CN105229824B - 二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极和二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二次电池负极用浆料组合物，其包含具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与该羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、具有与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)、包含非碳类负极活性物质的负极活性物质、以及水，相对于负极活性物质100质量份，含有水溶性增稠剂(A)0.5～20质量份、含有交联剂(B)0.001～10质量份、含有粒子状聚合物(C)0.5～20质量份。

Description

二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极和二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极、以及二次电池。

背景技术

锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、以及能够重复充放电这样的特性，因此已被用于广泛用途。因而，近年来，为了实现二次电池的进一步的高性能化，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。

其中，就二次电池的电极(正极及负极)等电池构件而言，是将这些电池构件所含的成分彼此之间、或该成分与基材(例如集电体等)之间利用粘合剂进行粘结而形成的。具体而言，例如，二次电池的负极通常具备集电体和形成在集电体上的负极合材层。其中，负极合材层可如下地形成：例如，将使粒子状聚合物和负极活性物质等分散于分散介质而成的电极用浆料组合物涂布于集电体上，使其干燥，利用作为粘合剂的粒子状聚合物将负极活性物质等粘结，由此形成负极合材层。

于是，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，已尝试了对用于形成这些电池构件的电极用浆料组合物的改良。

具体而言，例如，已提出了通过在用于形成二次电池用电极的电极用浆料组合物中配合交联剂，并使用该电极用浆料组合物来形成电极，由此使二次电池的性能提高。例如在专利文献1中，提出了一种二次电池，其包含具备下述合剂的负极，所述合剂由负极活性物质、粘结剂、羧甲基纤维素等增稠剂、以及选自三聚氰胺类树脂、脲醛树脂、丹宁酸、乙二醛类树脂、二羟甲基化合物、PVA中的至少一种交联剂构成，在专利文献1中公开了例如使羧甲基纤维素(增稠剂)彼此间介由交联剂而交联。

另外，例如在专利文献2中，提出了一种使用二次电池电极用粘合剂组合物形成的二次电池用电极，该组合物含有含官能团树脂微粒、和作为交联剂的多官能酰肼化合物，所述含官能团树脂微粒是使包括含酮基(keto group)烯属不饱和单体的烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到的，在专利文献2中公开了使含官能团树脂微粒彼此间经由多官能酰肼化合物而交联。

此外，例如在专利文献3中，提出了一种锂离子二次电池，该二次电池在正极及负极的至少一者上具有多孔性被膜，该正极或负极是使用包含具有羟基的水溶性高分子材料和具有与该羟基反应的官能团的交联剂的粘结剂而形成的，在专利文献3中公开了使水溶性高分子材料彼此间介由交联剂而交联。

进一步，例如在专利文献4中，提出了一种使用非水二次电池电极用粘合剂组合物形成的二次电池用电极，该组合物含有含官能团的交联型树脂微粒，该含官能团的交联型树脂微粒是由包含具有特定官能团的烯属不饱和单体的单体共聚而得到的，在专利文献4中公开了使具有选自环氧基、酰胺基、羟基、唑啉基中的至少一种官能团的化合物与含官能团的交联型树脂微粒介由交联剂而交联。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-106189号公报

专利文献2：日本特开2011-134618号公报

专利文献3：日本特开平11-288741号公报

专利文献4：国际公开第2010/114119号

发明内容

发明要解决的问题

这里，从二次电池的进一步性能提高的观点出发，要求集电体与电极合材层之间的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性(例如，初始库仑效率、初始电阻、循环特性、电阻增高率等)的二次电池用电极。

但是，上述传统的二次电池用电极并不能以足够高的水平实现集电体与电极合材层之间的优异密合性和二次电池的良好电气特性这两者。

此外，近年来，对于二次电池用负极，从提高二次电池的容量的观点出发，已提出了使用包含非碳类负极活性物质的负极活性物质等方案。但是，就使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的二次电池用负极而言，容易发生伴随充放电的负极膨胀，难以充分改善循环特性等电气特性。因而，期望开发出即使在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下也能够以足够高的水平实现集电体与负极合材层之间的良好密合性和二次电池的良好电气特性这两者的二次电池用负极。

基于此，本发明的目的在于提供一种二次电池负极用浆料组合物，其即使在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下也能够形成与集电体之间的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性的负极合材层。

此外，本发明的目的在于提供一种二次电池用负极，其是使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的二次电池用负极，该二次电池用负极的集电体与负极合材层之间的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性。

进一步，本发明的目的在于提供一种二次电池，其具备使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的二次电池用负极，其中，集电体与负极合材层之间的密合性优异，并且电气特性良好。

解决问题的方法

本发明人为实现上述目的而进行了深入研究。进而，本发明人首次发现：根据配合有具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、以及具有与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)、并且使水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)及粒子状聚合物(C)各自的相对于负极活性物质的配合比率在特定范围的二次电池负极用浆料组合物，即使在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下，也能够形成与集电体的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性的负极合材层，进而完成了本发明。

即，本发明的目的是有效地解决上述问题。本发明的二次电池负极用浆料组合物包含具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与所述水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、粒子状聚合物(C)、负极活性物质、以及水，且所述负极活性物质包含非碳类负极活性物质，所述粒子状聚合物(C)具有与所述交联剂(B)反应的官能团，相对于所述负极活性物质100质量份，含有所述水溶性增稠剂(A)0.5质量份以上且20质量份以下，含有所述交联剂(B)0.001质量份以上且10质量份以下，含有所述粒子状聚合物(C)0.5质量份以上且20质量份以下。这样，能够得到在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质时，能够形成可提高二次电池的容量的负极的二次电池负极用浆料组合物。此外，通过将具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与所述羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、及具有与所述交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)配合，并使水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)及粒子状聚合物(C)相对于负极活性物质的配合比率为特定范围，能够得到即使在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下，也能够形成与集电体的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性的负极合材层的二次电池负极用浆料组合物。

需要说明的是，在本发明中，“非碳类负极活性物质”是指：除仅由碳质材料或石墨质材料构成的碳类负极活性物质以外的活性物质。

这里，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，所述水溶性增稠剂(A)优选是选自下组中的至少1种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚羧酸、及它们的盐。水溶性增稠剂(A)为选自上组中的至少1种的情况下，能够使将二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体等基材上时的操作性良好。

此外，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，所述交联剂(B)优选是选自下组中的至少1种：多官能环氧化合物、唑啉化合物及碳二亚胺化合物。交联剂(B)为选自上组中的至少1种的情况下，能够在确保二次电池负极用浆料组合物的稳定性的同时，进一步改善使用该二次电池负极用浆料组合物形成的二次电池的电气特性。

此外，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，所述粒子状聚合物(C)优选包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。在粒子状聚合物(C)包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的情况下，在使用二次电池负极用浆料组合物形成的负极中，集电体与负极合材层之间的密合性进一步改善。

此外，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，所述粒子状聚合物(C)中的所述与交联剂(B)反应的官能团优选是选自下组中的至少1种：羧基、羟基、缩水甘油醚基、及硫羟基。在粒子状聚合物(C)中的与交联剂(B)反应的官能团为选自上组中的至少1种的情况下，能够使得使用二次电池负极用浆料组合物得到的二次电池的循环特性等电气特性良好。

此外，本发明的目的是有效地解决上述问题。本发明的二次电池用负极具有由上述任意的二次电池负极用浆料组合物得到的负极合材层。这样，如果使用上述的二次电池负极用浆料组合物在集电体上形成负极合材层，则能够得到二次电池用负极，其是使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的负极，其中，集电体与负极合材层之间的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性。

这里，就本发明的二次电池用负极而言，优选所述负极合材层具有由所述水溶性增稠剂(A)、所述交联剂(B)及所述粒子状聚合物(C)形成的交联结构。通过形成由交联剂(B)将水溶性增稠剂(A)彼此间、水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)之间、以及粒子状聚合物(C)彼此间连接起来的适宜的交联结构，能够在充分地改善集电体与负极合材层之间的密合性的同时，充分地改善二次电池的电气特性。

