CN110800139B - 用于锂离子蓄电装置的电极浆料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池组电极浆料组合物，其包含：(a)能够锂嵌入及脱嵌的电化学活性材料；(b)粘合剂，其分散于水性或有机介质中且包含含有一种或多种环氧官能性聚合物及一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物的反应混合物的反应产物；及(c)导电剂。本发明还提供电极，其包含：(a)集电器；及(b)于该集电器上形成的固化膜。该固化膜是由上文所阐述的该浆料组合物沉积。还提供了由该电极制备的蓄电装置。

Description

用于锂离子蓄电装置的电极浆料组合物
技术领域
本发明涉及含有粘合剂的电极浆料组合物，该粘合剂进而包含含有一种或多种环氧官能性聚合物及一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物的反应混合物的反应产物。该浆料组合物可用于制造用于诸如电池组等蓄电装置中的电极。本发明还涉及包含由该浆料组合物制备的固化膜的电极且涉及蓄电装置。
背景技术
电化学电池的电极通常通过将电化学活性电极材料(例如锂化合物)附接至集电器来制造。常规的集电器可是由导电材料(例如铜或铝)制得的刚性支撑或挠性箔。可将电化学活性电极材料制备为浆料或糊料且随后涂覆至集电器上。或者，将浆料制造为自支撑层，稍后将其附接至集电器。将电化学活性电极材料附接至集电器的方法可包括层压、用粘合剂粘合或涂覆。
浆料或糊料通常包含电化学活性材料及粘合剂材料的混合物。浆料中通常还包括其他组分，例如导电添加剂(即炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、VGCF(气相生长碳纤维)等)。
聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物当用作用于正电极及负电极的浆料中的粘合剂材料时已展示优异的化学及机械性质。具体地，PVDF提供良好电化学稳定性及对电极材料及对集电器的高粘合，使得其成为用于电极浆料的优选粘合剂材料。通常，将聚偏二(某)乙烯溶解于有机溶剂中且然后将电极材料(例如电化学活性锂化合物及碳质材料)与PVDF溶液组合以形成浆料，将该浆料施加至金属箔或网以形成电极。
有机溶剂的作用是将PVDF溶解以提供在将有机溶剂蒸发后电极材料颗粒与金属箔或网之间的良好粘合性。不幸的是，PVDF仅可溶于少量溶剂中。当前，所选有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。溶解于NMP中的PVDF粘合剂提供优异粘合及电极浆料组合物中所有活性成分的相互连结性。所结合的成分能够耐受充电及放电循环期间的大体积膨胀及收缩，而不会损失电极内的相互连结性。电极中活性成分的相互连接性在电池组性能中极其重要，尤其在充电及放电循环期间，这是因为电子必须穿过电极，且锂离子迁移率需要电极内颗粒之间的相互连结性。
然而，NMP是有毒材料且呈现健康及环境问题。NMP列在加利福尼亚州第65号提案(California Proposition 65)(1986)中所引用的美国已知的致癌或生殖毒性的化学品(Chemicals Known to the State to Cause Cancer or Reproductive Toxicity)名单上。面对日益严格的监管，一些制造商正在考虑用于某些应用的替代溶剂，尤其在工人暴露难以控制的情形下。因此，将期望开发使用除PVDF以外的粘合剂，从而消除对NMP的需求且提供可接受的性能、粘合性及耐化学性性质的电极浆料。
因此，本发明的目标在于提供可用于制造用于诸如电池组等蓄电装置中的电极的电极浆料组合物，其克服或缓和目前可用的常规的电极浆料组合物的至少一些上文所提及的缺陷。因此，本发明尤其涉及提供不具有不利健康效应的环境友好的电极浆料组合物，其与使用聚偏二氟乙烯聚合物作为粘合剂的常规的电极浆料组合物相比展现相当或甚至更好的电化学性能、粘合性及耐化学性性质。
发明概述
本发明提供锂离子电池组电极浆料组合物，其包含：
(a)能够锂嵌入及脱嵌的电化学活性材料；
(b)粘合剂，其分散于水性或有机介质中且包含含有一种或多种环氧官能性聚合物及一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物的反应混合物的反应产物；及
(c)导电剂。
本发明还提供电极，其包含：
(a)集电器；及
(b)集电器上形成的固化膜，其中该固化膜是由上文所阐述且下文更详细阐述的浆料组合物沉积。
此外，本发明涉及蓄电装置，例如电池组，其包含：
(a)如上文所阐述且下文更详细阐述的电极，
(b)对电极，及
(c)电解质。
具体实施方式
本公开内容提供可用于制造用于电化学电池的电极中的浆料组合物。具体地，本发明涉及包含以下的浆料组合物：(a)能够锂嵌入及脱嵌的电化学活性材料；(b)粘合剂，其分散于水性或有机介质中且包含含有一种或多种环氧官能性聚合物及一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物的反应混合物的反应产物；及(c)导电剂。电极浆料可用于制备用于锂离子蓄电装置(例如电池组)的电极。
电极浆料中的电化学活性材料(a)可根据所关注蓄电装置的类型来选择。例如，对于正电极的制备而言，电活性材料(a)通常包含能够锂嵌入及脱嵌的电化学活性锂化合物。实例包括含锂氧化物及磷酸盐，例如LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2、碳涂覆的LiFePO4或任意前述的混合物或组合。对于负电极的制备而言，电活性材料(a)可包含石墨、硅(包括硅化合物，例如硅氧化物)、锡(包括锡化合物及合金)或任意前述的混合物或组合。电化学活性材料(a)可以基于浆料中固体的总重量至少45重量％，例如至少50重量％或至少70重量％的量存在于浆料中。电化学活性材料(a)可例如以基于浆料中固体的总重量至多98重量％，例如至多95重量％或至多80重量％的量存在于浆料中。
粘合剂(b)可分散于水性或有机介质中且包含含有一种或多种环氧官能性聚合物及一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物的反应混合物的反应产物。如本文所使用，“水性介质”是指包含基于液体介质的总重量至少50重量％水的液体介质。这样的水性液体介质可例如包含基于液体介质的总重量至少60重量％水、或至少70重量％水、或至少80重量％水、或至少90重量％水、或至少95％水。水性介质可任选地进一步包含一种或多种有机溶剂。用于水性介质中或作为有机介质的适宜有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，例如二醇、二醇醚醇、醇及挥发性酮、二醇二醚、酯及二酯。有机溶剂的其他非限制性实例包括芳香族及脂肪族烃。
粘合剂(b)及浆料通常基本上不含N-甲基-2-吡咯烷酮。“基本上不含”意指若化合物存在于组合物中，则其是以少于0.1重量％、通常少于0.05重量％或少于0.01重量％、通常少于痕量的量偶然存在。因此，化合物通常不以足以影响组合物的任何性质的量存在。
