JP2020527827A

JP2020527827A - リチウムイオン蓄電装置用の電極スラリー組成物

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Publication number: JP2020527827A
Application number: JP2019572055A
Authority: JP
Inventors: ランディーイー．ドーゲンボー，; シャンティスワルプ，; スチュアートディー．ヘルリング，; チャサー，　アンソニー　エム．; アンソニーエム．チャサー，
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2020-09-10
Anticipated expiration: 2038-06-27
Also published as: CA3068062C; KR20200022488A; HUE064670T2; CN110800139A; CA3068062A1; TW201907606A; PL3646400T3; KR102428261B1; CN110800139B; US11374223B2; TWI686000B; JP7110249B2; EP3646400B1; WO2019006024A1; US20190006676A1; US20230096905A1; EP3646400A1; AU2018292627A1

Abstract

本発明は、（ａ）リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な電気化学的活性材料；（ｂ）水性または有機媒体に分散していて、１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーおよび１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含む反応混合物の反応生成物を含むバインダー；および（ｃ）導電剤を含む、リチウムイオン電池電極スラリー組成物に向けられる。本発明は、（ａ）集電体；および（ｂ）集電体の上に形成された硬化フィルムを含む電極も提供する。硬化フィルムは、上記のスラリー組成物から堆積される。この電極から調製された蓄電装置も提供される。

Description

本発明は、バインダーを含有する電極スラリー組成物に関し、バインダーは、１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーと１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含む反応混合物の反応生成物を含む。スラリー組成物は、電池などの蓄電装置で用いる電極の製造に有用である。本発明はまた、スラリー組成物から調製された硬化フィルムを含む電極と、蓄電装置にも関する。

電気化学セル用の電極は、通常、リチウム化合物などの電気化学的に活性な電極材料を集電体に取り付けることにより製造される。従来の集電体は、銅またはアルミニウムなどの導電性材料から作製された剛性支持体または柔軟な箔であり得る。電気化学的に活性な電極材料は、スラリーまたはペーストとして調製され得、その後、集電体の上にコーティングされ得る。あるいは、スラリーは、後で集電体に取り付けられる自己支持層として製造される。電気化学的に活性な電極材料を集電体に取り付ける方法には、ラミネーション、接着剤による接着、またはコーティングが含まれ得る。

スラリーまたはペーストは、通常、電気化学的活性材料とバインダー材料の混合物を含む。導電性添加剤（すなわち、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維など）などのさらなる成分もしばしばスラリーに含められる。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体は、正極および負極用のスラリー中のバインダー材料として使用されると、優れた化学的性質および機械的性質を示した。特に、ＰＶＤＦは、良好な電気化学的安定性と、電極材料および集電体への高い接着性を提供し、それにより電極スラリーに好ましいバインダー材料となっている。一般に、ポリビニリデンを有機溶媒に溶解した後、電極材料、例えば電気化学的に活性なリチウム化合物および炭素質材料などをＰＶＤＦ溶液と合わせてスラリーを形成し、これを金属箔またはメッシュに塗布して電極を形成する。

有機溶媒の役割は、有機溶媒の蒸発時に電極材料粒子と金属箔またはメッシュとの間に良好な接着をもらすために、ＰＶＤＦを溶解することである。残念ながら、ＰＶＤＦが溶解する溶媒は少数しかない。現在、選択される有機溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦバインダーは、電極スラリー組成物のすべての活性構成成分の優れた接着性と相互接続性を提供する。結合した構成成分は、電極内の相互接続性を失うことなく、充電および放電サイクル中の大きな体積膨張および収縮に耐えることができる。電子は電極を横切って移動する必要があり、リチウムイオンの移動性は電極内での粒子間の相互接続性を必要とするので、電極の活性構成成分の相互接続性は、特に充電および放電サイクル中の電池性能に極めて重要である。

しかしながら、ＮＭＰは有毒材料であり、健康問題および環境問題を提示する。ＮＭＰは、カリフォルニア州法プロポジション６５（１９８６）に引用されている、ＣｈｅｍｉｃａｌｓＫｎｏｗｎｔｏｔｈｅＳｔａｔｅｔｏＣａｕｓｅＣａｎｃｅｒｏｒＲｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅＴｏｘｉｃｉｔｙのリストに載っている。規制の強化に直面して、一部の製造業者は、特に労働者への曝露を制御することが困難な場合、一部の用途に代替溶媒を検討している。そのため、ＰＶＤＦ以外のバインダーを使用してＮＭＰの必要性を排除し、かつ許容され得る性能、接着性および耐薬品性を提供する、電極スラリーを開発することが望ましいであろう。

したがって、本発明は、現在利用可能な従来の電極スラリー組成物の前述の欠点の少なくとも一部を克服または軽減する、電池などの蓄電装置で使用する電極の製造に有用な電極スラリー組成物を提供することを目的とする。そのため、本発明は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンポリマーを使用する従来の電極スラリー組成物と比較して、同等またはさらに良好な電気化学的性能、接着性、および耐薬品性を示す、健康への悪影響のない、環境に優しい電極スラリー組成物を提供することに特に向けられる。

発明の要旨
本発明は、
（ａ）リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な電気化学的活性材料；
（ｂ）水性または有機媒体に分散していて、１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーおよび１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含む反応混合物の反応生成物を含むバインダー；および
（ｃ）導電剤
を含む、リチウムイオン電池電極スラリー組成物を提供する。

本発明はまた、
（ａ）集電体；および
（ｂ）集電体の上に形成された硬化フィルム
を含む電極も提供し、硬化フィルムは、上記および以下で詳細に説明されるスラリー組成物から堆積される。

本発明はさらに、
（ａ）上記および以下で詳細に説明される電極、
（ｂ）対電極、および
（ｃ）電解質
を含む、電池などの蓄電装置に関する。

本開示は、電気化学セル用の電極の製造において有用なスラリー組成物を提供する。特に、本発明は、（ａ）リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な電気化学的活性材料；（ｂ）水性または有機媒体に分散していて、１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーおよび１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含む反応混合物の反応生成物を含むバインダー；および（ｃ）導電剤を含む、スラリー組成物に向けられる。電極スラリーは、電池などのリチウムイオン蓄電装置用の電極を調製するために使用されることができる。

電極スラリー中の電気化学的活性材料（ａ）は、対象の蓄電装置の種類に従って選択され得る。例えば、正極の調製には、電気的活性材料（ａ）は、一般にリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションの可能な電気化学的に活性なリチウム化合物を含む。例としては、リチウムを含有する酸化物およびリン酸塩、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ_４あるいは前述のもののいずれかの混合物または組合せが挙げられる。負極の調製には、電気活性材料（ａ）は、グラファイト、酸化ケイ素などのケイ素化合物を含むケイ素、スズ化合物および合金を含むスズ、あるいは前述のもののいずれかの混合物または組合せを含んでよい。電気化学的活性材料（ａ）は、スラリー中の固形分の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％、例えば少なくとも５０重量％、または少なくとも７０重量％の量でスラリー中に存在することができる。電気化学的活性材料（ａ）は、例えば、スラリー中の固形分の総重量に基づいて最大９８重量％、例えば最大９５重量％、または最大８０重量％の量でスラリー中に存在することができる。

バインダー（ｂ）は、水性または有機媒体に分散していてよく、１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーおよび１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含む反応混合物の反応生成物を含む。本明細書において使用される、「水性媒体」とは、液体媒体の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の水を含む液体媒体を指す。そのような水性液体媒体は、例えば、液体媒体の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％の水、または少なくとも７０重量％の水、または少なくとも８０重量％の水、または少なくとも９０重量％の水、または少なくとも９５％の水を含み得る。水性媒体は、必要に応じて１またはそれを超える有機溶媒をさらに含んでよい。水性媒体中で使用するかまたは有機媒体として使用するのに適した有機溶媒の限定されない例としては、極性有機溶媒、例えば、グリコール、グリコールエーテルアルコール、アルコールなどのプロトン性有機溶媒、および揮発性ケトン、グリコールジエーテル、エステル、およびジエステルが挙げられる。有機溶媒のその他の限定されない例としては、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素が挙げられる。

