JP2012146477A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制し得る非水電解質電池を提供する。
【解決手段】 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質電池であって、電池内の非水電解質と接触し得る箇所に、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を有することを特徴とする非水電解質電池により、前記課題を解決する。前記非水電解質電池においては、セパレータ、正極、負極および非水電解質のうちの少なくとも１つが、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有していることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の性能低下を抑制できる非水電解質電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質を用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。こうした非水電解質電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、信頼性の確保が重要となっている。

リチウムイオン二次電池は、単セルあたりの電位が他の電池に比べて高いという特徴を持っている反面、金属製の混入異物などがあった場合、電池内で溶解析出が起こり、負極で析出した金属が成長してセパレータを突き破り短絡することで、信頼性が損なわれる虞がある。

また、従来から一般的に用いられているリチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ_２に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用い、グラファイト、非晶質黒鉛などの炭素材料を負極活物質に用い、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類に溶解した非水電解液を非水電解質に用いた構成が一般的である。ところが、近年、熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎ_ｑＮｉ_ｒＣｏ_５Ｏ_２で代表される層状化合物などが正極活物質として用いられるようになってきた。

しかしながら、これらＭｎを含有する複合酸化物を正極に用いた場合、特に高温状態で正極からＭｎイオンが溶出して正極の容量低下を招いたり、更には溶出したＭｎが、負極に析出して負極の劣化を招いたり、非水電解液と反応してガス発生を起こしたりして、充放電に関わる以外の副反応が生じることが知られている。

前記の金属製異物や正極活物質から溶出する金属（金属イオン）による問題の解決を図る技術も種々検討されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、置換元素を用いて正極活物質の安定化を図り、Ｍｎなどの金属の溶出を防止する技術が提案されている。

また、特許文献３および特許文献４には、混入した金属製異物や正極から溶出した金属イオンを、負極に到達する前にトラップする技術が提案されている。

特開平１１−３３９８０３号公報 特開２０００−３０７０９号公報 特開２００２−２５５２７号公報 特開２００９−８７９２９号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されているような置換元素を用いた活物質の変性は、金属溶出に対してある程度の効果があるものの、溶出を完全に抑制することができない。

また、金蔵イオンを電池内でトラップする方法として、例えば特許文献３に示されているような、セパレータに、マンガンイオンと反応し得る陽イオン交換基を表面修飾により付与する方法では、セパレータ表面の修飾の際に濃硫酸や発煙硫酸を用いて陽イオン交換基の量を制御するために、セパレータの表面修飾自体が容易ではない。

更に、特許文献４に示されている酸化還元の影響を比較的受け難いセパレータに、キレート化合物を含有させる方法では、キレート化合物中のイミノジ酢酸基が、電池内のリチウムイオンをトラップしてしまう虞がある。

こうしたことから、前記のような副次的な問題の発生を抑えつつ、電池内における金属イオンによる問題を良好に回避できる技術の開発が求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制し得る非水電解質電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、電池内の非水電解質と接触し得る箇所に、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制し得る非水電解質電池を提供することができる。

本発明の非水電解質電池は、電池内の非水電解質と接触し得る箇所にアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を有することを特徴としている。アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体は、金属イオンをトラップする機能を有している。そのため、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体が電池内の非水電解質と接触し得る箇所に存在することで、非水電解質中に溶出した金属イオンを効果的にトラップすることが可能となる。

非水電解質電池、特に充電が可能なリチウムイオン電池などの非水電解質電池では、電池内に混入した金属製の不純物や正極活物質などから非水電解質中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで、電池性能の低下や内部短絡の要因になりやすい。そのため、特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、ＣｏおよびＭｎや、不純物として電池内に混入する可能性の高いＦｅ、ＺｎおよびＣｕなどのイオンを効果的にトラップすることが好ましい一方で、電池の充放電に関与するＬｉイオンについては、できるだけトラップしないことが好ましい。アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体は、遷移金属や重金属のトラップ能力に優れる一方で、アルカリ金属やアルカリ土類金属のトラップ能力は低い。そのため、本発明の電池では、電池内に存在するアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体によって、充放電反応を損なうことなく、電池性能の低下や内部短絡の要因を引き起こす金属イオンを良好にトラップすることができる。

本発明で使用するアルミニウムケイ酸塩は、ＳｉＯ_２・ｍＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ただし、０．５≦ｍ≦１、１≦ｎ≦３）で表される。アルミニウムケイ酸塩の代表例としては、イモゴライトという名称で知られているナノチューブ状の形状を有するものや、アロフェンという名称で知られている中空球状の形状を有するものが知られているが、本発明では、イモゴライト類（イモゴライトおよびこれに類するナノチューブ形状を有するもの）や、アロフェン類（アロフェンおよびこれに類する中空球形状を有するもの）が好ましく使用でき、その比表面積の大きさから、イモゴライト類を用いることがより好ましい。