粘合剂(b)可原则上包含含有一种或多种环氧官能性聚合物及一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物的反应混合物的任何反应产物。反应产物可包含一种或多种具有环氧基、羟基及/或酸官能基的聚合物。注意，短语“及/或”在用于列表中时意味着涵盖包括列表中的每一各个组分以及各组分的任何组合的替代实施方案。例如，列表“A、B及/或C”意味着涵盖七个单独的实施方案，其包括A、或B、或C、或A+B、或A+C、或B+C、或A+B+C。如本文所使用的术语“丙烯酸系聚合物”涉及衍生自一种或多种丙烯酸单体(即丙烯酸、甲基丙烯酸(一起也称为(甲基)丙烯酸)及/或(甲基)丙烯酸的烷基酯)任选地与一种或多种其他可聚合的烯属不饱和单体的加成聚合物。丙烯酸或甲基丙烯酸的可用烷基酯包括烷基中含有1至30个且通常4至18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。适宜其他可共聚的烯属不饱和单体包括例如乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯及乙烯基甲苯；腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈；卤乙烯和偏二卤乙烯(vinylidene halide)，例如氯乙烯及偏二氯乙烯；及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。
粘合剂(b)通常是通过利用一种或多种环氧官能性链延长剂将使用任何已知方法制备的一种或多种非环氧官能性丙烯酸系聚合物链延长来制备。具体地，粘合剂可通过利用一种或多种含有与丙烯酸系聚合物的酸官能基反应的官能基的环氧官能性材料将一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物链延长来制备。粘合剂通常是由包含一种或多种环氧官能性聚合物及一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物的聚合物混合物来制备。
适宜的环氧官能性聚合物(其可与一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物一起使用用于制备粘合剂(b))可通过使多环氧化物及(i)含有多胺基团的材料及/或(ii)选自含有醇羟基的材料及含有酚羟基的材料的含有多羟基的材料一起反应来制备。多环氧化物也可与含有羟基及胺基二者的材料反应。
多环氧化物及含有多羟基的材料可纯净地一起反应或在惰性有机溶剂(例如酮，包括甲基异丁基酮及甲基戊基酮；芳香族化合物，例如甲苯及二甲苯；及二醇醚，例如二乙二醇的乙基醚)存在下一起反应。反应通常是在约80℃至160℃的温度下进行约30至180分钟直至获得含有环氧基的树脂反应产物为止。
根据定义，多环氧化物具有至少两个1,2-环氧基。通常，多环氧化物的经计算环氧化物当量重量将在100至约2000、通常约180至500范围内。环氧基化合物可系饱和或不饱和、环状或非环状、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环。
多环氧化物的实例是具有大于1且通常约2的1,2-环氧官能基的那些；即每分子平均具有两个环氧基的多环氧化物。最常用的多环氧化物是环状多元醇的多缩水甘油醚，例如多元酚(例如双酚A、间苯二酚、氢醌、苯二甲醇、间苯三酚及儿茶酚)的多缩水甘油醚；或多元醇(例如脂环族多元醇、具体地环脂族多元醇(例如1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-双(4-羟基环己基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷、1,3-双(羟基甲基)环己烷及1,2-双(羟基甲基)环己烷))的多缩水甘油醚。脂肪族多元醇的实例尤其包括三甲基戊二醇及新戊二醇。用于制备环氧官能性聚合物的尤其适宜的多环氧化物是EPON 828，其可从MomentivePerformance Materials Inc.获得。
用于与多环氧化物反应以形成环氧官能性聚合物的含有多羟基的材料可以是上文所列示的环状多元醇、环脂族多元醇或脂肪族多元醇中的任一者。用于与多环氧化物反应的含有多羟基的材料可额外地是聚合多元醇。反应物的当量比(即，环氧基:羟基的比率)通常为约1.00:0.10至1.00:0.80。
用于与多环氧化物反应以形成环氧官能性聚合物的含有多胺基的材料可以是伯或仲二胺或多胺，其中连接至氮原子的基团可以是饱和或不饱和、脂肪族、脂环族、芳香族、芳香族取代的脂肪族、脂肪族取代的芳香族及杂环。适宜脂肪族及脂环族二胺的非限制性实例包括1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2,2-环己基胺等。适宜的芳香族二胺的非限制性实例包括苯二胺及甲苯二胺，例如邻苯二胺及对甲苯二胺。多核芳香族二胺(例如4,4’-联苯二胺、亚甲基二苯胺及单氯亚甲基二苯胺)也是适宜的。
适宜脂肪族二胺的实例包括但不限于乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-及/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2,4-及/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4’-及/或4,4’-二氨基-二环己基甲烷及3,3’-二烷基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷(例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷及3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-及/或2,6-二氨基甲苯及2,4’-及/或4,4’-二氨基二苯基甲烷或其混合物。环脂族二胺可以JEFFLINKTM的名称(例如JEFFLINKTM754)自Huntsman Corporation(Houston,TX)购得。也可使用其他脂肪族环状多胺，例如可从Bayer Material Science及/或CLEARLINK 1000获得的DESMOPHEN NH 1520，其是可由Dorf Ketal获得的二级脂肪族二胺。异佛尔酮二胺及丙烯腈的反应产物POLYCLEAR 136(可由BASF/Hansen Group LLC获得)也是适宜的。其他示例性适宜多胺阐述于美国专利第4,046,729号的第6行第61列至第7行第26列及美国专利第3,799,854号的第3行第13列至第50列中，其所引用的部分是以引用的方式并入本文中。也可使用其他多胺，例如ANCAMINE多胺，其可由Air Products andChemicals,Inc获得。
含有羟基及氨基二者的适宜材料包括羟基烷基胺，例如羟基乙胺等。
