WO2011012343A1 - Beschichtungsverfahren zur herstellung von elektroden für elektrische energiespeicher - Google Patents

Beschichtungsverfahren zur herstellung von elektroden für elektrische energiespeicher Download PDF

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WO2011012343A1
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pvdf
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pyrrolidone
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solvent
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PCT/EP2010/057163
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Bernd Bartkowiak
Armin Modlinger
Peter Pilgram
Markus Rudek
Claudia Veit
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for coating a carrier in the manufacture of an electrode for electrical energy storage, in particular for lithium ion cells, using a special solvent and / or dispersant.
  • Conductive additives and binder-containing coating compositions or dispersions coated on conductive films are used to prepare these dispersions.
  • water-based systems the binder is dispersed, the binding occurs at points between the particles.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the quality of the coating composition is checked. It should be noted that the viscosity of the coating composition may change over several hours, so that the composition is not used directly after preparation. Another problem with NMP is also that this is toxic
  • the dispersion or solvent should comply with safety and environmental regulations and, in addition, a good or
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the invention thus relates to a process for coating a support in the production of an electrode for electrical energy storage, comprising the steps of: a) providing a composition comprising at least one solvent and / or dispersant and additionally at least one polymeric binder, b) coating the support with the composition, characterized in that the solvent and / or dispersant is or comprises N-ethyl-pyrrolidone.
  • the coating method according to the invention thus sees in its widest
  • a carrier is coated with a composition containing at least N-ethyl-pyrrolidone and a polymeric binder.
  • the coating composition typically, in addition to the N-ethylpyrrolidone as solvent and / or dispersant and the polymeric binder, the coating composition also contains at least one so-called active material and a conductivity additive.
  • the coated with the coating composition carrier is then under
  • the electrode can be used in turn for the production of an electrical energy storage.
  • the Preparation of the electrode usually also includes the step of drying the coated support.
  • Dispersant to form a solid, conductive and after completion of the electrical energy storage "active" layer removed The support itself is usually conductive, as e.g. in the common lithium-ion cells is the case. The following are more detailed explanations of the individual used
  • polymeric binder The purpose of the polymeric binder is to provide good adhesion, both within the layer and to the support. Particular preference is given to using polyvinylidene fluoride homopolymers (PVDF). PVDF is often used because of its electrochemical stability and because the swelling of PVDF in the electrolyte of the later finished electrical energy storage is low.
  • PVDF polyvinylidene fluoride homopolymers
  • suitable binders for the use according to the invention are also different PVDF copolymers, Teflon, polyamides, polynitriles, and others. Preferred polymers
  • Binders may be selected from the group comprising polyvinylidene fluoride homopolymers (PVDF); Polyvinylidene fluoride copolymers (PVDF copolymers), e.g. PVDF hexafluoropropylene (PVDF-HFP), PVDF tetrafluoroethylene (PVDF-TFE) and PVDF chlorotetrafluoroethylene (PVDF-CTFE); Blends of PVDF and PVDF copolymer (s); Polytetrafluoroethylene (PTFE); Polyvinyl chloride (PVC); Polyvinyl fluoride (PVF); Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE); Polychlorotrifluoroethylene-ethylene (ECTFE); Polytetrafluoroethylene-ethylene (ETFE); Polytetrafluoroethylene-hexafluoropropene (FEP); Polymethyl methacrylate (PMMA); Polyethylene oxide (PEO); Polypropylene oxide (PPO);
  • PP Polypropylene
  • PE Polyethylene
  • PI Polyimide
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a coating composition contains the here
  • active material is understood here by a person skilled in the art generally to mean a material which contains the reversible input and output - A -
  • the coating composition therefore typically additionally contains an active material enabling the reversible incorporation and removal of electrically charged particles, which is preferably selected from the group comprising
  • LiM ⁇ O 2 LiCoO 2 ; LiNiO 2 ; LiNh- x Co x O 2 ; Li N io, 85Co 0 , i Alo 1 OsO 2 ; Lii + x (Ni y Co 2 -y y yn y ) i -x ⁇ 2, 0 ⁇ x ⁇ 0.17, 0 ⁇ y ⁇ 0.5); LiMn 2 O 4 spinel doped or undoped; and lithium metal phosphates LiMPO 4 (eg LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiVPO 4 ) doped or undoped; as well
  • the active material is dispersed in the composition.
  • Soft carbon is not understood to mean graphitic carbons that convert into graphite at high temperatures of up to 3200 ° C.
  • Hard carbon is not understood to mean graphitic carbons that do not convert to graphite at the temperatures realized in the prior art, such as the Handbook of Battery Materials, JO Besenhard, Wiley VCH, pages 233f, 388f, 402f.
  • Suitable dopants for the lithium metal phosphates are, for example, magnesium or niobium.
  • a coating composition of the type described herein further contains at least one conductivity additive.
  • Carbon blacks are carbonaceous finely divided solids with mostly spherical primary particles between 10 and 300 nm in size, determined by TEM evaluation according to ASTM D 3849, which grow together into chain-like and partly lumpy aggregates.