こうしたアルミニウムケイ酸塩には、天然物、合成物のいずれも用いることができるが、純度の点で合成物を使用することがより好ましい。このような合成物としては、例えば、戸田工業社製の「ハスクレイ（商品名）」、品川化成社製の「セガード（商品名）」などが挙げられる。

アルミニウムケイ酸塩が金属イオンをトラップするメカニズムについては、詳細は明らかではないが、例えば、孔のある中空構造の球状ナノ粒子であるアロフェン類の場合、その外表面および内表面に多数の水酸基を有しており、外表面、内表面およびアロフェン類粒子間の隙間で金属イオンを固着するといったメカニズムが考えられる。また、ナノチューブ構造を有するイモゴライト類の場合も、その外表面および内表面に多数の水酸基を有しており、外表面、内表面およびイモゴライト類チューブ間の隙間で金属イオンを固着するといったメカニズムが考えられる。よって、アルミニウムケイ酸塩には、比表面積の大きなものを使用することが好ましい。

また、本発明には、アルミニウムケイ酸塩の誘導体を使用してもよい。アルミニウムケイ酸塩の誘導体としては、アルミニウムケイ酸塩に金属吸着性官能基を導入したものが挙げられる。

アルミニウムケイ酸塩の誘導体における金属吸着性官能基としては、例えば、ポリアミン基、カルボキシル基、スルホン基などが挙げられるが、その金属吸着機能により優れていることから、ポリアミン基がより好ましい。

ポリアミン基としては、一般式−ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎＲ（ただし、ｎは正の整数であり、ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基である）で表される基が好ましい。なお、前記一般式におけるｎは、２以上であることが好ましく、また、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。

アルミニウムケイ酸塩の誘導体において、前記の金属吸着性官能基を導入する方法としては、アルミニウムケイ酸塩の粒子の表面を、シランカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で処理する方法が挙げられる。アルミニウムケイ酸塩にポリアミン基を導入する場合に使用し得るカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｘ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２Ｘ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_１１Ｘ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＸＯ〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３〕_３、Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２〔Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃｌ）Ｈ（ＣＨ_２）_２〕_ｎ〔ＮＨ（ＣＨ_２）〕_４ｎ（５≦ｎ≦９）などが挙げられる（なお、例示のカップリング剤を表す前記の各式中、ＸはＳｉ、ＺｒまたはＴｉを表し、Ｐｈはフェニレンを表す）。

本発明の非水電解質電池においては、前記例示のアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の粒子径としては、その一次粒子径の平均値（Ｄ_５０）が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子径の平均値が小さすぎるものでは、表面積が大きくなることによって凝集しやすくなり、セパレータ中で均一に分散させ難くなる。また、一次粒子径の平均値が大きすぎるものでは、セパレータ中でのリチウムイオンの運動を面方向に関して均一にし難くなり、電池の充放電時のリチウムイオンの移動障壁となる虞がある。

なお、本明細書でいう微粒子（アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体、および後述するアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子並びに樹脂微粒子）における一次粒子径の平均値は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を溶解したり、微粒子が膨潤したりしない媒体に、微粒子を分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ_５０）として規定することができる。

本発明の非水電解質電池において、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体は、電池内で非水電解質と接触し得る箇所に存在していればよく、これにより、非水電解質中に溶出した金属イオンをトラップして、信頼性を高め、また、高温貯蔵時の特性低下を抑制することができる。より具体的には、セパレータ、正極、負極、非水電解質などに、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有させることができ、これらの電池の各構成要素の１つのみに有させてもよく、２つ以上に含有させてもよい。

なお、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体は、正極や負極、更にはその近傍（より好ましくは正極と負極との間）に存在している方が、特に正極活物質から非水電解質中に溶出する金属イオンをより効果的にトラップできる。よって、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体は、正極、負極またはセパレータに含有させることがより好ましく、非水電解質電池の製造工程の汎用性の点で、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体をセパレータに含有させることが更に好ましく、セパレータ表面にアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を主体として含む層（多孔質層）を形成することで、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を電池内に導入することが特に好ましい。

本発明の非水電解質電池に係るセパレータには、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など］、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンなどのように、電池の有する非水電解質に対して安定で、かつ電気化学的に安定な材料で構成された不織布や微多孔膜などを用いることができる。なお、セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。よって、セパレータには、融解温度、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）のポリオレフィンで構成された微多孔膜や不織布を用いることがより好ましい。この場合、セパレータとなる微多孔膜や不織布は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層積層体など）などであってもよい。

なお、前記の微多孔膜には、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。

そして、セパレータにアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有させる場合には、前記のような不織布や微多孔膜中にアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有させて、単層構造のセパレータとすることができる他、前記の不織布や微多孔膜を基材とし、その片面または両面にアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層を配置するなどして、多層構造のセパレータとすることもできる。

