DE102012208321A1 - Alginate als Binder für Batterie-Kathoden - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathodeneinheit für eine Batterie dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode einen visko-elastischen, polymeren Gelbildner ausgewählt aus der Gruppe der natürlichen Polysaccharide mit einem Anteil an Carboxylat- oder Carbonsäure-Gruppen von größer oder gleich 0,5 und kleiner oder gleich 2,0 bezogen auf die Anzahl der Monomereinheiten aufweist. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Kathodeneinheiten und die Verwendung einer Batterie mit der erfindungsgemäßen Kathodeneinheit zur Energieversorgung.

Description

  • Stand der Technik
  • Lithium-Ionen Batterien sind in der Lage, hohe Ladungsdichten und eine hohe spezifische Ladung zur Verfügung zu stellen.
  • Ursächlich für die ungenügende Zyklenstabilität von Batterien sind durch den Lade-/Entladevorgang hervorgerufene unerwünschte chemische Veränderungen an dem Elektrodenmaterial. Damit geht ein Verlust an elektrischer Leistung einher. Zum Beispiel im Falle von Li-Ionen-Batterien, wie z.B. NCM- (Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid) oder HE- (Hochenergie) NCM-Batterietypen, kann es durch den Interkalationsprozess des Lithiums nebst Lösemittelmolekülen zu erheblichen Volumenveränderungen des Batterie-Aktivmaterials und gegebenenfalls zu Auswaschungen einzelner Metalle kommen. Insbesondere Lithium-Sulfid-Typen (Li/S-Typen) weisen in Folge der Lade-/Entladevorgänge mechanische Risse im Aktivmaterial oder allgemein Verluste/Veränderungen der Elektrodenoberfläche auf. Für Li/S-Typen kann es zu einer Diffusion der Polysulfide aus der Kathode kommen, welche dann im ungünstigsten Falle mit der Lithium-Metallelektrode reagieren können. Allen diesen unerwünschten Nebenreaktionen ist gemein, dass die Elektrode selbst und insbesondere die Oberflächenstruktur der Elektrode so modifiziert wird, dass Substanzverluste oder Strukturveränderungen induziert werden können, welche die Leistungsfähigkeit der Batterie deutlich herabsetzen und im schlimmsten Fall zur Zerstörung des gesamten Zellaufbaus führen.
  • Ein gangbarer Weg zur mechanischen Stabilisierung der Elektrode und insbesondere der Elektrodenoberfläche liegt in dem Zusatz von Polymeren zum Aktivmaterial. Die Polymere können mit dem Elektroden-Aktivmaterial gemischt werden und stabilisieren so den mechanischen Zusammenhalt des Aktivmaterials. Sie „binden“ das Aktivmaterial und werden deshalb auch als Elektrodenbinder bezeichnet. Elektrodenbinder sorgen generell für die mechanische Stabilität der Elektroden sowie für die Kontaktierung der Partikel aus elektrochemisch aktivem Material untereinander und zum Stromableiter. Zu einer verbesserten elektrischen Anbindung der elektrochemisch aktiven Partikel an den Stromableiter können desweiteren leitfähigkeitsverbessernde Additive beitragen. Sämtliche Additive sollten zumindest im Potentialbereich der jeweiligen Elektrode elektrochemisch stabil sein und einen chemisch inerten Charakter gegenüber gängigen Elektrolytlösungen aufweisen.
  • Desweiteren können Polymere sich auch fest an Elektrodenoberflächen anlagern und dort eine schützende Schicht, analog zur sogenannten SEI (solid electrolyte phase) auf Anoden, ausbilden. Diese Zwischenschicht überzieht die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials und verhindert eine zu starke Volumenänderung aufgrund der ablaufenden Interkalationsvorgänge. Im günstigsten Fall führt diese Schutzschicht dazu, dass nur noch die kleinen Lithium-Ionen in das Aktivmaterial diffundieren und Lösemittelmoleküle oder andere Zersetzungsprodukte nicht mehr mit dem Aktivmaterial wechselwirken können. Diese äußere Schicht ähnelt in ihrer Funktion also einem für Lithium-Ionen durchlässigen Festelektrolyten.
  • Standardmäßig wird als Elektrodenbinder in Lithium-Ionen-Batterien Polyvinylidenfluorid (PVDF) zugegeben. Das PVDF stabilisiert die Elektrode auf einen rein mechanischem Weg, die Ausbildung einer die Elektrode-schützende SEI kann jedoch über den Zusatz von PVDF nicht erreicht werden. Nachteilig ist zudem, dass die mechanische Stabilisierung unzureichend ist und in der Anwendung nur eine unbefriedigende Zyklenstabilität erreicht wird.
  • Ein Weg zur Verbesserung der Situation wird z.B. durch die DE 10 2008 000 113 beschrieben. In dieser Patentanmeldung werden Anoden- und/oder Kathodenmassen zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Polymer-Zelle und deren Verwendung für Polymerzellen offenbart, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Elektrodenmassen einen Binder auf Basis von Polyalkalisilicaten enthalten und als Dispersionen auf geprimerte Elektrodenableiter beschichtet werden.
  • Desweiteren schlägt die DE 10 2011 113 166 ein Verfahren zur Bildung einer Kathode eines Flüssigelektrolytkondensators vor, wobei das Verfahren das Auftragen einer Vorläuferlösung auf eine aufgeraute Oberfläche eines Metallsubstrats umfasst und die Vorläuferlösung ein substituiertes Thiophenmonomer und einen oxidativen Katalysator enthält. Der oxidative Katalysator wird in einer kleineren als der stöchiometrischen Menge eingesetzt und das Polymerisieren des substituierten Thiophenmonomers erfolgt unter Bildung einer Beschichtung, welche ein intrinsisch leitfähiges substituiertes Polythiophen enthält.