  • materials for the application according to the invention are also suitable for small-particle graphites with d50 between 1 ⁇ m and 8 ⁇ m, preferably with d50 between 2 ⁇ m and 6 ⁇ m, determined by means of laser light diffraction.
  • mixtures of conductive materials may also be used, e.g. B. mixtures of carbon blacks and graphites in any proportions.
  • carbon fibers can be used as conductivity additives.
  • the support itself is not critical to the coating process described herein and the use of NEP according to the invention as a solvent and / or dispersant per se. Typically, however, it is electrically conductive.
  • the support is usually a conductive foil made of aluminum (positive electrode) or copper (negative electrode).
  • the negative electrode may also be made of aluminum.
  • Other conductive metals which have suitable redox potentials are also suitable in principle, but are generally not used for cost reasons.
  • the carrier thus consists of a conductive sheet-like
  • the support consists of either aluminum or copper or films of these metals.
  • the supports may also be porous supports, woven, nonwoven or expanded metal of the corresponding metals, or polymeric films coated with these metals, apertured films, porous supports, woven or nonwoven fabrics.
  • the coating composition used in the invention usually contains from 30 to 80% by weight, preferably from 40 to 70% by weight, of N-ethylpyrrolidone and, preferably, from 0.5 to 8% by weight of polymeric binder %, preferably 1.0 to 5.0% by weight, and / or of active material of 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, and / or conductivity additive of 0 to 5 Wt .-%, preferably 0.2 to 3 wt .-%, each based on the composition.
  • the composition provided should have a viscosity in the range from 1000 to 7000 mPas, preferably 2000 to 5000 mPas, at a shear rate of 112 s -1 , measured at 20 ° C.
  • the determination of the viscosity values in the context of the present invention is carried out with the aid of a Rheometers (Model RS 600) from Thermo Haake GmbH, Düsseldorf, Germany, with a plate / plate measuring device with a diameter of 35 mm
  • the viscosities are recorded at shear rates of 1 to 500 s -1 .
  • the measured values are recorded with the software RheoWin.
  • the electrodes to be produced may be anodes or cathodes.
  • the compositions used typically contain, in addition to a solvent and / or dispersant, here: NEP, and a binder also a so-called active material as described above.
  • Such compositions are also referred to as “electrode slurry”, “anode slurry” or “cathode slurry”, in the latter case depending on which type of electrode is produced therewith.
  • the electrode to be produced is an anode.
  • the composition ie the "anode slurry”
  • an active material which is preferably selected from the group comprising graphite; amorphous carbons, e.g. Hard carbon, soft carbon; Lithium storage metals and
  • alloys eg nanocrystalline and amorphous silicon and silicon-carbon composites; tin, aluminum, antimony; and Li 4 Ti 5 Oi 2 or mixtures of these
  • the electrode to be produced is a cathode.
  • the composition ie the "cathode slurry" contains
  • Active material which is preferably selected from the group comprising
  • Lithium metal oxides of the type LiM ⁇ O 2 for example LiCoO 2; LiNiO 2; LiNii -x Co ⁇ ⁇ 2;
  • the present invention also provides a coated carrier prepared by the method described above, if such a carrier for the
  • the present invention further provides a composition
  • a composition comprising as solvent and / or dispersant at least N-ethyl-pyrrolidone, and additionally at least one polymeric binder, an active material enabling the introduction and removal of electrically charged particles, and, optionally,
  • a preferred composition of this type contains a proportion of N-ethyl-pyrrolidone of from 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, a proportion of polymeric binder of from 0.5 to 8% by weight, preferably 1 , 0 to 5.0 wt .-%, a content of active material from 20 to 70 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, and optionally a proportion of conductivity additive from 0 to 5 wt .-%, preferably 0 , 2 to 3 wt .-%, each based on the composition.
  • N-ethyl-pyrrolidone in the manufacture of electrodes for electrical energy storage and the use of N-ethyl-pyrrolidone for the preparation of a composition used for the coating of a support in the manufacture of an electrode for electrical energy storage, also falls under the present Invention.
  • N-ethyl-pyrrolidone is very similar to N-methyl-pyrrolidone in many of its chemical and physical properties. However, it has a higher boiling and
  • Flashpoint on (NMP: bp 202 0 C, FP 91 0 C, NEP: bp 208-210 0 C, FP 93 0 C), which has a certain advantage in terms of labor and storage security.
  • N-ethyl-pyrrolidone as solvent and / or dispersion medium makes it possible to use active materials and optionally to apply additives with a lower amount of dispersant on a support, ie to achieve higher solids contents in the composition than is possible with N-methyl-pyrrolidone as a dispersant.
  • FIG. 1 graphically depicts the viscosity behavior ⁇ of FIG. 1
  • FIG. 2 graphically shows the viscosity behavior ⁇ of 9.1% by weight PVDF homopolymer solutions (PVDF homopolymer: MeIt Flow Index, MFI 1, 5-3.5 g / 10 min) in NEP or NMP at 20 0 C depending on the shear rate ⁇ .