环氧官能性聚合物的环氧当量重量通常为至少3500或至少5500。通常，环氧官能性聚合物的环氧当量重量为至多11000。环氧当量重量可例如在3500-11000或5500-6500或9000-11000范围内。环氧当量重量可根据ASTM D1652(公开于ASTM第06.03卷中)使用0.1N过氯酸滴定来测量。
可用于与如上文所阐述的环氧官能性聚合物反应以制备本发明浆料组合物的粘合剂(b)的适宜酸官能性丙烯酸系聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯与至少一种酸官能性烯属不饱和单体及任选地一种或多种其他可聚合烯属不饱和单体一起的共聚物。丙烯酸或甲基丙烯酸的可用烷基酯包括烷基中含有1至30个且通常4至18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。适宜其他可共聚的烯属不饱和单体包括乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯及乙烯基甲苯；腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈；卤乙烯和偏二卤乙烯，例如氯乙烯及偏二氯乙烯；及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。
酸官能性丙烯酸系聚合物包括酸官能基，该酸官能基通常通过将一种或多种酸官能性单体纳入用于产生共聚物的反应物中来并入至聚合物中。用于制备酸官能性丙烯酸系聚合物的可用烯属不饱和酸官能性单体包括例如单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸，例如衣康酸(itaconic acid)、马来酸及富马酸；及二羧酸的单酯，例如马来酸单丁基酯及衣康酸单丁基酯。
酸官能性丙烯酸系聚合物的计算(理论)酸值通常在20-150范围内。其也可使用利用0.1N KOH的滴定方法来测量。
为制备粘合剂(b)，可将环氧官能性聚合物及酸官能性丙烯酸系聚合物混合在一起并加热至50℃至150℃的温度以链延长或构建聚合物的分子量。反应产物可包含一种或多种具有环氧基、羟基及/或酸官能基的聚合物，其可受反应物的化学计量学影响。酸及羟基官能基可用于制备水性分散体。过量酸官能基可利用胺(例如二甲基乙醇胺)来中和以促进于水中的分散。对于于有机介质中的分散体，粘合剂(b)中至多10％的官能基可以是环氧官能性的。在本发明的某些实例中，用于制备本发明浆料组合物的粘合剂(b)的聚合物混合物包含至少70重量％的一种或多种环氧官能性聚合物及至多30重量％的一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物，其中重量百分比基于粘合剂(b)中反应产物的总重量。
粘合剂(b)可进一步包含交联剂，例如氨基塑料、聚碳二亚胺及/或多环氧化物。可用的氨基塑料可例如由甲醛与胺或酰胺的缩合反应来获得。胺或酰胺的非限制性实例包括三聚氰胺、尿素及苯并胍胺。
尽管由醇及甲醛与三聚氰胺、尿素或苯并胍胺的反应获得的缩合产物最为常见，但也可使用与其他胺或酰胺的缩合物。甲醛是最常用的醛，但也可使用其他醛(例如乙醛、巴豆醛及苯甲醛)。
氨基塑料可含有亚氨基及羟甲基。在某些情况下，至少一部分羟甲基可用醇进行醚化以修改固化反应。任何单羟基醇(如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇及己醇)均可用于此目的。适宜氨基塑料树脂的非限制性实例可以商标
Figure BDA0002343955940000081
从Cytec Industries,Inc.购得且以商标
Figure BDA0002343955940000082
从Solutia,Inc.购得。
适宜的碳二亚胺交联剂包括以下一般化结构的碳酸的脂肪族及/或环脂族二氮类似物：RN＝C＝NR1，其中R及R1独立地是脂肪族或环脂族基团。脂肪族基团可包含1-6个碳原子。实例包括二丁基碳二亚胺及二环己基碳二亚胺。也可使用低聚或聚合碳二亚胺交联剂。这样的材料的实例揭示于美国专利申请公开案第2009/0246393A1号中。
适宜作为交联剂的多环氧化物的实例包括低分子量多环氧化物，例如3,4-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基甲基酯及己二酸双(3,4-环氧基-6-甲基环己基-甲基)酯。较高分子量的多环氧化物(包括上文所阐述的多元酚及醇的多缩水甘油醚)也适宜作为交联剂。
粘合剂(b)中交联剂的量通常为基于粘合剂(b)中树脂固体的总重量至少1重量％，例如至少2重量％或至少3重量％。粘合剂(b)中交联剂的量通常为基于粘合剂(b)中树脂固体的总重量至多5重量％，例如至多4重量％。若存在，则交联剂可例如以基于粘合剂(b)中树脂固体的总重量1重量％至5重量％、或3重量％至5重量％、或2重量％至4重量％范围内的量使用。
粘合剂(b)通常基本上不含任何聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物。
分散于水性或有机介质中的粘合剂可用于将电活性材料(a)结合至电极中的导电基材；例如，集电器，例如包含铝或铜的薄片或箔。
粘合剂可以基于浆料中固体的总重量至少0.1重量％(例如至少1重量％)的量存在于本发明的电极浆料组合物中。粘合剂可以基于浆料中固体的总重量至多30重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多7重量％的量存在于本发明的电极浆料组合物中。粘合剂可例如以基于浆料中固体的总重量1重量％至20重量％、或1重量％至10重量％、或4重量％至7重量％的量存在于本发明的电极浆料组合物中。
电极浆料进一步包含(c)导电剂。适宜导电剂的实例包括碳质材料，例如石墨、活性炭、乙炔黑、炉黑、碳纤维、富勒烯及以上所提及任意的混合物或组合。特定实例是TIMCALC-NERGYTMSuper C65导电碳，其可由TIMCAL Ltd获得。导电剂(c)通常以基于浆料中固体的总重量至少1重量％或5重量％的量存在于浆料中。导电剂(c)通常以基于浆料中固体的总重量至多20重量％、或至多10重量％、或至多9重量％的量存在于浆料中。导电剂(c)可例如以基于浆料中固体的总重量1重量％至20重量％、或5重量％至10重量％、或5重量％至9重量％的量存在于本发明的电极浆料组合物中。
电极浆料在提供用于涂覆集电器的适当浆料粘度的同时通常进一步含有增稠剂以防止固体的沉降。增稠剂的实例包括纤维素及其衍生物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素及羟丙基纤维素；以上纤维素衍生物的铵盐及碱金属盐；多羧酸，例如聚(甲基)丙烯酸及经改性的聚(甲基)丙烯酸；以上多羧酸的碱金属盐；基于聚乙烯醇的(共)聚合物，例如聚乙烯醇、经改性的聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物；水溶性聚合物，例如不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸、马来酸或富马酸)与乙烯基酯的共聚物与阴离子(甲基)丙烯酸系聚合物增稠剂的皂化产物。