  • Die US 2010 0143767 A1 offenbart hingegen eine Elektrolytzusammensetzung aus einem Lösemittel, einem stark verzweigten Polymer und einem Polymer mit hoher Ionenleitfähigkeit. Das Polymer mit hoher Ionenleitfähigkeit und das stark verzweigte Polymer sind gleichmäßig über das Lösemittel verteilt und das stark verzweigte Polymer weist einen Verzweigungsgrad von größer als 0,5 auf.
  • In der neueren wissenschaftlichen Literatur, z.B. Kovalenko, I. et al. (Science Vol. 334, 2011, Seiten 75–79) finden sich zudem Ansätze in denen Braunalgenextrakte für den ausschließlichen Aufbau von Anoden in Lithium-Ionen Batterien vorgeschlagen werden. An dieser Stelle wird unter anderem beschrieben, dass ein Lithium-Nanopulver mit Alginaten, also natürlichen Polysacchariden extrahiert aus Braunalgen, zum Aufbau stabiler Batterie-Anoden benutzt werden können, deren Kapazität ca. 8 mal höher liegt als derzeit bekannte Anoden auf Graphit-Basis.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Kathodeneinheit für eine Batterie, welche im Vergleich zum Stand der Technik günstiger zu realisieren ist und eine verlängerte Lebensdauer aufweist und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst und das Verfahren zur Herstellung besagter Kathodeneinheiten wird in einem weiteren unabhängigen Anspruch beschrieben. Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsformen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Batterie-Kathodeneinheiten durch den Zusatz visko-elastischer, polymerer Gelbildner ausgewählt aus der Gruppe der natürlichen Polysaccharide mit einem Anteil an Carboxylat- oder Carbonsäure-Gruppen von größer oder gleich 0,5 und kleiner oder gleich 2,0 bezogen auf die Anzahl der Monomereinheiten sich so stabilisieren lassen, dass Volumenänderungen des Aktivmaterials deutlich besser kompensiert werden und eine stabilere SEI aufgebaut wird. Dies führt zu weniger unerwünschten Nebenreaktionen der Kathode mit dem Elektrolyten und den Lösungsmitteln und dadurch wird für Batterien eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität erreicht.
  • Dies ist insofern überraschend und nicht naheliegend, da aufgrund der Carboxyloder Carboxylatgruppen des erfindungsgemäßen Gelbildners, vor allem bei Lithium-basierenden Batteriesystemen und insbesondere bei NCM oder HE-NCM-Kathoden-Materialien, eine chemische Bindung des Polymers an die Metallzentren des Aktivmaterials zu erwarten ist. Dies wirkt sich negativ auf die Elektrode selbst und insbesondere auf die Elektrodenoberfläche aus. Gegebenenfalls kann es zu einem Verbrauch oder einer Inaktivierung von Elektrodenmaterial kommen. Da die Anoden in Batterien und insbesondere in Lithium-Ionen Batterien eine gänzlich andere Zusammensetzung und einen gänzlich anderen Aufbau zeigen als die erfindungsgemäßen Kathoden, lassen sich durch eine Verwendung ähnlicher polymerer Bindermaterialien im Anodenbereich keine Rückschlüsse über die Anwendbarkeit im Bereich der Batterie-Kathode ziehen.
  • Der Begriff „Batterie“ im Sinne der Erfindung ist eine in Serie geschaltete galvanische Zelle in einem Gehäuse. Auch ein einzelnes galvanisches Element kann dabei eine Batterie bilden. Bei der Entladung einer Batterie findet eine energieliefernde chemische Reaktion statt, welche sich aus zwei elektrisch miteinander gekoppelten aber räumlich voneinander getrennten Teilreaktionen zusammensetzt. Eine bei vergleichsweise niedrigerem Redoxpotential stattfindende Teilreaktion läuft an der negativen Elektrode ab, eine bei vergleichsweise höherem Redoxpotential an der positiven Elektrode. Bei der Entladung werden an der negativen Elektrode durch einen Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, resultierend in einem Elektronenstrom über einen äußeren Verbraucher zur positiven Elektrode, von der eine entsprechende Menge an Elektronen aufgenommen wird. An der positiven Elektrode findet also ein Reduktionsprozess statt. Zeitgleich kommt es zu einem der Elektrodenreaktion entsprechenden Ionenstrom innerhalb der Zelle. Dieser Ionenstrom wird durch einen ionisch leitenden Elektrolyten gewährleistet. In sekundären Zellen und Batterien ist diese Entlade-Reaktion reversibel, es besteht also die Möglichkeit, die bei der Entladung erfolgte Umwandlung chemischer Energie in elektrische umzukehren. Werden in diesem Zusammenhang die Begriffe Anode und Kathode benutzt, benennt man die Elektroden in der Regel entsprechend ihrer Entladefunktion. Die negative Elektrode ist in solchen Zellen also die Anode, die positive Elektrode die Kathode. Batterien im Sinne der Erfindung stellen alle galvanischen Zellen dar, welche Metalle, anorganische Elemente oder Verbindungen wie Schwefel und/oder organische Moleküle wie z.B. Kohlenstoff als Elektroden- oder Aktivmaterial aufweisen. Allgemein zählen als Batterien im Sinne der Erfindung der Blei-Akkumulator, die Ni-Cd-Zelle, die Nickel-Metall-Hydrid-Batterie, der Zink-Luft-Akkumulator, alle Formen von Lithium-Batterien, hier insbesondere Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Polymer-Batterien.