  • PVDF homopolymer MeIt Flow Index, MFI 1, 5-3.5 g / 10 min
  • FIG. 3 shows different binder systems: a) aqueous-based system, b) solvent-based system.
  • Coating methods are shear rates of about 112 s -1 . Since NEP-based electrode slurries are of lower viscosity at these shear rates, higher solids contents can be achieved in this case and thus a reduction of the
  • the NMP or NEP was initially introduced into a 150 ml beaker, and the PVDF was added therein in portions in 15 minutes while stirring with a toothed disk (dissolver stirrer type R1303, IKA), diameter 42 mm, speed 750 rpm.
  • a toothed disk dissolver stirrer type R1303, IKA
  • diameter 42 mm diameter 42 mm
  • speed 750 rpm speed 750 rpm.
  • a PVDF content of 9.1% by weight (12.5 g in 125.0 g of solvent)
  • the addition was stopped and stirred for a further 1.5 h (750 rpm). Subsequently, the viscosity was in
  • PVDF in NMP after preparation measurement 1 600.4 597.1 592.3 PVDF in NMP after preparation, measurement 2 601, 5 600.5 596.1 PVDF in NMP after 16 h, measurement 1 650.0 644.7 637 , 6 PVDF in NMP after 16 h, measurement 2 651, 2 647.4 641, 1 PVDF in NMP after 5 days, measurement 2 671, 2 661, 8 652.8 PVDF in NMP after 27 days 695.9 689.8 680.6
  • PVDF in NEP after preparation measurement 1 573.5 570.1 564.7 PVDF in NEP after preparation, measurement 2 574.6 568.3 563.1 PVDF in NEP after 16 h, measurement 1 579.1 577.8 573 , 3 PVDF in NEP after 16 h, measurement 2 582.7 579.2 573.0 PVDF in NEP after 5 days, measurement 2 583.0 580.2 575.3 PVDF in NEP after 27 days 584.6 578.6 572.1

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Trägers bei der Herstellung einer Elektrode für elektrische Energiespeicher, insbesondere für Lithiumlonen-Zellen, unter Verwendung eines speziellen Lösungs- und/oder Dispersionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs- und/oder Dispersionsmittel N-Ethyl-pyrrolidon ist oder umfasst.

Description

Beschichtungsverfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrische Energiespeicher
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Trägers bei der Herstellung einer Elektrode für elektrische Energiespeicher, insbesondere für Lithium- lonen-Zellen, unter Verwendung eines speziellen Lösungs- und/oder Dispersionsmittels.
Bei der Herstellung von Elektroden insbesondere für Lithium-Ionen-Battehen werden nach dem Stand der Technik bei nasschemischen Verfahren Aktivmaterialien,
Leitfähigkeitszusätze und Bindemittel enthaltende Beschichtungszusammensetzungen bzw. -dispersionen auf leitfähige Folien beschichtet. Dabei werden sowohl auf Wasser als auch auf organischen Lösungsmitteln basierende System zur Herstellung dieser Dispersionen benutzt. Bei wasserbasierten Systemen wird das Bindemittel dispergiert, die Bindung erfolgt punktuell zwischen den Partikeln.
Anders verhalten sich die auf organischen Lösungsmitteln basierten Systeme, in denen sich das Bindemittel vollständig im Lösemittel löst und das Bindemittel die Partikel umhüllt. Für den Beschichtungsprozess muss dabei eine vollständige Lösung des Bindemittels in der gesamten Dispersion gewährleistet sein. Als besonders geeignetes organisches Lösungsmittel für die Herstellung von Elektroden hat sich N-Methyl- pyrrolidon (NMP) bewährt.
Üblicherweise wird durch Messen der Viskosität der Dispersion bzw. der Lösung die Qualität der Beschichtungszusammensetzung überprüft. Zu beachten ist, dass sich die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung im Verlauf von mehreren Stunden ändern kann, so dass die Zusammensetzung nicht direkt nach Herstellung eingesetzt wird. Ein weiteres Problem mit NMP ist auch, dass dieses als giftig
(fruchtschädigend/teratogen) eingestuft ist. Aus Arbeitsschutz-, Sicherheits- und
Umweltschutzgründen besteht daher ein Bedarf dieses NMP zu ersetzen. Ein weiterer Bedarf besteht darin, Lösungsmittel basierte Systeme zur Herstellung dieser
Dispersionen zur Verfügung zu stellen, die mit weniger Lösungs- bzw. Dispersionsmittel auskommen als dies mit NMP der Fall ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, bei der Herstellung von Elektroden für elektrische Energiespeicher, insbesondere für Lithium-Ionen-Zellen, wobei in einem Beschichtungsverfahren Aktivmaterialien, Bindemittel und Additive auf einen Träger aufgebracht werden, eine Möglichkeit zu finden, welche es erlaubt, das Aufbringen der Aktivmaterialien und Additive mit einer geringeren Dispersionsmittel- bzw.
