodenaktivmaterial (42) zumindest teilweise eine Schutzschicht (52) aufgebracht ist, und wobei die Schutzschicht (52) aus einer Lithium-Ionen leitenden Festelektrolytschicht besteht, welche mindestens eine der nachfolgenden Verbindungen umfasst: a) Li Ti CoO4; b) Li PON (Lithium-Phosphoroxynitrid) oder Li3PO4 (Lithiumphosphat); c) Li FePO4 (Lithium-Eisenphosphat); d) Li4Ti5O12 (Lithium-Titanat); e) Granate der allgemeinen Formel LiyA3B2O12 in vorwiegend kubischer Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und 3 < y < 7 ist; f) Perowskite der allgemeinen Formel Li3xLa2/3-xTi O3, wobei 2/3 ≥ x ≥ 0 ist; g) Verbindungen vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Li1+xRxM2-x(PO4)3, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe Al, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 ≤ x < 2 ist; h) Lithium-Ionen leitende sulfidische Gläser der allgemeinen Formel x (Li2S) ⋅ y (P2S5) ⋅ z (MnSm), wobei MnSm die Bedeutung SnS2, Ge S2, B2S3 oder Si S2 hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist; i) Argyrodite der Formel Li6PS5X, wobei X ausgewählt sein kann aus Cl, Br und I; j) Polymerelektrolyte auf Basis von Polyethylenoxid (PEO).

Description

Beschreibung Titel
Beschichtetes Kathodenaktivmaterial für eine Batteriezelle
Die Erfindung betrifft das Kathodenaktivmaterial für eine Batteriezelle, welches eine Schutzschicht umfasst, die einen Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten enthält. Die Erfindung betrifft auch eine Batteriezelle, die mindestens eine aus dem Kathodenaktivmaterial hergestellte Elektrode umfasst sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode.
Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie hat in den vergangenen Jahrzehnten eine immer größere Bedeutung erlangt. Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien
unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während
Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
In einem Akkumulator finden insbesondere sogenannte Lithium-Ionen- Batteriezellen Verwendung. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten und eine äußerst geringe Selbstentladung aus.
Lithium-Ionen-Batteriezellen weisen eine positive Elektrode (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode) auf. Die positive sowie die negative Elektrode umfassen je einen Stromableiter, auf den ein positives bzw. negatives
Aktivmaterial (Kathoden- bzw. Anodenaktivmaterial) aufgebracht ist. Das positive und negative Aktivmaterial ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass es zur reversiblen Einlagerung und Abgabe von Lithium-Ionen fähig ist. Bei dem Aktivmaterial für die negative Elektrode (Anodenaktivmaterial) handelt es sich beispielsweise um Silizium, welches Verbindungen mit Lithium-Atomen bilden kann. Aber auch Kohlenstoff, wie z.B. Graphit, sind als Aktivmaterial für negative Elektroden verbreitet. In das Aktivmaterial der negativen Elektrode sind im geladenen Zustand Lithiumatome eingelagert.
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode (Kathodenaktivmaterial) werden in der Regel Lithium-haltige Übergangsmetalloxide oder Lithium-haltige
Übergangsmetallphosphate verwendet, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel einzulagern und wieder freizusetzen. Insbesondere in Anwendungen, bei denen eine hohe Energiedichte notwendig ist, werden sogenannte
Hochenergie-Materialien wie HE(Hochenergie)-NCM(Nickel-Cobalt-Mangan)- Elektroden (z.B. x LiM02 · (1-x) Li2Mn03 mit M = Ni, Co, Mn) angewendet. Eine gattungsgemäße Batterie, die eine solche HE-NCM-Elektrode verwendet, ist beispielsweise aus der DE 10 2012 208 321 AI bekannt.
Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen
Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithium-Ionen bei einem Entladevorgang von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel aus, was auch als Delithiierung bezeichnet wird. Bei einem
Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen wieder in das Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel ein, was auch als Lithiierung bezeichnet wird.
Die Elektroden der Batteriezelle sind folienartig ausgebildet und unter
Zwischenlage eines Separators, welcher die negativen Elektrode von der positive Elektrode trennt, zu einem Elektrodenwickel gewunden. Ein solcher
Elektrodenwickel wird auch als Jelly- Roll bezeichnet. Die Elektroden können auch zu einem Elektrodenstapel übereinander geschichtet sein. Die beiden Elektroden des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels werden mittels Kollektoren elektrisch mit Polen der Batteriezelle, welche auch als Terminals bezeichnet werden, verbunden. Eine Batteriezelle umfasst einen Elektrodenwickel oder Elektrodenstapel. Die Elektroden und der Separator sind von einem in der Regel flüssigen Elektrolyten umgeben. Der Elektrolyt ist für die
Lithium-Ionen leitfähig und ermöglicht den Transport der Lithium-Ionen zwischen den Elektroden.