  • Eine Kathodeneinheit besteht aus einem metallischen Ableiter, mindestens einem Aktivmaterial, einem visko-elastischen polymeren Gelbildner und einem Lösemittel. Gegebenenfalls kann eine Kathodeneinheit noch Leitsalze, ein oder mehrere Lösemittel und weitere metallische Komponenten („Blends“) aufweisen.
  • Der metallische Ableiter kann eine raue oder eine glatte Oberfläche aufweisen und besteht bevorzugterweise aus rostfreien Stahl, Titan, Aluminium, Blei, Nickel, Zink oder Indium-Zinn-Oxid (ITO). Desweiteren kommen als Ableiter auch poröse Legierungen auf Aluminium-Basis, wie z.B. poröse Legierungen aus Aluminium, Nickel und Chrom in Betracht.
  • Das Aktivmaterial einer erfindungsgemäßen Kathodeneinheit kann aus demselben Material bestehen wie der metallische Ableiter oder aber in bevorzugten Ausführungsformen aus Schwefel-Kohlenstoff-Kompositen, SPAN (Mischungen aus Schwefel und Polyacrylnitril), Lithium-Metall, Lithium/Graphit-Kompositen, Lithium-Aluminium-Kompositen, Lithium-Koks-Kompositen, Lithium-Kohlenstoff-Nanoröhren, LixWOx2Li-Polyacetylen, LixMoO2, LiMoS2, LixTiO2, LMoO3, LixV6O13, LixMnO2, LixCr3O6, LixV2O5, LixNiO2, LixCoO2, LixMn2O4(Spinell), wobei der Index X zwischen 0,1 und 5 liegen kann. Bevorzugt kann ein Aktivmaterial ausgewählt werden aus der Gruppe der LiMO2, wobei das M ausgewählt werden kann aus der Gruppe Nickel, Cobalt und Mangan.
  • Als Lösemittel in der erfindungsgemäßen Kathodeneinheit können in Abhängigkeit der Wahl des Aktivmaterials sowohl protische wie auch aprotische, organische Lösemittel eingesetzt werden. Erfindungsgemäß handelt es sich bei den protischen Lösemitteln um wasser- und/oder alkoholbasierende Systeme und bei den aprotischen, organischen Lösemitteln beispielsweise um organische Lösungsmittel wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Acetonitril, γ-Butyrolacton und gegebenenfalls auch um anorganische Lösungsmittel wie z.B. Thionylchlorid.
  • Gegebenenfalls kann die Kathodeneinheit auch noch Leitsalze aufweisen. Leitsalze für organische, aprotische Lösemittel im Sinne der Erfindung sind leicht lösliche Leitsalze wie z.B. LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Lithium-bis(Oxalato)-Borat (LIBOB) oder LiN(SO2CF3)2. Leitsalze oder Leitsubstanzen für Batterien basierend auf wässrigen Systemen können vor allem anorganische Säuren darstellen.
  • Weiterhin zusätzlich kann die Kathodeneinheit weitere metallische Verbindungen beinhalten. Diese metallischen Verbindungen in der Literatur auch „Blends“ genannt werden aus Sicherheitsgründen zugesetzt und stabilisieren das Aktivmaterial, führen aber unerwünschterweise zu einer Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften. Als Blendmaterial kann zum Beispiel Aluminium zum Einsatz kommen.
  • Erfindungsgemäß enthält die Batterie-Kathodeneinheit einen visko-elastischen Gelbildner ausgewählt aus der Gruppe der natürlichen Polysaccharide.
  • Ein Gel ist ein disperses System aus mindestens einer festen und einer flüssigen Komponente. Die feste Komponente kann durch Polymere gebildet werden, welche in der Lage sind untereinander wechsel zu wirken und dadurch ein kohärentes, dreidimensionales Netzwerk innerhalb der Flüssigkeit ausbilden. Die Wechselwirkungen der einzelnen Polymerketten untereinander können dabei sowohl elektrostatischer Natur oder durch van-der-Waals-Kräfte oder Wasserstoffbrückenbindungen ausgeprägt sein. Die einzelnen Polymerketten können auch partiell kovalent miteinander verbunden sein. Besonders erfindungsgemäß sind diejenigen unverzweigten Polymere, welche in Lösung ein visko-elastisches Netzwerk oder Gel ausbilden.
  • Visko-Elastizität bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das polymere Netzwerk durch Einwirkung einer äußeren Kraft, einer Scherbelastung, eine zeitabhängige und reversible Verformung zeigt. D.h. im Besonderen, dass sich die Viskosität der Lösung mit steigender Scherbelastung verringert und nach Beendigung der mechanischen Belastung sich die ursprüngliche Viskosität zeitverzögert wieder einstellt. Dieses Verhalten ist erfindungsgemäß bevorzugt, da hochwahrscheinlich durch die Scherbelastung eine Ausrichtung der einzelnen Polymerketten in der Lösung erfolgt. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein verursacht die Ausrichtung der einzelnen Polymerketten eine Abnahme der Viskosität der Lösung. Mischt man nun weitere Materialien, wie z.B. Aktivmaterial in die Lösung, lässt sich eine innigere Vereinigung zwischen Aktivmaterial und Polymer erreichen. Die innigere Vermischung kann dazu führen, dass das Aktivmaterial vor einer zu starken Volumenausdehnung im Interkalationsprozess geschützt ist. Zudem kann das sich neu ausbildende Netzwerk eine andere Struktur aufweisen als ein Netzwerk, welches zuvor nicht mechanisch belastet wurde.
