JP2014078492A

JP2014078492A - 正極材料

Info

Publication number: JP2014078492A
Application number: JP2013161600A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Aoyagi; 真太郎青柳; Yuji Isotani; 祐二磯谷; Kaoru Omichi; 馨大道
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2014-05-01
Also published as: US20140079999A1

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池において大きなエネルギー密度と優れた瞬間出力特性とを得ることができる正極材料を提供する。
【解決手段】正極材料は、リチウムイオン二次電池１に用いられ、正極活物質としてＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極材料に関する。

電気自動車用二次電池は、走行距離を長くするためにエネルギー密度が大であると共に、高速走行時や登坂時における電流密度が瞬間的に変化する場合の出力特性（以下、瞬間出力特性ということがある）に優れていることが望まれる。

従来、エネルギー密度が大であると共に、瞬間出力特性に優れた二次電池として、高出力型の正極活物質と、低出力型の正極活物質との充放電特性の異なる２種類の活物質を備えるニッケル水素二次電池が知られている。前記ニッケル水素二次電池は、正極活物質として水酸化ニッケルを用いると共に、該水酸化ニッケルの質量を変量することにより、高出力型の正極活物質と、低出力型の正極活物質としている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２００３／０２６０５４号特開２００８−１３０２６５号公報特開２０１２−１６４４４１号公報

しかしながら、前記従来の技術は水酸化カリウム等のアルカリ電解液を用いるニッケル水素二次電池に関する発明であり、非水系電解質溶液を用いるリチウムイオン二次電池については記載も示唆するものもない。

そこで本発明は、前記事情に鑑み、リチウムイオン二次電池において、大きなエネルギー密度を得ることができると共に優れた瞬間出力特性を得ることができる正極材料を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、リチウムイオン二次電池において、大きなエネルギー密度を備える正極活物質と、優れた瞬間出力特性を備える正極活物質とを併用することが考えられる。

前記リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質のうち、ＦｅＦ_３は約２４０ｍＡｈ／ｇの理論エネルギー密度を有することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、ＦｅＦ_３は正極でのリチウムイオンとの反応に時間を要するので、瞬間出力特性に優れるとは言えない。

また、前記リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４が知られている（例えば、特許文献３参照）。ＬｉＦｅＰＯ_４は、リチウムイオン二次電池の正極においてリチウムイオンを拡散させやすく、瞬間出力特性に優れている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４は、十分なエネルギー密度を備えているとは言えない。

従って、前記リチウムイオン二次電池において、正極活物質としてＦｅＦ_３とＬｉＦｅＰＯ_４とを併用するとしても、両者を単に混合するだけでは、大きなエネルギー密度を得ると共に優れた瞬間出力特性を得る点において、各正極活物質の比率に応じた効果の総和以上の効果を得ることはできないという問題がある。

そこで本発明は、前記目的を達成するために、リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料であって、正極活物質としてＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４とを含むことを特徴とする。

本発明の正極材料は、正極活物質としてのＦｅＦ_３とＬｉＦｅＰＯ_４とを含んでおり、両者は正極反応における反応電位が異なっている。このため、ＦｅＦ_３とＬｉＦｅＰＯ_４との間でリチウムイオンの授受を行うことができる。このとき、ＬｉＦｅＰＯ_４は炭素で被覆されているので、ＦｅＦ_３との界面での界面抵抗を低減することができ、リチウムイオンの授受が容易になる。

従って、ＦｅＦ_３はＬｉＦｅＰＯ_４から供給されるリチウムイオンにより正極反応を迅速に進行させることができると共に、単独では正極反応に使用することができなかった部分も正極反応に寄与させることができ、大きなエネルギー密度を得ることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は炭素で被覆されていることにより、それ自体の電気伝導度が大きくなると共に、非水系電解質溶液との界面抵抗が低減され、電荷の移動が容易になる。

この結果、本発明の正極材料によれば、リチウムイオン二次電池において、大きなエネルギー密度を得ると共に優れた瞬間出力特性を得る点で、ＦｅＦ_３とＬｉＦｅＰＯ_４との比率に応じた効果の総和以上の効果を得ることができる。

また、本発明の正極材料は、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４との質量比が８６：１４〜５７：４３の範囲であることが好ましい。

本発明の正極材料は、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４との質量比が前記範囲内にあることにより、確実に大きなエネルギー密度を得ることができると共に、優れた瞬間出力特性を得ることができる。ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４との質量比が前記範囲から外れるときには、大きなエネルギー密度と、優れた瞬間出力特性とのいずれか一方、又は両方が得られないことがある。