バインダー（ｂ）およびスラリーは、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを本質的に含まない。「本質的に含まない」とは、化合物が組成物中に存在する場合、それが０．１重量％未満、しばしば０．０５重量％未満または０．０１重量％未満、通常は微量未満の量で、偶発的に存在することを意味する。そのため、この化合物は、通常、組成物の特性に影響を及ぼすほどの量では存在しない。

バインダー（ｂ）は、原理上、１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーおよび１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含む反応混合物のいずれの反応生成物も含むことができる。反応生成物は、エポキシ、ヒドロキシル、および／または酸官能性を有する１またはそれを超えるポリマーを含んでよい。語句「および／または」は、リストで使用される場合に、リストのそれぞれの個々の成分および成分の任意の組合せを含む代替実施形態を包含することを意味することに留意されたい。例えば、リスト「Ａ、Ｂ、および／またはＣ」は、Ａ、またはＢ、またはＣ、またはＡ＋Ｂ、またはＡ＋Ｃ、またはＢ＋Ｃ、またはＡ＋Ｂ＋Ｃを含む７つの別々の実施形態を包含することを意味する。本明細書において使用される用語「アクリルポリマー」は、必要に応じて１つまたはそれを超える他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含む、１またはそれを超えるアクリルモノマー、すなわちアクリル酸、メタクリル酸（一緒に（メタ）アクリル酸とも呼ばれる）および／または（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する付加重合体に関する。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルには、１〜３０個、しばしば４〜１８個の炭素原子をアルキル基に含有する脂肪族アルキルエステルが含まれる。限定されない例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。適した他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンならびに酢酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。

バインダー（ｂ）は、しばしば、任意の公知の方法を使用して調製された１またはそれを超える非エポキシ官能性アクリルポリマーを、１またはそれを超えるエポキシ官能性鎖延長剤で鎖延長することによって調製される。特に、バインダーは、１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを、このアクリルポリマーの酸官能性と反応する官能基を含有する１またはそれを超えるエポキシ官能性材料で鎖延長することによって調製することができる。バインダーは、しばしば、１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーおよび１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含むポリマーの混合物から調製される。

適したエポキシ官能性ポリマー（バインダー（ｂ）を調製するために１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーと一緒に使用され得る）は、ポリエポキシドと（ｉ）ポリアミン基含有材料ならびに／または（ｉｉ）アルコール性ヒドロキシル基含有材料およびフェノール性ヒドロキシル基含有材料から選択されるポリヒドロキシル基含有材料を一緒に反応させることによって調製されてよい。ポリエポキシドは、ヒドロキシル基とアミン基の両方を含有する材料と反応させてもよい。

ポリエポキシドとポリヒドロキシル基含有材料は、ニートで、またはメチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンをはじめとするケトン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族、ならびにジエチレングリコールのエチルエーテルなどのグリコールエーテルなどの不活性有機溶媒の存在下で、一緒に反応させてよい。反応は、通常約８０℃〜１６０℃の温度で約３０〜１８０分間、エポキシ基含有樹脂反応生成物が得られるまで行われる。

定義によるポリエポキシドは、少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有する。通常、ポリエポキシドの計算されたエポキシド当量は、１００から約２０００、一般に約１８０から５００に及ぶことになる。エポキシ化合物は、飽和または不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよい。

ポリエポキシドの例は、１個よりも多くの、通常約２個の１，２−エポキシ官能基を有するポリエポキシドである；つまり、１分子あたり平均２個のエポキシド基を有するポリエポキシドである。最も一般的に使用されるポリエポキシドは、環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ベンゼンジメタノール、フロログルシノール、およびカテコールなどの多価フェノールの、ポリグリシジルエーテル；あるいは脂環式ポリオール（特に、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環式脂肪族ポリオール）などの、多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。脂肪族ポリオールの例としては、とりわけ、トリメチルペンタンジオールおよびネオペンチルグリコールが挙げられる。エポキシ官能性ポリマーを調製するために使用される、特に適したポリエポキシドは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社より入手可能なＥＰＯＮ８２８である。

ポリエポキシドと反応してエポキシ官能性ポリマーを形成するために使用されるポリヒドロキシル基含有材料は、上記の環式ポリオール、環式脂肪族ポリオール、または脂肪族ポリオールのいずれかであってよい。ポリエポキシドと反応するために使用されるポリヒドロキシル基含有材料は、さらにポリマーポリオールであってもよい。反応物の当量比；すなわち、エポキシ：ヒドロキシル基の比は、一般に約１．００：０．１０〜１．００：０．８０である。

ポリエポキシドと反応してエポキシ官能性ポリマーを形成するために使用されるポリアミン基含有材料は、窒素原子に結合したラジカルが飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族、および複素環式であり得る、第一級または第二級ジアミンまたはポリアミンであってよい。適した脂肪族および脂環式ジアミンの限定されない例としては、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、およびプロパン−２，２−シクロヘキシルアミンが挙げられる。適した芳香族ジアミンの限定されない例としては、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えばｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミンが挙げられる。４，４’−ビフェニルジアミン、メチレンジアニリンおよびモノクロロメチレンジアニリンなどの多核芳香族ジアミンも適している。

適した脂肪族ジアミンの例としては、限定されないが、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−および／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなど）、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン、ならびに２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、またはそれらの混合物が挙げられる。環式脂肪族ジアミンは、ＪＥＦＦＬＩＮＫ（商標）７５４などのＪＥＦＦＬＩＮＫ（商標）の名称でハンツマン・コーポレーション（テキサス州ヒューストン）から市販されている。さらなる脂肪族環式ポリアミン、例えばバイエル・マテリアル・サイエンスより入手可能なＤＥＳＭＯＰＨＥＮＮＨ１５２０および／またはドルフケタールから入手可能な第二級脂肪族ジアミンであるＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００なども使用されてよい。イソホロンジアミンとアクリロニトリルの反応生成物である、ＰＯＬＹＣＬＥＡＲ１３６（ＢＡＳＦ／ＨａｎｓｅｎＧｒｏｕｐＬＬＣから入手可能）も適している。その他の例となる適したポリアミンは、米国特許第４，０４６，７２９号の６欄６１行から７欄２６行、および米国特許第３，７９９，８５４号の３欄１３行から５０行に記載されており、その引用部分は参照により本明細書に組み込まれる。さらなるポリアミン、例えばエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能なＡＮＣＡＭＩＮＥポリアミンなども使用されてよい。

ヒドロキシル基とアミン基の両方を含有する適した材料としては、ヒドロキシエチルアミンなどのヒドロキシアルキルアミンが挙げられる。

エポキシ官能性ポリマーは通常、少なくとも３５００または少なくとも５５００のエポキシ当量を有する。一般に、エポキシ官能性ポリマーのエポキシ当量は最大１１０００である。エポキシ当量は、例えば、３５００〜１１０００、または５５００〜６５００、または９０００〜１１０００の範囲内であってよい。エポキシ当量は、ＡＳＴＭＤ１６５２（ＡＳＴＭＶｏｌｕｍｅ０６．０３で公開）に準じる０．１Ｎ過塩素酸による滴定を用いて測定することができる。

上記の１つまたは複数のエポキシ官能性ポリマーと反応して本発明によるスラリー組成物のバインダー（ｂ）を調製するのに有用な適した酸官能性アクリルポリマーには、アクリル酸またはメタクリル酸の１またはそれを超えるアルキルエステルと、少なくとも１つの酸官能性エチレン性不飽和モノマーおよび必要に応じて１またはそれを超える他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が含まれる。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルには、１〜３０個、通常４〜１８個の炭素原子をアルキル基に含有する脂肪族アルキルエステルが含まれる。限定されない例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。適した他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンならびに酢酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。