  • Der visko-elastische, polymere Gelbildner ist ausgewählt aus der Gruppe der natürlichen Polysaccharide. Natürliche Polysaccharide schließen beispielsweise Homoglykane oder Heteroglykane ein, wie zum Beispiel Alginate, Carrageen, Pektine, Tragant, Guar-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Gummi-Arabikum, Xanthan, natürliche und modifizierte Stärken, Dextrane, Dextrin, Maltodextrine, Chitosan, Glucane, wie beta-1,3-Glucan, beta-1,4-Glucan, wie Cellulose, Mucopolysaccharide, wie Hyaluronsäure etc.. Es können auch Mischungen mehrerer Gerüstbildner verwendet werden.
  • Das natürliche Polysaccharid weist dabei erfindungsgemäß einen Anteil an Carboxylat- oder Carbonsäuregruppen auf. Carbonsäure-Gruppen sind ungeladene organische funktionelle Verbindungen, welche eine Carboxygruppe (-COOH) aufweisen. Wird eine Carboxygruppe deprotoniert erhält man eine einfach negativ geladene Carboxylat-Gruppe. Generell werden die Salze der Carbonsäure Carboxylate genannt.
  • Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an Carboxylat- oder Carbonsäure-Gruppen größer oder gleich 0,5 und kleiner oder gleich 2,0 bezogen auf die Anzahl der Monomereinheiten. Als Monomereinheit bezeichnet man dabei allgemein den Einzelbestandteil oder die Grundeinheit, aus der durch Zusammenlagerung die größeren makromolekularen Verbindungen, die Polymere, aufgebaut werden. Im Falle der Alginate bildet zum Beispiel die Mannuron- und Guluronsäure die Monomereinheiten, aus welchen die Alginsäure aufgebaut ist.
  • Erfindungsgemäß ist das visko-elastische Gel aus natürlichen Polysacchariden aufgebaut, welche aus n Monomereinheiten bestehen. Erfindungsgemäß weist so ein Polysaccharid dabei mindestens n/2 Carboxylat- oder Carbonsäuregruppen auf. D.h. statistisch gesehen trägt mindestens jede zweite Monomereinheit eine Carboxylat- oder Carbonsäuregruppe. Der Anteil an Carboxylat- und Carbonsäuregruppen bezogen auf die Anzahl an Monomeren beträgt demzufolge 0,5. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein führt das Vorhandensein von protonierten Carbonsäuregruppen oder nicht protonierten Carboxylatgruppen auf dem Polymer zu einem besonders guten Netzwerkaufbau, welches zu einer besonders guten Stabilisierung des Aktivmaterials führt. In einer beseonderen Ausführungsform trägt das natürliche Polysaccharid an jeder Monomereinheit eine Carbonsäure oder Carboxylatgruppe.
  • Bevorzugt wird der polymere Gelbildner in einem Gewichtsverhältnis von größer oder gleich 0,05 bis kleiner oder gleich 2,0 bezogen auf das Gewicht des metallischen Aktivmaterials eingesetzt. Noch bevorzugter beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen polymeren Gelbildner und Aktivmaterial größer oder gleich 0,05 bis kleiner oder gleich 1,5.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Kathodeneinheit dadurch gekennzeichnet, dass der visko-elastische, polymere Gelbildner aus einem Salz einer Alginsäure besteht. Die zugrundeliegende Alginsäure ist ein natürliches, saures Polysaccharid, das vor allem aus sogenannten Braunalgen gewonnen wird. Alginsäure kann generell extrahiert werden aus Phaecophyceae, z.B. Macrocysti, Laminaria, Ecklonia, Ascophyllum nodosum, Durvillea, Goldbraunen Algen (Chrysophyceaew), Gelbgrünen Algen (Xanthophyceae) oder Kieselalgen (Bacillariophyta) und Bakterien (vorzugsweise Azotobacter Bakterien, z.B. Azotobacter chroococcum, Azotobacter venelandii). Die Alginsäure wird mit einem hohen, von etwa 5000 bis 200000 Dalton schwankenden Molekulargewicht extrahiert und enthält Ketten, die aus D-Mannuron- und L-Guluronsäure mit der Allgemeinen Summenformel (C6H8O6)n gebildet werden. Der Polymerisationsgrad ändert sich in Abhängigkeit von der Art der zur Extraktion verwendeten Alge, der Jahreszeit, in der die Algen gesammelt wurden, und dem Ursprungsort der Algen, sowie dem Alter der Pflanzen. Die Hauptarten der Braunalgen, aus denen Alginsäure erhalten wird, sind beispielsweise Macrocystis pyrifera, Laminaria cloustoni, Laminaria hyperborea, Laminaria flexicaulis, Laminaria digitata, Ascophyllumnodosum und Fucus serratus. Alginsäure oder alkalische Alginate können jedoch auch mikrobiologisch, beispielsweise durch Fermentation mit Pseudomonas aeruginosa oder Mutanten von Pseudomonas putida, Pseudomonas fluorescens oder Pseudomonas mendocina, erhalten werden (s. z.B. EP-A-251905 und Römpp Chemie Lexikon "Naturstoffe" Thieme Verlag, 1997 und dort zitierte Dokumente). Das Molekulargewicht der Alginate kann z.B. mittels der SEC-MALLS (size exclusion – multi angle laser light scattering) in wässriger Lösung nach den bekannten Methoden der Technik bestimmt werden.