US 2015/0064537 AI offenbart eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen zwischen diesen
Elektroden angeordneten Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt auf mindestens der Oberfläche, welche der positiven Elektrode zugewandt ist, mit einer Schutzschicht versehen ist. Die Schutzschicht dient dazu den elektrischen Kontakt der Elektroden durch den Elektrolyten zu unterbinden. Für die
Schutzschicht wird ein Material, umfassend Al203 und Si3N4 vorgeschlagen.
DE 10 2013 204 671 AI offenbart eine Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, umfassend eine Schicht aus einem Aktivmaterial sowie eine zumindest teilweise auf dem Aktivmaterial aufgebrachte Schutzschicht, welche ein Material aufweist, das auf Fluorophosphat basiert.
Herkömmliche Elektroden verwenden Aktivmaterialien, welche häufig in Kontakt mit dem Elektrolyten unter den Betriebsbedingungen der Lithium-ionen-Zellen Reaktionen eingehen. Das kann zu Veränderungen des Aktivmaterials sowie des Elektrolyts führen. Besonders bei hohen Spannungen, beispielsweise bei
Spannungen > 4,3 V kann dies zu Veränderungen des Aktivmaterials der Elektrode (insbesondere der positiven Elektrode) und des Elektrolyts (Oxidation des Elektrolyts am Kathodenaktivmaterial) führen. Durch den Betrieb der Zelle kommt es so zu einem Verlust der Kapazität der Zelle (sog. Capacity Fade) und einem Anstieg des Innenwiderstandes der Zelle. Aufgabe dieser Erfindung ist es daher, eine Elektrode bereit zu stellen, welche auch nach langer Lebenszeit der Zelle eine möglichst konstante Kapazität und Innenwiderstand aufweist. Offenbarung der Erfindung
Es wird ein Kathodenaktivmaterial für eine Elektrode einer Batteriezelle,
insbesondere für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle, vorgeschlagen, wobei das
Aktivmaterial mit einer Schutzschicht ausgestattet ist.
Erfindungsgemäß besteht die Schutzschicht aus einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten, welcher mindestens eine der nachfolgenden Verbindungen a) bis j) umfasst:
a) LiTiCo04 (Lithium-Titan-Cobaltoxid);
b) LiPON (Lithium-Phosphoroxynitrid) oder Li3P04 (Lithiumphosphat);
c) LiFeP04 (Lithium-Eisenphosphat);
d) Li4Ti50i2 (Lithium -Titanat);
e) Granate der allgemeinen Formel LiyA3B20i2 in vorwiegend kubischer
Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und
3 < y < 7 ist. Eine vorwiegend kubische Kristallstruktur ist dabei eine
Kristallstruktur, die zu mindestens 80 Vol.-% aus einer kubischen
Kristallstruktur besteht. Insbesondere bevorzugten sind Granate der Formel LiyA3B20i2, wobei A = La ist und B aus Zr, Nb, Ta und Te ausgewählt ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind Granate der allgemeinen Formel Li7.xLa3Zr2-x MxOi2, wobei M für Nb, Ta oder ein Gemisch der beiden
Elemente steht und 2 > x > 0, insbesondere 1,5 > x > 0,5 ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Granate der allgemeinen Formel
Li7.3zAlz La3Zr2-xMxOi2, wobei M für Nb, Ta oder ein Gemisch der beiden Elemente steht, 2 > x > 0, insbesondere 1,5 > x > 0,5 ist und 0 < z < 0,3 ist; f) Perowskite der allgemeinen Formel Li3xLa2/3-xTi03, wobei 2/3 > x > 0,
insbesondere 0,5 > x > 0,2 ist;
g) Verbindungen vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Li1+xRxM2 x(P04)3, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 < x < 2 ist. In einer
Ausführungsform ist x = 0. In einer bevorzugten Ausführungsform ist M = Ti. Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Verbindung der allgemeinen
Formel Li1+xAlxGeyTi2-x-y(P04)3, wobei 0 < x < 2 ist, 0 < y < 2 ist und
0 < x+y < 2 ist; insbesondere bevorzugt ist 0 < x < 1, 0 < y < 1 und
0 < x+y < 2;
h) Lithium-Ionen leitende sulfidische Gläser der allgemeinen Formel
x (Li2S) · y (P2S5) · z (MnSm), wobei MnSm die Bedeutung SnS2, GeS2, B2S3 oder SiS2 hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind sulfidische Gläser mit 60 < x < 90, 30 < y < 60 und z = 0. Insbesondere bevorzugt ist x = 70, y = 30 und z = 0. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind sulfidische Gläser mit der
Zusammensetzung x (Li2S) · y (P2S5) · z (GeS2), wobei y = z = 14 und x = 72 ist;
i) Argyrodite der Formel Li6PS5X, wobei X ausgewählt sein kann aus Cl, Br
und I; bevorzugte Ausführungsformen sind Li6PS5CI und Li6PS5Br;
insbesondere bevorzugt ist Li6PS5CI;
j) Polymerelektrolyte auf Basis von Polyethylenoxid (PEO); zur Erhöhung der Lithium-Ionen-Leitfähigkeit umfassen diese bevorzugt Lithiumsalze ausgewählt aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), LiSbF6, LiAsF6, Li(CF3)S02NS02(CF3) (LiTFSI), LiCI04, Lithiumbis(oxalato)borat (Li[B(C204)2], LiBOB) und/oder
Lithiumdifluoro(oxalato)borat (Li[BF2(C204)], LiDFOB).