酸官能性アクリルポリマーは、酸官能基を含み、酸官能基はしばしば、共重合体を生成するために使用される反応物に１またはそれを超える酸官能性モノマーを含めることによってポリマーに組み込まれる。酸官能性アクリルポリマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和酸官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのジカルボン酸；ならびに、マレイン酸モノブチルおよびイタコン酸モノブチルなどのジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。

酸官能性アクリルポリマーは、通常、２０〜１５０の範囲の計算された（理論上の）酸価を有する。それは、０．１ＮＫＯＨを用いる滴定法を使用して測定されてもよい。

バインダー（ｂ）を調製するために、エポキシ官能性ポリマーと酸官能性アクリルポリマーを一緒に混合し得、ポリマーを鎖延長するかまたはポリマーの分子量を増加させる目的で、５０〜１５０℃の温度に加熱してよい。反応生成物は、反応物の化学量論による影響を受けることのある、エポキシ、ヒドロキシル、および／または酸官能基を有する１またはそれを超えるポリマーを含んでよい。酸およびヒドロキシル官能基は、水性分散液の調製において有用である。過剰の酸官能基は、水への分散を促進するために、ジメチルエタノールアミンなどのアミンで中和させてよい。有機媒体への分散の場合には、バインダー（ｂ）中の最大１０パーセントの官能基がエポキシ官能性であってよい。本発明の特定の例では、本発明のスラリー組成物のバインダー（ｂ）を調製するために使用されるポリマーの混合物は、少なくとも７０重量％の１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーと、最大３０重量％の１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含み、重量百分率は、バインダー（ｂ）中の反応生成物の総重量に基づく。

バインダー（ｂ）は、架橋剤、例えばアミノプラスト、ポリカルボジイミド、および／またはポリエポキシドなどをさらに含んでよい。有用なアミノプラストは、例えばホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの縮合反応から得ることができる。アミンまたはアミドの限定されない例としては、メラミン、尿素およびベンゾグアナミンが挙げられる。

アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が最も一般的であるが、他のアミンまたはアミドとの縮合物を使用することができる。ホルムアルデヒドは最も一般的に使用されるアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドなどの他のアルデヒドも使用され得る。

アミノプラストはイミノ基およびメチロール基を含有することができる。特定の例では、メチロール基の少なくとも一部分をアルコールでエーテル化して硬化反応を変更することができる。メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノール、およびヘキサノールのような任意の一価アルコールをこの目的に用いることができる。適したアミノプラスト樹脂の限定されない例は、サイテック・インダストリーズ社からＣＹＭＥＬ（登録商標）の商標で、そしてＳｏｌｕｔｉａ社からＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）の商標で市販されている。

適したカルボジイミドクロスリンカーとしては、一般構造：ＲＮ＝Ｃ＝ＮＲ_１（ここで、ＲおよびＲ_１は独立に脂肪族基または環式脂肪族基である）の炭酸の脂肪族および／または環式脂肪族二窒素類似体が挙げられる。脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含み得る。例としては、ジブチルカルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドが挙げられる。オリゴマーまたはポリマーのカルボジイミドクロスリンカーも使用することができる。そのような材料の例は、米国特許出願公開第２００９／０２４６３９３Ａ１号に開示されている。

架橋剤として適したポリエポキシドの例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル）アジペートなどの低分子量ポリエポキシドが挙げられる。上記の多価フェノールおよびアルコールのポリグリシジルエーテルをはじめとする、高分子量ポリエポキシドも架橋剤として適している。

バインダー（ｂ）中の架橋剤の量は、バインダー（ｂ）中の樹脂固形分の総重量に基づいて、通常少なくとも１重量％、例えば少なくとも２重量％、または少なくとも３重量％などである。バインダー（ｂ）中の架橋剤の量は、バインダー（ｂ）中の樹脂固形分の総重量に基づいて、一般に最大５重量％、例えば最大４重量％などである。架橋剤は、存在する場合、例えば、バインダー（ｂ）中の樹脂固形分の総重量に基づいて、１〜５重量％、または３〜５重量％、または２〜４重量％の範囲の量で使用されてよい。

バインダー（ｂ）は、一般にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーを本質的に含まない。

水性または有機媒体に分散したバインダーは、電気活性材料（ａ）を導電性基板；例えば、電極内のアルミニウムまたは銅を含むシートまたは箔などの集電体に結合するために使用され得る。

バインダーは、本発明の電極スラリー組成物中に、スラリー中の固形分の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、例えば少なくとも１重量％などの量で存在することができる。バインダーは、本発明の電極スラリー組成物中に、スラリー中の固形分の総重量に基づいて、最大３０重量％、または最大２０重量％、または最大１０重量％、または最大７重量％の量で存在することができる。バインダーは、例えば、本発明の電極スラリー組成物中に、スラリー中の固形分の総重量に基づいて、１〜２０重量％、または１〜１０重量％、または４〜７重量％の量で存在することができる。

電極スラリーは、（ｃ）導電剤をさらに含む。適した導電剤の例としては、炭素質材料、例えばグラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、フラーレンおよび上述のもののいずれかの混合物または組合せなどが挙げられる。特定の例は、ＴＩＭＣＡＬ社から入手可能なＴＩＭＣＡＬＣ−ＮＥＲＧＹ（商標）ＳｕｐｅｒＣ６５導電性カーボンである。導電剤（ｃ）は、通常、スラリー中の固形分の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、または５重量％の量でスラリー中に存在する。導電剤（ｃ）は、通常、スラリー中の固形分の総重量に基づいて、最大２０重量％、または最大１０重量％、または最大９重量％の量でスラリー中に存在する。導電剤（ｃ）は、例えば、本発明の電極スラリー組成物中に、スラリー中の固形分の総重量に基づいて、１〜２０重量％、または５〜１０重量％、または５〜９重量％の量で存在することができる。

電極スラリーは、しばしば、集電体をコーティングするための適切なスラリー粘度を提供すると同時に、固体の沈降を防ぐための増粘剤をさらに含有する。増粘剤の例としては、セルロースおよびその誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなど；上記セルロース誘導体のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸および変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルの共重合体の鹸化生成物などの水溶性ポリマー、ならびにアニオン性（メタ）アクリルポリマーの増粘剤が挙げられる。

これらの増粘剤の市販製品としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩としてＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、およびＣＭＣ２４５０（ダイセル化学工業株式会社）ならびにダウケミカル社のＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ６０および７５アニオン性（メタ）アクリルポリマーの増粘剤が挙げられる。

増粘剤の含有量は、電極スラリー組成物中に存在する場合、通常、電極スラリー中の固形分の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、または０．５重量％である。増粘剤は、存在する場合、通常、電極スラリー中の固形分の総重量に基づいて、最大３０重量％、または最大２５重量％、または最大１５重量％、または最大１０重量％の量で使用される。必要に応じた増粘剤は、例えば、本発明の電極スラリー組成物中に、電極スラリー中の固形分の総重量に基づいて、０．１〜１５重量％、または０．５〜１０重量％の量で存在することができる。

バインダー（ｂ）の媒体としてスラリーに組み込まれた水または溶媒に加えて、水および／または溶媒をスラリーの別個の成分として添加してもよい。例えば、水または有機溶媒は、スラリーの総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％の量で電極スラリーに存在してよい。さらに、水または有機溶媒は、最大８０重量％、または最大７０重量％、または最大６０重量％の量で本発明の電極スラリーに存在してよい。本発明の電極スラリー組成物は、例えば、スラリーの総重量に基づいて、２０〜８０重量％、または２０〜７０重量％、または３０〜６０重量％の水または有機溶媒を含有することができる。