すなわち、前記の多層構造のセパレータにおいては、基材となる不織布や微多孔膜が、正極と負極との短絡を防止しつつ、イオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層となり、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層が、不純物や正極活物質から非水電解質中に溶出した金属イオンをトラップする役割を担う層となる。

また、前記の多層構造のセパレータにおいては、シャットダウン機能を確保するために、前記の基材が、前記の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする不織布または微多孔膜であることが好ましく、前記の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする微多孔膜であることがより好ましい。すなわち、前記の多層構造のセパレータは、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と、前記の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする多孔質層とを有していることが特に好ましい。

なお、前記の多層構造のセパレータにおいては、基材となる不織布または微多孔膜と、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層とは一体であってもよく、それぞれが独立の膜であり、電池内で重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。

アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と、前記の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする多孔質層とを有する多層構造のセパレータにおいて、ポリオレフィンを主体とする多孔質層は、その構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中におけるポリオレフィンの含有量が、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％以下であることが好ましい。

なお、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と、前記の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする多孔質層とを有する多層構造のセパレータに係るポリオレフィンを主体とする多孔質層（特に微多孔膜）は、電池内が高温となることで熱収縮を起こしやすい。しかし、前記多層構造のセパレータにおいては、熱収縮し難いアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層が、耐熱層として作用し、セパレータ全体の熱収縮が抑制されるため、より高温下での安全性に優れた非水電解質電池とすることができる。

前記の多層構造のセパレータとする場合、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する層には、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体同士を結着したり、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する層と基材（前記の不織布や微多孔膜）とを結着するために、バインダを含有させることが好ましい。

前記のバインダとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマー（ポリＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドと他のモノマーとの共重合体）などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示のバインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高いバインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。

また、Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーをバインダに使用することも好ましく、この場合、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層の強度を高めたり、この多孔質層の表面平滑性を高めて、電池内において内部抵抗の斑の原因となり難いセパレータとすることが可能となる。

セパレータがアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する場合、セパレータにおけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、セパレータの面積あたりの量で、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることが好ましく、０．１５ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることがより好ましい。ただし、セパレータにおけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の量が多すぎると、セパレータが厚くなって、電池のエネルギー密度の低下や内部抵抗上昇の要因となりやすい。よって、セパレータにおけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の含有量は、例えば、セパレータの面積あたりの量で、１ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましく、０．６ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることがより好ましい。

また、セパレータが、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層を有する場合、かかる多孔質層におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の、多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中における含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、２０体積％以上であることが好ましく、２９体積％以上であることがより好ましく、また、電池のエネルギー密度の低下や内部抵抗上昇を抑制する観点から、９９体積％以下であることが好ましく、９５体積％以下であることがより好ましい。

更に、セパレータには、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子を含有させることもできる。セパレータがこれらの微粒子を含有することによって、例えば、高温下におけるセパレータ全体の形状安定性を更に高めることができる。

アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子は、電気化学的に安定で、かつ電気絶縁性であれば特に制限はない。アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ：ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３など）、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の電気絶縁性の無機微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。これらの無機微粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが特に好ましい。

また、樹脂微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定な樹脂で構成されたものが好ましい。このような樹脂としては、スチレン樹脂［ポリスチレン（ＰＳ）など］、ＳＢＲ、アクリル樹脂［ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など］、ポリアルキレンオキシド［ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など］、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。

アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子の形態は、球状、粒子状、板状などのいずれの形態であってもよい。また、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子の粒子径としては、その一次粒子径の平均値（Ｄ_５０）が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子径の平均値が小さすぎるものでは、表面積が大きくなることによって凝集しやすくなり、セパレータ中で均一に分散させ難くなる。また、一次粒子径の平均値が大きすぎるものでは、セパレータ中でのリチウムイオンの運動を面方向に関して均一にし難くなり、電池の充放電時のリチウムイオンの移動障壁となる虞がある。

また、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子には、アルミニウムケイ酸塩の誘導体の作製方法と同じ方法によって、ポリアミン基、カルボキシル基、スルホン基などの金属吸着性官能基を導入してもよい。

セパレータにアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子を含有させる場合、これらの微粒子は、例えば、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層に含有させてもよく、また、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層や、基材となる不織布または微多孔膜とは別の多孔質層（アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子または樹脂微粒子を主体として含む多孔質層）に含有させてもよい。

なお、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子を、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層に含有させる場合には、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子の含有量は、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体が前記の好適含有量を満たす範囲とすることが好ましい。

また、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子を、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層や、基材となる不織布または微多孔膜とは別の、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子または樹脂微粒子を主体として含む多孔質層に含有させる場合、これらの微粒子を含有する多孔質層は、例えば、基材となる不織布または微多孔膜の片面（アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を主体として含む多孔質層と接する面とは反対側の面）に接するように配置したり、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と基材との間に配置したり、基材表面に配置したアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層の、基材と接する面とは反対側の面に配置したりすることができる。