また、本発明の正極材料は、導電助剤を含むことが好ましい。本発明の正極材料は、導電助剤を含むことにより、電荷の移動をさらに容易に行うことができる。

また、本発明の正極材料は、前記導電助剤を含むときに、４０〜６０質量％の範囲のＦｅＦ_３と、１０〜３０質量％の範囲の炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、２０〜３０質量％の範囲の導電助剤とからなり、全体で１００質量％となるようにされていることが好ましい。

本発明の正極材料は、ＦｅＦ_３、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４及び前記導電助剤の組成が前記範囲内にあることにより、電荷の移動をさらに容易かつ確実に行うことができる。ＦｅＦ_３、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４又は前記導電助剤の組成が前記範囲から外れるときには、電荷の移動に支障が生じることがある。

本発明の正極材料を用いるリチウムイオン二次電池の一構成例を示す説明的断面図。実施例１及び比較例１，２で得られたリチウムイオン二次電池の容量と電圧との関係を示すグラフ。実施例１及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池の電流密度に対する容量維持率を示すグラフ。実施例１及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池において充電後の最初の放電を３０分間行ったときの電圧降下（ＩＲドロップ）を示すグラフであり、図４（ａ）は容量と電圧との関係、図４（ｂ）は容量とＩＲドロップとの関係を示すグラフ。実施例１及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池において充電後の最初の放電を２００分間行ったときの電圧降下（ＩＲドロップ）を示すグラフであり、図５（ａ）は容量と電圧との関係、図５（ｂ）は容量とＩＲドロップとの関係を示すグラフ。実施例１で得られたリチウムイオン二次電池において充電後の最初の放電を４００分間行ったときの電圧降下（ＩＲドロップ）を示すグラフであり、図６（ａ）は容量と電圧との関係、図６（ｂ）は容量とＩＲドロップとの関係を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

本実施形態の正極材料は、例えば、図１に示すリチウムイオン二次電池１に用いられる。リチウムイオン二次電池１は、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４とを正極活物質とする正極２と、金属リチウムを負極活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備える。正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されており、ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、リチウムイオン二次電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。

リチウムイオン二次電池１において、正極２は正極材料と結着剤とからなり、該正極材料は、正極活物質としてのＦｅＦ_３及び炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤とからなる。

前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック等の炭素材料を挙げることができる。また、前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。

前記正極材料は、３０〜９０質量％の範囲のＦｅＦ_３と、１〜４０質量％の範囲の炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、１〜３０質量％の範囲の導電助剤とからなり、全体で１００質量％となるようにされている。

前記正極材料は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、ＦｅＦ_３と、前記導電助剤とを混合して第１の混合物を調製する。前記混合は、ボールミル又はホモジナイザーを用いて行うことができるが、ＦｅＦ_３又は前記導電助剤を粉砕して微粒化しながら混合する場合にはボールミルを用いることが好ましい。

次に、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と前記導電助剤とを混合して第２の混合物を調製する。前記混合はＬｉＦｅＰＯ_４を被覆している炭素が剥離することを防止するために、ホモジナイザーを用いて行うことが好ましい。

尚、本明細書では、その組成に関わらず、ＦｅＦ_３と前記導電助剤との混合物を第１の混合物といい、ＬｉＦｅＰＯ_４と該導電助剤との混合物を第２の混合物というものとする。

次に、前記第１の混合物と第２の混合物とを、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、導電助剤とが所望の質量比となるようにして混合することにより、前記正極材料を得ることができる。前記正極材料は、さらに前記結着剤と混合して成形することにより、正極２とすることができる。

次に、電解質層４は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものを挙げることができる。前記リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等を挙げることができ、前記非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒等を挙げることができる。

次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、まず、ＦｅＦ_３（アルドリッチ社製）１ｇと、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）０．４２８ｇとをボールミルを用いて４００ｒｐｍで１時間処理して混合することにより第１の混合物を調製した。

次に、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４（宝泉株式会社製）１ｇと、第１の混合物に用いたものと同一のケッチェンブラック０．４２８ｇとを薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて３０ｍ／秒で３分間処理して混合することにより第２の混合物を調製した。

次に、第１の混合物２１．４３ｍｇと、第２の混合物８．５７ｍｇとを混合して、正極材料を調製した。本実施例で得られた前記正極材料は、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、ケッチェンブラックとを、５０：２０：３０の質量比で含んでいる。尚、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４との質量比は７１：２９である。