  • Besonders bevorzugt werden in einer besonderen Ausführungsform Alginate mit einem M/G-Block-Verhältnis in einem Bereich zwischen größer oder gleich 0,5 bis kleiner oder gleich 5,0 eingesetzt. Noch bevorzugter liegt das M/G-Block-Verhältnis der bevorzugten Ausführungsform größer oder gleich 0,6 bis kleiner oder gleich 2,5. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein können diese M/G-Block-Verhältnis zu besonders mechanisch stabilen Gelen führen, welche das Aktivmaterial besonders gut vor unerwünschten Nebenreaktionen schützen. Desweiteren scheint die Maschenweite der resultierenden Gele besonders gut zur selektiven Lithium-Ionenleitung geeignet zu sein. Besonders vorteilhaft scheint auch zu sein, dass die Alginate unverzweigt vorliegen.
  • Die Alginsäure kann durch Zusatz von Laugen zum Teil neutralisiert und dadurch in ein polyanionisches Polymer, dem Salz einer Alginsäure, überführt werden. Durch Zusatz der korrespondieren Basen lassen sich z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium- oder z.B. Propylenglykol-Alginate oder beliebige Mischungen daraus erhalten. Ein partielles Salz der Alginsäure beschreibt, dass nicht alle freien Carbonsäuregruppen durch Abgabe eine Protons in Carboxylate überführt sein müssen. Es können erfindungsgemäß auf demselben Polymer sowohl deprotonierte wie auch protonierte Carboxylate/Carbonsäuren vorliegen. Besonders bevorzugt sind durch Natronlauge teil- oder ganz neutralisierte Salze der Alginsäure. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein erhält man durch die Verwendung teilneutralisierter Alginsäure eine Situation, in dem die Stabilisierung des sich in Lösung ausbildenden Geles über elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Carboxylat- und Carbonsäuregruppen gegeben ist. Dies kann zur Verbesserung der Zyklenstabilität von Batterie-Kathoden beitragen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Verhältnis von Carbonsäure zu Carboxylat-Gruppen auf dem polymeren Gelbildner größer gleich 0,0001 bis zu kleiner gleich 1,0 betragen. Noch bevorzugter kann das Verhältnis 0,001 bis 0,5 betragen. Ein Verhältnis von z.B. 0,1 bedeutet, dass das Polymer 10fach mehr Carboxylat- als Carbonsäure-Gruppen trägt. Es können erfindungsgemäß auch Situationen vorliegen, in denen alle Carbonsäuregruppen des Polymers deprotoniert als Carboxylate vorliegen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Kathodeneinheit dadurch gekennzeichnet, dass der visko-elastische, polymere Gelbildner in wässriger Lösung eine Viskosität von größer oder gleich 50 mPas und kleiner oder gleich 15000 mPas aufweist. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, kann der aufgeführte Viskositätsbereich dazu führen, dass sowohl eine genügend hohe Gelstärke zum Schutz des Aktivmaterials erreicht wird und gleichzeitig eine gute Verarbeitbarkeit unter Scherbelastung gegeben ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der visko-elastische Gelbildner in wässriger Lösung eine Viskosität von größer oder gleich 100 mPas und kleiner oder gleich 10000 mPas aufweisen. Die Viskosität des polymeren Gelbildners wird hierbei nach dem Fachmann bekannten Verfahren bei einer Temperatur von 25°C mit 20 Umdrehungen pro Minute an einer 2%igen wässrigen Lösung (w/w) des polymeren Gelbildners bestimmt. Zur Viskositätsmessung wird ein Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 3 herangezogen.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung kann die Kathodeneinheit dadurch gekennzeichnet sein, dass die Viskosität des visko-elastischen, polymeren Gelbildners in Lösung als Folge einer Scherbelastung des 100fachen der Fließgrenze um größer oder gleich 10% und kleiner oder gleich 90% reduziert wird. Die Fließgrenze des Polymers und die damit verbundene Scherbelastung wird dabei nach den bekannten rheologischen Verfahren ermittelt wie sie z.B. in „Das Rheologie Handbuch: Für Anwender von Rotations- und oszillations-Rheometern“ 2nd Edition, 2007 von Thomas Mezger angegeben sind. Ganz allgemein ist die Fließgrenze in der Rheologie (Verformungs- und Fließverhalten von Materialien) die Kraft, die aufgebracht werden muss, um einen Stoff zum Fließen (bleibende Verformung) zu bringen.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung ist die Kathodeneinheit dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodeneinheit Bestandteil einer Lithium-Ionen-Batterie oder einer Lithium-Polymer-Batterie ist. Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Polymer Batterien gehören zu den sekundären Batterien. Unter den sekundären Zellen und Batterien werden dabei vergleichsweise hohe Energiedichten von den Lithium-Ionen-Batterien erreicht. Diese Batterien weisen in der Regel sogenannte Kompositelektroden auf, die neben elektrochemisch aktiven Komponenten auch elektrochemisch inaktive Komponenten umfassen. Als elektrochemisch aktive Komponenten (oft auch als Aktivmaterialien bezeichnet) für Lithium-Ionen-Batterien kommen grundsätzlich sämtliche Materialien in Frage, die Lithiumionen aufnehmen und wieder abgeben können. Stand der Technik sind diesbezüglich für die negative Elektrode insbesondere Partikel auf Kohlenstoffbasis wie graphitischer Kohlenstoff oder zur Interkalation von Lithium befähigte nicht-graphitische Kohlenstoffmaterialien. Weiterhin können auch metallische und halbmetallische Materialien zum Einsatz kommen, die mit Lithium legierbar sind. So sind beispielsweise die Elemente Zinn, Antimon und Silizium in der Lage, mit Lithium intermetallische Phasen zu bilden. Sämtliche elektrochemisch aktiven Materialien sind in der Regel in Partikelform in den Elektroden enthalten.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Kathodeneinheit dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode Schwefel, Kohlenstoffe und ein Salz einer Alginsäure beinhaltet. Als für die Herstellung einer Kathodeneinheit verwendbare Schwefelmodifikationen seien beispielhaft genannt alpha-, beta-, lambda-, pi-, und mü-Schwefel. Umfasst sind erfindungsgemäß auch cyclische Schwefelverbindungen wie z.B. Cyclohexa-, -hepta-, Octa-Schwefel und größere Schwefelringe mit bis zu 20 Schwefelatomen im Ring. Desweiteren umfasst ist polymerer Schwefel, auch Catenapolyschwefel genannt, und Sulfide und Polysulfide.