Lösungsmittelmenge zu erreichen, also höhere Feststoffgehalte im sogenannten Elektrodenslurry zu ermöglichen. Gleichzeitig soll das Dispersions- bzw. Lösungsmittel Sicherheits- und Umweltvorschriften genügen und darüber hinaus eine gute bzw.
bezüglich NMP verbesserte Lagerstabilität aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe in überraschender Weise durch die Verwendung von N- Ethyl-pyrrolidon (NEP) anstelle von N-Methyl-pyrrolidon (NMP) als Lösungs- und/oder Dispersionsmittel in der Beschichtungszusammensetzung, die in dem nasschemischen Verfahrensschritt bei der Elektrodenherstellung eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Beschichtung eines Trägers bei der Herstellung einer Elektrode für elektrische Energiespeicher, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Lösungs- und/oder Dispergiermittel sowie zusätzlich mindestens ein polymeres Bindemittel, b) Beschichten des Trägers mit der Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs- und/oder Dispergiermittel N-Ethyl-pyrrolidon ist oder umfasst.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren sieht also in seiner breitesten
Anwendungsmöglichkeit vor, dass ein Träger mit einer Zusammensetzung, die zumindest N-Ethyl-pyrrolidon und ein polymeres Bindemittel enthält, beschichtet wird. Typischerweise enthält die Beschichtungszusammensetzung neben dem N-Ethyl- pyrrolidon als Lösungs- und/oder Dispergiermittel und dem polymeren Bindemittel noch mindestens ein sogenanntes Aktivmaterial und einen Leitfähigkeitszusatz. Der mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtete Träger wird anschließend unter
Herstellung einer Elektrode weiterverarbeitet, wobei die Elektrode Ihrerseits für die Herstellung eines elektrischen Energiespeichers verwendet werden kann. Die Herstellung der Elektrode umfasst üblicherweise noch den Schritt des Trocknens des beschichteten Trägers. Dabei wird insbesondere das Lösungs- und/oder
Dispergiermittel unter Bildung einer festen, leitenden und nach Fertigstellung des elektrischen Energiespeichers "aktiven" Schicht entfernt. Der Träger selbst ist üblicherweise leitend, wie dies z.B. in den gängigen Lithium-Ionen-Zellen der Fall ist. Im Folgenden werden detailliertere Ausführungen zu den verwendeten einzelnen
Komponenten und verschiedenen Aspekten der Erfindung gemacht.
Das polymere Bindemittel hat die Aufgabe für eine gute Haftfestigkeit zu sorgen, und zwar sowohl innerhalb der Schicht als auch zum Träger. Besonders bevorzugt werden Polyvinylidenfluorid-Homopolymere (PVDF) verwendet. PVDF wird gerne wegen seiner elektrochemischen Stabilität verwendet und weil die Quellung von PVDF im Elektrolyten des später fertigen elektrischen Energiespeichers gering ist. Als Binder für die erfindungsgemäße Anwendung eignen sich aber auch unterschiedliche PVDF- Copolymere, Teflon, Polyamide, Polynitrile, und andere. Bevorzugte polymere
Bindemittel können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Polyvinylidenfluorid- Homopolymere (PVDF); Polyvinylidenfluorid-Copolymere (PVDF-Copolymere), z.B. PVDF-Hexafluoropropylen (PVDF-HFP), PVDF-Tetrafluorethylen (PVDF-TFE) und PVDF-Chlorotetrafluoroethylen (PVDF-CTFE); Mischungen aus PVDF und PVDF- Copolymer(en); Polytetrafluorethylen (PTFE); Polyvinylchlorid (PVC); Polyvinylfluorid (PVF); Polychlorotrifluoroethylen (PCTFE); Polychlorotrifluoroethylen-Ethylen (ECTFE); Polytetrafluoroethylen-Ethylen (ETFE); Polytetrafluoroethylen-Hexafluoropropen (FEP); Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyethylenoxid (PEO); Polypropylenoxid (PPO);
Polypropylen (PP); Polyethylen (PE); Polyimid (PI); und Styrolbutadienrubber (SBR). Es können gegebenenfalls auch Mischungen von Bindern verwendet werden, z. B.
Mischungen von PVDF Homopolymer und Copolymer in beliebigen Verhältnissen, oder die Binder können vernetzbar sein.