此外，本发明的目的在于有效地解决上述问题。本发明的二次电池具备上述任意的二次电池用负极、正极、电解液及隔板。这样，如果使用上述的二次电池用负极，则能够得到二次电池，该二次电池具备使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的负极，其具有良好的电气特性，且集电体与负极合材层之间的密合性优异。

发明的效果

根据本发明的二次电池负极用浆料组合物，即使在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下，也能够形成与集电体的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性的负极合材层。

此外，根据本发明的二次电池用负极，能够在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的二次电池用负极中，改善集电体与负极合材层之间的密合性、同时改善二次电池的电气特性。

进而，根据本发明的二次电池，能够在具备使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的二次电池用负极的二次电池中，改善电气特性、同时确保负极合材层与集电体之间的密合性。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行具体说明。

这里，本发明的二次电池负极用浆料组合物可用于二次电池的负极的形成。此外，本发明的二次电池用负极可以使用本发明的二次电池负极用浆料组合物来制造。进而，本发明的二次电池的特征在于使用了本发明的二次电池用负极。

(二次电池负极用浆料组合物)

本发明的二次电池负极用浆料组合物包含：具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、粒子状聚合物(C)、负极活性物质、以及水。而且，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，负极活性物质包含非碳类负极活性物质，粒子状聚合物(C)具有与交联剂(B)反应的官能团。此外，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，相对于负极活性物质100质量份，含有水溶性增稠剂(A)0.5质量份以上且20质量份以下，含有交联剂(B)0.001质量份以上且10质量份以下，含有粒子状聚合物(C)0.5质量份以上且20质量份以下。于是，根据本发明的二次电池负极用浆料组合物，能够形成含有包含非碳类负极活性物质的负极活性物质、可提高二次电池的容量的负极。进一步，根据本发明的二次电池负极用浆料组合物，即使在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下，也能够形成与集电体的密合性优异、且可改善二次电池的电气特性的负极合材层。

以下，对上述二次电池负极用浆料组合物中所含的各成分进行说明。

<水溶性增稠剂(A)>

具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)(以下也简称为“水溶性增稠剂(A)”)具有作为浆料组合物的粘度调节剂的功能。作为具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)，只要是其分子结构中具有羟基和羧基中的至少一者、并且可作为水溶性的增稠剂使用的化合物则没有特殊限定。

这里，在本说明书中，增稠剂为“水溶性”是指：将相对于离子交换水每100质量份添加增稠剂1质量份(以固体成分计)并进行搅拌而得到的混合物，在调整至温度20℃以上且70℃以下的范围内、且pH在3以上且12以下(使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液来调整pH)的范围内的条件中的至少一条件而通过250目的筛网时，未通过筛网而残留在筛网上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的增稠剂的固体成分不超过50质量％。需要说明的是，即使上述增稠剂和水的混合物在静置的情况下是分离为二相的乳液状态，只要满足上述定义，即认为该增稠剂为水溶性。

作为水溶性增稠剂(A)，由于可使将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好，因此可使用例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚羧酸、它们的盐等。其中，作为聚羧酸，可列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、藻酸等。这些水溶性增稠剂(A)可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

进而，水溶性增稠剂(A)优选包含羧甲基纤维素或其盐(以下也简称为“羧甲基纤维素(盐)”)。通过使水溶性增稠剂(A)包含羧甲基纤维素(盐)，可以使将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性更为良好。

这里，使用羧甲基纤维素作为水溶性增稠剂(A)的情况下，所使用的羧甲基纤维素(盐)的醚化度优选为0.4以上、更优选为0.7以上，优选为1.5以下、更优选为1.0以下。通过使用醚化度为0.4以上的羧甲基纤维素(盐)，可以使将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。醚化度低于0.4时，由于羧甲基纤维素(盐)的分子内及分子间的氢键强固，因此水溶性增稠剂(A)会成为凝胶状物。进而，在制备二次电池负极用浆料组合物时，不易获得增稠效果，存在导致二次电池负极用浆料组合物的制备时的操作性变差的隐患。进一步，在将所得二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上而介由交联剂(B)形成交联结构时，羧甲基纤维素(盐)与交联剂(B)不易发生反应，存在导致所得负极的特性劣化的隐患。另外，通过使用醚化度为1.5以下的羧甲基纤维素(盐)，每1分子羧甲基纤维素(盐)的羟基数充分，与后述的交联剂(B)的反应性变得良好。由此，由于羧甲基纤维素(盐)可介由交联剂(B)而形成良好的交联结构，因此，正如后述详细说明的那样，可通过交联结构的形成而使二次电池的循环特性优异。

需要说明的是，羧甲基纤维素(盐)的醚化度是指，构成羧甲基纤维素(盐)的无水葡萄糖每1单元中被羧甲基等取代基取代了的羟基的个数的平均值，可取大于0且小于3的值。醚化度越大，则表示羧甲基纤维素(盐)每1分子中的羟基的比例减少(即，取代基的比例增加)；醚化度越小，则表示羧甲基纤维素(盐)每1分子中的羟基的比例增加(即，取代物的比例减少)。该醚化度(取代度)可通过日本特开2011-34962号公报中记载的方法求出。

另外，羧甲基纤维素(盐)的1质量％水溶液的粘度优选为500mPa·s以上、更优选为1000mPa·s以上，优选为10000mPa·s以下、更优选为9000mPa·s以下。通过使用制成1质量％水溶液时该水溶液的粘度为500mPa·s以上的羧甲基纤维素(盐)，可使浆料组合物具有适度的粘性。由此，可使将该浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。另外，通过使用1质量％水溶液的粘度为10000mPa·s以下的羧甲基纤维素(盐)，不会导致浆料组合物的粘性变得过高，可使将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。并且，可使使用浆料组合物得到的负极合材层与集电体之间的密合性提高。需要说明的是，羧甲基纤维素(盐)的1质量％水溶液的粘度是使用B型粘度计于25℃、以转速60rpm测定时的值。

需要说明的是，进一步优选水溶性增稠剂(A)包含羧甲基纤维素(盐)和聚羧酸或其盐(以下也简称为“聚羧酸(盐)”)。这样，通过组合使用羧甲基纤维素(盐)和聚羧酸(盐)作为水溶性增稠剂(A)，能够在使使用浆料组合物得到的负极合材层与集电体之间的密合性提高的同时，使包含水溶性增稠剂(A)的负极合材层的强度等机械特性提高。进而，能够与此相伴地提高使用了该负极的二次电池的循环特性等。这里，作为与羧甲基纤维素(盐)组合使用的聚羧酸(盐)，优选藻酸或其盐(以下也简称为“藻酸(盐)”)、以及聚丙烯酸或其盐(以下也简称为“聚丙烯酸(盐)”)，特别优选聚丙烯酸(盐)。即，特别优选水溶性增稠剂(A)包含羧甲基纤维素或其盐、和聚丙烯酸或其盐。这是由于，与聚甲基丙烯酸等相比，藻酸、聚丙烯酸在二次电池的电解液中不易过度溶胀，因此，通过这样地将羧甲基纤维素(盐)和藻酸(盐)或聚丙烯酸(盐)组合使用，能够充分提高二次电池的循环特性等。另外由于，与羧甲基纤维素(盐)相比，聚丙烯酸(盐)与交联剂(B)会良好地进行反应，因此如果使用聚丙烯酸，则能够促进介由交联剂(B)的交联结构的形成反应。

这里，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，水溶性增稠剂(A)包含羧甲基纤维素(盐)和聚羧酸(盐)的情况下，在羧甲基纤维素(盐)的配合量和聚羧酸(盐)的配合量的总量中，聚羧酸(盐)的配合量所占的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、特别优选为1质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。通过使在羧甲基纤维素(盐)的配合量和聚羧酸(盐)的配合量的总量中，聚羧酸(盐)的配合量所占的比例为0.1质量％以上，能够充分发挥出将羧甲基纤维素(盐)与聚羧酸(盐)组合使用的效果，因此能够使使用该浆料组合物而得到的负极合材层与集电体之间的密合性良好地提高。另外，通过使在羧甲基纤维素(盐)的配合量和聚羧酸(盐)的配合量的总量中，聚羧酸(盐)的配合量所占的比例为20质量％以下，不会导致使用浆料组合物而得到的负极合材层变得过硬，可以确保负极合材层中所含的各成分间的粘结性及离子电导性。另外，能够使使用该浆料组合物而得到的负极合材层与集电体之间的密合性良好地提高。