次に、前記正極材料３０ｍｇと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３．４５ｍｇを含むエマルジョンとを、メノウ乳鉢で混合し、得られた混合物を圧粉成型機によりペレット状に成形した。そして、前記ペレット状に成形した正極材料を、アルミニウムメッシュからなる正極集電体９に圧着し、正極２を形成した。

次に、ＳＵＳ板にＳＵＳメッシュを溶接してなる負極集電体１０にリチウム箔を貼り付けて負極３を形成した。

次に、有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、負極集電体１０がケース本体６の底面に接するようにして負極３を配置し、負極３上にポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。

前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを７：３の質量比で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。

次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、ＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、リング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示すリチウムイオン二次電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して１．５〜４．２５Ｖの電圧の範囲、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で放電試験を行った。このときの容量と電圧との関係を図２に示す。また、エネルギー密度及び出力密度を表１に示す。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して１．５〜４．２５Ｖの電圧の範囲、０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充放電を繰り返したときの電流密度に対する容量維持率を測定した。結果を図３に示す。前記容量維持率は、初期の容量を高電流域においてどれだけ維持できるかを示す指標であり、高電流域における値が高いほど高電流域での充放電特性に優れ、良好な出力特性を備えるものと判断することができる。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、室温（２５℃）の大気中で、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４．２５Ｖの電圧まで充電し、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で３０分間放電した後、５．０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で１分間放電した。そして、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２から５．０ｍＡ／ｃｍ^２に変化させたときの電圧降下（以下、ＩＲドロップという）を測定した。次に、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で３０分間放電した後、５．０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で１分間放電し、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２から５．０ｍＡ／ｃｍ^２に変化させたときのＩＲドロップを測定する操作を３回繰り返した。

このときの容量と電圧との関係を図４（ａ）に、容量とＩＲドロップとの関係を図４（ｂ）に示す。

次に、前記充電後の最初の放電を２００分行った以外は、図３の場合と全く同一にして前記ＩＲドロップを測定した。このときの容量と電圧との関係を図５（ａ）に、容量とＩＲドロップとの関係を図５（ｂ）に示す。

次に、前記充電後の最初の放電を４００分行った以外は、図３の場合と全く同一にして前記ＩＲドロップを測定した。このときの容量と電圧との関係を図６（ａ）に、容量とＩＲドロップとの関係を図６（ｂ）に示す。

〔実施例２〕
本実施例では、第１の混合物２５．７１ｍｇと、第２の混合物４．２９ｍｇとを混合して、正極材料を調製した。本実施例で得られた前記正極材料は、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、ケッチェンブラックとを、６０：１０：３０の質量比で含んでいる。尚、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４との質量比は８６：１４である。

次に、前記正極材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン二次電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして放電試験を行った。このときのエネルギー密度及び出力密度を表１に示す。

〔実施例３〕
本実施例では、第１の混合物１７．１４ｍｇと、第２の混合物１２．８６ｍｇとを混合して、正極材料を調製した。本実施例で得られた前記正極材料は、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、ケッチェンブラックとを、４０：３０：３０の質量比で含んでいる。尚、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４との質量比は５７：４３である。

〔実施例４〕
本実施例では、ケッチェンブラックの量を０．２５ｇとした以外は、実施例１と全く同一にして、第１の混合物を調製した。また、ケッチェンブラックの量を０．２５ｇとした以外は、実施例1と全く同一にして、第２の混合物を調製した。

次に、第１の混合物１８．７５ｍｇと、第２の混合物１１．２５ｍｇとを混合して、正極材料を調製した。本実施例で得られた前記正極材料は、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、ケッチェンブラックとを、５０：３０：２０の質量比で含んでいる。尚、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４との質量比は６２：３８である。

〔比較例１〕
本比較例では、第１の混合物のみからなる正極材料３０ｍｇを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示すリチウムイオン二次電池１を得た。本比較例の正極材料は、ＦｅＦ_３と、ケッチェンブラックとを、７０：３０の質量比で含んでいる。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして放電試験を行った。このときの容量と電圧との関係を図２に示す。また、エネルギー密度及び出力密度を表１に示す。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、容量維持率を測定した。結果を図３に示す。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充電後の最初の放電を３０分間行ったときと、２００分間行ったときとのＩＲドロップを測定した。充電後の最初の放電を３０分間行ったときの容量と電圧との関係を図４（ａ）に、容量とＩＲドロップとの関係を図４（ｂ）に示す。また、充電後の最初の放電を２００分行ったときの容量と電圧との関係を図５（ａ）に、容量とＩＲドロップとの関係を図５（ｂ）に示す。