Wie oben erwähnt, enthält eine Beschichtungszusammensetzung der hier
beschriebenen Art neben dem Lösungs- und/oder Dispergiermittel und dem polymeren Bindemittel noch mindestens ein sogenanntes Aktivmaterial. Unter "Aktivmaterial" wird hier vom Fachmann allgemein ein Material verstanden, welches die reversible Ein- und - A -
Auslagerung elektrisch geladener Teilchen ermöglicht. Im fertiggestellten und
funktionsbereiten elektrischen Energiespeicher kann dann während des Einlagerungsbzw. Auslagerungsvorganges der elektrisch geladenen Teilchen je nach Aufbau des Speichers ein Lade- oder Entladestrom fließen. Im Falle einer Lithium-Ionen-Zelle handelt es sich bei den elektrisch geladenen Teilchen um Lithium-Ionen. Die
Einlagerungs- und Auslagerungsvorgänge finden beim Laden bzw. Entladen jeweils an der Kathode und an der Anode statt. Für die Herstellung von Anode und Kathode werden jeweils verschiedene Aktivmaterialien verwendet. Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Beschichtungszusammensetzung daher typischerweise zusätzlich ein die reversible Ein- und Auslagerung elektrisch geladener Teilchen ermöglichendes Aktivmaterial, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
Graphit; amorphe Kohlenstoffe, z. B. Hard Carbon, Soft Carbon; Lithium- Speichermetalle und -legierungen (z. B. nanokristallines oder amorphes Silizium und Silizium-Kohlenstoff-Komposite; Zinn, Aluminium, Antimon); Li4Ti5Oi2 oder Mischungen dieser Materialien; Lithiummetalloxide vom Typ LiMxO2 (z. B. LiCoθ2; LiNiθ2; LiNh- xCoxO2; Li N io,85Co0,i AIo1OsO2; Lii+x(NiyCθi-2yMny)i-xθ2, 0<x<0,17, 0<y<0,5); LiMn2O4 Spinell dotiert oder undotiert; und Lithiummetallphosphate LiMPO4 (z. B. LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiVPO4) dotiert oder undotiert; sowie Konversionsmaterialien wie Eisen(lll)fluorid (FeF3) oder Mischungen dieser Materialien. Das Aktivmaterial wird in der Zusammensetzung dispers verteilt. Unter Soft Carbon versteht man dabei nicht graphitische Kohlenstoffe, die sich bei hohen Temperaturen von bis zu 3200 0C in Graphit umwandeln. Unter Hard Carbon versteht man nicht graphitische Kohlenstoffe, die sich bei den im Stand der Technik realisierten Temperaturen nicht in Graphit umwandeln, wie zum Beispiel dem Handbook of Battery Materials, J. O. Besenhard, Wiley VCH, den Seiten 233f, 388f, 402f entnommen werden kann. Als Dotierungsmittel für die Lithiummetallphosphate kommen z.B. Magnesium oder Niob in Frage.
Üblicherweise enthält eine Beschichtungszusammensetzung der hier beschriebenen Art darüber hinaus mindestens einen Leitfähigkeitszusatz.
Dieser hat die Aufgabe, die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtung und so die elektrochemische Reaktion, also das Ein- und Auslagern der elektrisch geladenen Teilchen zu verbessern. Besonders bevorzugt werden Ruße bzw. Carbon Blacks als leitfähige Materialien eingesetzt. Carbon Blacks sind kohlenstoffhaltige feinteilige Feststoffe mit meist kugelförmigen Primärpartikeln zwischen 10 und 300 nm Größe, bestimmt über TEM-Auswertung gemäß ASTM D 3849, die zu kettenförmigen und teilweise zu klumpenförmigen Aggregaten zusammenwachsen. Als leitfähige
Materialien für die erfindungsgemäße Anwendung eignen sich aber auch kleinteilige Graphite mit d50 zwischen 1 μm und 8 μm, vorzugsweise mit d50 zwischen 2 μm und 6 μm, bestimmt mittels Laserlichtbeugung. Es können gegebenenfalls auch Mischungen leitfähiger Materialien verwendet werden, z. B. Mischungen aus Carbon Blacks und Graphiten in beliebigen Verhältnissen. Des Weiteren können als Leitfähigkeitszusätze Kohlenstofffasern eingesetzt werden.
Der Träger selbst ist für das hier beschriebene Beschichtungsverfahren und die erfindungsgemäße Verwendung von NEP als Lösungs- und/oder Dispergiermittel an sich nicht kritisch. Typischerweise ist er jedoch elektrisch leitend. Insbesondere in den gängigen Lithium-Ionen-Zellen, die hier bevorzugt betrachtet werden, ist der Träger üblicherweise eine leitfähige Folie aus Aluminium (Positive Elektrode) bzw. Kupfer (Negative Elektrode). Die negative Elektrode kann auch aus Aluminium sein. Andere leitfähige Metalle, die passende Redoxpotentiale aufweisen, sind grundsätzlich auch geeignet, werden jedoch aus Kostengründen in der Regel nicht verwendet.
Erfindungsgemäß besteht der Träger somit aus einem leitfähigen bahnförmigen
Material oder umfasst ein solches Material, z.B. im Rahmen eines Compoundmaterials. Vorzugsweise besteht der Träger entweder aus Aluminium oder aus Kupfer bzw. aus Folien dieser Metalle. Es sind auch Laminate umfassend solche Folien als Träger denkbar. Die Träger können auch poröse Träger, Gewebe, Vliese oder Streckmetall aus den entsprechenden Metallen sein oder mit diesen Metallen beschichtete polymere Folien, gelochte Folien, poröse Träger, Gewebe oder Vliese sein.
Die in dem erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung enthält üblicherweise einen Anteil an N-Ethyl-pyrrolidon von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, und, bevorzugt, einen Anteil an polymerem Bindemittel von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, und/oder an Aktivmaterial von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, und/oder an Leitfähigkeitszusatz von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung enthält.