这些增稠剂的市售产品包括作为羧甲纤维素的碱金属盐的CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280及CMC2450(Daicel Chemical Industries,Ltd.)及来自Dow ChemicalCo的ACRYSOL ASE 60及75阴离子(甲基)丙烯酸系聚合物增稠剂。
若存在于电极浆料组合物中，则增稠剂的含量通常为基于电极浆料中固体的总重量至少0.1重量％或0.5重量％。若存在，则增稠剂通常以基于电极浆料中固体的总重量至多30重量％、或至多25重量％、或至多15重量％、或至多10重量％的量使用。任选的增稠剂可例如以基于电极浆料中固体的总重量0.1重量％至15重量％或0.5重量％至10重量％的量存在于本发明的电极浆料组合物中。
除作为粘合剂(b)的介质并入至浆料中的水或溶剂以外，水及/或溶剂可作为浆料的单独组分添加。例如，水或有机溶剂可以基于浆料的总重量至少20重量％或至少30重量％的量存在于电极浆料中。另外，水或有机溶剂可以至多80重量％、或至多70重量％、或至多60重量％的量存在于本发明的电极浆料中。本发明的电极浆料组合物可例如含有基于浆料的总重量20重量％至80重量％、或20重量％至70重量％、或30重量％至60重量％的水或有机溶剂。
当粘合剂(b)于水性分散体中时，电极浆料可含有有机溶剂或稀释剂以改良浆料的稳定性及可涂覆性。有机溶剂的实例包括醇，例如2-丁氧基乙醇；酮，例如甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮；磷酸酯，例如磷酸三乙酯；及醚，例如乙二醇及丙二醇的C1至C4烷基及二烷基醚；或上文所列示作为粘合剂(b)的适宜介质的那些中的任一者。溶剂可作为粘合剂(b)的组分及/或如上文所述作为浆料的单独组分并入至浆料中。当与水性分散体一起使用时，有机溶剂通常以基于浆料的总重量至少2重量％(例如至少10重量％)的量存在。当与水性分散体一起使用时，有机溶剂通常以基于浆料的总重量至多60重量％、或至多50重量％、或至多30重量％的量存在。例如，有机溶剂可以基于浆料的总重量2重量％至50重量％或10重量％至30重量％范围内的量存在于本发明的电极浆料组合物中。如上所述，浆料通常基本上不含NMP。
电极浆料可通过将以下混合在一起来制造：电化学活性材料(a)、粘合剂(b)、导电剂(c)、额外的水及/或有机溶剂(若需要)及任选的添加剂(若存在，例如上文所提及的那些)。这些物质可通过利用已知方式(例如搅拌器、珠粒研磨机或高压均质器)搅动混合在一起，例如下文实施例中所展示。
适宜的混合器应能够将浆料组分搅拌至产生令人满意的分散体并防止活性材料颗粒聚结的这样的程度。分散度可利用粒度计(particle gauge)来测量，且通常实施混合及分散以确保不存在100纳米或更大的聚结物。适宜混合器的实例包括球磨机、砂磨机、颜料分散器、研磨机、超声波分散器、均质器、行星式混合器及霍巴特混合器(Hobart mixer)。
本发明还提供电极，其包含：
(a)集电器；及
(b)集电器上形成的固化膜，其中该膜是由上文所阐述的任一浆料组合物沉积。
若集电器(a)由导电材料制得，则对其并无具体限制。在锂离子二次电池组中，可使用由金属(例如铁、铜、铝、镍或不锈钢)制得的集电器。通常，使用呈薄片、箔或网形式的铝或铜。
尽管对集电器的形状及厚度并无具体限制，但集电器通常呈厚度为约0.001mm至0.5mm的薄片或箔形式。
用以形成沉积在集电器上的膜的浆料组合物中的每一组分可选自早先阐述的组分。粘合剂(b)也可进一步包含上文所阐述的任一交联剂。
电极可通过以下来制造：将以上浆料施加至适宜集电器的表面以形成涂层，并通过使经涂覆的集电器经受一定条件持续足以使涂层中的反应性组分反应并形成硬化膜的时间来将涂层固化。
将浆料施加至集电器的方法并无具体限制。浆料可例如通过以下来施加：刮刀涂覆、浸涂、逆转辊涂覆、直接辊涂覆、凹版涂覆、挤压式涂覆、浸没或刷涂。尽管对浆料的施加量并无具体限制，但在将液体介质移除后形成的活性材料层的厚度通常为25微米(μm)至150μm，例如30μm至125μm。
在施加后使涂层膜固化或交联的方法可例如通过在升高的温度(例如50℃至150℃或50℃至140℃)下加热来完成。加热时间将在某种程度上取决于温度。通常，较高的温度需要较少时间来固化。通常，固化时间持续至少10分钟，例如15分钟至60分钟。固化或交联的程度通常测量为耐溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))性。测试是如1999年公开的ASTM D-540293中所阐述来实施。报告双擦拭(即一个来回运动)的次数。此测试通常称为“耐MEK性”。
本发明另外提供蓄电装置(例如电池组)，其包含：(a)上文所阐述的电极；(b)对电极；及(c)电解质。电解质(c)通常包含溶解于溶剂中的锂盐，例如上文所列示那些中的任一者。适宜溶剂包括有机碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯。本发明的蓄电装置在6.4C放电下通常展示至少60mAh/g或至少65mAh/g或至少70mAh/g的电容量。
如本文所使用，除非另有明确说明，否则所有数值(例如表述值、范围、量或百分比的那些)可以如同以词“约”开始一样来理解，即使该术语并未明确出现。此外，本文中所引用的任何数值范围意欲包括其中所包含的所有子范围。单数涵盖复数且反之亦然。例如，尽管本文中提及“一(a)”反应产物、“一(an)”电活性材料、“一(a)”交联剂等，但可使用一种或多种该组分及任何其他组分中的每一者。如本文所使用，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物及共聚物二者，且前缀“聚”是指两个或更多个。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。包括及类似术语意指包括但不限于。当给出范围时，那些范围的任何端点及/或那些范围内的数值可在本发明的范围内组合。
上文所阐述的每一特性及实例以及其组合可认为涵盖于本发明内。因此，本发明涉及以下非限制性方面：
1.一种锂离子电池组电极浆料组合物，其包含：
(a)能够锂嵌入及脱嵌的电化学活性材料；
(b)粘合剂，其分散于水性或有机介质中且包含含有一种或多种环氧官能性聚合物及一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物的反应混合物的反应产物；及
(c)导电剂。
2.根据方面1的电极浆料组合物，其进一步包含增稠剂，例如羧甲基纤维素。
3.根据方面1至2中任一方面的电极浆料组合物，其中聚合物混合物包含至少70重量％的一种或多种环氧官能性聚合物及至多30重量％的一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物，其中重量百分比基于该反应产物的总重量。
4.根据方面1至3中任一方面的电极浆料组合物，其中该粘合剂(b)进一步包含交联剂，例如氨基塑料、聚碳二亚胺、多环氧化物或任意前述的混合物或组合。
