JP2010129430A - 非水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】構成元素にＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする非水系リチウムイオン二次電池において、高温下で使用したときの容量劣化を抑制する。
【解決手段】本発明の非水系リチウムイオン二次電池は、構成元素に金属元素としてＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極とを、非水電解液内で分離して配置したものである。そして、正極は、正極活物質に対して０．５〜５ｗｔ％のゼオライトを含有し、そのゼオライトは、有効細孔径が前記金属元素のイオン半径より大きく０．５ｎｍ（５Å）以下のものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系リチウムイオン二次電池に関する。

従来より、炭素材料を負極活物質とする負極と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質とする正極と、正負極間でリチウムイオンを移動させるための非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池が知られている。こうしたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度や作動電圧が高く、自己放電が小さいという優れた利点を有している。その一方で、コバルトは希少金属なので高価なうえ、供給が不安定になりやすいという問題がある。このため、コバルト酸リチウムの代替候補として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などのオリビン型の結晶構造をとるリチウム複合酸化物やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのスピネル型の結晶構造をとるリチウム複合酸化物などが注目されている。特に、リン酸鉄リチウムは、資源として豊富な元素で構成されているのでコストが安価で安定供給が見込まれる。また、温度を上げても酸素を放出しにくい性質のため、高温での電解液との反応性が低く、電池の信頼性向上に寄与する材料としても期待されている（例えば特許文献１参照）。
特開２００５−１５８７１９号公報

しかしながら、こうしたリチウムイオン二次電池を６０℃程度の高温下で使用した場合、正極活物質中に含まれるＦｅやＭｎが微量ではあるが、電解液中にイオンとして溶出し、溶出したイオンが負極上でリチウムを失活させ、容量劣化を引き起こすという問題があった。

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、構成元素にＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする非水系リチウムイオン二次電池において、高温下で使用したときの容量劣化を抑制することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、構成元素にＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする非水系リチウムイオン二次電池において、正極に適量のゼオライトを含有させたところ、高温下で使用したときの容量劣化が抑制されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水系リチウムイオン二次電池は、構成元素に金属元素としてＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極とを、非水電解液内に分離して配置したものであり、前記正極は、前記正極活物質に対して０．５〜５ｗｔ％のゼオライトを含有し、該ゼオライトは、有効細孔径が前記金属元素のイオン半径より大きく０．５ｎｍ（５Å）以下のものである。

本発明の非水系リチウムイオン二次電池によれば、６０℃程度の高温下で使用した場合の容量劣化を抑制することができる。構成元素に所定の金属元素（Ｆｅ又はＭｎ）を含むリチウム化合物を正極活物質とする非水系リチウムイオン二次電池では、充放電反応に伴い正極活物質に含まれるＦｅ又はＭｎが微量ではあるが非水電解液中に溶出する。このようにＦｅ又はＭｎが非水電解液に溶出すると、正極では正極活物質の結晶構造が壊れるなどの不具合が生じると思われるが、溶出量が微量なためほとんど問題にならない。一方、非水電解液に溶出した金属イオン（Ｆｅイオン又はＭｎイオン）は負極へ移動する。すると、負極では、移動してきた金属イオンが還元されて金属が析出し、炭素材料に付着する。このように金属が付着した炭素材料は、リチウムイオンの充放電反応に寄与できない状態になるため、電池の容量劣化が起きると考えられる。これに対して、本発明のように正極活物質にゼオライトが含まれていると、ゼオライトが金属イオンを吸着するため、金属イオンが負極へ到達するのを防止し、その結果、電池の容量劣化が抑制されると考えられる。

即ち、本発明の非水系リチウムイオン二次電池は、構成元素に所定の金属元素（Ｆｅ又はＭｎ）を含むリチウム化合物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極とが非水電解液内で分離して配置されたものであり、正極は、正極活物質に対して０．５〜５ｗｔ％のゼオライトを含有するものである。