Das Aktivmaterial wird vorzugsweise vollständig mit einer dünnen, gleichmäßigen Schicht des Lithium-Ionen leitenden Festkörperelektrolyten versehen. Bevorzugt beträgt die Schichtdicke weniger als 15 nm, insbesondere weniger als 10 nm. Ist die Schichtdicke zu groß, so erhöht sich der Widerstand des Aktivmaterials, auf welche die Schutzschicht aufgebracht ist und damit auch der Innenwiderstand der Zelle. Gleichzeitig wird bei einer zu dicken Beschichtung durch das
Eigengewicht der Beschichtung die Energiedichte der Batteriezelle verringert, da das Beschichtungsmaterial nicht zur Kapazität der Zelle beiträgt.
Das Aktivmaterial kann allgemein jedes dem Fachmann bekannte Aktivmaterial sein. Insbesondere vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Beschichtung in Verbindung mit Aktivmaterialien für positive Elektroden für Batteriezellen, welche dazu neigen bei hohen Spannungen von beispielsweise 4,3V und mehr Redoxreaktionen mit den weiteren in der Batteriezelle enthaltenden Bestandteilen, insbesondere dem
Elektrolyten, einzugehen. Dies ist insbesondere bei Aktivmaterialien für positive Elektroden von Lithium-Ionen-Batteriezellen der allgemeinen Formel LiM02 der Fall, wobei M ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn oder Gemischen von diesen sowie Gemischen von diesen mit AI. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem positiven Aktivmaterial um ein Material, welches Nickel umfasst, d.h. LiNi1 -xM'x02, wobei M' ausgewählt ist aus Co, Mn, AI und Gemischen davon und 0 < x < 1 ist. Insbesondere bevorzug sind Verbindungen in denen M' für Gemische aus Co und AI oder für Gemische aus Co und Mn steht. Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Kobalt- Aluminium-Oxide (z.B. LiNio,8Co0,i5Alo,o502; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt- Oxide (z.B. LiNi0,8Mn o,i Coo,i 02; NCM (81 1 ) oder LiNio.asMno.asCoo.ssOg; NCM (1 1 1 )). Das Aktivmaterial kann ferner ein überlithiiertes, sogenanntes Hochenergie(HE)- Material der allgemeinen Formel n(LiNi1.xM'x02) ■ 1 -n(Li2Mn03) umfassen, wobei M' Metallionen, ausgewählt aus Co, Mn sowie Gemische davon, darstellt und 0 < n < 1 und 0 < x < 1 ist. Diese Materialien werden als HE-NCM bezeichnet und zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine besonders hohe spezifische Kapazität aufweisen.