バインダー（ｂ）が水性分散液中にある場合、電極スラリーは、スラリーの安定性およびコーティング性を改善するために、有機溶媒または希釈剤を含有してよい。有機溶媒の例としては、２−ブトキシエタノールなどのアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン；リン酸トリエチルなどのリン酸エステル、ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルおよびジアルキルエーテルなどのエーテル、またはバインダー（ｂ）の適した媒体として上に列挙された有機溶媒のいずれかが挙げられる。溶媒は、バインダー（ｂ）の成分として、かつ／または上記のようにスラリーの別個の成分としてスラリーに組み込まれてよい。水性分散液とともに使用する場合、有機溶媒は、一般に、スラリーの総重量に基づいて、少なくとも２重量％、例えば少なくとも１０重量％などの量で存在する。水性分散液とともに使用する場合、有機溶媒は一般に、スラリーの総重量に基づいて、最大６０重量％、または最大５０重量％、または最大３０重量％の量の量で存在する。例えば、有機溶媒は、本発明の電極スラリー組成物中に、スラリーの総重量に基づいて、２〜５０重量％、または１０〜３０重量％の範囲の量で存在してよい。上記のように、スラリーは、通常、ＮＭＰを本質的に含まない。

電極スラリーは、電気化学的活性材料（ａ）、バインダー（ｂ）、導電剤（ｃ）、さらなる水および／または必要であれば有機溶媒、ならびに存在する場合には上記のような必要に応じた添加剤を一緒に混合することにより製造することができる。これらの物質は、下の実施例で実証されるように、撹拌機、ビーズミルまたは高圧ホモジナイザーなどの公知の手段でかき混ぜることにより一緒に混合することができる。

適したミキサーは、満足な分散物が生成され、活物質粒子の凝集が防止される程度に、スラリー成分を撹拌する能力があるべきである。分散の程度は、粒子ゲージで測定することができ、通常、混合および分散は、１００ナノメートルまたはそれを超える凝集体が存在しないことを確実にするように行われる。適したミキサーの例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、研磨機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーおよびホバートミキサーが挙げられる。

本発明は、
（ａ）集電体；および
（ｂ）集電体の上に形成された硬化フィルム
を備える電極も提供し、フィルムは上記のスラリー組成物のいずれかから堆積される。

集電体（ａ）は、導電性材料から作製されているものであれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池では、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス鋼などの金属で作製された集電体が使用され得る。一般に、シート、箔、またはメッシュの形態のアルミニウムまたは銅が使用される。

集電体の形状および厚さは特に限定されないが、集電体は、通常、厚さ約０．００１〜０．５ｍｍのシートまたは箔の形態である。

集電体の上に堆積したフィルムを形成するために使用されるスラリー組成物中の成分の各々は、前に述べた成分から選択されてよい。バインダー（ｂ）はまた、上記の架橋剤のいずれかをさらに含んでもよい。

電極は、上記のスラリーを適した集電体の表面に塗布してコーティングを形成し、コーティングされた集電体を、コーティング中の反応性成分を反応させて固化したフィルムを形成するのに十分な時間、条件に付すことによってコーティングを硬化することにより、製造することができる。

スラリーを集電体に塗布する方法は特に限定されない。スラリーは、例えば、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、直接ロールコーティング、グラビアコーティング、押出コーティング、浸漬またはブラッシングによって塗布されてもよい。スラリーの塗布量は特に限定されないが、液体媒体が除去された後に形成される活物質層の厚さは、一般に２５〜１５０ミクロン（μｍ）、例えば３０〜１２５μｍなどである。

塗布後にコーティングフィルムを硬化または架橋する方法は、例えば、高温下で、例えば５０〜１５０℃、または５０〜１４０℃などで加熱することにより行うことができる。加熱時間は温度に多少依存する。通常、高温ほど硬化に要する時間は短くなる。一般に、硬化時間は少なくとも１０分間、例えば１５〜６０分間である。硬化または架橋の程度は、一般に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶媒に対する抵抗性として測定される。この試験は、１９９９年に公開されたＡＳＴＭＤ−５４０２９３に記載される通り実施される。１回の前進後退運動である往復摩擦の数が報告される。この試験は、しばしば「ＭＥＫ抵抗」と呼ばれる。

本発明はさらに、（ａ）上記の電極；（ｂ）対電極；および（ｃ）電解質を含む、電池などの蓄電装置を提供する。電解質（ｃ）は一般に、溶媒に溶解した、上記に列挙したもののいずれかのようなリチウム塩を含む。適した溶媒には、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、および炭酸ジメチル溶媒などの有機カーボネートが含まれる。本発明の蓄電装置は、一般に、６．４Ｃ放電で少なくとも６０ｍＡｈ／ｇ、または少なくとも６５ｍＡｈ／ｇ、または少なくとも７０ｍＡｈ／ｇの電気容量を示す。

特に明示的に指定されない限り、本明細書において使用される、値、範囲、量、または百分率を表す数値などのすべての数値は、「約」という単語が、たとえその単語が明示的に現れないとしても、前に置かれているように読まれ得る。また、本明細書に記載される数値範囲は、その中に含まれるすべての部分範囲を含むことが意図される。単数形は複数形を包含し、逆もまた同様である。例えば、本明細書では「１つの」反応生成物、「１つの」電気活性材料、および「１つの」架橋剤などに言及しているが、これらおよび任意のその他の成分の各々の１つまたは複数が使用され得る。本明細書で使用される用語「ポリマー」は、オリゴマー、およびホモポリマーとコポリマーの両方をさし、接頭辞「ポリ」は２またはそれを超えることをさす。用語「樹脂」は、「ポリマー」と同義的に使用される。「含む」および同類の用語は、含むがそれ（ら）に限定されないことを意味する。範囲が記載される場合、それらの範囲の任意の終点および／またはそれらの範囲内の数は、本発明の範囲内で組み合わせることができる。

上記の特徴および例の各々、ならびにそれらの組合せは、本発明に包含されると言うことができる。したがって本発明は以下の限定されない態様に向けられている：
１．
（ａ）リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な電気化学的活性材料と；
（ｂ）水性または有機媒体に分散していて、１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーおよび１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含む反応混合物の反応生成物を含む、バインダーと；
（ｃ）導電剤とを含む、
リチウムイオン電池電極スラリー組成物。
２．
カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤をさらに含む、態様１に記載の電極スラリー組成物。
３．
ポリマーの混合物が、少なくとも７０重量％の１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーと、最大３０重量％の１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含み、重量百分率が反応生成物の総重量に基づいている、態様１〜２のいずれかに記載の電極スラリー組成物。
４．
バインダー（ｂ）が、アミノプラスト、ポリカルボジイミド、ポリエポキシド、あるいは前述のもののいずれかの混合物または組合せなどの架橋剤をさらに含む、態様１〜３のいずれかに記載の電極スラリー組成物。
５．
電気化学的活性材料（ａ）が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ_４、グラファイト、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、あるいは前述のもののいずれかの混合物または組合せを含む、態様１〜４のいずれかに記載の電極スラリー組成物。
６．
導電剤（ｃ）が、グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラフェンあるいは前述のもののいずれかの混合物または組合せを含む、態様１〜５のいずれかに記載の電極スラリー組成物。
７．
バインダー（ｂ）が水性媒体に分散していて、スラリーが有機溶媒をさらに含む、態様１〜６のいずれかに記載の電極スラリー組成物。
８．
スラリーが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを本質的に含まず、かつ／またはバインダー（ｂ）がポリフッ化ビニリデンポリマーを本質的に含まない、態様１〜７のいずれかに記載の電極スラリー組成物。
９．
電気化学的活性材料（ａ）が、７０〜９８重量％の量で存在し；バインダー（ｂ）が、１〜１０重量％の量で存在し、導電剤（ｃ）が、１〜２０重量％の量で存在し、重量百分率が、スラリー中の固形分の総重量に基づいている、態様１〜８のいずれかに記載の電極スラリー組成物。
１０．
（ａ）集電体；および
（ｂ）集電体の上に形成された硬化フィルムであって、フィルムが態様１〜９のいずれかに記載の電極スラリー組成物から堆積されたものである、フィルム
を含む電極。
１１．
集電体（ａ）が、メッシュ、シートまたは箔の形態の銅またはアルミニウムを含む、態様１０に記載の電極。
１２．
（ａ）態様１０または１１に記載の電極と、
（ｂ）対電極と、
（ｃ）電解質と
を含む蓄電装置。
１３．
電解質（ｃ）が、有機カーボネートなどの溶媒に溶解したリチウム塩を含む、態様１２に記載の蓄電装置。