本発明の非水系リチウムイオン二次電池において、正極は、構成元素に所定の金属元素（Ｆｅ又はＭｎ）を含むリチウム化合物を正極活物質とするものである。このようなリチウム化合物としては、例えば基本式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウムや基本式ＬｉＭｎＰＯ₄で表されるオリビン構造のリン酸マンガンリチウム、基本式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造のマンガン酸リチウムなどが挙げられる。このうち、基本式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリン酸鉄リチウムが、資源として豊富な元素Ｆｅを構成元素としているのでコストが安価で安定供給が見込まれるばかりでなく、温度を上げても酸素を放出しにくい性質のため高温での非水電解液との反応性が低いことから好ましい。また、基本式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリン酸鉄リチウムは、例えば、Ｌｉ_1-xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（但し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及び遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素）で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられ、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉＦｅ_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄などが挙げられる。これらの製法は、例えば特開２００７−１０３２９８号公報に記載されている。

本発明の非水系リチウムイオン二次電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質とするものである。こうした炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。

本発明の非水系リチウムイオン二次電池において、電解液は、非水電解液を用いる。非水電解液は、特に限定されるものではないが、例えば、支持塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の非水系リチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質に対して０．５〜５ｗｔ％のゼオライトを含有している。ゼオライトとは、結晶中に微細孔を持つアルミノケイ酸塩の総称であり、Ｓｉ−Ｏ四面体とＡｌ−Ｏ四面体とが頂点のＯ原子を共有した三次元ネットワーク構造をもつ。ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどが挙げられる。このゼオライトの含有量が正極活物質に対して０．５ｗｔ％未満の場合には、溶出するＦｅイオン又はＭｎイオンを十分トラップしきれないため好ましくなく、５ｗｔ％を超える場合には、初期放電容量が低下するため好ましくない。

ゼオライトの有効細孔径は、０．５ｎｍ（５Å）以下であることが好ましい。有効細孔径が０．５ｎｍを超えると、ゼオライトに入り込んだＦｅイオン又はＭｎイオンがゼオライトの外へ出てしまうおそれがあるため好ましくない。また、有効細孔径は、構成元素にＦｅを含むリチウム化合物を正極活物質とする場合にはＦｅイオンのイオン半径より大きいことが必要であり、構成元素にＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする場合にはＭｎイオンのイオン半径より大きいことが必要である。なお、ゼオライトの有効細孔径は、Ａｒガス吸着法により測定した値である。

ゼオライトの平均粒径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２０ｎｍを超えると、正極中に満遍なく分散しにくくなるため好ましくない。また、平均粒径が小さければ小さいほど分散性が高くなるため好ましいが、上述した有効細孔径の数値範囲を確保できるような平均粒径を下限とするのが好ましい。なお、ゼオライトの平均粒径は、レーザー回折法により測定した値である。

本発明の非水系リチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の非水系リチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の非水系リチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、正極活物質又は負極活物質と導電材とバインダとを所定の配合比で混合した後、集電体にプレス成形して形成してもよい。混合方法としては、メタノールなどの溶媒存在下で湿式混合してもよいし、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。なお、集電体としては、特に限定するものではないが、例えば、ステンレス鋼やアルミニウム、銅などの金属板や金属メッシュを用いてもよい。あるいは、ＩｎＳｎＯ₂やＳｎＯ₂，ＺｎＯ，Ｉｎ₂Ｏ₂などの透明導電材を用いてもよいし、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）やアンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ）、ＺｎＯ，Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの不純物がドープされた材料等の単層又は積層層を、ガラスや高分子状に形成させたものを用いてもよい。

本発明の非水系リチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の非水系リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。