Die Beschichtung kann auf das Aktivmaterial als solches aufgebracht werden, beispielsweise auf Aktivmaterial in Form von Partikeln. Vorzugsweise weisen diese Partikel einen Durchmesser in einem Bereich von > 2 μηη bis < 15 μηη auf. Das Aktivmaterial kann zur Herstellung der Elektroden mit weiteren Komponenten, welche die Eigenschaften des Aktivmaterials verbessern, vermischt werden. Bevorzugt wird dem Aktivmaterial mindestens ein Leitzusatz und/oder mindestens ein Bindemittel zugegeben. Als Leitzusatz kann jedes dem Fachmann bekannte Material verwendet werden, insbesondere Kohlenstoffverbindungen wie Graphit oder Leitruß. Als
Bindemittel sind besonders Polymere geeignet, beispielsweise Styrol-Butadien- Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM),
Es wird ferner eine Elektrode für eine Batteriezelle, insbesondere eine Kathode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle, vorgeschlagen, welche das
erfindungsgemäße, mit einer Schutzschicht ausgestattete Kathodenaktivmaterial sowie mindestens einen Stromableiter umfasst. Durch eine erfindungsgemäße Beschichtung des Aktivmaterials einer Elektrode mit einem Lithium-Ionen leitenden Material kann die Lebensdauer von
Batteriezellen, insbesondere von Batteriezellen mit NCA- oder NCM- oder HE- N CM -Aktivmaterial erhöht werden. Aus Untersuchungen mit HE-NCM ist bekannt, dass dieses Material dazu neigt organische Bestandteile des
Elektrolyten an der Oberfläche des positiven Aktivmaterials
(Kathodenaktivmaterial) zu oxidieren. Dadurch werden diese Bestandteile des Elektrolyten zersetzt und der Innenwiderstand der Batteriezellen steigt. Ferner werden Übergangsmetallionen aus dem positiven Aktivmaterial gelöst, wandern durch den Elektrolyten zur negativen Elektrode und werden dort wieder abgeschieden. So wird an der negativen Elektrode die sogenannte„Solid
Elektrolyte Interface" zerstört, die für die Zellchemie der Batterie wichtig ist. Es kommt zu einem Verbrauch von zyklierbarem Lithium. Die Zelle zeigt einen Kapazitätsverlust. Die erfindungsgemäße Schutzschicht unterbindet den direkten Kontakt der Oberfläche des Aktivmaterials mit dem Elektrolyten und verhindert oder reduziert so die beschriebenen Probleme. Gleichzeitig können die Lithium- Ionen die Schutzschicht weitgehend ungehindert passieren, da diese aus
Lithium-Ionen leitendem Material besteht. Übergangsmetallionen hingegen ist es nicht möglich die Schutzschicht zu passieren. Daher können diese nicht aus dem Aktivmaterial herausgelöst werden und in den Elektrolyten gelangen.
Es wird auch eine Batteriezelle vorgeschlagen, welche mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode, vorzugsweise eine positive Elektrode (Kathode), umfasst, die das erfindungsgemäße beschichtete Kathodenaktivmaterial umfasst.
Weiterhin umfasst die Batteriezelle mindestens eine negative Elektrode sowie mindestens einen Separator, welcher zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet ist. Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer
Elektrode zur anderen gewährleisten. Es ist daher wichtig, dass der Separator elektrisch nicht leitfähig ist, jedoch eine möglichst hohe lonenleitfähigkeit, insbesondere gegenüber Lithium-Ionen aufweist. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere.
Besonders bevorzugte Polymere sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF).
Schließlich umfasst die Batteriezelle einen Elektrolyten, welcher den Transport der Lithium-Ionen von der einen Elektrode zur anderen Elektrode ermöglicht.
Üblicherweise erfolgt dieser Transport in Form eines Lithium-Ionen-Transports. Bevorzugt sind somit Elektrolyte, die einen möglichst ungehinderten Transport der Lithium-Ionen ermöglichen. Geeignete Elektrolyte umfassen bevorzugt mindestens ein wasserfreies aprotisches Lösungsmittel und mindestens ein Lithiumsalz. Geeignete
Lösungsmittel sind insbesondere organische Carbonate. Bevorzugt wird ein Gemisch aus mindestens einem cyclischen Carbonat und mindestens einem linearen Carbonat als Lösungsmittel verwendet. Als Beispiele für cyclische Carbonate sind Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und
Butylencarbonat (BC) zu nennen. Bevorzugte lineare Carbonate sind
Dimethylencarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC). Geeignete Salze sind alle Lithiumsalze, die den Transfer von Lithium- Ionen zwischen den Elektroden unterstützen. Beispiele umfassen LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4 F9S03, LiCI04, Li[B(C204)2] und Li[BF2(C204)],
Li(CF3)S02 NS02(CF3).
Die so erhaltene Batteriezelle kann nach der Formierung als Energiespeicher verwendet werden. Die Formierung der Batteriezelle findet statt, indem eine definierte Spannung erstmalig an die Batteriezelle angelegt wird, und wobei erstmalig ein definierter Strom durch die Batteriezelle fließt. Ein solches
Verfahren zur Formierung einer Batteriezelle, bei dem Formierungsströme zu einer Aktivierung elektrochemischer Prozesse in die Batteriezelle eingeprägt werden, ist beispielsweise aus der Druckschrift DE 10 2012 214 119 AI bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batteriezelle, insbesondere einer wie vorstehend beschrieben ausgestalteten Elektrode, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
(i) Bereitstellen eines Kathodenaktivmaterials; (ii) Beschichten des Kathodenaktivmaterials mit einer Schutzschicht, wobei die Schutzschicht aus einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten besteht, welcher mindestens eine der zuvor definierten Verbindungen a) bis j) umfasst;
(iii) gegebenenfalls Hinzufügen eines Leitzusatzes;
(iv) gegebenenfalls Hinzufügen eines Bindemittels;
(v) Zusammenfügen eines Stromableiters mit der in den Schritten (i) bis (iv) erzeugten Mischung; und
(vi) gegebenenfalls Verdichten der hergestellten Elektrode.