本発明を説明するのは以下の実施例であるが、本発明をそれらの詳細に限定するものと解釈されるものではない。実施例において、ならびに明細書を通して、全ての部は、特に明記しない限り重量による。

以下の実施例において、実施例１〜３はそれぞれ、酸官能性アクリルポリマーおよびエポキシ官能性ポリマーを使用する鎖延長により、水性媒体中に分散したエポキシ官能性アクリレートポリマーの合成を実証する。

実施例４〜６はそれぞれ、水性バインダーの合成を実証する。

実施例７〜９はそれぞれ、本発明によるリチウムイオン電池電極スラリーの調製および集電体のコーティングを実証する。

実施例１０は、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液の調製を実証する比較例である。

実施例１１は、ＰＶＤＦスラリーの調製およびこのＰＶＤＦスラリーによる集電体のコーティングを実証する比較例である。
実施例１

水性媒体に分散したエポキシ官能性アクリルポリマーを、以下の３つの段階で記載されるように調製した。

段階１−理論上の酸価が１０３．６である酸官能性アクリルポリマーを以下の通り調製した：

撹拌機、還流冷却器、温度計、加熱マントルおよび窒素注入口を装備した適した反応器に、チャージ１を周囲温度で添加した。「周囲」とは、熱または他のエネルギーを加えないことを意味する；例えば、モノマーの混合物が、反応を促進するための熱を加えずに重合反応を起こす場合、反応は周囲条件下で起こると言われる。通常、周囲温度は、６０〜９０°Ｆ（１５．６〜３２．２℃）の範囲であり、例えば典型的な室温である７２°Ｆ（２２．２℃）などである。

温度を還流（約１６０℃）まで上昇させ、その時点でチャージ２の触媒プレミックスを２０５分かけて添加した。チャージ２の開始から５分後、チャージ３を１８０分かけて添加した。チャージ２および３が完了すると、反応を還流（約１６０℃）でさらに６０分間保持した。その後、反応温度を８０℃に冷却し、チャージ４を添加した後、１５分間保持した。このようにして形成されたポリマー生成物の理論固体含有量は４９．１％であった。

段階２−ＡＳＴＭＤ１６５２に準じる０．１Ｎ過塩素酸による滴定により測定して、エポキシ当量が５５００〜６５００の範囲のエポキシ官能性ポリマーを以下の通り調製した：

撹拌機、還流冷却器、温度計、加熱マントルおよび窒素注入口を装備した適した反応器に、チャージ１を周囲温度で添加した。次に、温度を１１０℃に上昇させ、反応混合物をこの温度で３０分間保持した。次に、過剰な発熱を避けるために３０分かけて１６０℃に温度を上昇させ、１７０℃に設定し、エポキシ当量がＡＳＴＭＤ１６５２に準じる０．１Ｎ過塩素酸による滴定により測定して２２００〜２４５０の範囲になるまでこの温度で保持した。次に、反応混合物を１２５℃に冷却し、チャージ２を添加し、それに続いてチャージ３を添加した。次に、混合物を９０分間保持した。測定されたエポキシ当量は、５５００〜６５００の範囲内であった。このようにして形成されたポリマー生成物の理論固体含有量は６０．６％であった。

段階３−段階１で得られた酸官能性アクリルポリマーおよび段階２で得られたエポキシ官能性ポリマーから、水性媒体に分散したエポキシ官能性アクリルポリマーを以下の通り調製した：

撹拌機、還流冷却器、温度計、加熱マントルおよび窒素注入口を装備した適した反応器に、チャージ１を周囲温度で添加した。次に温度を９０℃に上昇させた後、チャージ２を、温度が１０５℃を超えないようにゆっくりと添加した。フラスコの内容物をこの温度で６０分間保持し、続いて７０℃に冷却した。チャージ３を７０℃に予熱し、６０分かけて添加した後、３０分間保持した。このようにして形成されたポリマー生成物の理論固体含有量は４１．５％であった。
実施例２

水性媒体に分散したエポキシ官能性アクリルポリマーを、以下の３つの段階で記載されるように調製した：

撹拌機、還流冷却器、温度計、加熱マントルおよび窒素注入口を装備した適した反応器に、チャージ１を周囲温度で添加した。温度を還流（約１６０℃）まで上昇させ、その時点でチャージ２の触媒プレミックスを２０５分かけて添加した。チャージ２の開始から５分後、チャージ３を１８０分かけて添加した。チャージ２および３が完了すると、反応を還流（約１６０℃）でさらに６０分間保持した。その後、反応温度を８０℃に冷却し、チャージ４を添加した後、１５分間保持した。このようにして形成されたポリマー生成物の理論固体含有量は４９．１％であった。

撹拌機、還流冷却器、温度計、加熱マントルおよび窒素注入口を装備した適した反応器に、チャージ１を周囲温度で添加した。次に、温度を１１０℃に上昇させ、反応混合物をこの温度で３０分間保持した。次に、過剰な発熱を避けるために３０分かけて１６０℃に温度を上昇させ、１７０℃に設定し、エポキシ当量がＡＳＴＭＤ１６５２に準じる０．１Ｎ過塩素酸による滴定により測定して２２００〜２４５０の範囲になるまでこの温度で保持した。次に、反応混合物を１２５℃に冷却し、チャージ２を添加し、それに続いてチャージ３を添加した後、混合物を９０分間保持した。測定されたエポキシ当量は、５５００〜６５００の範囲内であった。このようにして形成されたポリマー生成物の理論固体含有量は６０．６％であった。

撹拌機、還流冷却器、温度計、加熱マントルおよび窒素注入口を装備した適した反応器に、チャージ１を周囲温度で添加した。次に温度を９０℃に上昇させた後、チャージ２を、温度が１０５℃を超えないようにゆっくりと添加した。フラスコの内容物をこの温度で６０分間保持し、続いて９０℃に冷却した。チャージ３を添加した後、チャージ４を３０分かけて添加した。反応溶液を９０℃で１５分間保持し、それに続いてチャージ５を１５分かけて添加した。溶液を１５分間保持した後、チャージ６を添加した。このようにして形成されたポリマー生成物の理論固体含有量は４１．５％であった。
実施例３

段階２−ＡＳＴＭＤ１６５２に準じる０．１Ｎ過塩素酸による滴定により測定して、エポキシ当量が９０００〜１１０００の範囲のエポキシ官能性ポリマーを以下の通り調製した：

撹拌機、還流冷却器、温度計、加熱マントルおよび窒素注入口を装備した適した反応器に、チャージ１を周囲温度で添加した。次に、温度を１１０℃に上昇させ、反応混合物をこの温度で３０分間保持した。次に、過剰な発熱を避けるために３０分かけて１６０℃に温度を上昇させ、１７０℃に設定し、エポキシ当量がＡＳＴＭＤ１６５２に準じる０．１Ｎ過塩素酸による滴定により測定して２２００〜２４５０の範囲になるまでこの温度で保持した。次に、反応混合物を１２５℃に冷却し、チャージ２を添加し、それに続いてチャージ３を添加して、９０分間保持した。測定されたエポキシ当量は、９０００〜１１０００の範囲内であった。このようにして形成されたポリマー生成物の理論固体含有量は６０．６％であった。