［実施例１］
正極活物質として、平均粒径が１００ｎｍの基本組成式がＬｉＦｅＰＯ₄で示されるオリビン構造リン酸鉄リチウムを用いた。なお、平均粒径はＳＥＭ観察により測定した値である。正極に含有させるゼオライトとして、平均粒径が２０ｎｍ、有効細孔径が０．５ｎｍ（５Å）のゼオライト（東ソー社製の商品名ゼオラムを粉砕後、分級したもの）を用いた。この正極活物質を１００重量部、ゼオライトを５重量部、導電剤としてカーボンブラックを１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部の割合で混合し、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状正極合材とした。このスラリー状正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍの形状に切り出したものを正極シートとした。なお、正極活物質の付着量は、片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ²であった。

負極活物質として、人造黒鉛を用いた。この負極活物質を９５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部の割合で混合し、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状負極合材とした。このスラリー状負極合材を厚さ１０μｍｍの銅箔集電体の両面に塗布し乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、幅５４ｍｍ×長さ５００ｍｍの形状に切り出したものを負極シートとした。なお、負極活物質の付着量は、片面あたり約４ｍｇ／ｃｍ²であった。

上述のようにして作製した正極シートと負極シートとの間に、幅５６ｍｍで厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作成した。このロール状電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水電解液を含浸させた後に密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３０：７０（体積比）で混合した混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。

（充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電加減電圧２．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。そして、サイクルごとに、それぞれのリチウムイオン二次電池について放電容量を測定した。

（容量維持率）
充放電サイクル試験の初回放電容量を初期放電容量として、下記式を用いて容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。
容量維持率＝（５００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００（％）

［実施例２］
ゼオライトの添加量を正極活物質１００重量部に対して０．５重量部（０．５ｗｔ比）となるようにした以外は、実施例１と同様にして非水系リチウムイオン二次電池を作製し、初期放電容量や容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。

［比較例１］
ゼオライトを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水系リチウムイオン二次電池を作製し、初期放電容量や容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。

［比較例２］
有効細孔径が９．５ｎｍのゼオライトを使用した以外は、実施例１と同様にして非水系リチウムイオン二次電池を作製し、初期放電容量や容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。

［比較例３］
ゼオライトの添加量を正極活物質１００重量部に対して１０重量部（１０ｗｔ比）になるようにした以外は、実施例１と同様にして非水系リチウムイオン二次電池を作製し、初期放電容量や容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。

［比較例４］
ゼオライトをロール状電極体と円筒ケース（電池缶）の内壁との間に配置した以外は、実施例１と同様にして非水系リチウムイオン二次電池を作製し、初期放電容量や容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。

［比較例５］
ゼオライトを正極ではなく負極に含有させた以外は、実施例１と同様にして非水系リチウムイオン二次電池を作製し、初期放電容量や容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。

［評価］
表１に示すように、ゼオライトが無添加の比較例１では、初期放電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇと高いが、容量維持率が約６０％であり、容量劣化が激しく実用に供し得ないことがわかった。この場合、負極中のＦｅ量は０．１２ｗｔ％であった。なお、負極中のＦｅ量は、負極活物質重量あたりのＦｅ重量の割合を表すものとした。これに対して、実施例１では、初期放電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇつまり比較例１と同等のまま、容量維持率が９５％に顕著に向上し、実用に供し得る程度になった。この場合、負極中のＦｅ量は０．０２ｗｔ％まで低減していた。したがって、実施例１では、正極中に添加したゼオライトに正極活物質から溶出したＦｅイオンが吸着されて負極の劣化が抑制され、その結果容量の低下が防止されたと考えられる。実施例２では、ゼオライトの添加量が実施例１よりも少ないが、ゼオライトがＦｅイオンを吸着することにより容量維持率が向上した。