另外，就本发明的二次电池负极用浆料组合物而言，正如后述详细说明的那样，需要使水溶性增稠剂(A)的含量相对于负极活性物质100质量份为0.5质量份以上且20质量份以下、优选含有0.7质量份以上、更优选含有2质量份以上，优选含有15质量份以下、更优选含有10质量份以下、进一步优选含有5质量份以下、特别优选含有3.0质量份以下。通过使水溶性增稠剂(A)的配合量在上述范围内，可使浆料组合物的粘度达到适度的大小，能够使将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。此外，通过以相对于负极活性物质100质量份为0.5质量份以上的比例配合水溶性增稠剂(A)，可以充分地进行介由交联剂(B)的交联结构的形成。因此，正如后述详细说明的那样，通过形成充分数量的交联结构，能够在抑制负极膨胀的同时，使负极中的集电体与负极合材层之间的密合性以及二次电池的循环特性等优异。此外，通过以相对于负极活性物质100质量份为20质量份以下的比例配合水溶性增稠剂(A)，能够使包含水溶性增稠剂(A)的负极合材层的机械特性和离子电导性良好，使得负极中集电体与负极合材层之间的密合性以及二次电池的速率特性等优异。

<交联剂(B)>

具有与水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)(以下也简称为“交联剂(B)”)使上述的具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、以及后述的粒子状聚合物(C)通过加热等而形成交联结构。即，推测会形成由交联剂(B)将水溶性增稠剂(A)彼此间、水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)之间、以及粒子状聚合物(C)彼此间连接起来的适宜的交联结构。

即，对于本发明的二次电池负极用浆料组合物，通过实施加热等处理，可使组合物中包含的水溶性增稠剂(A)及粒子状聚合物(C)介由交联剂(B)而形成交联结构。其结果，通过水溶性增稠剂(A)彼此间、水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)之间、以及粒子状聚合物(C)彼此间的交联，可得到弹性模量、拉伸断裂强度、耐疲劳性等机械特性、及粘接性优异、并且在水中的溶解度小的(即耐水性优异的)交联结构。此外，该交联结构的形成还可以使使用浆料组合物形成的负极在二次电池的电解液中的润湿性提高。可以推测，这是由于，具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)会由于氢键的形成等而使分子链彼此间容易牢固地相互缠绕，而在交联反应时，交联剂(B)分子会进入到牢固地缠绕的水溶性增稠剂(A)中，由此使水溶性增稠剂(A)的分子链解缠绕，从而容易产生可使电解液进入的物理空间。

因此，如果将本发明的二次电池负极用浆料组合物用于二次电池的负极的制备，则能够在良好地粘结负极合材层中的成分(例如负极活性物质等)的同时、改善使用了该负极的二次电池的电气特性。具体而言，在将本发明的二次电池负极用浆料组合物用于二次电池的负极的制备的情况下，可以在通过形成交联结构而抑制伴随反复充放电而发生的负极的膨胀的同时，确保负极合材层与集电体之间的高密合性。进一步，利用通过形成交联结构而获得的耐水性(在水中的低溶解度)，还可以使用水性的浆料组合物而在负极合材层上形成多孔膜(例如，使用氧化铝粒子而形成的耐热性的多孔膜)等。另外，由于源自交联剂(B)的交联结构可提高相对于电解液的润湿性，因此可以提高使用利用本发明的二次电池负极用浆料组合物而制备的负极来形成二次电池时的电解液的注液性。于是，其结果是，能够在改善初始库仑效率、循环特性、初始电阻等电气特性的同时，抑制循环后的电阻增高。

需要说明的是，在浆料组合物不包含具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)的情况下，即，在仅形成粒子状聚合物(C)彼此间的交联结构的情况下，无法获得弹性模量、拉伸断裂强度、耐疲劳性等机械特性足够良好的交联结构，无法抑制例如负极的膨胀。另外，在浆料组合物不包含后述的粒子状聚合物(C)的情况下，即，在仅形成水溶性增稠剂(A)彼此间的交联结构的情况下，所得交联结构变得过于刚直，会导致例如使用了本发明的二次电池负极用浆料组合物的负极的柔软性降低，因此存在引起循环特性变差的隐患。

另外，就本发明的二次电池负极用浆料组合物而言，正如后述详细说明的那样，需要使交联剂(B)的含量相对于负极活性物质100质量份为0.001质量份以上、优选0.02质量份以上、更优选0.05质量份以上、特别优选0.10质量份以上，需要使交联剂(B)的含量相对于负极活性物质100质量份为10质量份以下、优选0.50质量份以下、更优选0.30质量份以下、特别优选0.20质量份以下。通过使二次电池负极用浆料组合物中交联剂(B)的含量相对于负极活性物质100质量份为0.001质量份以上，能够形成良好的交联结构。因此，在将浆料组合物用于负极的形成的情况下，能够确保负极合材层与集电体之间的密合性，进而能够确保二次电池的循环特性。此外，因交联剂(B)与电解液之间的亲和性优异，因此，通过使交联剂(B)的含量相对于负极活性物质100质量份为0.001质量份以上，能够在具备使用该浆料组合物而得到的负极的二次电池的制造中，使电解液的注液性良好，从而改善速率特性、循环特性等电气特性。另外，通过使交联剂(B)的含量相对于负极活性物质100质量份为10质量份以下，能够抑制交联结构产生不均，即，能够抑制会成为破坏的起点的局部刚直部分的生成，因而能够确保负极合材层与集电体之间的密合性。另外，还可以抑制由于交联过度进行而引起的对负极合材层内电荷载体的迁移的阻碍，从而确保初始库仑效率、速率特性、循环特性等电气特性。进一步，可以抑制由来自交联剂的杂质引发的电化学性副反应，从而确保循环特性。

需要说明的是，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，优选相对于水溶性增稠剂(A)100质量份，交联剂(B)的含量为0.001质量份以上、更优选0.5质量份以上、进一步优选1质量份以上、更进一步优选2质量份以上、特别优选3质量份以上、最优选5质量份以上，优选交联剂(B)的含量小于100质量份、更优选90质量份以下、进一步优选60质量份以下、更进一步优选40质量份以下、特别优选15质量份以下、最优选10质量份以下。通过使二次电池负极用浆料组合物中相对于水溶性增稠剂(A)100质量份含有0.001质量份以上的交联剂(B)，能够形成良好的交联结构。因此，在将浆料组合物用于负极的形成的情况下，可确保负极合材层与集电体之间的密合性，此外，可使具备该负极的二次电池的制造中电解液的注液性良好。另外，通过使二次电池负极用浆料组合物中相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份含有低于100质量份的交联剂(B)，可以抑制交联结构产生不均，从而确保负极合材层与集电体之间的密合性，此外，可以抑制因(较为柔软的)交联剂(B)大量存在而导致负极合材层的强度降低。另外，还可以抑制由于交联过度进行而引起的对负极合材层内电荷载体的迁移的阻碍。此外，可以抑制由来自交联剂的杂质引发的电化学性副反应。

于是，作为其结果，通过使二次电池负极用浆料组合物中相对于水溶性增稠剂(A)100质量份含有上述范围的交联剂(B)，能够确保二次电池的初始库仑效率、速率特性、循环特性等电气特性，且能够抑制循环后的电阻增高。

这里，交联剂(B)只要是具有与水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的化合物即可，没有特殊限制，优选为1个分子中具有优选2个以上反应性官能团的化合物。这里，交联剂(B)中的反应性官能团是指：与水溶性增稠剂(A)中的羟基和/或羧基、以及粒子状聚合物(C)中的与交联剂(B)反应的官能团中的至少任一者反应的基团，可以列举出例如：环氧基(包括缩水甘油基、缩水甘油醚基)、唑啉基、碳二亚胺基、羟基等。