Hinsichtlich der Verbindungen a) bis j) gelten die zuvor getroffenen Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen.
Mit einem derartigen Verfahren lässt sich insbesondere eine Elektrode für eine Batteriezelle herstellen. Diese kann insbesondere die Vorteile aufweisen, die mit Bezug auf die Elektrode erläutert sind. Zusammenfassend kann eine derartige Batteriezelle Vorteile bringen hinsichtlich der Langzeitstabilität der Elektroden wie insbesondere der positiven Elektrode, und ferner bezüglich der
elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden.
Das Verfahren umfasst dabei mit dem Verfahrensschritt (i) zunächst das
Bereitstellen eines Kathodenaktivmaterials. Hinsichtlich der Auswahl des Aktivmaterials gelten die zuvor getroffenen Definitionen, Einschränkungen und bevorzugten Ausführungsformen. Beispielsweise kann es sich bei dem
Aktivmaterial um ein HE-NCM-Material der chemischen Formel
n LiNi1-xM'x02 ■ (1 -n) Li2Mn03 handeln, wobei M' Metallionen, ausgewählt aus Co, Mn sowie Gemische davon darstellt und 0 < n < 1 und 0 < x < 1 ist. Dabei kann das Aktivmaterial insbesondere bevorzugt in Form von Partikeln vorliegen.
Gemäß Verfahrensschritt (ii) erfolgt anschließend ein zumindest teilweises, bevorzugt ein vollständiges Beschichten des Aktivmaterials mit einer
Schutzschicht, wobei die Schutzschicht aus einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten besteht, welcher mindestens eine der zuvor definierten
Verbindungen a) bis j) umfasst. Die Beschichtung kann mit jedem, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, welches zum Beschichten von Aktivmaterialien für Elektroden geeignet ist. Insbesondere geeignet sind Verfahren, die eine möglichst dünne
Beschichtung ermöglichen, bevorzugt mit einer Schichtdicke von weniger als 15 nm, insbesondere weniger als 10 nm. Die Beschichtung kann dabei mittels physikalischer, nasschemischer oder mechanischer Verfahren erfolgen.
Geeignete physikalische Verfahren sind insbesondere die
Atomlagenabscheidung (ALD, atomic layer deposition) und die Sprühpyrolyse (nebulized spray pyrolysis). Mechanische Verfahren umfassen Tauchbeschichten oder mechanisches Aufmahlen der Beschichtung. Nasschemische Verfahren umfassen insbesondere sogenannte Sol-Gel-Verfahren oder Auftragungen aus Slurries oder Lösungen mit anschließenden Trocknungs- und/oder
Sinterschritten.
Die Beschichtung erfolgt bevorzugt direkt auf die Partikel des Aktivmaterials, bevor diese mit den weiteren Komponenten wie Bindemittel und Leitzusätze vereint und zu einer Schicht verarbeitet werden. Die Herstellung von
Aktivmaterialpartikeln ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt und kann beispielsweise durch Agglomeration direkt bei der Synthese des Aktivmaterials, beispielsweise während der Co- Präzipitation der Partikel im Reaktor, stattfinden. Vorzugsweise werden sphärische Partikel mit geringer Porosität und einem Durchmesser in einem Bereich von > 2 μηη bis < 15 μηη verwendet. Dadurch lassen sich vor einer Beschichtung größere Partikel des Aktivmaterials herstellen, um bei der Elektrodenherstellung eine höhere Verdichtung erreichen zu können als mit nanopartikulärem Material. Dies führt in bevorzugter Weise zu einer höheren Kapazität pro Elektrodenvolumen.
In einem weiteren Verfahrensschritt (iii) kann dem Aktivmaterial bevorzugt ein Leitzusatz hinzugefügt werden. Dieser dient dazu die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials zu verbessern. Geeignete Materialien, die als Leitzusatz dienen können, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise und nicht beschränkend können Kohlenstoffverbindungen, wie etwa Graphit oder Ruß Verwendung finden. Ferner kann gemäß Verfahrensschritt (iv) bevorzugt ein Bindemittel, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF) hinzugefügt werden, um so insbesondere die mechanische Stabilität der Elektrode und deren Haftung auf dem Stromableiter zu verbessern.