また、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子または樹脂微粒子を主体として含む多孔質層は、基材となる不織布または織布や、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と一体化していてもよく、独立の膜として存在し、他の層（独立膜）と電池内で重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。

アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子を、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層や、基材となる不織布または微多孔膜とは別の、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子または樹脂微粒子を主体として含む多孔質層に含有させる場合、これらの微粒子を含有する多孔質層における、これらの微粒子の含有量は、例えば、かかる層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。

なお、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子を、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層や、基材となる不織布または微多孔膜とは別の、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子または樹脂微粒子を主体として含む多孔質層に含有させる場合、かかる多孔質層にはバインダを含有させることが好ましい。よって、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子や樹脂微粒子を主体として含む多孔質層における、これらの微粒子の含有量は、かかる層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、９９．５体積％以下であることが好ましい。この場合のバインダには、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層に用い得るものとして先に例示した各種のバインダと同じものが使用できる。

また、本発明の非水電解質電池が、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体をセパレータ以外の箇所に含有する場合、そのセパレータには、前記の不織布や微多孔膜を基材とし、その片面または両面に、前記の、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子または樹脂微粒子を主体として含む多孔質層を有するセパレータを使用してもよい。

本発明の非水電解質電池に係るセパレータの空孔率は、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａ_ｉ・ρ_ｉ）｝×１００
ここで、前記式中、ａ_ｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

本発明の非水電解質電池に係るセパレータの厚みは、単層構造、多層構造のいずれにおいても、１２〜４０μｍであることが好ましい。

また、セパレータが、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と、基材となる不織布や微多孔膜とを有する場合、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層の厚みは、２〜１０μｍであることが好ましい。

更に、セパレータが、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と、基材となる不織布や微多孔膜とを有する場合や、これらの層に更にアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子または樹脂微粒子を主体として含む多孔質層を有する場合、基材となる不織布や多孔質膜の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。

また、セパレータが、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子または樹脂微粒子を主体として含む多孔質層を有する場合、かかる層の厚みは、５〜１０μｍであることが好ましい。

アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層は、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体やバインダなどを水や有機溶媒などに分散または溶解させて調製した組成物（ペースト、スラリーなど）を、かかる多孔質層の形成箇所に塗布し、乾燥する工程を経て形成したり、前記組成物を樹脂フィルムなどの基材に塗布し、乾燥した後に剥離して独立膜として形成したりすることができる。

また、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の無機微粒子または樹脂微粒子を主体として含む多孔質層も、これらの微粒子やバインダなどを水や有機溶媒などに分散または溶解させて調製した組成物（ペースト、スラリーなど）を、かかる多孔質層の形成箇所に塗布し、乾燥する工程を経て形成したり、前記組成物を樹脂フィルムなどの基材に塗布し、乾燥した後に剥離して独立膜として形成したりすることができる。

セパレータにアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有させる場合、後述する実施例に記載の方法により求められるセパレータの金属吸着量が、セパレータ１ｃｍ^２あたり、０．０３μｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０４μｍｏｌ以上であることがより好ましい。セパレータを前記の構成とすることで、このような金属吸着量を確保することができる。

本発明の非水電解質電池に係る正極には、例えば、集電体の片面または両面に、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を有する構造のものが使用できる。

正極活物質には、例えば、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な正極活物質を特に制限なく使用できる。なお、このような正極活物質の中でも、より高い電位で作動させて電池のエネルギー密度を高めたりし得るものが好ましく、また、本発明の非水電解質電池は、正極活物質から溶出し、負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする金属イオンを効果的にトラップすることができ、これにより電池性能低下を抑制できることから、下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、および下記一般式（２）で表される層状化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

ＬｉＭ^１ _ｘＭｎ_２−ｘＯ_４ （１）
［前記一般式（１）中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．６である。］

Ｌｉ_ａＭｎ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｎｉ_ｂＭ^２ _ｃＯ_{（２−ｄ）}Ｆ_ｅ （２）
［前記一般式（２）中、Ｍ^２は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、ｄ＋ｅ＜１、−０．１≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１である。］

また、前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や前記一般式（２）で表される層状化合物以外にも、ＬｉＣｏ_１−ｙＭ^３ _ｙＯ_２（ただし、Ｍ^３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｙ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１−ｚＭ^４ _ｚＯ_２（ただし、Ｍ^４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｚ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ^５ _１−ｆＭ^６ _ｆＯ_２（ただし、Ｍ^５は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ^６は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｆ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物なども使用することができる。

なお、前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や前記一般式（２）で表される層状化合物以外の前記例示の化合物は、前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や前記一般式（２）で表される層状化合物と共に使用することが好ましい。この場合、前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物および前記一般式（２）で表される層状化合物の正極の有する全正極活物質中における含有量は、８７〜９７質量％であることが好ましい。