  • Als Kohlenstoffe kommen dabei alle bekannten chemischen Modifikationen bestehend aus Kohlenstoff in Frage. Unter den besonders bevorzugten Modifikationen des Kohlenstoffs zum Aufbau einer Kathode können insbesondere Graphit, Ruß, Kohlenstoff Nanoröhren, Fullerene und/oder Diamant verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis zwischen der Summe aus Schwefel und Kohlenstoff und dem Salz einer Alginsäure zwischen größer oder gleich 0,1:1 und kleiner oder gleich 5:1, noch bevorzugter zwischen größer oder gleich 1:1 und kleiner oder gleich 3:1 und noch bevorzugter zwischen größer oder gleich 2:1 und kleiner oder gleich 3:1.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Kathodeneinheit dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, ein Salz einer Alginsäure und optional Kohlenstoff beinhaltet. Das eingesetzte Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid kann ganz allgemein folgender Stöchiometrie entsprechen X·Ni + Y·Co + Z·Mn, wobei X und Y und Z in einem Bereich zwischen größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 1 frei gewählt werden können, unter der Maßgabe, dass X + Y + Z kleiner oder gleich 1 ist. Desweiteren kann das eingesetzte Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid in einer besonderen Ausführungsform auch nur reines Manganoxid beinhalten. Desweiteren können in dieser Kathodenzusammensetzung auch noch weitere Fremdmetalle wie Aluminium enthalten sein. Optional kann dem Kathodenmaterial zudem noch Kohlenstoff in den oben beschriebenen Modifikationen zugesetzt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis zwischen der Summe aus Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid und Kohlenstoff und dem Salz einer Alginsäure zwischen größer oder gleich 1:1 und kleiner oder gleich 50:1, noch bevorzugter zwischen größer oder gleich 5:1 und kleiner oder gleich 40:1 und noch bevorzugter zwischen größer oder gleich 7:1 und kleiner oder gleich 25:1.
  • In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist die Kathodeneinheit dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode ein Kompositmaterial aus Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, Li2MnO3, ein Salz einer Alginsäure und optional Kohlenstoff beinhaltet. Der Begriff des Kompositmaterials umfasst dabei sowohl Mischungen, „solid solutions“ und/oder eine nano-skalige Verbindung der einzelnen Bestandteile. Optional kann dem Kathodenmaterial zudem noch Kohlenstoff in den oben beschriebenen Modifikationen zugesetzt sein.
  • Bevorzugterweise kann die Kathode ein Kompositmaterial aus Li2MnO3, LiMO2 und dem Salz einer Alginsäure enthalten, wobei sich die Relation zwischen Li2MnO3 und LiMO2 bevorzugterweise zu m Li2MnO3·(1 – m) LiMO2 mit m größer oder gleich 0,4 und kleiner oder gleich 0,7 ergibt. Das Metall M kann dabei besonders bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe Nickel, Cobalt und Mangan. Desweiteren bevorzugt sind Lithium-Metalloxid-Verbindungen des Typs X·Li + Y·M + Z·O, wobei X und Y und Z in einem Bereich zwischen größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 1 frei gewählt werden können, unter der Maßgabe, dass X + Y + Z kleiner oder gleich 1 ist.
  • Bevorzugterweise kann die Kathode Li2MnO3 in Mengen größer oder gleich 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-%, noch bevorzugterweise größer oder gleich 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 70 Gew.-% und am bevorzugtesten größer oder gleich 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% enthalten.
  • Bevorzugterweise kann die Kathode Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid in Mengen größer oder gleich 15 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-%, noch bevorzugterweise größer oder gleich 25 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% und am bevorzugtesten größer oder gleich 30 Gew.-% und kleiner oder gleich 55 Gew.-% enthalten.
  • Bevorzugterweise kann die Kathode ein Salz einer Alginsäure in Mengen größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 25 Gew.-%, noch bevorzugterweise größer oder gleich 3 Gew.-% und kleiner oder gleich 18 Gew.-% und am bevorzugtesten größer oder gleich 4 Gew.-% und kleiner oder gleich 13 Gew.-% enthalten.
  • Bevorzugterweise kann die Kathode Kohlenstoff in Mengen größer oder gleich 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 25 Gew.-%, noch bevorzugterweise größer oder gleich 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 18 Gew.-% und am bevorzugtesten größer oder gleich 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 15 Gew.-% enthalten.
  • Die Angaben über die Gewichtsanteile beziehen sich auf das Kathodengesamtgewicht ohne metallischen Ableiter.
  • Erfindungsgemäß können diese Kathodeneinheiten über ein hohes Redoxpotential für die reversible Lithiumabgabe verfügen und zusammen mit einer Graphit-Negativen eine hohe Zellspannung gewährleisten.