〔比較例２〕
本比較例では、ＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業株式会社製）１ｇと、第１の混合物に用いたものと同一のケッチェンブラック０．４２８ｇとをボールミルを用いて３６０ｒｐｍで１時間処理して混合することにより、ＬｉＣｏＯ_２と導電助剤との混合物を得た。前記混合物は、実施例１における第２の混合物に相当する。

次に、第１の混合物１５ｍｇと、前記ＬｉＣｏＯ_２と導電助剤との混合物６ｍｇと、第１の混合物に用いたものと同一のケッチェンブラック９ｍｇとを混合して、正極材料を調製した。本比較例で得られた前記正極材料は、ＦｅＦ_３と、ＬｉＣｏＯ_２と、ケッチェンブラックとを、５０：２０：３０の質量比で含んでいる。また、ＬｉＣｏＯ_２は、ＬｉＦｅＰＯ_４と同様に優れた瞬間出力特性を備える正極活物質として作用する。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして放電試験を行った。このときの容量と電圧との関係を図２に示す。

図２及び表１から、実施例１〜４の正極材料によれば、比較例１の正極材料に比較して大きなエネルギー密度と共に、大きな出力密度を備えており、優れた瞬間出力特性を得ることができることが明らかである。

ここで、比較例１の正極材料はＦｅＦ_３のみからなるので、そのエネルギー密度は、ＦｅＦ_３と炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４との混合物からなる実施例１〜４の正極材料よりも大きくなると予想される。しかしながら、実際には、実施例１〜４の正極材料の方が比較例１の正極材料より大きなエネルギー密度を備えている。従って、実施例１〜４の正極材料によれば、リチウムイオン二次電池において、大きなエネルギー密度及び出力密度を得る点で、ＦｅＦ_３とＬｉＦｅＰＯ_４との各正極活物質の比率に応じた効果の総和以上の効果を得ることができることが明らかである。

また、図２から、実施例１の正極材料によれば、比較例２の正極材料に比較して大きな放電容量及びエネルギー密度を備えていることが明らかである。ここで、比較例２の正極材料は、ＦｅＦ_３とＬｉＣｏＯ_２との混合物であり、ＬｉＣｏＯ_２はＬｉＦｅＰＯ_４と同様に優れた瞬間出力特性を備える正極活物質である。従って、実施例１の正極材料による効果は、優れた瞬間出力特性を備える正極活物質のうちでも炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４とＦｅＦ_３との組合せに特有の効果であることが明らかである。

次に、図３から、実施例１の正極材料は、比較例１の正極材料に比較して、０．１〜５．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の全域に亘って容量維持率が高く、優れた出力特性を備えていることが明らかである。

次に、図４（ａ）及び図５（ａ）から、実施例１の正極材料は、比較例１の正極材料に比較してＩＲドロップが大幅に少ないので、電流密度が瞬間的に変化する場合のエネルギー密度の損失が少なく、優れた瞬間出力特性を備えていることが明らかである。前記ＩＲドロップは、図４（ｂ）及び図５（ｂ）に示すように、実施例１の正極材料の０．５〜０．８Ｖに対し、比較例１の正極材料は１．４〜１．８Ｖであり、実施例１の正極材料は比較例１の正極材料の５０％未満となっている。

ここで、実施例１の正極材料におけるＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、の質量比が５０：２０であることを考慮すれば、実施例１の正極材料によれば、リチウムイオン二次電池において、優れた瞬間出力特性を得る点で、ＦｅＦ_３とＬｉＦｅＰＯ_４との各正極活物質の比率に応じた効果の総和以上の効果を得ることができることが明らかである。

また、図４〜６から、実施例１の正極材料は、含有するＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量に無関係に、全ての反応領域においてＩＲドロップが０．５〜１．０Ｖの範囲で略一定であり、電流密度が瞬間的に変化する場合のエネルギー密度の損失が少ないことが明らかである。

１…リチウムイオン二次電池、２…正極、３…負極。

Claims

リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料であって、正極活物質としてＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４とを含むことを特徴とする正極材料。
請求項１記載の正極材料であって、ＦｅＦ_３と、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４との質量比が８６：１４〜５７：４３の範囲であることを特徴とする正極材料。
請求項１又は請求項２記載の正極材料であって、導電助剤を含むことを特徴とする正極材料。
請求項３記載の正極材料であって、４０〜６０質量％の範囲のＦｅＦ_３と、１０〜３０質量％の範囲の炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、２０〜３０質量％の範囲の導電助剤とからなり、全体で１００質量％となるようにされていることを特徴とする正極材料。