5.根据方面1至4中任一方面的电极浆料组合物，其中该电化学活性材料(a)包含LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2、碳涂覆的LiFePO4、石墨、硅化合物、锡、锡化合物或任意前述的混合物或组合。
6.根据方面1至5中任一方面的电极浆料组合物，其中该导电剂(c)包含石墨、乙炔黑、炉黑、石墨烯或任意前述的混合物或组合。
7.根据方面1至6中任一方面的电极浆料组合物，其中该粘合剂(b)分散于水性介质中，且其中该浆料进一步包含有机溶剂。
8.根据方面1至7中任一方面的电极浆料组合物，其中该浆料基本上不含N-甲基-2-吡咯烷酮及/或其中该粘合剂(b)基本上不含聚偏二氟乙烯聚合物。
9.根据方面1至8中任一方面的电极浆料组合物，其中该电化学活性材料(a)以70重量％至98重量％的量存在；该粘合剂(b)以1重量％至10重量％的量存在且该导电剂(c)以1重量％至20重量％的量存在，重量百分比基于该浆料中固体的总重量。
10.一种电极，其包含：
(a)集电器；及
(b)于该集电器上形成的固化膜，其中该膜是由根据方面1至9中任一方面的电极浆料组合物沉积。
11.根据方面10的电极，其中该集电器(a)包含呈网、薄片或箔形式的铜或铝。
12.一种蓄电装置，其包含：
(a)根据方面10或11中任一方面的电极，
(b)对电极，及
(c)电解质。
13.根据方面12的蓄电装置，其中该电解质(c)包含溶解于诸如有机碳酸酯等溶剂中的锂盐。
实施例
以下实施例说明本发明，不应将其解释为将本发明限制于其细节。除非另有指示，否则实施例以及整个本说明书中的份数均以重量计。
在以下实施例中，实施例1-3各自展示分散于水性介质中的环氧官能性丙烯酸酯聚合物的合成，其是通过使用酸官能性丙烯酸系聚合物及环氧官能性聚合物链延长来实施。
实施例4-6各自展示水性粘合剂的合成。
实施例7-9各自展示根据本发明锂离子电池组电极浆料的制备及集电器的涂覆。
实施例10是展示PVDF于NMP中的溶液的制备的比较实施例。
实施例11是展示PVDF浆料的制备及利用PVDF浆料涂覆集电器的比较实施例。
实施例1
如以下三个阶段中所阐述来制备分散于水性介质中的环氧官能性丙烯酸系聚合物。
阶段1-如下制备理论酸值为103.6的酸官能性丙烯酸系聚合物：
Figure BDA0002343955940000151
在环境温度下向装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热罩及氮入口的适宜反应容器添加装料1。“环境”意指不施加热或其他能量；例如，当单体混合物在不施加热以促进反应的情形下经历聚合反应时，认为该反应是在环境条件下发生。通常，环境温度是在60℉至90℉(15.6℃至32.2℃)范围内，例如典型的室温72℉(22.2℃)。
将温度升高至回流(约160℃)，此时经205分钟添加装料2的催化剂预混合物。装料2开始后五(5)分钟，经180分钟添加装料3。装料2及3完成后，将反应在回流(约160℃)下再保持60分钟。此后将反应温度冷却至80℃并添加装料4，随后保持15分钟时期。由此形成的聚合产物的理论固体含量为49.1％。
阶段2-如下制备环氧当量重量如根据ASTM D1652通过用0.1N过氯酸滴定所测量在5500-6500范围内的环氧官能性聚合物：
Figure BDA0002343955940000161
在环境温度下向装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热罩及氮入口的适宜反应容器添加装料1。然后将温度增加至110℃并将反应混合物在此温度下保持30分钟。然后经30分钟将温度增加至160℃以避免过量放热，并设定为170℃且在此温度下保持直至环氧当量重量如根据ASTM D1652通过用0.1N过氯酸滴定所测量在2200-2450范围内为止。然后使反应混合物冷却至125℃并添加装料2，之后添加装料3。然后将混合物保持90分钟。所测量的环氧当量重量是在5500至6500范围内。由此形成的聚合产物的理论固体含量为60.6％。
阶段3-如下由阶段1获得的酸官能性丙烯酸系聚合物及由阶段2获得的环氧官能性聚合物制备分散于水性介质中的环氧官能性丙烯酸系聚合物：
Figure BDA0002343955940000162
Figure BDA0002343955940000171
在环境温度下向装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热罩及氮入口的适宜反应容器添加装料1。然后将温度增加至90℃且然后缓慢添加装料2，从而使得温度不超过105℃。将烧瓶的内容物在此温度下保持60分钟，之后冷却至70℃。将装料3预加热至70℃且经60分钟添加，之后保持30分钟。由此形成的聚合产物的理论固体含量为41.5％。
实施例2
如以下三个阶段中所阐述来制备分散于水性介质中的环氧官能性丙烯酸系聚合物。
阶段1-如下制备理论酸值为103.6的酸官能性丙烯酸系聚合物：
Figure BDA0002343955940000172
在环境温度下向装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热罩及氮入口的适宜反应容器添加装料1。将温度升高至回流(约160℃)，此时经205分钟添加装料2的催化剂预混合物。装料2开始后五(5)分钟，经180分钟添加装料3。装料2及3完成后，将反应在回流(约160℃)下再保持60分钟。此后将反应温度冷却至80℃并添加装料4，随后保持15分钟时期。由此形成的聚合产物的理论固体含量为49.1％。
阶段2-如下制备环氧当量重量如根据ASTM D1652通过用0.1N过氯酸滴定所测量在5500-6500范围内的环氧官能性聚合物：
Figure BDA0002343955940000181
在环境温度下向装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热罩及氮入口的适宜反应容器添加装料1。然后将温度增加至110℃并将反应混合物在此温度下保持30分钟。然后经30分钟将温度增加至160℃以避免过量放热，并设定为170℃且在此温度下保持直至环氧当量重量如根据ASTM D1652通过用0.1N过氯酸滴定所测量在2200-2450范围内为止。然后使反应混合物冷却至125℃并添加装料2，之后添加装料3且然后将混合物保持90分钟。所测量的环氧当量重量是在5500至6500范围内。由此形成的聚合产物的理论固体含量为60.6％。
阶段3-如下由阶段1获得的酸官能性丙烯酸系聚合物及由阶段2获得的环氧官能性聚合物制备分散于水性介质中的环氧官能性丙烯酸系聚合物：
Figure BDA0002343955940000182
Figure BDA0002343955940000191
在环境温度下向装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热罩及氮入口的适宜反应容器添加装料1。然后将温度增加至90℃且然后缓慢添加装料2，从而使得温度不超过105℃。将烧瓶的内容物在此温度下保持60分钟，之后冷却至90℃。添加装料3，之后经30分钟添加装料4。将反应溶液在90℃下保持15分钟，之后经15分钟添加装料5。在将溶液保持15分钟后，添加装料6。由此形成的聚合产物的理论固体含量为41.5％。