  • Die vorliegende Erfindung ist zudem gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodeneinheit für eine Batterie dadurch gekennzeichnet, dass
    • a) der visko-elastische polymere Gelbildner unter Scherbelastung zu einem Lösemittel gegeben wird,
    • b) das Aktivmaterial unter Scherbelastung zu der Dispersion aus Schritt a) gegeben wird und
    • c) die in b) erhaltene Dispersion auf einen metallischen Leiter aufgetragen wird.
  • In einer weiteren besonderen Ausführungsform können im Rahmen der Herstellung die Schritte a) und b) die Plätze tauschen, d.h., dass im Schritt a) zuerst das Aktivmaterial dispergiert oder gelöst und erst anschließend im Schritt b) der visko-elastische polymere Gelbildner unter Scherbelastung dazugegeben, gelöst oder dispergiert wird. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein erhält man durch die Zugabe der Feststoffe zu dem Lösungsmittel eine Dispersion, eine Suspension oder eine Lösung derselben in dem Lösemittel.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt zudem in der Verwendung einer Batterie mit einer erfindungsgemäßen Kathodeneinheit zur Energieversorgung mobiler Informationsvorrichtungen, elektrisch betriebener Werkzeuge, elektrisch betriebener Fahrzeuge und für Automobile mit Hybrid- oder Plug-in-Hybridantrieb. Unter mobilen Informationseinrichtungen im Sinne der Erfindungen fallen alle elektrisch betriebenen mobilen Geräte, welche geeignet sind Informationen auf Anfrage bereitzustellen, zu verarbeiten und gegebenenfalls mit anderen Geräten auszutauschen. Darunter können beispielsweise tragbare Computer (Laptops), PDAs, Smartphones, Handys, Camcorder, tragbare Audiogeräte, tragbare Kopfhörer, Hörgeräte und andere Consumer-Anwendungen fallen. Ebenso können natürlich auch stationäre elektrische Geräte mit Batterien die erfindungsgemäßen Kathodeneinheiten enthaltend betrieben werden.
  • Elektrisch betriebene Werkzeuge im Sinne der Erfindung sind alle Werkzeuge, welche ohne permanente, kabelgebundene Verbindung zu einem Stromnetz betrieben werden können.
  • Elektrisch betriebene Fahrzeuge im Sinne dieser Erfindung sind dabei jedwede Art von Verkehrsmitteln, welche zumindest zu einem Teil mittels elektrischer Energie angetrieben werden können. Unter diese Kategorie fallen beispielhaft elektrische betriebene Land-, Luft und Wasserfahrzeuge und Sonderfahrzeuge wie z.B. Golfwagen, Elektrostapler und Rollstühle.
  • Insbesondere bevorzugt ist der Einbau der Batterien mit den erfindungsgemäßen Kathoden-Einheiten in Automobile, welche rein elektrisch betrieben werden, oder Fahrzeuge mit Hybrid- oder Plug-In-Hybridbetrieb. Dies insbesondere in Fällen wo eine hohe Kapazität und eine hohe Zyklenzahl zur Aufrechterhaltung einer großen Reichweite basierend auf einer rein elektrischen Antriebsenergie vonnöten ist.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung einer Li/S-Kathode
  • In einem Speedmixer (Ultra-Turrax IKA T 25) werden als Aktivmaterial 3 g Schwefel mit NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) als Lösungsmittel versetzt und bei 12000 Umdrehungen und 20°–30°C für 30 Minuten gerührt. Nachdem eine homogene Verteilung der Feststoffe im Lösemittel erhalten wurde, werden 0,5 g eines Leitzusatzes in Form von Ruß (Super P-Serie der Firma TIMCAL) dazugegeben und die Mischung für weitere 10 Minuten gerührt. Anschließend werden 1 g Natrium-Alginat (Sigma Aldrich) und 0,5 g Graphit hinzugefügt und die Dispersion für weitere 5 Minuten gerührt, bis eine homogene Verteilung der Feststoffe im Lösungsmittel erreicht ist. Das Gewichtsverhältnis (w/w) der Feststoffe in der Dispersion beträgt 60% Schwefel, 10% Ruß, 10% Graphit, 20% Natriumalginat. Die so erhaltene Dispersion wird mittels eines Rakels unter Scherbeanspruchung durch Aufstreichen auf eine Aluminiumfolie (der Dicke) als Stromableiter aufgebracht. Durch die Scherbeanspruchung verringert sich die Viskosität der Dispersion beim Auftragen um ca. 30%. Durch den Rakelprozess wird eine blasenfreie und gleichmäßige Beschichtung der Elektrode durch die Dispersion erreicht. Im Anschluss daran wird die Elektrodenvorstufe für 2 h bei 60°C nach dem im allgemeinen Stand der Technik bekannten Verfahren thermisch getrocknet. Anschließend wird die vorgetrocknete Elektrode für weitere 12 h unter einem reduzierten Druck von < 1000 mbar bei 60°C getrocknet. Die so erhaltene Elektrode weist eine Dicke 90 µm auf. Die Dicke der Elektrode lässt sich als Funktion der aufgetragenen Dispersionsmenge in einem Bereich zwischen 20–200 µm variieren.
  • Die Zyklenstabilität der so erhaltenen Li/S-Kathode liegt deutlich über der Zyklenstabilität einer Kathode, welche mit einer äquivalenten Menge an PVDF als Binderkomponente hergestellt wurde.