撹拌機、還流冷却器、温度計、加熱マントルおよび窒素注入口を装備した適した反応器に、チャージ１を周囲温度で添加した。次に温度を９０℃に上昇させた後、チャージ２を、温度が１０５℃を超えないようにゆっくりと添加した。フラスコの内容物をこの温度で６０分間保持し、続いて９０℃に冷却した。チャージ３を添加した後、チャージ４を３０分かけて添加した。反応溶液を９０℃で１５分間保持し、それに続いてチャージ５を１５分かけて添加した。溶液を１５分間保持した後、チャージ６を添加した。このようにして形成されたポリマー生成物の理論固体含有量は４１．５％であった。
実施例４

プラスチック容器に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ＨＲＪ−１３０７８（ＳｉＧｒｏｕｐより入手可能、１．３グラム）、メチル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ＭＡＰＲＥＮＡＬＭＦ９８４／８０Ｂ（ＩｎｅｏｓＭｅｌａｍｉｎｅｓより入手可能、０．６グラム）、および実施例１の段階３の水性媒体に分散したエポキシ官能性アクリルポリマー（１１２．５グラム）を添加した。次に、このブレンドをデュアル非対称遠心ミキサー（ｄｕａｌ−ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌｍｉｘｅｒ）に入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。
実施例５

プラスチック容器に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ＨＲＪ−１３０７８（ＳｉＧｒｏｕｐより入手可能、１．３グラム）、メチル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ＭＡＰＲＥＮＡＬＭＦ９８４／８０Ｂ（ＩｎｅｏｓＭｅｌａｍｉｎｅｓより入手可能、０．６グラム）、および実施例２の段階３の水性媒体に分散したエポキシ官能性アクリルポリマー（１１２．５グラム）を添加した。次に、このブレンドをデュアル非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。
実施例６

プラスチック容器に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ＨＲＪ−１３０７８（ＳｉＧｒｏｕｐより入手可能、１．３グラム）、メチル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ＭＡＰＲＥＮＡＬＭＦ９８４／８０Ｂ（ＩｎｅｏｓＭｅｌａｍｉｎｅｓより入手可能、０．６グラム）、および実施例３の段階３の水性媒体に分散したエポキシ官能性アクリルポリマー（１１２．５グラム）を添加した。次に、このブレンドをデュアル非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。
実施例７

小型のプラスチック製混合カップに、１．９グラムのエタノール、１９グラムの脱イオン水、および０．２グラムのカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加した。混合して透明な溶液にした後、０．７グラムのＴＩＭＣＡＬＣ−ＮＥＲＧＹ（商標）ＳｕｐｅｒＣ６５導電性カーボン（ＴＩＭＣＡＬより入手可能）を添加した。このブレンドをデュアル非対称遠心ミキサーに入れ、２０００ｒｐｍで５分間混合した。カソード活性粉末リン酸リチウムイオン（ＬＦＰ）（ＰｈｏｓｔｅｃｈＬｉｔｈｉｕｍ社より入手可能なＬｉｆｅＰｏｗｅｒＰ２ロット番号１１１０ＧＹ１９５）（７．９グラム）をこの混合したブレンドに添加し、得られる組合せ物を、デュアル非対称遠心ミキサー内で２０００ｒｐｍで５分間の２回目の混合に付した。次に、実施例４から得た１．５グラムの水性バインダーを添加し、この組合せ物を、デュアル非対称遠心ミキサー内で２０００ｒｐｍで５分間の３回目の混合に付した。そして最後に、３．６グラムの２−ブトキシエタノール溶媒を添加し、混合物をデュアル非対称遠心ミキサー内で２０００ｒｐｍで５分間、最終回として混合した。

湿潤フィルムを、予備洗浄されたアルミニウム箔（アセトンで予め洗浄したＴａｒｇｒａｙのアルミニウム合金１０８５の箔）の上に、調節可能なドクターブレードを８９ｍｍ／秒の速度で使用する自動フィルムコーター（ＭＴＩＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩ）を使用してこの配合されたスラリーをドローダウン塗布することにより調製した。この湿潤フィルムをオーブンで最高温度の１４０℃まで少なくとも１０分間加熱した。冷却後、マイクロメータによる５回の測定から５３ミクロンの平均乾燥フィルム厚さが決定された。
実施例８

小型のプラスチック製カップに、２．２グラムのエタノール、２２．４グラムの脱イオン水、および０．２グラムのカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加した。透明な溶液に混合した後、０．８グラムのＴＩＭＣＡＬＣ−ＮＥＲＧＹ（商標）ＳｕｐｅｒＣ６５導電性カーボンを添加した。このブレンドをデュアル非対称遠心ミキサーに入れ、２０００ｒｐｍで５分間混合した。カソード活性粉末リン酸リチウムイオン（ＬＦＰ）（ＰｈｏｓｔｅｃｈＬｉｔｈｉｕｍ社より入手可能なＬｉｆｅＰｏｗｅｒＰ２ロット番号１１１０ＧＹ１９５）（７．９グラム）をこの混合したブレンドに添加し、得られる組合せ物を、デュアル非対称遠心ミキサー内で２０００ｒｐｍで５分間の２回目の混合に付した。次に、実施例５から得た１．５グラムの水性バインダーを添加し、この組合せ物を、デュアル非対称遠心ミキサー内で２０００ｒｐｍで５分間の３回目の混合に付した。そして最後に、３．６グラムの２−ブトキシエタノール溶媒を添加し、混合物をデュアル非対称遠心ミキサー内で２０００ｒｐｍで５分間、最終回として混合した。

湿潤フィルムを、予備洗浄されたアルミニウム箔（アセトンで予め洗浄したＴａｒｇｒａｙのアルミニウム合金１０８５の箔）の上に、調節可能なドクターブレードを８９ｍｍ／秒の速度で使用する自動フィルムコーター（ＭＴＩＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩ）を使用してこの配合されたスラリーをドローダウン塗布することにより調製した。この湿潤フィルムをオーブンで最高温度の１４０℃まで少なくとも１０分間加熱した。冷却後、マイクロメータによる５回の測定から５３ミクロンの平均乾燥フィルム厚さが決定された。
実施例９

小型のプラスチック製混合カップに、２．２グラムのエタノール、２２．４グラムの脱イオン水、および０．２グラムのカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加した。透明な溶液に混合した後、０．８グラムのＴＩＭＣＡＬＣ−ＮＥＲＧＹ（商標）ＳｕｐｅｒＣ６５導電性カーボンを添加した。このブレンドをデュアル非対称遠心ミキサーに入れ、２０００ｒｐｍで５分間混合した。カソード活性粉末リン酸リチウムイオン（ＬＦＰ）（ＰｈｏｓｔｅｃｈＬｉｔｈｉｕｍ社より入手可能なＬｉｆｅＰｏｗｅｒＰ２ロット番号１１１０ＧＹ１９５）（９．１グラム）をこの混合したブレンドに添加し、得られる組合せ物を、デュアル非対称遠心ミキサー内で２０００ｒｐｍで５分間の２回目の混合に付した。次に、実施例６から得た１．６グラムの水性バインダーを添加し、この組合せ物を、デュアル非対称遠心ミキサー内で２０００ｒｐｍで５分間の３回目の混合に付した。そして最後に、４．４グラムの２−ブトキシエタノール溶媒を添加し、混合物をデュアル非対称遠心ミキサー内で２０００ｒｐｍで５分間、最終回として混合した。

湿潤フィルムを、予備洗浄されたアルミニウム箔（アセトンで予め洗浄したＴａｒｇｒａｙのアルミニウム合金１０８５の箔）の上に、調節可能なドクターブレードを８９ｍｍ／秒の速度で使用する自動フィルムコーター（ＭＴＩＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩ）を使用してこの配合されたスラリーをドローダウン塗布することにより調製した。この湿潤フィルムをオーブンで最高温度の１４０℃まで少なくとも１０分間加熱した。冷却後、マイクロメータによる５回の測定から５８ミクロンの平均乾燥フィルム厚さが決定された。
実施例１０（比較例）