Die bereitgestellte Zusammensetzung sollte eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 7000 mPas, vorzugsweise 2000 bis 5000 mPas, bei einer Scherrate von 112 s"1, gemessen bei 20 0C, aufweisen. Die Bestimmung der Viskositätswerte im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt mit Hilfe eines Rheometers (Modell RS 600) der Firma Thermo Haake GmbH, Karlsruhe mit einer Platte/Platte Messvorrichtung mit einem Durchmesser von 35 mm. Die Viskositäten werden bei Scherraten von 1 bis 500 s"1 erfasst. Die Aufzeichnung der Messwerte erfolgt mit der Software RheoWin.
Gemäß des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens können die herzustellenden Elektroden Anoden oder Kathoden sein. Bei der Herstellung derartiger Elektroden enthalten die eingesetzten Zusammensetzungen typischerweise neben einem Lösungs- und/oder Dispergiermittel, hier: NEP, und einem Bindemittel auch ein sogenanntes Aktivmaterial wie oben beschrieben. Solche Zusammensetzungen werden auch als "Elektrodenslurry", "Anodenslurry" bzw. "Kathodenslurry" bezeichnet, in letzteren Fällen je nachdem welche Elektrodenart damit hergestellt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die herzustellende Elektrode eine Anode. In diesem Fall enthält die Zusammensetzung, also der "Anodenslurry", ein Aktivmaterial, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Graphit; amorphe Kohlenstoffe, z. B. Hard Carbon, Soft Carbon; Lithium-Speichermetalle und
-legierungen (z. B. nanokristallines sowie amorphes Silizium und Silizium-Kohlenstoff- Komposite; Zinn, Aluminium, Antimon); und Li4Ti5Oi2 oder Mischungen dieser
Materialien.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die herzustellende Elektrode eine Kathode. In diesem Fall enthält die Zusammensetzung, also der "Kathodenslurry", ein
Aktivmaterial, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
Lithiummetalloxide vom Typ LiMxO2 (z. B. LiCoθ2; LiNiθ2; LiNii-xCoxθ2;
LiNio,85Co0,iAlo,o5θ2; LiI+X(NIyCOi-2YMn7)I-XO2), 0<x<0,17, 0<y<0,5; LiMn2O4 Spinell dotiert oder undotiert; und Lithiummetallphosphate LiMPO4 (z. B. LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiVPO4) dotiert oder undotiert; sowie Konversionsmaterialien wie Eisen(lll)fluorid (FeF3) oder Mischungen dieser Materialien
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein beschichteter Träger hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren sofern sich ein solcher Träger für die
Herstellung einer Elektrode für elektrische Energiespeicher eignet. Entsprechend hergestellte Elektroden sind ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend als Lösungs- und/oder Dispergiermittel mindestens N-Ethyl-pyrrolidon, und zusätzlich mindestens ein polymeres Bindemittel, ein die Ein- und Auslagerung elektrisch geladener Teilchen ermöglichendes Aktivmaterial, sowie, optional,
mindestens einen Leitfähigkeitszusatz. Eine bevorzugte Zusammensetzung dieser Art enthält einen Anteil an N-Ethyl-pyrrolidon von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, einen Anteil an polymerem Bindemittel von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, einen Anteil an Aktivmaterial von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, und gegebenenfalls einen Anteil an Leitfähigkeitszusatz von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Die Verwendung von N-Ethyl-pyrrolidon bei der Elektrodenherstellung für elektrische Energiespeicher sowie die Verwendung von N-Ethyl-pyrrolidon zur Herstellung einer Zusammensetzung, die für die Beschichtung eines Trägers bei der Herstellung einer Elektrode für elektrische Energiespeicher verwendet wird, fällt ebenfalls unter die vorliegende Erfindung.
N-Ethyl-pyrrolidon ähnelt dem N-Methyl-pyrrolidon in vielen seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr. Es weist jedoch einen höheren Siede- und
Flammpunkt auf (NMP: Sdp. 202 0C, FP 91 0C; NEP: Sdp. 208-210 0C, FP 93 0C), was unter dem Aspekt der Arbeits- und Lagersicherheit einen gewissen Vorteil hat.
Erfindungswesentlich ist darüber hinaus insbesondere, dass die Verwendung von N- Ethyl-pyrrolidon als Lösungs- und/oder Dispersionsmittel es ermöglicht, Aktivmaterialien und gegebenenfalls Additive mit einer geringeren Dispersionsmittelmenge auf einen Träger auftragen zu können, also höhere Feststoffgehalte in der Zusammensetzung zu erzielen, als dies mit N-Methyl-pyrrolidon als Dispersionsmittel möglich ist.
Figur 1 beschreibt in graphischer Darstellung das Viskositätsverhalten η von
Elektrodenslurries mit einem Feststoffgehalt von 50 % bei 20 0C in Abhängigkeit von der Scherrate \. Der Feststoffanteil setzt sich zusammen aus 91 ,5 Gew.-% Graphit (d50 = 16,8 μm, BET Oberfläche 2,5 m2/g), 8 % PVDF (Solvay Solef 1013) und 0,5 %
Carbon Black (Timcal, Super P).