正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料が使用できる。また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂が使用できる。

正極合剤層は、例えば、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解または分散させて正極合剤含有スラリーを調製し、これを正極集電体の片面または両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施すことにより形成することができる。なお、正極に係る正極合剤層は、前記の方法以外の方法により形成してもよい。正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、２０〜２００μｍとすることが好ましい。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を正極に含有させるには、正極合剤層中にアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有させる方法や、正極合剤層の表面に、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。後者の方法の場合、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層は、前記の多層構造のセパレータに係るアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成も、前記の多層構造のセパレータに係るアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と同じ構成とすることができる。

正極がアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を有する場合、正極におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、０．５体積％以上とすることが好ましく、１体積％以上とすることがより好ましい。ただし、正極におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の量が多すぎると、電池のエネルギー密度の低下や内部抵抗上昇の要因となりやすい。よって、正極におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の含有量は、例えば、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１０体積％以下とすることが好ましく、６体積％以下とすることがより好ましい。

また、正極に係る正極合剤層においては、正極合剤層がアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有しない場合には、正極活物質の含有量を８７〜９７質量％とし、導電助剤の含有量を１．５〜６．５質量％とし、バインダの含有量を１．５〜６．５質量％とすることが好ましい。一方、正極合剤層がアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する場合、正極合剤層におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の成分の合計量を１００質量％としたときに、正極活物質の含有量を７９．４〜９６．４質量％とし、導電助剤の含有量を１．４〜６．５質量％とし、バインダの含有量を１．４〜６．５質量％とすることが好ましい。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

本発明の非水電解質電池に係る負極は、従来から知られている非水電解質電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、更にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるようなＴｉ酸化物も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に負極剤層として積層したものなどが用いられる。

なお、負極合剤層を有する負極の場合には、例えば、前記の負極活物質やバインダなどをＮＭＰや水などの溶媒に溶解または分散させて負極合剤含有スラリーを調製し、これを負極集電体の片面または両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施すことにより形成することができる。ただし、負極に係る負極合剤層は、前記の方法以外の方法により形成してもよい。

集電体の片面または両面に負極合剤層を形成する場合には、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、２０〜２００μｍとすることが好ましい。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。

アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を負極に含有させるには、負極合剤層中にアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有させる方法や、負極の表面（負極合剤層または負極剤層の表面）に、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。後者の方法の場合、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層は、前記の多層構造のセパレータに係るアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成も、前記の多層構造のセパレータに係るアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する孔質層と同じ構成とすることができる。

負極がアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を有する場合、負極におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１．５体積％以上とすることが好ましく、２体積％以上とすることがより好ましい。ただし、負極におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の量が多すぎると、電池のエネルギー密度の低下や内部抵抗上昇の要因となりやすい。よって、負極におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の含有量は、例えば、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、２５体積％以下とすることが好ましく、１５体積％以下とすることがより好ましい。

また、負極に係る負極合剤層においては、負極合剤層がアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有しない場合には、負極活物質の含有量を８８〜９９質量％とし、バインダの含有量を１〜１２質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を使用する場合には、その含有量を０．５〜６質量％とすることが好ましい。一方、負極合剤層がアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する場合、負極合剤層におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体以外の成分の合計量を１００質量％としたときに、負極活物質の含有量を６８〜９８質量％とし、バインダの含有量を０．８〜１１．８質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を使用する場合には、その含有量を０．９〜５．９質量％とすることが好ましい。

正極や負極にアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有させる場合、後述する実施例の「正極の金属吸着量測定」に記載の方法により求められる正極または負極の金属吸着量が、正極または負極１ｃｍ^２あたり、０．０３μｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０４μｍｏｌ以上であることがより好ましい。正極や負極を前記の構成とすることで、このような金属吸着量を確保することができる。

本発明の非水電解質電池において、正極および負極は、セパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。

本発明の非水電解質電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が使用される。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒ_ｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲ_ｆはフルオロアルキル基］などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を非水電解質に含有させる場合、非水電解質におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体の含有量は、例えば、その使用による効果を良好に確保する観点からは、非水電解質１ｍｌあたり、７．５ｍｇ以上とすることが好ましく、１２．５ｍｇ以上とすることがより好ましい。

なお、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する非水電解質は、後述する実施例に記載の方法により求められる金属吸着量が、非水電解質１ｍｌあたり、１．５μｍｏｌ以上であることが好ましく、２０μｍｏｌ以上であることがより好ましい。非水電解質を前記の構成とすることで、このような金属吸着量を確保することができる。

本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の非水電解質電池は、自動車用途や電動工具の電源用途などの用途に好適である他、各種電子機器の電源用途など、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質電池が用いられている各種用途と同じ用途にも適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