プラスチック製容器に、溶媒グレードのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ａｓｈｌａｎｄより入手可能、５７０．７グラム）を添加した。コールズブレードで撹拌しながら、ポリ二フッ化ビニリデン、ＫＹＮＡＲＨＳＶ９００ＰＶＤＦ（Ａｒｋｅｍａより入手可能、２９．３グラム）を少量ずつ添加した。ポリマーが完全に溶解するまで撹拌を継続した。
実施例１１（比較例）

プラスチック製カップに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１５．７グラム）、実施例１０のバインダー溶液（２７．６６グラム）および１．３５グラムのＴＩＭＣＡＬＣ−ＮＥＲＧＹ（商標）ＳｕｐｅｒＣ６５導電性カーボンを添加した。このブレンドをデュアル非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。カソード活性粉末リン酸リチウムイオン（ＬＦＰ）（ＰｈｏｓｔｅｃｈＬｉｔｈｉｕｍ社より入手可能なＬｉｆｅＰｏｗｅｒＰ２ロット番号１１１０ＧＹ１９５）（１５．３グラム）をこの混合したブレンドに添加し、得られる組合せ物を、デュアル非対称遠心ミキサー内で２３５０ｒｐｍで５分間の２回目の混合に付して、配合されたスラリーを生成した。

湿潤フィルムを、予備洗浄されたアルミニウム箔（アセトンで予め洗浄したＴａｒｇｒａｙのアルミニウム合金１０８５の箔）の上に、調節可能なドクターブレードを８９ｍｍ／秒の速度で使用する自動フィルムコーター（ＭＴＩＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩ）を使用してこの配合されたスラリーをドローダウン塗布することにより調製した。この湿潤フィルムをオーブンで最高温度の１２０℃まで少なくとも１０分間加熱した。冷却後、マイクロメータによる５回の測定から４４ミクロンの平均乾燥フィルム厚さが決定された。

上記実施例で使用したデュアル非対称遠心ミキサーは、ＦｌａｃｋＴｅｃ社のモデルＤＡＣ４００．１ＦＶＺまたはモデルＡＲＭ−３１０ＴｈｉｎｋｙＵＳＡ社であった。

実施例７〜９および比較例１１から得た乾燥被覆箔を、電池電極としての電気化学的性能について研究した。この目的のために、乾燥被覆箔をロールカレンダープレス（ＭＴＩＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に通して２５〜３０％の圧縮を達成した。真空乾燥後、リチウム金属をアノードとして使用し、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、および炭酸ジメチル溶媒中１モルのＬｉＰＦ_６を電解質として使用して、乾燥被覆箔あたり２つのコイン型半電池を組み立てた。次に、コイン電池を、４．１〜２．５ボルトの電位窓を使用する電池テスター（ＡｒｂｉｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、それぞれ０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１．６Ｃ、３．２Ｃおよび６．４Ｃの充／放電速度に対応する電流で５サイクル、続いて１Ｃレートに対応する電流で２５サイクル試験した。１グラムのリン酸鉄リチウムあたりのミリアンペア時での放電容量を、それぞれのＣレートの最初の５サイクルの平均から計算した。所与乾燥被覆箔の２つの複製セルのより高容量のコイン型ハーフセルからの放電容量の平均が表１に報告される。容量維持率を、１Ｃでの最初の充放電サイクルおよび１Ｃでの最後の充放電サイクルの後の放電容量の商から計算し、式：１００×最初のサイクル容量／最後のサイクル容量に従って百分率として報告した。

「Ｃレート」は、一定の電気容量を持つセルをＣレート値の逆数の時間数に等しい時間内に完全に放電するのに必要な電流値を指すことに留意されたい。例えば、０．２Ｃでの放電容量とは、５時間で電池を完全に放電するために必要な電流値で、１グラムのリン酸鉄リチウムあたりのミリアンペア時での乾燥被覆フィルム容量を指す。同様に、１Ｃでの放電容量とは、１時間で電池を完全に放電するために必要な電流値で、１グラムのリン酸鉄リチウムあたりのミリアンペア時での乾燥被覆フィルムの容量を指す。

実施例７〜９および比較例１１から得られた乾燥被覆アルミニウム箔から調製されたコインセル電池について２５℃で上記のように測定した性能データを表１に要約する。
表１

実施例から調製したコインセル電池の２５℃での放電データ。表１は、様々な放電Ｃレート（１時間あたり）のセルの比容量（ミリアンペア時／グラム）を示す。

表１に示されるように、本発明のスラリーで調製した電池は、従来のＮＭＰ系スラリー（比較例１１）から調製した電池と比較して：（１）５時間放電（０．２Ｃレート）の対照容量の９０％；（２）０．１５６時間の放電（６．４Ｃレート）について、従来のＮＭＰ系スラリー（比較例１１）と同等またはそれよりも優れている容量および（３）同等のサイクル寿命（１Ｃレートで２５サイクル後の容量維持率）を示す。
実施例１２

非線形安定剤アクリル１を以下の通り調製した：

^１ＬＵＰＥＲＯＸ２７０は、Ａｒｋｅｍａ社より入手可能なｔ−ブチル−過−３，５，５−トリメチルヘキサノエートである。

モーター駆動のスチール製撹拌ブレード、熱電対、窒素注入口、および水冷コンデンサーを装備した５リットルの４つ口フラスコに、チャージ＃１を添加した。温度フィードバック制御装置を介して熱電対によって制御されたマントルにより、反応混合物を加熱還流（約１２５℃）した。添加漏斗を介して３時間かけてチャージ＃２および＃３を滴下により添加し、その間、反応混合物を還流し続けた。添加が完了した後、チャージ＃３を含有していた添加漏斗をチャージ＃４で反応フラスコの中にすすぎ、反応混合物を還流で６０分間保持した。チャージ＃５を３０分かけて添加した。添加が完了した後、チャージ＃５を含有していた添加漏斗をチャージ＃６で反応フラスコの中にすすぎ、反応混合物を還流で１時間保持した。このようにして得たアクリルポリマー溶液の理論エポキシ当量は５７０ｇ／当量、おおよそのＭｗは３３，６００、おおよそのＭｎは５，４００（ポリスチレン標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）、測定された１１０℃固形分は６１％である。
実施例１３

エポキシ官能性樹脂を以下の通り調製した：

^２溶媒ブレンドＡは、４９％酢酸ブチル、および５１％ＩＳＯＰＡＲＥ（エクソンモービル・ケミカル社から入手可能なイソパラフィン系炭化水素溶媒）であった。

モーター駆動のスチール製撹拌ブレード、熱電対、窒素注入口、および水冷コンデンサーを装備した２リットルの４つ口フラスコに、チャージ＃１を添加した。温度フィードバック制御装置を介して熱電対によって制御されたマントルにより、反応混合物を加熱還流（約１２０℃）した。チャージ＃２および１０．０重量％のチャージ＃３を、添加漏斗を介して１０分かけて滴下により添加し、次に反応混合物を還流で３０分間保持した。保持した後、チャージ＃４およびチャージ＃３の残りを２時間かけて添加し、その間、反応混合物の還流を続けた。添加が完了した後、チャージ＃３を含有していた添加漏斗をチャージ＃５で反応フラスコの中にすすぎ、反応混合物を還流で６０分間保持した。チャージ＃６を３０分かけて添加し、次にチャージ＃６を含有していた添加漏斗をチャージ＃７で反応フラスコの中にすすいだ。反応混合物を還流で１時間保持した。このようにして得た反応生成物は、透明な溶液様の外観を有し、測定された１１０℃固体含有量は４５％であった。
実施例１４

段階１−ポリエステルポリオール：

^＊Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムールより入手可能。
^＊＊ＳｕｐｒｅｍｅＲｅｓｏｕｒｃｅｓより入手可能
^＊＊＊Ａｌｌｎｅｘより入手可能。メチルイソブチルケトン中の溶液（５０％）として使用