具体而言，作为交联剂(B)，优选使用例如：具有环氧基作为反应性官能团的多官能环氧化合物、具有唑啉基作为反应性官能团的唑啉化合物、具有碳二亚胺基作为反应性官能团的碳二亚胺化合物，这其中，更优选使用碳二亚胺化合物。在这些化合物中，特别是如果将碳二亚胺化合物作为交联剂(B)使用，则能够在确保本发明的二次电池负极用浆料组合物的稳定性、确保负极合材层与集电体之间的密合性的同时，使得使用该二次电池负极用浆料组合物形成的二次电池的电气特性(例如初始电阻、循环特性、电阻增高率等)良好。

需要说明的是，这些化合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

[多官能环氧化合物]

多官能环氧化合物是1个分子中具有2个以上环氧基的化合物。进而，作为多官能环氧化合物，优选1个分子中具有优选少于6个上述反应性官能团、更优选少于4个上述反应性官能团的化合物。通过使1个分子中的反应性官能团的数目(作为交联剂(B)使用的多官能环氧化合物的平均值)为上述范围，可以防止因浆料组合物中各成分发生凝集而引起沉降，能够确保浆料组合物的稳定性。

需要说明的是，作为多官能环氧化合物，优选例如脂肪族多缩水甘油醚、芳香族多缩水甘油醚、二缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚化合物。这是由于，1个分子中具有2个以上缩水甘油醚基的多官能缩水甘油醚化合物与电解液的亲和性特别优异，因此在作为交联剂(B)使用的情况下，能够特别地改善制造二次电池时的电解液的注液性。

[唑啉化合物]

唑啉化合物只要是分子中具有唑啉基、且能够在水溶性增稠剂(A)间、水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)间、以及粒子状聚合物(C)间形成交联结构的交联性化合物即可，没有特殊限制。进而，作为唑啉化合物，优选例如分子中具有2个以上唑啉基的化合物。需要说明的是，唑啉基的氢原子的一部分或全部也可以被其它基团取代。作为这样的分子中具有2个以上唑啉基的化合物，可列举例如：分子中具有2个唑啉基的化合物(2价的唑啉化合物)、含有唑啉基的聚合物(含唑啉基聚合物)。

[[2价的唑啉化合物]]

作为2价的唑啉化合物，可列举例如：2,2'-双(2-唑啉)、2,2'-双(4-甲基-2-唑啉)、2,2'-双(4,4-二甲基-2-唑啉)、2,2'-双(4-乙基-2-唑啉)、2,2'-双(4,4'-二乙基-2-唑啉)、2,2'-双(4-丙基-2-唑啉)、2,2'-双(4-丁基-2-唑啉)、2,2'-双(4-己基-2-唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-唑啉)、2,2'-双(4-环己基-2-唑啉)、2,2'-双(4-苄基-2-唑啉)等。其中，从形成更刚直的交联结构的观点出发，优选2,2'-双(2-唑啉)。

[[含唑啉基聚合物]]

含唑啉基聚合物只要是含有唑啉基的聚合物则没有特殊限定。需要说明的是，在本说明书中，含唑啉基聚合物不包括上述的2价的唑啉化合物。

另外，含唑啉基聚合物可通过例如使以下式(I)表示的含唑啉基单体与其它单体进行共聚来合成。

[化学式1]

[式中，R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基，R⁵表示具有加成聚合性不饱和键的非环状有机基团]

式(I)中，作为卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，优选氟原子及氯原子。

式(I)中，作为烷基，可列举例如：碳原子数1以上且8以下的烷基。其中，优选碳原子数1以上且4以下的烷基。

式(I)中，作为任选具有取代基的芳基，可列举例如：任选具有卤原子等取代基的芳基等。作为芳基，可列举例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6以上且18以下的芳基等。进而，作为任选具有取代基的芳基，优选任选具有取代基的碳原子数6以上且12以下的芳基。

式(I)中，作为任选具有所述取代基的芳烷基，可列举例如：任选具有卤原子等取代基的芳烷基等。作为芳烷基，可列举例如：苄基、苯基乙基、甲基苄基、萘基甲基等碳原子数7以上且18以下的芳烷基等。进而，作为任选具有取代基的芳烷基，优选任选具有取代基的碳原子数7以上且12以下的芳烷基。

式(I)中，作为具有加成聚合性不饱和键的非环状有机基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数2以上且8以下的烯基等。其中，优选乙烯基、烯丙基及异丙烯基。

作为式(I)所示的含唑啉基单体，可列举例如：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-丙基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-丁基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-丙基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-丁基-2-唑啉等。其中，从工业上能够容易地获取方面考虑，优选2-异丙烯基-2-唑啉。这些含唑啉基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

此外，作为能够用于含唑啉基聚合物的合成的其它单体，只要是能够共聚的已知的单体则没有特殊限定，可优选列举例如(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、及芳香族类单体等。需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作为能够用于含唑啉基聚合物的合成的(甲基)丙烯酸单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸钠、丙烯酸铵等丙烯酸盐、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸铵等甲基丙烯酸盐等。这些(甲基)丙烯酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为能够用于含唑啉基聚合物的合成的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、甲基丙烯酸2-氨基乙酯及其盐等甲基丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为能够用于含唑啉基聚合物的合成的芳香族类单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等苯乙烯类化合物等。这些芳香族类单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

可以通过将这些单体以例如日本特开2013-72002号公报、日本专利第2644161号公报等中记载的使用比例、利用这些文献中记载的方法进行聚合，来合成含唑啉基聚合物。另外，含唑啉基聚合物也可以通过例如在聚合了不具有唑啉基的聚合物之后，将该聚合物中的官能团部分或全部取代为唑啉基来合成。

这里，在作为交联剂(B)使用上述的含唑啉基聚合物的情况下，含唑啉基聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以上、更优选为-20℃以上，优选为60℃以下、更优选为30℃以下。

需要说明的是，在本发明中，含唑啉基聚合物的“玻璃化转变温度”可基于在本说明书的实施例中记载的粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度的测定中采用的方法进行测定。

此外，在作为交联剂(B)使用上述的唑啉化合物的情况下，唑啉化合物的对应于每1摩尔唑啉基的化学式量(唑啉当量)优选为70以上、更优选为100以上、进一步优选为300以上，优选为600以下、更优选为500以下。该唑啉当量也被称为唑啉值(对应于每1摩尔唑啉基的质量(g-solid/eq.))。通过使唑啉化合物的唑啉当量为70以上，可以充分确保本发明的二次电池负极用浆料组合物的保存稳定性，通过为600以下，可以作为交联剂使交联反应良好地进行。

需要说明的是，唑啉化合物的唑啉当量可使用下式进行计算。

唑啉当量＝(唑啉化合物的分子量)/(唑啉化合物每1分子中唑啉基的数量)

这里，唑啉化合物为含唑啉基聚合物的情况下，唑啉化合物的分子量可以设为例如使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算数均分子量，唑啉化合物每1分子中唑啉基的数量例如可使用IR(红外分光法)进行定量。

[碳二亚胺化合物]

碳二亚胺化合物只要是分子中具有通式(1)：-N＝C＝N-···(1)表示的碳二亚胺基、且能够在水溶性增稠剂(A)间、水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)间、以及粒子状聚合物(C)间形成交联结构的交联性化合物即可，没有特殊限制。作为具有这样的碳二亚胺基的交联剂(B)，可优选列举例如具有2个以上碳二亚胺基的化合物，具体而言，可优选列举具有通式(2)：-N＝C＝N-R¹···(2)(通式(2)中，R¹表示2价有机基团)所示的重复单元的聚碳二亚胺和/或改性聚碳二亚胺。需要说明的是，本说明书中，所述改性聚碳二亚胺是指，通过使后述的反应性化合物相对于聚碳二亚胺进行反应而得到的树脂。