实施例3
如以下三个阶段中所阐述来制备分散于水性介质中的环氧官能性丙烯酸系聚合物。
阶段1-如下制备理论酸值为103.6的酸官能性丙烯酸系聚合物：
Figure BDA0002343955940000192
在环境温度下向装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热罩及氮入口的适宜反应容器添加装料1。将温度升高至回流(约160℃)，此时经205分钟添加装料2的催化剂预混合物。装料2开始后五(5)分钟，经180分钟添加装料3。装料2及3完成后，将反应在回流(约160℃)下再保持60分钟。此后将反应温度冷却至80℃并添加装料4，随后保持15分钟时期。由此形成的聚合产物的理论固体含量为49.1％。
阶段2-如下制备环氧当量重量如根据ASTM D1652通过用0.1N过氯酸滴定所测量在9000-11000范围内的环氧官能性聚合物：
Figure BDA0002343955940000201
在环境温度下向装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热罩及氮入口的适宜反应容器添加装料1。然后将温度增加至110℃并将反应混合物在此温度下保持30分钟。然后经30分钟将温度增加至160℃以避免过量放热，并设定为170℃且在此温度下保持直至环氧当量重量如根据ASTM D1652通过用0.1N过氯酸滴定所测量在2200-2450范围内为止。然后使反应混合物冷却至125℃并添加装料2，之后添加装料3并保持90分钟。所测量的环氧当量重量是在9000至11000范围内。由此形成的聚合产物的理论固体含量为60.6％。
阶段3-如下由阶段1获得的酸官能性丙烯酸系聚合物及由阶段2获得的环氧官能性聚合物制备分散于水性介质中的环氧官能性丙烯酸系聚合物：
Figure BDA0002343955940000202
Figure BDA0002343955940000211
在环境温度下向装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热罩及氮入口的适宜反应容器添加装料1。然后将温度增加至90℃且然后缓慢添加装料2，从而使得温度不超过105℃。将烧瓶的内容物在此温度下保持60分钟，之后冷却至90℃。添加装料3，之后经30分钟添加装料4。将反应溶液在90℃下保持15分钟，之后经15分钟添加装料5。在将溶液保持15分钟后，添加装料6。由此形成的聚合产物的理论固体含量为41.5％。
实施例4
向塑料容器添加苯酚-甲醛树脂、HRJ-13078(可由Si Group获得，1.3克)、甲基化苯并胍胺-甲醛树脂、MAPRENAL MF 984/80B(可由Ineos Melamines获得，0.6克)及来自实施例1的阶段3的分散于水性介质中的环氧官能性丙烯酸系聚合物(112.5克)。然后将此掺合物置于双非对称离心混合器中并在2350rpm下混合5分钟。
实施例5
向塑料容器添加苯酚-甲醛树脂、HRJ-13078(可由Si Group获得，1.3克)、甲基化苯并胍胺-甲醛树脂、MAPRENAL MF 984/80B(可由Ineos Melamines获得，0.6克)及来自实施例2的阶段3的分散于水性介质中的环氧官能性丙烯酸系聚合物(112.5克)。然后将此掺合物置于双非对称离心混合器中并在2350rpm下混合5分钟。
实施例6
向塑料容器添加苯酚-甲醛树脂、HRJ-13078(可由Si Group获得，1.3克)、甲基化苯并胍胺-甲醛树脂、MAPRENAL MF 984/80B(可由Ineos Melamines获得，0.6克)及来自实施例3的阶段3的分散于水性介质中的环氧官能性丙烯酸系聚合物(112.5克)。然后将此掺合物置于双非对称离心混合器中并在2350rpm下混合5分钟。
实施例7
向小的塑料混合杯添加1.9克乙醇、19克去离子水及0.2克羧甲基纤维素钠。在混合以获得澄清溶液后，添加0.7克TIMCAL C-NERGYTMSuper C65导电碳(可由TIMCAL获得)。将此掺合物置于双非对称离心混合器中并在2000rpm下混合5分钟。将阴极活性粉末磷酸铁锂(LFP)(Life Power P2批号1110GY195，可由Phostech Lithium,Inc获得)(7.9克)添加至此混合掺合物，并将所得组合于双非对称离心混合器中在2000rpm下经历第二混合持续5分钟。接下来，添加1.5克来自实施例4的水性粘合剂，并将该组合于双非对称离心混合器中在2000rpm下经历第三混合持续5分钟。且最终，添加3.6克2-丁氧基乙醇溶剂，并将混合物于双非对称离心混合器中在2000rpm下最后一次混合5分钟。
通过使用自动涂膜机(来自MTI Corporation的MSK-AFA-II)以89mm/sec的速率使用可调刮刀刮涂(draw-down)施加此经配制浆料在预清洁的铝箔(来自Targray的铝合金1085的箔，用丙酮预清洁)上制备湿膜。将此湿膜于烘箱中加热至140℃的最大温度持续至少10分钟。冷却后，用测微计测量五次测定平均干膜厚度为53微米。
实施例8
向小的塑料杯添加2.2克乙醇、22.4克去离子水及0.2克羧甲基纤维素钠。在混合为澄清溶液后，添加0.8克TIMCAL C-NERGYTMSuper C65导电碳。将此掺合物置于双非对称离心混合器中并在2000rpm下混合5分钟。将阴极活性粉末磷酸铁锂(LFP)(Life Power P2批号1110GY195，可由Phostech Lithium,Inc获得)(7.9克)添加至此混合掺合物，并将所得组合于双不对称离心混合器中在2000rpm下经历第二混合持续5分钟。接下来，添加1.5克来自实施例5的水性粘合剂，并将该组合于双非对称离心混合器中在2000rpm下经历第三混合持续5分钟。且最终，添加3.6克2-丁氧基乙醇溶剂，并将混合物于双非对称离心混合器中在2000rpm下最后一次混合5分钟。
通过使用自动涂膜机(来自MTI Corporation的MSK-AFA-II)以89mm/sec的速率使用可调刮刀刮涂施加此经配制浆料在预清洁的铝箔(来自Targray的铝合金1085的箔，用丙酮预清洁)上制备湿膜。将此湿膜于烘箱中加热至140℃的最大温度持续至少10分钟。冷却后，用测微计测量五次测定平均干膜厚度为53微米。
实施例9
向小的塑料混合杯添加2.2克乙醇、22.4克去离子水及0.2克羧甲基纤维素钠。在混合为澄清溶液后，添加0.8克TIMCAL C-NERGYTMSuper C65导电碳。将此掺合物置于双非对称离心混合器中并在2000rpm下混合5分钟。将阴极活性粉末磷酸铁锂(LFP)(Life PowerP2批号1110GY195，可由Phostech Lithium,Inc获得)(9.1克)添加至此混合掺合物，并将所得组合于双非对称离心混合器中在2000rpm下经历第二混合持续5分钟。接下来，添加1.6克来自实施例6的水性粘合剂，并将该组合于双非对称离心混合器中在2000rpm下经历第三混合持续5分钟。且最终，添加4.4克2-丁氧基乙醇溶剂，并将混合物于双非对称离心混合器中在2000rpm下最后一次混合5分钟。