In einem weiteren Verfahrensschritt (v) wird das in den Schritten (i) bis (iv) erhaltene Aktivmaterial bzw. Elektrodenmaterial auf einen Stromableiter aufgebracht. Dies kann etwa in an sich bekannter Weise realisierbar sein, indem die Aktivmaterialmischung auf den Stromableiter, wie etwa eine metallische Folie, aufgebracht, beispielsweise durch rakeln.
Die in Verfahrensschritt (v) hergestellte Elektrode kann ferner gemäß
Verfahrensschritt (vi) verdichtet werden, sofern dies erforderlich oder vorteilhaft erscheint. Dies kann unter Anwendung von Druck, beispielsweise in einem Kalander, erfolgen. Beispielsweise können hierbei erhöhte Temperaturen
Anwendung finden, beispielsweise in einem Bereich von > 120°C.
Eine erfindungsgemäße Batteriezelle findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In- Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-
Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen. Vorteile der Erfindung
Durch die Beschichtung wenigstens eines Teils der Oberfläche des
Kathodenaktivmaterials einer Elektrode mit einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten ist es möglich, Lebensdauer von Batteriezellen zu erhöhen. Dieser Effekt kann insbesondere dann erzielt werden, wenn es sich bei dem
Aktivmaterial um ein Kathodenaktivmaterial handelt, welches mindestens eine NCA-, NCM- oder HE-NCM-Verbindung umfasst. Die Verbesserung der
Lebensdauer wird dadurch erzielt, dass die Beschichtung der Oberfläche des Aktivmaterials mit einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten den direkten Kontakt zwischen dem Aktivmaterial und dem Elektrolyten reduziert oder verhindert, sodass auch das Auftreten von Reaktionen zwischen diesen beiden Komponenten reduziert oder verhindert wird. Es kommt zu einer Verminderung der Oxidation des Elektrolyts und auch das Lösen von Übergangsmetallen aus dem Aktivmaterial wird effektiv reduziert. Im Gegenzug sind die Lithium-Ionen weiterhin in der Lage, die Schutzschicht zu passieren und in das Aktivmaterial eingelagert bzw. aus dem Aktivmaterial freigesetzt zu werden, da diese die Festelektrolytschicht weitgehend ungehindert passieren können. So finden während des Betriebs keine unerwünschten Nebenreaktionen des Aktivmaterials mit dem Elektrolyten statt. Das Aktivmaterial und damit auch der Innenwiderstand und die Zellkapazität bleiben daher über einen verhältnismäßig großen Zeitraum und über hohe Zyklenzahlen stabil. Damit steigt die Lebensdauer der Batterie, wodurch eine kommerzielle Nutzung, insbesondere von Lithium-Ionen-Batterien mit einer NCA- oder NCM- oder HE-NCM-Verbindung in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode, möglich wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigt:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Batteriezelle. Ausführungsformen der Erfindung
In Figur 1 ist eine Batteriezelle 2 schematisch dargestellt. Die Batteriezelle 2 umfasst ein Zellengehäuse 3, welches prismatisch, vorliegend quaderförmig, ausgebildet ist. Das Zellengehäuse 3 ist vorliegend elektrisch leitend ausgeführt und beispielsweise aus Aluminium gefertigt. Das Zellengehäuse 3 kann aber auch aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise Kunststoff, gefertigt sein.
Die Batteriezelle 2 umfasst ein negatives Terminal 11 und ein positives Terminal 12. Über die Terminals 11, 12 kann eine von der Batteriezelle 2 zur Verfügung gestellte Spannung abgegriffen werden. Ferner kann die Batteriezelle 2 über die Terminals 11, 12 auch geladen werden. Die Terminals 11, 12 sind beabstandet voneinander an einer Deckfläche des prismatischen Zellengehäuses 3 angeordnet.
Innerhalb des Zellengehäuses 3 der Batteriezelle 2 ist ein Elektrodenwickel angeordnet, welcher zwei Elektroden, nämlich eine negativen Elektrode (Anode)
21 und eine positive Elektrode (Kathode) 22, aufweist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind jeweils folienartig ausgeführt und unter Zwischenlage eines Separators 18 zu dem Elektrodenwickel gewickelt. Es ist auch denkbar, dass mehrere Elektrodenwickel in dem Zellengehäuse 3 vorgesehen sind. Anstelle des Elektrodenwickels kann auch beispielsweise ein Elektrodenstapel vorgesehen sein. Die negative Elektrode 21 umfasst ein negatives Aktivmaterial
(Anodenaktivmaterial) 41, welches folienartig ausgeführt ist. Das
Anodenaktivmaterial 41 weist als Grundstoff Graphit und/oder Silizium oder eine Silizium enthaltende Legierung auf. Die negative Elektrode (Anode) 21 umfasst ferner einen Stromableiter 31, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Das Anodenaktivmaterial 41 und der Stromableiter 31 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromableiter 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Kupfer. Der Stromableiter 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch mit dem negativen Terminal 11 der Batteriezelle 2 verbunden.