[[聚碳二亚胺的合成]]

聚碳二亚胺的合成法没有特殊限定，例如可以通过使有机多异氰酸酯在促进异氰酸酯基的碳二亚胺化反应的催化剂(以下称为“碳二亚胺化催化剂”)的存在下进行反应来合成聚碳二亚胺。另外，具有通式(2)所示的重复单元的聚碳二亚胺也可以通过使有机多异氰酸酯反应而得到的低聚物(碳二亚胺低聚物)与能够和该低聚物共聚的单体进行共聚来合成。

需要说明的是，作为该聚碳二亚胺的合成中使用的有机多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯。

作为在聚碳二亚胺的合成中使用的有机二异氰酸酯，可列举例如在日本特开2005-49370号公报中记载的有机二异氰酸酯。其中，作为交联剂(B)，从包含聚碳二亚胺的浆料组合物的保存稳定性的观点出发，特别优选2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。有机二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

另外，也可以在使用上述有机二异氰酸酯的同时，使用具有3个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯(3官能以上的有机多异氰酸酯)、由化学计量上过量的3官能以上的有机多异氰酸酯与2官能以上的多官能性含活化氢化合物经反应而得到的末端异氰酸酯预聚物(以下，将上述3官能以上的有机多异氰酸酯和上述末端异氰酸酯预聚物统称为“3官能以上的有机多异氰酸酯类”)。作为这样的3官能以上的有机多异氰酸酯类，可列举例如日本特开2005-49370号公报中记载的那些。3官能以上的有机多异氰酸酯类可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。就聚碳二亚胺的合成反应中3官能以上的有机多异氰酸酯类的使用量而言，相对于有机二异氰酸酯每100质量份通常为40质量份以下，优选为20质量份以下。

进一步，在合成聚碳二亚胺时，也可以根据需要而添加有机单异氰酸酯。通过添加有机单异氰酸酯，可以在有机多异氰酸酯含有3官能以上的有机多异氰酸酯类的情况下，适当地限制所得聚碳二亚胺的分子量，另外，通过将有机二异氰酸酯与有机单异氰酸酯组合使用，可以得到分子量较小的聚碳二亚胺。作为这样的有机单异氰酸酯，可列举例如日本特开2005-49370号公报中记载的那些。有机单异氰酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。就聚碳二亚胺的合成反应中有机单异氰酸酯的使用量而言，也依赖于所得聚碳二亚胺所要求的分子量、是否使用3官能以上的有机多异氰酸酯类等，但相对于全部有机多异氰酸酯(有机二异氰酸酯和3官能以上的有机多异氰酸酯类)成分每100质量份，通常为40质量份以下、优选为20质量份以下。

另外，作为碳二亚胺化催化剂，可列举环磷烯(phospholene)化合物、金属羰基络合物、金属的乙酰丙酮络合物、磷酸酯。它们的具体例分别在例如日本特开2005-49370号公报中被公开。碳二亚胺化催化剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。碳二亚胺化催化剂的使用量相对于全部有机异氰酸酯(有机单异氰酸酯、有机二异氰酸酯及3官能以上的有机多异氰酸酯类)成分每100质量份，通常为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上，通常为30质量份以下、优选为10质量份以下。

有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应可以在无溶剂下实施，也可以在适当的溶剂中实施。作为在溶剂中实施合成反应的情况下的溶剂，只要能够溶解合成反应中因加热而生成的聚碳二亚胺或碳二亚胺低聚物则没有特殊限定，可列举卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香族烃类溶剂、酰胺类溶剂、极性非质子溶剂、乙酸酯类溶剂。它们的具体例分别在例如日本特开2005-49370号公报中被公开。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。就聚碳二亚胺的合成反应中的溶剂的使用量而言，是使全部有机异氰酸酯成分的浓度为通常0.5质量％以上、优选5质量％以上、通常60质量％以下、优选为50质量％以下的量。溶剂中的全部有机异氰酸酯成分的浓度如果过高，则存在导致生成的聚碳二亚胺或碳二亚胺低聚物在合成反应中发生凝胶化的隐患，另外，溶剂中的全部有机异氰酸酯成分的浓度如果过低，则会导致反应速度变慢，生产性下降。

有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应的温度可根据有机异氰酸酯成分、碳二亚胺化催化剂的种类而适当选择，但通常为20℃以上且200℃以下。在进行有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应时，对于有机异氰酸酯成分，可以在反应前添加全部量，或者，也可以在反应中连续地或分阶段地添加其部分或全部。另外，在本发明中，也可以在从有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应的初期到后期中的适当的反应阶段添加能够与异氰酸酯基反应的化合物，来封闭聚碳二亚胺的末端异氰酸酯基，从而调节所得聚碳二亚胺的分子量。另外，还可以在有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应的后期添加能够与异氰酸酯反应的化合物，从而将所得聚碳二亚胺的分子量限制于给定值。作为这样的能够与异氰酸酯基反应的化合物，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇等醇类；二甲胺、二乙胺、苄胺等胺类。

另外，作为能够与碳二亚胺低聚物共聚的单体，优选2元以上的醇、使用2元以上的醇作为单体而得到的低聚物及其酯，例如：乙二醇、丙二醇等2元醇、或聚氧化烯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯。

通过例如利用已知的方法使分子链的两末端具有羟基的2元醇与碳二亚胺低聚物共聚，可以合成具有聚碳二亚胺基、和源自2元醇的单体单元的聚碳二亚胺。这样，在作为交联剂(B)的聚碳二亚胺具有源自2元以上的醇的单体单元、优选源自2元醇的单体单元的情况下，可提高由包含该聚碳二亚胺的浆料组合物形成的负极相对于电解液的润湿性，使具备该负极的二次电池的制造中电解液的注液性提高。另外，如果共聚上述的醇，则可以使聚碳二亚胺的水溶性增加，同时，聚碳二亚胺在水中会发生自胶束化(采取疏水性的碳二亚胺基的周围被亲水性的乙二醇链覆盖而成的结构)，因此可提高化学稳定性。

上述聚碳二亚胺以溶液的形式或者以从溶液中分离出的固体的形式用于本发明的二次电池负极用浆料组合物的制备。作为使聚碳二亚胺从溶液中分离的方法，可列举例如：将聚碳二亚胺溶液添加到相对于该聚碳二亚胺为非活性的不良溶剂中，并对产生的沉淀物或油状物进行过滤或倾析，由此进行分离/收集的方法；通过喷雾干燥而进行分离/收集的方法；利用在不同温度下在用于所得聚碳二亚胺的合成的溶剂中的溶解度变化而进行分离/收集的方法，即，在刚刚合成之后溶解在该溶剂中的聚碳二亚胺会通过降低体系温度而析出的情况下，通过过滤等从其混浊液中分离/收集的方法等，进一步，还可以将这些分离/收集方法适当组合。本发明中的聚碳二亚胺的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)通常为400以上、优选为1,000以上、特别优选为2,000以上，通常为500,000以下、优选为200,000以下、特别优选为100,000以下。

[[改性聚碳二亚胺的合成]]

接着，针对改性聚碳二亚胺的合成法进行说明。改性聚碳二亚胺可通过使反应性化合物的至少1种与具有通式(2)所示的重复单元的聚碳二亚胺的至少1种在适当催化剂的存在下或不存在催化剂的条件下、于适当温度下进行反应(以下称为“改性反应”)来合成。

用于改性聚碳二亚胺的合成的反应性化合物是指，其分子中具有1个与聚碳二亚胺具有反应性的基团(以下简称为“反应性基团”)、且进一步具有其它官能团的化合物。该反应性化合物可以是芳香族化合物、脂肪族化合物或脂环族化合物，另外，芳香族化合物及脂环族化合物中的环结构可以是碳环也可以是杂环。作为反应性化合物中的反应性基团，为具有活化氢的基团即可，例如可列举羧基、或者伯氨基或仲氨基。进而，反应性化合物的分子中除了具有1个反应性基团以外，还可以进一步具有其它官能团。作为反应性化合物所具有的其它官能团，也可包含具有促进聚碳二亚胺和/或改性聚碳二亚胺的交联反应的作用的基团、反应性化合物1分子中的第2个以后的(即，区别于上述的反应性基团的其它的)上述具有活化氢的基团，例如，除了羧酸酐基及叔氨基以外，可列举作为具有活化氢的基团而例示的羧基以及伯氨基或仲氨基等。作为这些其它官能团，在反应性化合物1分子中可以存在2个以上相同或不同的基团。