通过使用自动涂膜机(来自MTI Corporation的MSK-AFA-II)以89mm/sec的速率使用可调刮刀刮涂施加此经配制浆料在预清洁的铝箔(来自Targray的铝合金1085的箔，用丙酮预清洁)上制备湿膜。将此湿膜于烘箱中加热至140℃的最大温度持续至少10分钟。冷却后，用测微计测量五次测定平均干膜厚度为58微米。
实施例10(比较)
向塑料容器添加溶剂级N-甲基-2-吡咯烷酮(可由Ashland获得，570.7克)。在用Cowles叶片搅拌的同时，分多次添加聚偏二氟乙烯KYNAR HSV 900PVDF(可由Arkema获得，29.3克)。继续搅拌直至聚合物完全溶解为止。
实施例11(比较)
向塑料杯添加N-甲基-2-吡咯烷酮(15.7克)、来自实施例10的粘合剂溶液(27.66克)及1.35克TIMCAL C-NERGYTMSuper C65导电碳。将此掺合物置于双非对称离心混合器中并在2350rpm下混合5分钟。将阴极活性粉末磷酸铁锂(LFP)(Life Power P2批号1110GY195，可由Phostech Lithium,Inc获得)(15.3克)添加至此混合掺合物，并将所得组合于双非对称离心混合器中在2350rpm下经历第二混合持续5分钟以产生配制浆料。
通过使用自动涂膜机(来自MTI Corporation的MSK-AFA-II)以89mm/sec的速率使用可调刮刀刮涂施加此经配制浆料在预清洁的铝箔(来自Targray的铝合金1085的箔，用丙酮预清洁)上制备湿膜。将此湿膜于烘箱中加热至120℃的最大温度持续至少10分钟。冷却后，用测微计测量五次测定平均干膜厚度为44微米。
上文实施例中所使用的双非对称离心混合器是来自FlackTec,Inc.的型号DAC400.1FVZ或型号ARM-310Thinky USA,Inc。
研究由实施例7至实施例9及比较实施例11获得的干涂覆箔的其作为电池组电极的电化学性能。出于此目的，使干涂覆箔通过辊压光机(MTI Corporation)以实现25-30％压缩。真空干燥后，使用锂金属作为阳极及于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯溶剂中的1摩尔LiPF6作为电解质组装每干涂覆箔两个钮扣型半电池电池组。然后在电池组测试仪(Arbin Instruments)上使用4.1-2.5伏的电位窗进行5个循环(各自在对应于0.2C、0.4C、0.8C、1.6C、3.2C及6.4C充电/放电倍率的电流下)、之后在对应于1C倍率的电流下25个循环来测试钮扣型电池电池组。从每一C倍率的前5个循环的平均值计算每克磷酸铁锂的放电容量(以毫安时计)。表1中报告给定干涂覆箔的两个复制电池的较高容量钮扣型半电池的放电容量平均值。容量保持率是由在1C下第一次充电-放电循环及在1C下最后一次充电-放电循环之后的放电容量的商数计算且根据以下等式报告为百分比：100×第一次循环容量/最后一次循环容量。
注意，“C倍率”是指使具有恒定电容的电池在等于C倍率值的倒数(以小时计)的时间段内完全放电所需的电流值。例如，0.2C的放电容量是指在使电池组在5小时内完全放电所需的电流值下每克磷酸铁锂的干涂覆膜容量(以毫安时计)。类似地，1C放电容量是指在使电池组在1小时内完全放电所需的电流值下每克磷酸铁锂的干涂覆膜容量(以毫安时计)。
如上文所述在25℃下对由实施例7至实施例9及比较实施例11获得的干涂覆铝箔制备的钮扣型电池电池组测量的性能数据汇总于表1中。
表1
由各实施例制备的钮扣型电池电池组在25℃下的放电数据。表1显示各种放电C倍率(每小时)的电池比容量(毫安时/克)。
Figure BDA0002343955940000251
如表1中所示，与由常规的基于NMP的浆料(比较实施例11)制备的电池组相比，利用本发明的浆料制备的电池组展示：(1)对于5小时放电(0.2C倍率)，对照容量的90％；(2)对于0.156小时放电(6.4C倍率)，容量相当于或优于常规的基于NMP的浆料(比较实施例11)及(3)等效循环寿命(在1C倍率下25个循环后的容量保持率)。
实施例12
如下制备非线性稳定剂丙烯酸系1：
Figure BDA0002343955940000252
Figure BDA0002343955940000261
1LUPEROX 270是过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯，其可由Arkema,Inc获得。
将1号装料添加至装配有电动机驱动的钢搅拌叶片、热电偶、氮入口及水冷却冷凝器的5升4颈烧瓶中。经由温度回馈控制装置通过热电偶控制的罩将反应混合物加热至回流(大约125℃)。在反应混合物继续回流的同时经由加料漏斗经3小时逐滴添加2号及3号装料。在添加完成后，将曾含3号装料的加料漏斗用4号装料冲洗至反应烧瓶中，并将反应混合物在回流下保持60分钟。经30分钟添加5号装料。在添加完成后，将含5号装料的加料漏斗用6号装料冲洗至反应烧瓶中，并将反应混合物在回流下保持1小时。由此获得的丙烯酸系聚合物溶液的理论环氧当量重量为570g/当量、Mw大约为33,600且Mn大约为5,400(通过凝胶渗透层析使用聚苯乙烯标准品测量)，在110℃测量下固体为61％。
实施例13
如下制备环氧官能性树脂：
Figure BDA0002343955940000271
2溶剂掺合物A是49％乙酸丁酯及51％ISOPAR E(异链烷烃系烃溶剂，可由ExxonMobil Chemical Company获得)。
将1号装料添加至装配有电动机驱动的钢搅拌叶片、热电偶、氮入口及水冷却冷凝器的2升4颈烧瓶中。经由温度回馈控制装置通过热电偶控制的罩将反应混合物加热至回流(大约120℃)。经由加料漏斗经10分钟逐滴添加2号装料及10.0重量％的3号装料，且然后将反应混合物在回流下保持30分钟。在保持后，在反应混合物继续回流的同时经2小时添加4号装料及3号装料的剩余部分。在添加完成后，将含有3号装料的加料漏斗用5号装料冲洗至反应烧瓶中，并将反应混合物在回流下保持60分钟。经30分钟添加6号装料，且然后将曾含6号装料的加料漏斗用7号装料冲洗至反应烧瓶中。将反应混合物在回流下保持1小时。由此获得的反应产物具有澄清溶液样外观且在110℃下测量的固体含量为45％。
实施例14
阶段1-聚酯多元醇：
Figure BDA0002343955940000281
*可由E.I.Dupont de Nemours获得。
**可由Supreme Resources获得
***可由Allnex获得。作为于甲基异丁基酮中的溶液(50％)使用
将1号装料添加至装配有电动机驱动的钢搅拌叶片、热电偶、氮入口及用于共沸蒸馏的迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)的12升4颈烧瓶。经由温度回馈控制装置通过热电偶控制的罩将反应混合物加热至190℃。继续加热直至所测量的酸值小于15为止，如根据ASTM D974(2014)所测量。在酸值达到＜15后，将反应热设为120℃并将迪安-斯塔克分水器变为蒸馏设置以真空蒸馏剩余的MIBK。所得聚酯在110℃下稳定一个月。由此获得的所得聚合物溶液的平均Mw为1109且Mn大约为593(通过凝胶渗透层析使用聚苯乙烯标准品测量)，羟值为246且110℃/1小时固体为94％。