なお、本実施例における各種微粒子の平均粒子径Ｄ_５０は、いずれも前記の方法により測定した値である。

実施例１
＜セパレータの作製＞
水９００ｇ中に、アルミニウムケイ酸塩であるナノチューブ形状のイモゴライト微粒子（Ｄ_５０＝１．３μｍ）１００ｇと、バインダであるＮ−ビニルアセトアミド系ポリマー（イモゴライト微粒子１００質量部に対して３質量部）とを加え、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、均一な多孔質層形成用組成物を調製した。

厚みが１６μｍ、空孔率が４５％で、ＰＥ層の両面にＰＰ層を有する三層構造のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜を用意し（ＰＰの融解温度１５５℃、ＰＥの融解温度１３５℃）、その両面にコロナ放電処理を施した。そして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜の片面に、前記の多孔質層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５μｍになるように均一に塗布し、乾燥して、イモゴライト微粒子を含有する多孔質層を形成し、セパレータを得た。なお、このセパレータの、イモゴライト微粒子を含有する多孔質層におけるイモゴライト微粒子の体積割合は、９７体積％であった。前記のセパレータを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４：９２質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック：４質量％と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．３質量％とを混合し、ここに、正極活物質、導電助剤、分散剤およびバインダからなる正極合剤中において３．７質量％となる量のＰＶＤＦ（バインダ）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚みが１０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の正極合剤層の質量が１８．３ｍｇ／ｃｍ^２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。前記正極の正極合剤層の厚みは７０μｍであった。

前記の正極を、正極合剤層の大きさが４１ｍｍ×２５．５ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接した。

＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：９７．８質量％と、増粘剤であるＣＭＣ：１．２質量％とを混合し、ここに、負極活物質、増粘剤およびバインダからなる負極合剤中において１質量％となる量のＳＢＲ（バインダ）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚みが１０μｍの圧延銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤層の質量が６．２ｍｇ／ｃｍ^２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するようにした。前記負極の負極合剤層の厚みは５０μｍであった。

前記の負極を、負極合剤層の大きさが４２ｍｍ×２７ｍｍで、かつ圧延銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、圧延銅箔の露出部に溶接した。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。なお、セパレータは、イモゴライト微粒子を主体として含む多孔質層が正極に対向するように配置した。この積層電極体を８０×８０ｃｍのアルミニウムラミネート外装体内に挿入した。次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：４：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した非水電解質（非水電解液）を外装体内に注入し、その後、外装体の開口部を封止して、積層電極体を内部に有する非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られた電池の定格容量は１５ｍＡｈであった。

実施例２
水８００ｇ中に、無機微粒子である多面体形状のアルミナ合成品（Ｄ_５０＝０．６３μｍ）２００ｇを入れ、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、均一なアルミナ微粒子含有組成物を調製した。また、水９００ｇ中に、実施例１で用いたものと同じイモゴライト微粒子１００ｇを、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、均一なイモゴライト微粒子含有組成物を調製した。そして、前記のアルミナ微粒子含有組成物とイモゴライト微粒子含有組成物とを、イモゴライト微粒子とアルミナ微粒子との比率が、質量比で３０：７０となるように混合し、ここに、バインダであるＮ−ビニルアセトアミド系ポリマー（イモゴライト微粒子とアルミナ微粒子との合計１００質量部に対して３質量部）を加え、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させて、均一な多孔質層形成用組成物を調製した。

そして、前記の多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、イモゴライト微粒子とアルミナ微粒子とを含有する多孔質層を有するセパレータを作製した。このセパレータの、イモゴライト微粒子とアルミナ微粒子とを含有する多孔質層におけるイモゴライト微粒子の体積割合は２９体積％であり、アルミナ微粒子の体積割合は６８体積％であった。

更に、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例３
実施例１で用いたものと同じイモゴライト微粒子１００ｇを水９００ｇ中に分散させて調製した組成物に、シランカップリング剤ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２〔Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃｌ）Ｈ（ＣＨ_２）_２〕_ｎ〔ＮＨ（ＣＨ_２）〕_４ｎ（ｎが５〜９のものの混合物）を、イモゴライト微粒子１００質量部に対して１質量部の量で添加し、スリーワンモーターで攪拌しながら１時間処理した。その後、これを８０℃で乾燥し、更に１２０℃の真空状態で処理し、乳鉢で粉砕して、ポリアミン基を有するイモゴライト微粒子（アルミニウムケイ酸塩の誘導体、Ｄ_５０＝１．３μｍ、以下、「ポリアミン基含有イモゴライト微粒子」と記載する）を得た。

イモゴライト微粒子に代えて、前記のポリアミン基含有イモゴライト微粒子を用いた以外は、実施例２と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータの、ポリアミン基含有イモゴライト微粒子とアルミナ微粒子とを含有する多孔質層におけるポリアミン基含有イモゴライト微粒子の体積割合は２９体積％であり、アルミナ微粒子の体積割合は６８体積％であった。