モーター駆動のスチール製撹拌ブレード、熱電対、窒素注入口、および共沸蒸留用のディーンスタークトラップを装備した１２リットルの４つ口フラスコに、チャージ＃１を添加した。温度フィードバック制御装置を介して熱電対によって制御されたマントルにより、反応混合物を１９０℃に加熱した。ＡＳＴＭＤ９７４（２０１４）に従って測定した酸価が１５よりも小さくなるまで、加熱を継続した。酸価が１５未満に達した後、反応熱を１２０℃に設定し、残っているＭＩＢＫを真空蒸留するように、蒸留設定にディーンスタークトラップを変更した。得られるポリエステルは、１１０℃で１か月間安定していた。このようにして得た、結果として生じるポリマー溶液の平均Ｍｗは１１０９、おおよそのＭｎは５９３（ポリスチレン標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）、ヒドロキシル価２４６、１１０℃／１時間固形分は９４％である。

段階２−イソシアネートアクリレート：

モーター駆動のスチール製撹拌ブレード、熱電対、および水冷コンデンサーを装備した１２リットルの４つ口フラスコに、チャージ＃１を添加した。チャージ＃２を、反応温度を５０℃よりも低く維持しながら、添加漏斗を介して４〜５時間かけて滴下により添加した。添加後、反応混合物を５０℃で１時間保持した。結果として得られる透明な溶液のイソシアネート当量は４１０ｇ／ｅｑであった。

段階３−ポリエステル−ウレタン−アクリレート

モーター駆動のスチール製撹拌ブレード、熱電対、および水冷コンデンサーを装備した１２リットルの４つ口フラスコに、チャージ＃１を添加した。チャージ＃２を、反応温度を６０℃よりも低く維持しながら、添加漏斗を介して１時間かけて滴下により添加した。添加後、イソシアネートシグナルが赤外分光スキャンによって消失するまで、反応混合物を８０℃で３０分間保持した。すべてのイソシアネートが消費された後、チャージ＃３を添加し、室温に冷却した。このようにして得た、結果として生じるポリマー溶液の平均Ｍｗは１６７０、おおよそのＭｎは１，０１２（ポリスチレン標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）、測定された１１０℃／１時間固形分は８５％であった。
実施例１５

エポキシ官能性ポリマーおよび酸官能性アクリルポリマーを含む反応混合物の溶媒系反応生成物を以下の通り調製した：

・Ｏｘｓｏｌ６６は、ニューヨーク、ＮＹ１００１６のＩｓｌｅＣｈｅｍより入手可能な、独自の溶媒の留分である。
・Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７４１：ドイツフランクフルトＤ６０３８６のＩＮＥＯＳより入手可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂
・ＤｙｎｏＡｄｄＦ１は、ノルウェーのリールストロムのＤｙｎｅａより入手可能な、独自のレベリング剤のミックスである。
・ＲＫ−５３４５は、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムールより入手可能なキシレン溶媒中のポリブチルアクリレートである。

すべての成分を、穏やかに撹拌しながら、上記の順序でガラスビーカーに添加した。混合物全体をさらに１０分間撹拌したが、空気連行、温度調節または溶媒蒸発に対する予防措置は行われなかった。
実施例１６

Ｍ−Ｐｙｒｏｌ（１９．６７グラム）および実施例１５の反応生成物（３．５８グラム）を使用して溶液を作製した。プラスチック製カップに、このバインダー溶液の一部（１５．５グラム）、導電性カーボンＴｉｍｃａｌＳｕｐｅｒＣ６５（１．０グラム）、およびカソード活性粉末リチウムニッケルコバルトマンガン酸塩（ＵｍｉｃｏｒｅＣｅｌｌｃｏｒｅＴＸ／６０４４８、１８グラム）を添加した。結果として得られる組合せ物を、デュアル非対称遠心ミキサー内で２３５０ｒｐｍで３分間の混合に付して、配合されたスラリーを生成した。

湿潤フィルムを、予備洗浄されたアルミニウム箔の上に、ドクターブレードを使用してこの配合されたスラリーをドローダウン塗布（３２０ミクロンギャップ）することにより調製した。この湿潤フィルムをオーブンで最高温度の１４０℃まで３０分間加熱した。冷却後、マイクロメータによる５回の測定から１０８ミクロンの平均乾燥フィルム厚さが決定された。

このコーティングの電池性能データを次の表に示す：

本発明の特定の実施形態を例示目的で上記で説明したが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明から逸脱することなく、本発明の細部の多数の変形を行うことができることは当業者には明らかであろう。

本発明の様々な実施形態を「含む」という語句で説明してきたが、から本質的になる、または、からなる、実施形態も本発明の範囲内である。

Claims

（ａ）リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な電気化学的活性材料と；
（ｂ）水性または有機媒体に分散していて、１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーおよび１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含む反応混合物の反応生成物を含む、バインダーと；
（ｃ）導電剤と
を含む、リチウムイオン電池電極スラリー組成物。
増粘剤をさらに含む、請求項１に記載の電極スラリー組成物。
前記バインダー（ｂ）が水性媒体に分散している、請求項１に記載の電極スラリー組成物。
有機溶媒をさらに含む、請求項３に記載の電極スラリー組成物。
前記バインダー（ｂ）が有機媒体に分散している、請求項１に記載の電極スラリー組成物。
前記ポリマーの混合物が、少なくとも７０重量％の１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーと、最大３０重量％の１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含み、重量百分率が前記反応生成物の総重量に基づいている、請求項１に記載の電極スラリー組成物。
前記バインダー（ｂ）が架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の電極スラリー組成物。
前記架橋剤が、アミノプラスト、ポリカルボジイミド、ポリエポキシド、あるいは前述のもののいずれかの混合物または組合せを含む、請求項７に記載の電極スラリー組成物。
前記電気化学的活性材料（ａ）が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ_４、グラファイト、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、あるいは前述のもののいずれかの混合物または組合せを含む、請求項１に記載の電極スラリー組成物。
前記導電剤（ｃ）が、グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラフェンあるいは前述のもののいずれかの混合物または組合せを含む、請求項１に記載の電極スラリー組成物。
スラリーがＮ−メチル−２−ピロリドンを本質的に含まない、請求項１に記載の電極スラリー組成物。
前記電気化学的活性材料（ａ）が、７０〜９８重量％の量で存在し；前記バインダー（ｂ）が、１〜１０重量％の量で存在し、前記導電剤（ｃ）が、１〜２０重量％の量で存在し、重量百分率が、スラリー中の固形分の総重量に基づいている、請求項１に記載の電極スラリー組成物。
前記バインダー（ｂ）がポリフッ化ビニリデンポリマーを本質的に含まない、請求項１に記載の電極スラリー組成物。
（ａ）集電体と；
（ｂ）前記集電体上に形成された硬化フィルムとを備える電極であって、前記フィルムが、
（ｉ）リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な電気化学的活性材料と；
（ｉｉ）水性または有機媒体に分散していて、１またはそれを超えるエポキシ官能性ポリマーおよび１またはそれを超える酸官能性アクリルポリマーを含む反応混合物の反応生成物を含む、バインダーと；
（ｉｉｉ）導電剤と
を含むスラリー組成物から堆積されたものである、電極。
前記スラリー組成物が増粘剤をさらに含む、請求項１４に記載の電極。
前記増粘剤がカルボキシメチルセルロースを含む、請求項１５に記載の電極。
前記集電体（ａ）がメッシュ、シートまたは箔の形態の銅またはアルミニウムを含む、請求項１４に記載の電極。
前記導電剤（ｉｉｉ）が、グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラフェンあるいは前述のもののいずれかの混合物または組合せを含む、請求項１４に記載の電極。
（ａ）請求項１４に記載の電極と、
（ｂ）対電極と、
（ｃ）電解質と
を含む蓄電装置。
前記電解質（ｃ）が、溶媒に溶解したリチウム塩を含む、請求項１９に記載の蓄電装置。
前記リチウム塩が有機カーボネートに溶解している、請求項２０に記載の蓄電装置。