阶段2-异氰酸酯丙烯酸酯：
Figure BDA0002343955940000291
将1号装料添加至装配有电动机驱动的钢搅拌叶片、热电偶及水冷却冷凝器的12升4颈烧瓶。经由加料漏斗经4-5小时逐滴添加2号装料，使反应温度维持在低于50℃。在添加后，将反应混合物在50℃下保持1小时。所得澄清溶液异氰酸酯当量重量为410g/eq。
阶段3-聚酯-氨基甲酸酯-丙烯酸酯
Figure BDA0002343955940000292
Figure BDA0002343955940000301
将1号装料添加至装配有电动机驱动的钢搅拌叶片、热电偶及水冷却冷凝器的12升4颈烧瓶。经由加料漏斗经1小时逐滴添加2号装料，同时将反应温度维持在低于60℃。添加后，将反应混合物在80℃下保持30分钟直至通过红外光谱扫描异氰酸酯信号消失为止。在所有异氰酸酯消耗后，添加3号装料并冷却至室温。由此获得的所得聚合物溶液的平均Mw为1670且Mn大约为1,012(通过凝胶渗透层析使用聚苯乙烯标准品测量)，在110℃/1小时下测量的固体为85％。
实施例15
如下制备包含环氧官能性聚合物及酸官能性丙烯酸系聚合物的反应混合物的溶剂型反应产物：
Figure BDA0002343955940000302
·Oxsol 66是可由IsleChem on New York,NY 10016获得的专有溶剂馏分
·Resimene 741：可由INEOS of Frankfurt Germany D60386获得的三聚氰胺甲醛树脂
·Dyno Add F1是可由Dynea in Lillestrom,Norway获得的专有流平剂混合物
·RK-5345是可由E.I.Dupont de Nemours获得的于二甲苯溶剂中的聚丙烯酸丁酯
将所有成分以上文所列示的顺序在轻微搅动下添加至玻璃烧杯。将整个混合物再搅拌10分钟，而无针对空气夹杂、温度调节或溶剂蒸发的预防措施。
实施例16
使用M-Pyrol(19.67克)及实施例15的反应产物(3.58克)制备溶液。向塑料杯添加一份此粘合剂溶液(15.5克)、导电碳Timcal Super C65(1.0克)及阴极活性粉末锂镍钴锰酸盐(Umicore Cellcore TX/60448，18克)。将所得组合于双非对称离心混合器中在2350rpm下经历混合3分钟以产生配制浆料。
通过使用刮刀刮涂施加(320微米间隙)此经配制浆料在预清洁的铝箔上制备湿膜。将此湿膜于烘箱中加热至140℃的最大温度持续至少30分钟。冷却后，用测微计测量五次测定平均干膜厚度为108微米。
此涂层的电池组性能数据示于下表中：
Figure BDA0002343955940000311
尽管上文已出于说明目的阐述本发明的特定实施方案，但本领域技术人员将明了可在不背离如随附权利要求书中所界定的本发明的情形下对本发明的细节作出多种改变。
尽管已以“包含”的措词阐述本发明的各个实施方案，但基本上由......组成或由......组成的实施方案也在本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种锂离子电池组电极浆料组合物，其包含：
(a)能够锂嵌入及脱嵌的电化学活性材料；
(b)粘合剂，其分散于水性介质或有机介质中且包含含有一种或多种环氧官能性聚合物及一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物的反应混合物的反应产物，其中将环氧官能性聚合物及酸官能性丙烯酸系聚合物混合在一起并加热至50℃至150℃的温度以链延长或构建聚合物的分子量，并且反应产物包含一种或多种具有环氧基、羟基及/或酸官能基的聚合物，
其中聚合物混合物包含至少70重量％的一种或多种环氧官能性聚合物及至多30重量％的一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物，其中重量百分比基于该反应产物的总重量；及
(c)导电剂，
其中该锂离子电池组电极浆料组合物为锂离子电池组正电极浆料组合物。
2.根据权利要求1的电极浆料组合物，其进一步包含增稠剂。
3.根据权利要求1的电极浆料组合物，其中该粘合剂(b)分散于水性介质中。
4.根据权利要求3的电极浆料组合物，其进一步包含有机溶剂。
5.根据权利要求1的电极浆料组合物，其中该粘合剂(b)分散于有机介质中。
6.根据权利要求1的电极浆料组合物，其中该粘合剂(b)进一步包含交联剂。
7.根据权利要求6的电极浆料组合物，其中该交联剂包含氨基塑料、聚碳二亚胺、多环氧化物或任意前述的混合物或组合。
8.根据权利要求1的电极浆料组合物，其中该电化学活性材料(a)包含LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2、碳涂覆的LiFePO4、或任意前述的混合物或组合。
9.根据权利要求1的电极浆料组合物，其中该导电剂(c)包含石墨、乙炔黑、炉黑、石墨烯或任意前述的混合物或组合。
10.根据权利要求1的电极浆料组合物，其中该浆料基本上不含N-甲基-2-吡咯烷酮。
11.根据权利要求1的电极浆料组合物，其中该电化学活性材料(a)以70重量％至98重量％的量存在；该粘合剂(b)以1重量％至10重量％的量存在，且该导电剂(c)以1重量％至20重量％的量存在，重量百分比基于该浆料中固体的总重量。
12.根据权利要求1的电极浆料组合物，其中该粘合剂(b)基本上不含聚偏二氟乙烯聚合物。
13.一种电极，其包含：
(a)集电器；及
(b)于该集电器上形成的固化膜，其中该膜是由包含以下的浆料组合物沉积：
(i)能够锂嵌入及脱嵌的电化学活性材料；
(ii)粘合剂，其分散于水性介质或有机介质中且包含含有一种或多种环氧官能性聚合物及一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物的反应混合物的反应产物，其中将环氧官能性聚合物及酸官能性丙烯酸系聚合物混合在一起并加热至50℃至150℃的温度以链延长或构建聚合物的分子量，并且反应产物包含一种或多种具有环氧基、羟基及/或酸官能基的聚合物，
其中聚合物混合物包含至少70重量％的一种或多种环氧官能性聚合物及至多30重量％的一种或多种酸官能性丙烯酸系聚合物，其中重量百分比基于该反应产物的总重量；及
(iii)导电剂，
其中该浆料组合物为锂离子电池组正电极浆料组合物。
14.根据权利要求13的电极，其中该浆料组合物进一步包含增稠剂。
15.根据权利要求14的电极，其中该增稠剂包含羧甲基纤维素。
16.根据权利要求13的电极，其中该集电器(a)包含呈网、薄片或箔形式的铜或铝。
17.根据权利要求13的电极，其中该导电剂(iii)包含石墨、乙炔黑、炉黑、石墨烯或任意前述的混合物或组合。
18.一种蓄电装置，其包含：
(a)根据权利要求13的所述电极，
(b)对电极，及
(c)电解质。
19.根据权利要求18的蓄电装置，其中该电解质(c)包含溶解于溶剂中的锂盐。
20.根据权利要求19的蓄电装置，其中该锂盐溶解于有机碳酸酯中。
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