そして、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例４
水９００ｇ中に、アルミニウムケイ酸塩である中空球形状のアロフェン微粒子（Ｄ_５０＝１．３μｍ）１００ｇと、バインダであるＮ−ビニルアセトアミド系ポリマー（アロフェン微粒子１００質量部に対して３質量部）とを加え、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、均一な多孔質層形成用組成物を調製した。

そして、前記の多孔質層形成用組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、アロフェン微粒子を含有する多孔質層を有するセパレータを作製した。このセパレータの、アロフェン微粒子を含有する多孔質層におけるアロフェン微粒子の体積割合は９７体積％であった。

更に、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例５
イモゴライト微粒子を含有する多孔質層が負極に対向するようにセパレータを配置した以外は、実施例１と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例６
実施例２と同様にして調製した多孔質層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、実施例１と同様にして作製した正極の正極合剤層表面に、乾燥後の厚みが５μｍとなるように均一に塗布し、乾燥して、正極合剤層の表面にイモゴライト微粒子およびアルミナ微粒子を含有する多孔質層を有する正極を得た。

そして、前記の正極を用い、かつセパレータを、実施例１でセパレータ作製に用いたものと同じ三層構造のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例７
実施例３で調製したものと同じポリアミン基含有イモゴライト微粒子１００ｇを、水９００ｇ中に入れ、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、均一な多孔質層形成用組成物を調製した。そして、この多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータの、ポリアミン基含有イモゴライト微粒子を含有する多孔質層におけるポリアミン基含有イモゴライト微粒子の体積割合は、２７体積％であった。

更に、前記のセパレータを使用し、そのポリアミン基含有イモゴライト微粒子を含有する多孔質層が負極と対向するように配置した以外は、実施例１と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例８
実施例１と同様にして調製した非水電解質に、実施例１で用いたものと同じイモゴライト微粒子を１８質量％の量で添加し、分散させて非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を使用し、セパレータを、実施例１でセパレータの作製に用いたものと同じＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

比較例１
セパレータを、実施例１でセパレータの作製に用いたものと同じＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

比較例２
水８００ｇ中に、無機微粒子である多面体形状のアルミナ合成品（Ｄ_５０＝０．６３μｍ）２００ｇを入れ、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、ここに、バインダであるＮ−ビニルアセトアミド系ポリマー（アルミナ微粒子１００質量部に対して１質量部）を加え、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、均一な多孔質層形成用組成物を調製した。

前記の多孔質層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５μｍとなるように、実施例１でセパレータの作製に用いたものと同じＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜（両面をコロナ放電処理したもの）の片面に均一に塗布し、乾燥してセパレータを作製した。

そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例１〜４、７および比較例２の電池に使用したセパレータの金属吸着量、実施例６の電池に用いた正極の金属吸着量、および実施例８の電池に用いた非水電解質の金属吸着量を、それぞれ以下の方法によって測定した。

＜セパレータの金属吸着量測定＞
Ｃｕ（ＢＦ_４）_ｘＨ_２Ｏを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に、Ｃｕ濃度が１０００ｐｐｍとなるように溶解させ、Ｃｕイオンを含むモデル電解液を調製した。このモデル電解液を６ｍｌガラス瓶に入れ、セパレータ片１００×１００ｍｍを１日浸漬させた。その後、モデル電解液（試料溶液）を別瓶に取り出し、キレート滴定によってＣｕ濃度を測定し、このときの濃度とセパレータ片の浸漬前の濃度（１０００ｐｐｍ）との差から、セパレータの単位面積あたりの金属吸着量を測定した。

前記キレート滴定では、金属指示薬にムレキシド指示薬を使用し、滴定溶液にはキレスト社製「ＭＺ−８」をエタノールで９倍に希釈して使用した。モデル電解液は、指示薬を加えた状態において、Ｃｕを含む場合、溶媒の色は黄色であるが、滴定終点では紫となる。これらを用いて滴定を行い、以下の式から、試料溶液中の金属イオン濃度Ｃｘおよびセパレータに吸着した金属イオン量（金属吸着量）Ｍｘを算出した。

Ｃｘ ＝ Ｃｓ×（Ｖｓ／ｖｓ）×（ｖｘ／Ｖｘ）
Ｍｘ ＝ （Ｃｓ−Ｃｘ）×（Ｖｘ／１０００）

ここで、前記の各式中、Ｃｓ：標準溶液の金属イオン濃度（ｍｏｌ／ｌ）、Ｖｓ：標準溶液量（ｍｌ）、ｖｓ：標準溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｖｘ：試料溶液量（ｍｌ）、ｖｘ：試料溶液の滴定量（ｍｌ）である。