作为反应性化合物，可列举例如在日本特开2005-49370号公报中记载的化合物。其中，优选偏苯三酸酐、烟酸。反应性化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

用于合成改性聚碳二亚胺的改性反应中反应性化合物的使用量，可根据聚碳二亚胺、反应性化合物的种类、所得改性聚碳二亚胺所要求的物性等而适当调节，但优选为使反应性化合物中的反应性基团相对于聚碳二亚胺的通式(2)所示的重复单元1摩尔的比例为0.01摩尔以上、进一步优选0.02摩尔以上、优选1摩尔以下、进一步优选0.8摩尔以下的量。上述比例低于0.01摩尔时，可能导致包含改性聚碳二亚胺的浆料组合物的保存稳定性下降。另一方面，上述比例超过1摩尔时，可能导致聚碳二亚胺固有的特性受损。

另外，在改性反应中，反应性化合物中的反应性基团与聚碳二亚胺的通式(2)所示的重复单元的反应定量地进行，有与该反应性化合物的使用量相匹配的官能团被导入到改性聚碳二亚胺中。改性反应在无溶剂条件下也能够实施，但优选在适当的溶剂中实施。这样的溶剂只要是相对于聚碳二亚胺及反应性化合物为非活性、并且能够将它们溶解的溶剂则没有特殊限定，作为其例子，可列举能够用于上述聚碳二亚胺的合成的醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、芳香族烃类溶剂、极性非质子溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，在改性反应中能够使用在聚碳二亚胺的合成时使用的溶剂时，也可以直接使用通过其合成而得到的聚碳二亚胺溶液。就改性反应中的溶剂的使用量而言，相对于反应原料的总量每100质量份，通常为10质量份以上、优选为50质量份以上，通常为10,000质量份以下、优选为5,000质量份以下。改性反应的温度可根据聚碳二亚胺、反应性化合物的种类而适当选择，但通常为-10℃以上，通常为100℃以下、优选为80℃以下。本发明中的改性聚碳二亚胺的Mn通常为500以上、优选为1,000以上、进一步优选为2,000以上，通常为1,000,000以下、优选为400,000以下、进一步优选为200,000以下。

这里，在作为交联剂(B)使用上述的碳二亚胺化合物的情况下，碳二亚胺化合物的对应于每1摩尔碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化学式量(NCN当量)优选为300以上、更优选为400以上，优选为600以下、更优选为500以下。通过使交联剂(B)的NCN当量为300以上，可以充分确保本发明的二次电池负极用浆料组合物的保存稳定性，通过为600以下，可以作为交联剂而使交联反应良好地进行。

需要说明的是，碳二亚胺化合物的NCN当量可以如下地求出：例如，利用GPC(凝胶渗透色谱法)求出碳二亚胺化合物的聚苯乙烯换算数均分子量，并利用IR(红外分光法)定量分析碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量，从而采用下式进行计算。

NCN当量＝(碳二亚胺化合物的聚苯乙烯换算数均分子量)/(碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量)

[交联剂(B)的性状等]

这里，上述交联剂(B)的1质量％水溶液的粘度优选为5000mPa·s以下、更优选为700mPa·s以下、特别优选为150mPa·s以下。通过使用1质量％水溶液的粘度在上述范围内的交联剂，可以使负极合材层与集电体之间的密合性优异。需要说明的是，交联剂(B)的1质量％水溶液的粘度可以利用与上述羧甲基纤维素(盐)的1质量％水溶液的粘度同样的方法进行测定。

另外，交联剂(B)优选为水溶性。通过使交联剂(B)为水溶性，可以防止在水性的浆料组合物中交联剂(B)不均地存在，从而使所得负极合材层形成适宜的交联结构。因此，可以在确保所得二次电池中的负极合材层与集电体之间的密合强度的同时，使初始库仑效率、初始电阻、循环特性等电气特性得以改善，并且抑制循环后的电阻增高。进而，可以改善负极的耐水性。

这里，在本说明书中，交联剂(B)为“水溶性”是指：将相对于离子交换水每100质量份添加交联剂1质量份(以固体成分计)并进行搅拌而得到的混合物，在调整至温度20℃以上且70℃以下的范围内、且pH为3以上且12以下(使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液来调整pH)的范围内的条件中的至少一条件而通过250目的筛网时，未通过筛网而残留在筛网上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的交联剂的固体成分不超过50质量％。需要说明的是，即使上述交联剂和水的混合物在静置的情况下是分离为二相的乳液状态，只要满足上述定义，即认为该交联剂为水溶性。需要说明的是，从使交联结构的形成反应良好地进行、使上述负极合材层与集电体之间的密合强度、循环特性改善的观点出发，更优选上述交联剂和水的混合物不分离为二相(单相水溶状态)，即，更优选交联剂为单相水溶性。

此外，出于与上述的交联剂优选为水溶性的理由同样的理由，交联剂(B)的水溶率优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。需要说明的是，在将相对于离子交换水100质量份添加交联剂1质量份(以固体成分计)并进行搅拌而得到的混合物调整至25℃、pH7并使之通过250目的筛网时，将未通过筛网而残留在筛网上的残渣的固体成分的重量相对于所添加的交联剂的固体成分的重量的比例设为X质量％的情况下，交联剂(B)的“水溶率”如下式定义。

水溶率＝(100-X)质量％

<粒子状聚合物(C)>

具有与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)(以下也简称为“粒子状聚合物(C)”)，在使用包含本发明的二次电池负极用浆料组合物的浆料组合物形成负极时，是在所制造的负极中可保持负极中所含的成分(例如，负极活性物质)不从负极脱离的成分。这里，在使用浆料组合物来形成负极合材层的情况下，一般而言，负极合材层中的粒子状聚合物在浸渍于电解液时，尽管吸收电解液而发生溶胀，但可保持粒子状的形状，使负极活性物质彼此粘结，从而防止负极活性物质从集电体脱落。另外，粒子状聚合物还会将负极合材层中所含的负极活性物质以外的粒子也粘结，也发挥出保持负极合材层的强度的作用。

需要说明的是，在本说明书中，所述“包含单体单元”是指，“在使用该单体而得到的聚合物中包含源自单体的结构单元”。

本发明中使用的粒子状聚合物(C)具有与交联剂(B)所具有的官能团(例如环氧基、唑啉基、碳二亚胺基等)反应的官能团。通过使粒子状聚合物(C)具有与交联剂(B)反应的官能团，能够介由交联剂(B)实现粒子状聚合物(C)彼此间、以及水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)间的交联。

这里，作为粒子状聚合物(C)，可以使用具有与交联剂(B)所具有的官能团反应的官能团的已知聚合物，例如二烯聚合物、丙烯酸聚合物、含氟聚合物、硅聚合物等，这其中，优选使用具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物。这是因为，具有刚性低而柔软的能够提高粘结性的脂肪族共轭二烯单体单元、和能够使聚合物在电解液中的溶解性降低从而提高粒子状聚合物在电解液中的稳定性的芳香族乙烯基单体单元的共聚物，能够良好地发挥出作为粒子状聚合物(C)的功能。需要说明的是，上述聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

此外，作为粒子状聚合物(C)中的与交联剂(B)反应的官能团，可列举羧基、羟基、缩水甘油醚基、及硫羟基等。其中，从使用本发明的二次电池负极用浆料组合物而得到的二次电池的循环特性等电气特性的观点出发，优选粒子状聚合物(C)具有羧基、羟基及硫羟基中的任意一种以上，进一步优选具有羧基及羟基中的至少一者。进一步，从兼顾循环特性等电气特性及伴随充放电的负极膨胀的抑制的观点出发，特别优选粒子状聚合物(C)具有羧基和羟基两者。