Figur 2 beschreibt in graphischer Darstellung das Viskositätsverhalten η von 9,1 Gew.- %igen PVDF-Homopolymer-Lösungen (PVDF-Homopolymer: MeIt Flow Index, MFI 1 ,5- 3,5 g/10 min) in NEP bzw. NMP bei 20 0C in Abhängigkeit von der Scherrate \.
Figur 3 zeigt unterschiedliche Bindersysteme: a) wässrig basiertes System, b) lösemittelbasiertes System.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektrodenslurries bestehend aus NMP bzw. NEP, PVDF, Graphit und einem Leitruß wurde festgestellt, dass eine NEP-basierte Dispersion bei zunehmender Scherrate eine stärkere Herabsetzung der Viskosität zeigt als eine NMP-basierte Dispersion (Figur 1 ). Maßgebend für typische
Beschichtungsverfahren sind Scherraten von ca. 112 s"1. Da bei diesen Scherraten NEP-basierte Elektrodenslurries niedriger viskos vorliegen, können in diesem Fall höhere Feststoffgehalte ermöglicht und dadurch eine Verringerung der
Dispersionsmittelmenge erreicht werden. Zur Herstellung derartiger Elektrodenslurries wird der Binder PVDF häufig in dem betreffenden Lösungsmittel vorgelöst. Bei
Verwendung von NEP als Lösungsmittel zeigt sich eine deutlich verbesserte
Lagerstabilität im Vergleich zu NMP als Lösungsmittel. Als Maß für die Lagerstabilität wird das Maß der Zunahme der Viskosität der betreffenden Lösung mit zunehmender Lagerzeit herangezogen. Je geringer die Zunahme der Viskosität mit der Zeit ausfällt, desto größer die Lagerstabilität (Figur 2). Beispiele
In einem 150 ml Becherglas wurde das NMP bzw. NEP vorgelegt, und das PVDF darin portionsweise in 15 min unter Rühren mit einer Zahnscheibe (Dissolverrührer Typ R1303, Fa. IKA), Durchmesser 42 mm, Drehzahl 750 rpm, zugegeben. Bei einem PVDF-Gehalt von 9,1 Gew.-% (12,5 g in 125,0 g Lösemittel) wurde die Zugabe gestoppt und für 1 ,5 h weitergerührt (750 rpm). Anschließend wurde die Viskosität in
Abhängigkeit der Zeit ermittelt.
Tabelle: Vergleich der Löslichkeit von PVDF in NEP bzw. NMP
Rheometer: HAAKE RheoStress® RS600 Viskosität in mPas bei Scherraten von
20 1/s 73 1/s 1 12 1/s
PVDF in NMP nach Herstellung, Messung 1 600,4 597,1 592,3 PVDF in NMP nach Herstellung, Messung 2 601 ,5 600,5 596,1 PVDF in NMP nach 16 h, Messung 1 650,0 644,7 637,6 PVDF in NMP nach 16 h, Messung 2 651 ,2 647,4 641 ,1 PVDF in NMP nach 5 Tagen, Messung 2 671 ,2 661 ,8 652,8 PVDF in NMP nach 27 Tagen 695,9 689,8 680,6
PVDF in NEP nach Herstellung, Messung 1 573,5 570,1 564,7 PVDF in NEP nach Herstellung, Messung 2 574,6 568,3 563,1 PVDF in NEP nach 16 h, Messung 1 579,1 577,8 573,3 PVDF in NEP nach 16 h, Messung 2 582,7 579,2 573,0 PVDF in NEP nach 5 Tagen, Messung 2 583,0 580,2 575,3 PVDF in NEP nach 27 Tagen 584,6 578,6 572,1
Es zeigte sich bei den Lösungen mit NMP, dass die Viskosität im Laufe der Zeit viel stärker zunahm als das bei den NEP-Lösungen der Fall war.
Außerdem zeigte sich, dass die NEP-Lösung schon nach ca. 16 h eine gleichbleibende Viskosität hat, während bei der NMP-Lösung die Viskosität auch nach 5 Tagen noch weiter anstieg.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Beschichtung eines Trägers bei der Herstellung einer Elektrode für elektrische Energiespeicher, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer
Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Lösungs- und/oder Dispergiermittel sowie zusätzlich mindestens ein polymeres Bindemittel, b) Beschichten des Trägers mit der Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Lösungs- und/oder Dispergiermittel N-Ethyl-pyrrolidon ist oder umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das polymere Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyvinylidenfluorid-Homopolymere (PVDF);
Polyvinylidenfluorid-Copolymere (PVDF-Copolymere), z.B. PVDF- Hexafluoropropen (PVDF-HFP), PVDF-Tetrafluoroethylen (PVDF-TFE) und PVDF- Chlorotetrafluoroethylen (PVDF-CTFE); Mischungen aus PVDF und PVDF- Copolymer(en); Polytetrafluorethylen (PTFE); Polyvinylchlorid (PVC);
Polyvinylfluorid (PVF); Polychlorotrifluoroethylen (PCTFE);
Polychlorotrifluoroethylen-Ethylen (ECTFE); Polytetrafluoroethylen-Ethylen
(ETFE); Polytetrafluoroethylen-Hexafluoropropen (FEP); Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyethylenoxid (PEO); Polypropylenoxid (PPO); Polypropylen (PP); Polyethylen (PE); Polyimid (PI); und Styrolbutadienrubber (SBR).