＜正極の金属吸着量測定＞
セパレータの金属吸着量測定に用いたものと同じモデル電解液を６ｍｌガラス瓶に入れ、電極片１００×１００ｍｍを１日浸漬させた。その後、モデル電解液を別瓶に取り出し、セパレータの金属吸着量測定の場合と同じ方法のキレート滴定によってＣｕ濃度を測定し、このときの濃度と正極片の浸漬前の濃度（１０００ｐｐｍ）との差から、正極の単位面積あたりの金属吸着量を測定した。

＜非水電解質の金属吸着量測定＞
非水電解質にＣｕ（ＢＦ_４）_ｘＨ_２Ｏを、Ｃｕ濃度が１０００ｐｐｍとなるように溶解させた後、液体を別瓶に取り出し、セパレータの金属吸着量測定の場合と同じ方法のキレート滴定によってＣｕ濃度を測定し、このときの濃度と非水電解質の初期のＣｕ濃度（１０００ｐｐｍ）との差から、非水電解質１ｍｌあたりの金属吸着量を測定した。

また、実施例および比較例の電池について、以下の信頼性評価を行った。

＜信頼性評価＞
実施例および比較例の各電池について、定格容量に対して電流値１／２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、電池の劣化診断をするために、８０℃恒温状態で２４時間貯蔵を行い、自己放電状態を確認した。自己放電状態は、恒温貯蔵前の充電容量と恒温貯蔵後の放電容量とを比較し、下記式により求められる恒温貯蔵による容量維持率（％）によって評価した。なお、各電池の恒温貯蔵後の放電容量は、０．５Ｃの電流値で３Ｖになるまで放電を行うことで求めた。
容量維持率 ＝ １００×（恒温貯蔵後の放電容量）／（恒温貯蔵前の充電容量）

また、恒温貯蔵後の放電容量を求めた各電池について、恒温貯蔵前の充電と同じ条件で充電を行い、更に恒温貯蔵後の放電と同じ条件で放電を行う充放電サイクルを２回繰り返し、サイクル２回目での放電容量を求めた。そして、恒温貯蔵前の放電容量と、前記サイクル２回目の放電容量とから、下記式に従って回復率（％）を求め、これにより各電池の回復特性を評価した。
回復率 ＝ １００×（サイクル２回目の放電容量）／（恒温貯蔵前の放電容量）

表１に、各電池におけるアルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有させた構成要素を示す。また、各セパレータの金属吸着量測定結果、正極の金属吸着量測定結果、および非水電解質の金属吸着量測定結果を表２に、各電池の信頼性評価結果を表３に、それぞれ示す。

なお、表２における金属吸着量のうち、実施例１〜４、７および比較例２の値はセパレータ１ｃｍ^２あたりの値であり、実施例６の値は正極１ｃｍ^２あたりの値であり、実施例８の値は非水電解質１ｍｌあたりの値である。

表２に示す結果から、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を、セパレータ、正極、非水電解質といった電池内の非水電解質と接触し得る箇所に含有させることで、非水電解質に含まれる金属イオンを良好にトラップし得ることが分かる。

そして、表３に示す結果から、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有するセパレータ、正極または非水電解質を使用した実施例１〜８の電池は、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を用いていない比較例１、２の電池に比べて、恒温貯蔵における容量維持率および恒温貯蔵後の回復率が高く、信頼性が良好で、高温貯蔵時の特性低下が良好に抑制できていることが分かる。

Claims (9)

1. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質電池であって、
   電池内の非水電解質と接触し得る箇所に、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有していることを特徴とする非水電解質電池。
2. アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体は、イモゴライト類、アロフェン類またはそれらの誘導体である請求項１に記載の非水電解質電池。
3. セパレータが、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有している請求項１または２に記載の非水電解質電池。
4. セパレータが、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有する多孔質層と、ポリオレフィンを主体とする多孔質層とを有している請求項３に記載の非水電解質電池。
5. ポリオレフィンを主体とする多孔質層に含まれる前記ポリオレフィンの融解温度が、８０〜１８０℃である請求項４に記載の非水電解質電池。
6. セパレータの金属吸着量が０．０３μｍｏｌ／ｃｍ^２以上である請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解質電池。
7. セパレータのガーレー値で表される透気度が、１００〜６００秒である請求項３〜６のいずれかに記載の非水電解質電池。
8. 正極および／または負極が、アルミニウムケイ酸塩またはその誘導体を含有している請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質電池。
9. 正極は、下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、および下記一般式（２）で表される層状化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有している請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質電池。
   ＬｉＭ^１ _ｘＭｎ_２−ｘＯ_４ （１）
   ［前記一般式（１）中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．６である。］
   Ｌｉ_ａＭｎ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｎｉ_ｂＭ^２ _ｃＯ_{（２−ｄ）}Ｆ_ｅ （２）
   ［前記一般式（２）中、Ｍ^２は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、ｄ＋ｅ＜１、−０．１≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１である。］