需要说明的是，所述“粒子状聚合物”是指，能够分散于水等水性介质、且在水性介质中以粒子状的形态存在的聚合物。并且，通常，就粒子状聚合物而言，在25℃下将粒子状聚合物0.5g溶解于100g水中时，不溶成分为90重量％以上。

而且，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，相对于后面具体说明的负极活性物质每100质量份，必须含有粒子状聚合物(C)0.5质量份以上、优选含有0.8质量份以上、更优选1.0质量份以上，必须含有20质量份以下、优选含有5质量份以下、更优选2质量份以下。通过使二次电池负极用浆料组合物中相对于负极活性物质每100质量份含有粒子状聚合物(C)0.5质量份以上，能够在良好地形成交联结构的同时，确保粘结性。因此，能够确保使用浆料组合物得到的负极合材层的强度，充分抑制负极的膨胀。此外，能够确保负极合材层与集电体之间的密合性。此外，通过使二次电池负极用浆料组合物中相对于负极活性物质每100质量份含有粒子状聚合物(C)20质量份以下，能够确保电解液的注液性，进而确保速率特性等电气特性。此外，能够抑制粒子状聚合物(C)中残存的乳化剂等杂质混入电解液中。其结果是，能够防止循环特性等电气特性降低。

此外，就本发明的二次电池负极用浆料组合物而言，相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份，粒子状聚合物(C)的含量需要为10质量份以上、优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上，需要低于500质量份、优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下。通过使二次电池负极用浆料组合物中相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份含有10质量份以上的粒子状聚合物(C)，可以在良好地形成交联结构的同时，确保粘结性。因此，可以确保使用浆料组合物而得到的负极合材层的强度，能够充分抑制负极的膨胀。并且，可以确保负极合材层与集电体之间的密合性。另外，通过使二次电池负极用浆料组合物中相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份含有低于500质量份的粒子状聚合物(C)，可以确保电解液的注液性，进而能够抑制负极的初始电阻增大。另外，可以抑制残存于粒子状聚合物(C)中的乳化剂等杂质混入电解液中。其结果，能够防止循环特性等电气特性降低。

[用于制备具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物的单体]

在使用具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物作为粒子状聚合物(C)的情况下，作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特殊限制，可以使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等，其中，优选1,3-丁二烯。需要说明的是，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

在粒子状聚合物(C)中，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上，优选为70重量％以下、更优选为60重量％以下、特别优选为55重量％以下。通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20重量％以上，可以提高负极的柔软性，另外，通过为70重量％以下，可以使负极合材层与集电体之间的密合性优异，并且，可以改善高使用本发明的二次电池负极用浆料组合物而得到的负极的耐电解液性。

另外，作为可形成粒子状聚合物(C)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特殊限定，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中，优选苯乙烯。需要说明的是，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

在粒子状聚合物(C)中，芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为30重量％以上、更优选为35重量％以上，优选为79.5重量％以下、更优选为69重量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为30重量％以上，可以提高使用本发明的二次电池负极用浆料组合物而得到的负极的耐电解液性，通过为79.5重量％以下，可以使负极合材层与集电体之间的密合性良好。

进一步，粒子状聚合物(C)优选包含1,3-丁二烯单元作为脂肪族共轭二烯单体单元、包含苯乙烯单元作为芳香族乙烯基单体单元(即，苯乙烯-丁二烯共聚物)。

这里，粒子状聚合物(C)须具有与交联剂(B)反应的官能团。即，粒子状聚合物(C)须具有包含与交联剂(B)反应的官能团的单体单元。作为包含与交联剂(B)反应的官能团的单体单元，可列举：烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元、具有缩水甘油醚基的不饱和单体单元、具有硫羟基的单体单元等。

作为能够用于制造具有羧酸基作为与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)的烯属不饱和羧酸单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元羧酸及二元羧酸、以及其酸酐等。其中，从本发明的二次电池负极用浆料组合物的稳定性的观点出发，作为烯属不饱和羧酸单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为能够用于制造具有羟基作为与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)的具有羟基的不饱和单体，可列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、富马酸2-羟基乙基甲基酯等。其中，优选丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为能够用于制造具有缩水甘油醚基作为与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)的具有缩水甘油醚基的不饱和单体，可列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为能够用于制造具有硫羟基作为与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)的具有硫羟基的单体单元，可列举例如：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等。其中，优选季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

粒子状聚合物(C)中的与交联剂(B)反应的官能团可以通过在聚合中使用如上所述的包含与交联剂(B)反应的官能团的单体而导入，例如，可以在聚合了不具有与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物之后，将该粒子状聚合物中的官能团部分或全部地取代为与交联剂(B)反应的官能团，由此来导入与交联剂(B)反应的官能团，从而制备粒子状聚合物(C)。需要说明的是，对于具有这样导入的“与交联剂(B)反应的官能团”的粒状聚合物(C)中的重复单元而言，也包括在“包含与交联剂(B)反应的官能团的单体单元”中。

另外，粒子状聚合物(C)中的包含与交联剂(B)反应的官能团的单体单元的含有比例没有特殊限定，但上限优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、特别优选为5重量％以下，另一方面，下限优选为0.5重量％以上、更优选为1.0重量％以上、特别优选为1.5重量％以上。上述单体的含有比例如果在上述范围，则所得粒子状聚合物(C)的机械稳定性、化学稳定性优异。

另外，在不显著破坏本发明的效果的范围内，粒子状聚合物(C)也可以包含上述以外的任意重复单元。作为与上述任意重复单元对应的单体，可列举例如：氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、不饱和羧酸酰胺单体等。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

与粒子状聚合物(C)中的任意重复单元对应的单体的含有比例没有特殊限制，上限以总量计优选为10质量％以下、更优选8质量％以下、特别优选5质量％以下，另一方面，下限优选0.5质量％以上、更优选1.0质量％以上、特别优选1.5质量％以上。

作为氰化乙烯基类单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为不饱和羧酸酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

进一步，粒子状聚合物(C)也可以使用例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在常规的乳液聚合中使用的单体来制造。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

粒子状聚合物(C)中的除脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、包含与交联剂(B)反应的官能团的单体单元以外的其它单体单元的含有比例没有特殊限定，但上限以总量计优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、特别优选为5重量％以下，另一方面，下限优选为0.5重量％以上、更优选为1.0重量％以上、特别优选为1.5重量％以上。

此外，由具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物等构成的粒子状聚合物(C)可通过例如使包含上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合来制造。

这里，单体组合物中各单体的含有比例通常与所期望的粒子状聚合物(C)中的重复单元的含有比例相同。

水性溶剂只要是能够使粒子状聚合物(C)以粒子状态分散的溶剂则没有特别限定，通常可以从常压下的沸点为通常80℃以上、优选100℃以上、通常350℃以下、优选300℃以下的水性溶剂中选择。

具体而言，作为水性溶剂，可列举例如：水；二丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚类；1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类；等等。其中，从不具有可燃性、容易获得粒子状聚合物(C)的粒子的分散体的观点出发，特别优选水。需要说明的是，也可以使用水作为主溶剂、在能够确保粒子状聚合物(C)的粒子的分散状态的范围内混合上述的水以外的水性溶剂。

聚合方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，可采用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。需要说明的是，从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接用于本发明的二次电池负极用浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。需要说明的是，乳液聚合可以按照常规方法进行。

另外，对于聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，可使用通常被采用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其使用量也为通常使用的量。另外，在聚合时，可以采用种子粒子进行种子聚合。另外，聚合条件也可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选择。

这里，对于利用上述聚合方法得到的粒子状聚合物(C)的粒子的水性分散体，可使用例如包含碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH₄Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液将pH调整至通常为5以上、通常为10以下、优选为9以下的范围。其中，基于碱金属氢氧化物进行的pH调整可使集电体与负极合材层之间的密合性提高，故优选。

[粒子状聚合物(C)的性状]