Bei der positiven Elektrode bzw. Kathode 22 handelt es sich vorliegend um eine HE(Hochenergie)-NCM(Nickel-Cobalt-Mangan)-Elektrode. Die positive Elektrode
22 umfasst ein positives Aktivmaterial (Kathodenaktivmaterial) 42, welches in Partikelform vorliegt. Zwischen den Partikeln des Kathodenaktivmaterials 42 sind Zusatzstoffe, insbesondere Leitruß und Bindemittel, angeordnet. Das
Kathodenaktivmaterial 42 und die besagten Zusatzstoffe bilden dabei einen Verbund, welcher folienartig ausgeführt ist. Auf die Partikel des
Kathodenaktivmaterials 42 ist eine Schutzschicht 52 aufgebracht. Die Partikel des Kathodenaktivmaterials 42 sind von der Schutzschicht 52 umgeben. Die Schutzschicht 52 umhüllt somit die Partikel des Kathodenaktivmaterials 42. Die Schutzschicht 52 enthält vorliegend LiTiCo04. Die Schutzschicht 52 verhindert oder reduziert einen Kontakt des Kathodenaktivmaterials 42 mit dem in dem Zellengehäuse 3 der Batteriezelle 2 enthaltenen Elektrolyten 15. Damit ist ein Auswaschen von Übergangsmetallen aus dem Kathodenaktivmaterial 42 und ein Wandern von ausgewaschenen Übergangsmetallen zu der negativen Elektrode
21 der Batteriezelle 2 ebenfalls verhindert oder reduziert.
Die positive Elektrode 22 umfasst ferner einen Stromableiter 32, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Der Verbund aus dem Kathodenaktivmaterial 42 und den Zusatzstoffen und der Stromableiter 32 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromableiter 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt,
beispielsweise aus Aluminium. Der Stromableiter 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch mit dem positiven Terminal 12 der Batteriezelle 2 verbunden.
Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind durch den
Separator 18 voneinander getrennt. Der Separator 18 ist ebenfalls folienartig ausgebildet. Der Separator 18 ist elektronisch isolierend ausgebildet, aber ionisch leitfähig, also für Lithium-Ionen durchlässig.
Das Zellengehäuse 3 der Batteriezelle 2 ist mit einem flüssigen aprotischen Elektrolyt 15, oder mit einem Polymerelektrolyt, gefüllt. Der Elektrolyt 15 umgibt dabei die negativen Elektrode 21, die positive Elektrode 22 und den Separator 18. Auch der Elektrolyt 15 ist ionisch leitfähig.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.

Claims

Kathodenaktivmaterial (42) für eine Kathode (22) einer Lithium-Ionen- Batterie, wobei das Kathodenaktivmaterial (42) zumindest teilweise mit einer Schutzschicht (52) ausgestattet ist, dadurch gekennzeichnet dass die Schutzschicht (52) aus einem Lithium-Ionen leitenden
Festelektrolyten besteht, welche mindestens eine der nachfolgenden Verbindungen umfasst:
a) LiTiCo04 (Lithium-Titan-Cobaltoxid);
b) LiPON (Lithium-Phosphoroxynitrid) oder Li3P04 (Lithiumphosphat); c) LiFeP04 (Lithium-Eisenphosphat);
d) Li4Ti50i2 (Lithium -Titanat);
e) Granate der allgemeinen Formel LiyA3B20i2 in vorwiegend
kubischer Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und 3 < y < 7 ist;
f) Perowskite der allgemeinen Formel Li3xLa2/3.xTi03, wobei
2/3 > x > 0 ist;
g) Verbindungen vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Li1+x RxM2-x(P04)3, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 < x < 2 ist;
h) Lithium-Ionen leitende sulfidische Gläser der allgemeinen Formel x (Li2S) · y (P2S5) · z (MnSm), wobei MnSm die Bedeutung SnS2, GeS2, B2S3 oder SiS2 hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist;
i) Argyrodite der Formel Li6PS5X, wobei X ausgewählt sein kann aus Cl, Br und I; j) Polymerelektrolyte auf Basis von Polyethylenoxid (PEO).
Kathodenaktivmaterial (42) nach Anspruch 1, wobei die Schichtdicke der Schutzschicht (52) aus dem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten weniger als 15 nm beträgt.