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung eine Dispersion ist und zusätzlich ein die Ein- und Auslagerung elektrisch geladener Teilchen ermöglichendes Aktivmaterial enthält, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Graphit; amorphe
Kohlenstoffe; Lithium-Speichermetalle und -legierungen, einschließlich
nanokristallines oder amorphes Silizium sowie Silizium-Kohlenstoff-Komposite, Zinn, Aluminium, und Antimon; Li4Ti5Oi2 oder deren Mischungen;
Lithiummetalloxide vom Typ LiMxO2, einschließlich UCOO2; LiNiθ2; LiNii-xCoxθ2; LiNio,85Co0,iAlo,o5θ2; Lii+x(NiyCθi-2yMny)i-xθ2, 0<x<0,17, 0<y<0,5; dotierte oder undotierte LiMn2O4 Spinelle; und dotierte oder undotierte Lithiummetallphosphate LiMPO4, einschließlich LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiVPO4; sowie Konversionsmaterialien wie Eisen(lll)fluohd (FeF3) oder deren Mischungen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Leitfähigkeitszusatz enthält, welcher vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend kleinteiliges Graphit mit d50 zwischen 1 μm und 8 μm ; Ruße bzw. Carbon Blacks mit
Primärpartikeln zwischen 10 und 80 nm; und Kohlenstofffasern; oder beliebige Mischungen davon.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Träger ein
leitfähiges bahnförmiges Material umfasst oder daraus besteht, einschließlich Aluminium, Kupfer, Laminate umfassend Folien aus diesen Metallen, poröse Träger, Gewebe, Vliese oder Streckmetall jeweils aus diesen Metallen und mit diesen Metallen beschichtete polymere Folien, gelochte Folien, poröse Träger, Gewebe oder Vliese sein, wobei der Träger vorzugsweise Aluminium oder Kupfer umfasst oder daraus besteht.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung einen Anteil an N-Ethyl-pyrrolidon von 30 bis 80 Gew.-%, und, bevorzugt, einen Anteil an polymerem Bindemittel von 0,5 bis 8 Gew.-%, und/oder an Aktivmaterial von 20 bis 70 Gew.-%, und/oder an Leitfähigkeitszusatz von 0 bis 5 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung eine Viskosität im Bereich von 1.000 bis 7.000 mPas bei einer Scherrate von 112 s"1, gemessen bei 20 0C, aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die herzustellende Elektrode eine Anode ist und ein Aktivmaterial enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Graphit; amorphe Kohlenstoffe; Lithium-Speichermetalle und -legierungen, einschließlich nanokristallines oder amorphes Silizium sowie Silizium-Kohlenstoff-Komposite, Zinn, Aluminium, und Antimon; und Li4Ti5Oi2 oder deren Mischungen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die herzustellende Elektrode eine Kathode ist und ein Aktivmaterial enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Lithiummetalloxide vom Typ LiMxO2, einschließlich LJCOO2;
LiNiO2; LiNii-xCoxO2; LiNio,85Co0,iAlo,o5θ2; Lii+x(NiyCθi-2yMny)i-xO2, 0<x<0,17, 0<y<0,5; dotierte oder undotierte LiMn2O4 Spinelle; und dotierte oder undotierte Lithiummetallphosphate LiMPO4, einschließlich LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiVPO4; sowie Konversionsmaterialien wie Eisen(lll)fluorid (FeF3) oder deren Mischungen.
10. Beschichteter Träger hergestellt nach einem Verfahren nach einem der
vorhergehenden Ansprüche.
11. Elektrode hergestellt nach einem Verfahren, welches als Verfahrensschritt ein
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
12. Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Lösungs- und/oder Dispergiermittel, mindestens ein polymeres Bindemittel, ein die Ein- und Auslagerung elektrisch geladener Teilchen ermöglichendes Aktivmaterial, sowie, optional, mindestens einen Leitfähigkeitszusatz, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs- und/oder Dispergiermittel N-Ethyl-pyrrolidon ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Anteil an N-Ethyl-pyrrolidon von 30 bis 80 Gew.-%, der Anteil an polymerem Bindemittel von 0,5 bis 8 Gew.-%, der Anteil an Aktivmaterial von 20 bis 70 Gew.-%, und gegebenenfalls der Anteil an Leitfähigkeitszusatz von O bis 5 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die
Zusammensetzung.
14. Verwendung von N-Ethyl-pyrrolidon bei der Elektrodenherstellung für elektrische Energiespeicher.
15. Verwendung von N-Ethyl-pyrrolidon zur Herstellung einer Zusammensetzung, die für die Beschichtung eines Trägers bei der Herstellung einer Elektrode für elektrische Energiespeicher verwendet wird.
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