  • Beispiel 2: Herstellung einer NCM-Kathode
  • Analog zu Beispiel 1 wird eine Kathode mit einem NCM-Aktivmaterial hergestellt. Das Gewichtsverhältnis (w/w) der Feststoffe in der Dispersion beträgt 85% Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3)O2, 10% Ruß, und 5% Natriumalginat. Die Dispersion wird mittels eines Rakels unter Scherbeanspruchung durch Aufstreichen auf eine Aluminiumfolie (der Dicke) als Stromableiter aufgebracht. Durch die Scherbeanspruchung verringert sich die Viskosität der Dispersion beim Auftragen um ca. 20%. Durch den Rakelprozess wird eine blasenfreie und gleichmäßige Beschichtung der Elektrode durch die Dispersion erreicht. Im Anschluss daran wird die Elektrodenvorstufe für 2 h bei 60°C nach dem im allgemeinen Stand der Technik bekannten Verfahren thermisch getrocknet. Anschließend wird die vorgetrocknete Elektrode für weitere 12 h unter einem reduzierten Druck von < 1000 mbar bei 60°C getrocknet. Die so erhaltene Elektrode weist eine Dicke 100 µm auf. Die Dicke der Elektrode lässt sich als Funktion der aufgetragenen Dispersionsmenge in einem Bereich zwischen 20–200 µm variieren.
  • Die Zyklenstabilität der so erhaltenen NCM-Kathode liegt deutlich über der Zyklenstabilität einer Kathode, welche mit einer äquivalenten Menge an PVDF als Binderkomponente hergestellt wurde.
  • Beispiel 3: Herstellung einer HE-NCM-Kathode
  • Analog zu Beispiel 1 wird eine Kathode mit einem HE-NCM-Aktivmaterial hergestellt. Das HE-NCM-Aktivmaterial wird dabei nach den dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt und setzt sich zusammen aus 45% NCM und 55% Li2MnO3. Das Gewichtsverhältnis (w/w) der Feststoffe in der Dispersion beträgt 85% HE-NCM, 10% Ruß und 5% Natriumalginat. Die Dispersion wird mittels eines Rakels unter Scherbeanspruchung durch Aufstreichen auf eine Aluminiumfolie (der Dicke) als Stromableiter aufgebracht. Durch die Scherbeanspruchung verringert sich die Viskosität der Dispersion beim Auftragen um ca. 25%. Durch den Rakelprozess wird eine blasenfreie und gleichmäßige Beschichtung der Elektrode durch die Dispersion erreicht. Im Anschluss daran wird die Elektrodenvorstufe für 2 h bei 60°C nach dem im allgemeinen Stand der Technik bekannten Verfahren thermisch getrocknet. Anschließend wird die vorgetrocknete Elektrode für weitere 12 h unter einem reduzierten Druck von < 1000 mbar bei 60°C getrocknet. Die so erhaltene Elektrode weist eine Dicke 100 µm auf. Die Dicke der Elektrode lässt sich als Funktion der aufgetragenen Dispersionsmenge in einem Bereich zwischen 20–200 µm variieren.
  • Die Zyklenstabilität der so erhaltenen HE-NCM-Kathode liegt deutlich über der Zyklenstabilität einer Kathode, welche mit einer äquivalenten Menge an PVDF als Binderkomponente hergestellt wurde.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Kathodeneinheit für eine Batterie dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode einen visko-elastischen, polymeren Gelbildner ausgewählt aus der Gruppe der natürlichen Polysaccharide mit einem Anteil an Carboxylat-oder Carbonsäure-Gruppen von größer oder gleich 0,5 und kleiner oder gleich 2,0 bezogen auf die Anzahl der Monomereinheiten aufweist.
  2. Kathodeneinheit nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der visko-elastische, polymere Gelbildner aus einem Salz einer Alginsäure besteht.
  3. Kathodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der visko-elastische, polymere Gelbildner in wässriger Lösung eine Viskosität von größer oder gleich 100 mPas und kleiner oder gleich 15000 mPas aufweist.
  4. Kathodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des visko-elastischen, polymeren Gelbildners in Lösung als Folge einer Scherbelastung des 100fachen der Fließgrenze um größer oder gleich 10% und kleiner oder gleich 90% reduziert wird.
  5. Kathodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodeneinheit Bestandteil einer Lithium-Ionen-Batterie oder einer Lithium-Polymer-Batterie ist.
  6. Kathodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode Schwefel, Kohlenstoffe und ein Salz einer Alginsäure beinhaltet.
  7. Kathodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, ein Salz einer Alginsäure und optional Kohlenstoff beinhaltet oder dass die Kathode ein Kompositmaterial aus Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, Li2MnO3, ein Salz einer Alginsäure und optional Kohlenstoff beinhaltet.
  8. Kathodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode umfasst: größer oder gleich 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 70 Gew.-% Li2MnO3, größer oder gleich 15 Gew.-% und kleiner oder gleich 98 Gew.-% Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 25 Gew.-% Salz einer Alginsäure, und größer oder gleich 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 25 Gew.-% Kohlenstoff beinhaltet.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Kathodeneinheit für eine Batterie dadurch gekennzeichnet, dass a) der visko-elastische polymere Gelbildner unter Scherbelastung zu einem Lösemittel gegeben wird, b) das Aktivmaterial unter Scherbelastung zu der Dispersion aus Schritt a) gegeben wird und c) die in Schritt b) erhaltene Dispersion auf einen metallischen Leiter aufgetragen wird.
  10. Verwendung einer Batterie mit einer Kathodeneinheit nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Energieversorgung mobiler Informationsvorrichtungen, elektrisch betriebener Werkzeuge, elektrisch betriebener Fahrzeuge und/oder für Automobile mit Hybrid- oder Plug-in-Hybridantrieb.
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