Kathodenaktivmaterial (42) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Kathodenaktivmaterial (42) eine Verbindung der Formel LiM02 umfasst, wobei M aus Co, Ni, Mn oder Gemischen von diesen sowie Gemischen von diesen mit AI ausgewählt sein kann.
Kathodenaktivmaterial (42) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Kathodenaktivmaterial (42) eine Verbindung der Formel
n LiNi1-xM'x02 ■ (1 -n) Li2Mn03 umfasst, wobei M' Metallionen, ausgewählt aus Co, Mn sowie Gemische davon darstellt, 0 < n < 1 ist und 0 < x < 1 ist.
Kathode (22) für eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens ein Kathodenaktivmaterial (42) nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Batteriezelle (2), umfassend mindestens eine Kathode (22) nach Anspruch 5.
Verfahren zum Herstellen einer Elektrode eine Batteriezelle (2), insbesondere einer Kathode (22) nach Anspruch 5, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
(i) Bereitstellen eines Kathodenaktivmaterials (42);
(ii) zumindest teilweises Beschichten des Kathodenaktivmaterials (42) mit einer Schutzschicht (52), wobei die Schutzschicht (52) aus einem Lithium-Ionen leitenden Festelektrolyten besteht, welcher mindestens eine der nachfolgenden Verbindungen a) bis j) umfasst:
a) LiTiCo04 (Lithium-Titan-Cobaltoxid);
b) LiPON (Lithium-Phosphoroxynitrid) oder Li3P04
(Lithiumphosphat);
c) LiFeP04 (Lithium-Eisenphosphat); d) Li4Ti50i2 (Lithium-Titanat);
e) Granate der allgemeinen Formel LiyA3B20i2 in vorwiegend kubischer Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und 3 < y < 7 ist;
f) Perowskite der allgemeinen Formel Li3xLa2/3-xTi03, wobei 2/3 > x > 0 ist;
g) Verbindungen vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Li1+x RxM2.x(P04)3, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 < x < 2 ist; h) Lithium-Ionen leitende sulfidische Gläser der allgemeinen Formel x (Li2S) · y (P2S5) · z (MnSm), wobei MnSm die Bedeutung SnS2, GeS2, B2S3 oder SiS2 hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist;
i) Argyrodite der Formel Li6PS5X, wobei X ausgewählt sein kann aus Cl, Br und I;
j) Polymerelektrolyte auf Basis von Polyethylenoxid (PEO);
(iii) gegebenenfalls Hinzufügen eines Leitzusatzes;
(iv) gegebenenfalls Hinzufügen eines Bindemittels;
(v) Zusammenfügen eines Stromableiters (32) mit der in den
Schritten (i) bis (iv) erzeugten Mischung; und
(vi) gegebenenfalls Verdichten der hergestellten Elektrode.
Verfahren zur Beschichtung eines Aktivmaterials, wobei das Verfahren ausgewählt wird aus einem physikalischen Verfahren, einem mechanischen Verfahren oder einem nasschemischen Verfahren.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Dicke der Festelektrolytschicht weniger als 15 nm beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei ein
Kathodenaktivmaterial (42) in Form von Partikeln mit einem
Partikeldurchmesser in einem Bereich von > 2 μηη bis < 15 μηη verwendet wird.
Verwendung eines Festelektrolyten umfassend mindestens eine der nachfolgenden Verbindungen a) bis j):
a) LiTiCo04 (Lithium-Titan-Cobaltoxid);
b) LiPON (Lithium-Phosphoroxynitrid) oder Li3P04 (Lithiumphosphat); c) LiFeP04 (Lithium-Eisenphosphat);
d) Li4Ti50i2 (Lithium-Titanat);
e) Granate der allgemeinen Formel LiyA3B20i2 in vorwiegend kubischer Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und 3 < y < 7 ist;
f) Perowskite der allgemeinen Formel Li3xLa2/3.xTi03, wobei 2/3 > x > 0 ist;
g) Verbindungen vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Li1+xRxM2.x(P04)3, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 < x < 2 ist;
h) Lithium-Ionen leitende sulfidische Gläser der allgemeinen Formel x (Li2S) · y (P2S5) · z (MnSm), wobei MnSm die Bedeutung SnS2, GeS2, B2S3 oder SiS2 hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist;
i) Argyrodite der Formel Li6PS5X, wobei X ausgewählt sein kann aus Cl, Br und I;
j) Polymerelektrolyte auf Basis von Polyethylenoxid (PEO); zum Erzeugen einer Schutzschicht (52) für ein Kathodenaktivmaterial (42) auf mindestens einem Teil der Oberfläche des
Kathodenaktivmaterials (42) einer Kathode (22) einer Batteriezelle (2).
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