これに対して、比較例２では、容量維持率の向上効果がほとんどみられなかった。これは、使用したゼオライトの有効細孔径がＦｅイオン（Ｆｅ²⁺のイオン半径：０．０７４ｎｍ（０．７４Å））よりもかなり大きいため、Ｆｅイオンが効率的に吸着されなかったことによると考えられる。比較例３では、容量維持率は顕著に向上したが、初期放電容量が比較例１と比べて顕著に低下した。これは、使用したゼオライトの添加量が多すぎるため、絶縁性のゼオライトが充放電反応を阻害したことによると考えられる。比較例４，５では、容量維持率の向上効果がほとんど見られなかった。これは、ゼオライトが正極活物質近傍に配置されていないため、溶出したＦｅイオンを吸着できなかったことによると考えられる。

なお、平均粒径１０００ｎｍ（１μｍ）のゼオライトを用いて実施例１と同様にして非水系リチウムイオン二次電池を作製したところ、実施例１と比べて容量維持率が低くなる傾向が見られた。これは、ゼオライトの平均粒径が大きすぎてゼオライトが正極全体に満遍なく分散していなかったことによると考えられる。

以上の結果から、正極活物質から高温時に溶出して負極を劣化させるＦｅイオンは、正極活物質近傍に満遍なく配置したゼオライトによって吸着され、容量維持率を実用的なレベルまで向上させることができたといえる。この場合、ゼオライトの平均粒径の好ましい範囲は２０ｎｍ以下、ゼオライトの有効細孔径の好ましい範囲は０．５ｎｍ（５Å）以下といえる。また、ゼオライトは絶縁性を有するため、充放電反応を阻害するが、添加量を正極活物質に対して０．５〜５ｗｔ％とすることにより、充放電反応をほとんど阻害させることなく、Ｆｅイオンによる負極劣化ひいては容量劣化を抑制することができたといえる。

なお、正極活物質としてオリビン型のリン酸鉄リチウムの代わりにスピネル型のマンガン酸リチウムを用いた電池でも、高温下で使用するとＭｎイオンが溶出し負極が劣化することにより著しい容量劣化が見られるが、この場合も実施例１，２のように適量のゼオライトを正極に添加することにより容量劣化を抑制することができる。すなわち、Ｍｎイオンのイオン半径は０．０８ｎｍ（０．８Å）程度であり、Ｆｅイオンのイオン半径とほぼ同等であることから、実施例１，２のゼオライトの添加によって容量維持率が向上する。

ところで、特開２００５−５６６７２号公報には、非水リチウムイオン二次電池において、集電体と電池缶との間にゼオライトシートを配置したものが開示されている。しかし、比較例４に示したように、このような位置にゼオライトを配置したとしても、本発明の効果は得られなかった。したがって、この公報に記載された電池は、本発明の電池と全く異なるものである。

また、特開２００５−３１７２６６号公報には、非水リチウムイオン二次電池において、正極活物質とゼオライトと導電剤とを含む正極を備えたものが開示されている。しかし、ここでのゼオライトの役割は、電池作製時に混入した水分を吸着することにあり、正極活物質に含まれるＦｅイオンが溶出したときの容量劣化が生じるという課題には気づいていない。また、ゼオライトの添加量も正極合材全体に対して５ｗｔ％以上（正極活物質に対しては５ｗｔ％を超える）、特に１０ｗｔ％以上とすることが効果を得るために好ましいとしているが、本発明は正極活物質に対してゼオライトを０．５〜５ｗｔ％添加するものであり、比較例３のように１０ｗｔ％添加すると好ましくない結果が得られる。したがって、この公報に記載された電池も、本発明の電池と全く異なるものである。

Claims (3)

1. 構成元素に金属元素としてＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極とを、非水電解液内に分離して配置した非水系リチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、前記正極活物質に対して０．５〜５ｗｔ％のゼオライトを含有し、
   該ゼオライトは、有効細孔径が前記金属元素のイオン半径より大きく０．５ｎｍ（５Å）以下のものである、
   非水系リチウムイオン二次電池。
2. 前記ゼオライトの平均粒径は、２０ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の非水系リチウムイオン二次電池。
3. 前記正極活物質は、基本式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリチウム化合物である、
   請求項１又は２に記載の非水系リチウムイオン二次電池。