通常，粒子状聚合物(C)为非水溶性。因此，通常，粒子状聚合物(C)在水性的浆料组合物中成为粒子状，并在保持其粒子形状的状态下包含于例如二次电池用负极。

另外，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，粒子状聚合物(C)的数均粒径优选为50nm以上、更优选为70nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。通过使数均粒径在上述范围，可以使所得负极的强度及柔软性良好。需要说明的是，数均粒径可通过透射电子显微镜法、库尔特计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。

粒子状聚合物(C)的凝胶含量优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上，优选为98重量％以下、更优选为95重量％以下。粒子状聚合物(C)的凝胶含量低于50重量％的情况下，存在导致粒子状聚合物(C)的凝聚力降低，与集电体等的密合性变得不充分的隐患。另一方面，粒子状聚合物(C)的凝胶含量超过98重量％的情况下，存在导致粒子状聚合物(C)的韧性消失而变脆、结果导致密合性变得不充分的隐患。

需要说明的是，在本发明中，粒子状聚合物(C)的“凝胶含量”可使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。

粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度(T_g)优选为-30℃以上、更优选为-20℃以上，优选为80℃以下、更优选为30℃以下。通过使粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度为-30℃以上，可防止本发明的二次电池负极用浆料组合物中的配合成分发生凝聚而沉降，从而确保浆料组合物的稳定性。并且，可以适宜地抑制负极的膨胀。另外，通过使粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度为80℃以下，可以使将本发明的二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。

需要说明的是，在本发明中，粒子状聚合物(C)的“玻璃化转变温度”可使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。

此外，粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度及凝胶含量可通过改变粒子状聚合物(C)的制备条件(例如，所使用的单体、聚合条件等)而进行适当调整。

具体地，玻璃化转变温度可通过改变所使用的单体的种类及量来进行调整，例如，若使用苯乙烯、丙烯腈等单体，则可以提高玻璃化转变温度，若使用丙烯酸丁酯、丁二烯等单体，则可以使玻璃化转变温度降低。

另外，凝胶含量可通过改变聚合温度、聚合引发剂的种类、分子量调节剂的种类、量、反应终止时的转化率等来进行调整，例如，若减少链转移剂，则可以提高凝胶含量，若增多链转移剂，则可以使凝胶含量降低。

<负极活性物质>

负极活性物质是在二次电池的负极中进行电子的授受的物质。以下，以在锂离子二次电池的负极中使用的负极活性物质为例进行说明。

作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用能够吸留及放出锂的物质。作为能够吸留及放出锂的物质，可列举例如：碳类负极活性物质、非碳类负极活性物质、以及将它们组合而成的负极活性物质等。

此外，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，从使二次电池高容量化的观点出发，作为负极活性物质须至少使用非碳类负极活性物质。

这里，在使用非碳类负极活性物质作为负极活性物质的情况下，包含非碳类负极活性物质的负极活性物质会伴随充放电而发生膨胀及收缩。因此，在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下，通常，存在因负极活性物质的反复的膨胀及收缩而引起负极逐渐膨胀、二次电池发生变形、循环特性等电气特性降低的可能性。但是，就使用本发明的二次电池负极用浆料组合物形成的负极而言，通过由上述的水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)及粒子状聚合物(C)形成的交联结构，能够抑制由负极活性物质的膨胀及收缩引起的负极的膨胀，从而改善循环特性等电气特性。

[非碳类负极活性物质]

非碳类负极活性物质是指除仅由碳质材料或石墨质材料构成的碳类负极活性物质以外的活性物质，作为非碳类负极活性物质，可列举例如金属类负极活性物质。

所述金属类负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够嵌入锂的元素、且在嵌入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属类负极活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。

进而，在金属类负极活性物质中，优选包含硅的活性物质(硅类负极活性物质)。其理由在于，通过使用硅类负极活性物质，可实现锂离子二次电池的高容量化。

作为硅类负极活性物质，可列举例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiO_x、利用导电性碳包覆含Si材料或利用导电性碳与含Si材料进行复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。

作为包含硅的合金，可列举例如包含硅、铝、及铁等过渡金属、并进一步包含锡及钇等稀土元素的合金组合物。具体而言，作为包含硅的合金，可列举下述(A)和(B)的混合物：

(A)包含硅的非晶相；

(B)包含锡、铟、以及钇、镧系元素、锕系元素、或它们的组合的纳米结晶相。

更具体而言，作为包含硅的合金，可列举以下述通式(3)表示的合金组合物：

Si_aAl_bT_cSn_dIn_eM_fLi_g···(3)

[式中，T为过渡金属，M为钇、镧系元素、锕系元素、或它们的组合，a+b+c+d+e+f的和等于1，0.35≤a≤0.70、0.01≤b≤0.45、0.05≤c≤0.25、0.01≤d≤0.15、e≤0.15、0.02≤f≤0.15、0<g≤{4.4×(a+d+e)+b}]。

这样的合金可以按照例如日本特开2013-65569号公报中记载的方法、具体而言是熔融纺丝法(meltspun method)来制备。

SiO_x是含有SiO及SiO₂中的至少一者和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。并且，SiO_x可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对SiO任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，使硅与二氧化硅生成，由此来制备SiO_x。需要说明的是，热处理可以在将SiO任选地与聚合物进行粉碎混合之后，在包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中，于900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。

作为含Si材料与导电性碳的复合化物，可列举例如：将下述粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、聚乙烯醇等聚合物、以及任选地与碳材料的粉碎混合物。另外，可以采用：通过使用了有机物气体等的化学蒸镀法对SiO的粒子的表面进行包覆的方法；利用机械化学法将SiO的粒子与石墨或人造石墨进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法。

需要说明的是，如果使用上述硅类负极活性物质、特别是包含硅的合金，虽然能够实现锂离子二次电池的高容量化，但通常，硅类负极活性物质、特别是包含硅的合金会伴随充放电而发生大幅的(例如5倍程度的)膨胀及收缩。但是，在使用本发明的二次电池负极用浆料组合物形成的负极中，即使在使用硅类负极活性物质、特别是包含硅的合金的情况下，也能够通过由水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)及粒子状聚合物(C)形成的交联结构，充分抑制由负极活性物质的膨胀及收缩引起的负极的膨胀。

需要说明的是，从更充分地抑制负极膨胀的发生、同时使锂离子二次电池实现高容量化的观点出发，优选使用碳类负极活性物质和硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质。

这里，作为碳类负极活性物质和硅类负极活性物质的混合物，可以列举将碳类负极活性物质和上述硅类负极活性物质任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行粉碎混合而得到的混合物。

[碳类负极活性物质]

碳类负极活性物质是指可嵌入(也称为“掺杂”)锂的、以碳作为主骨格的活性物质，作为碳类负极活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。

碳质材料是通过将碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而得到的、石墨化程度低(即结晶性低)的材料。需要说明的是，碳化时的热处理温度的下限没有特殊限定，但可以为例如500℃以上。

另外，作为碳质材料，可列举例如：容易根据热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、以玻璃态碳为代表的具有与非晶结构接近的结构的难石墨性碳等。

这里，作为易石墨性碳，可列举例如：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。

另外，作为难石墨性碳，可列举例如：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。

石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。需要说明的是，热处理温度的上限没有特别限定，可以为例如5000℃以下。

另外，作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。

这里，作为人造石墨，可列举例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。

这里，在使用碳类负极活性物质和硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质的情况下，从充分抑制负极膨胀的发生、同时充分实现锂离子二次电池的高容量化的观点出发，作为碳类负极活性物质，优选使用人造石墨，作为硅类负极活性物质，优选使用选自Si、包含硅的合金、SiO_x、及含Si材料与导电性碳的复合化物中的一种以上，更优选使用包含硅的合金。需要说明的是，在使用包含硅的合金的情况下，能够在使锂离子二次电池充分实现高容量化的同时，也改善初始库仑效率、循环特性。

此外，在使用碳类负极活性物质和硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质的情况下，从充分抑制负极膨胀的发生、同时充分实现锂离子二次电池的高容量化的观点出发，就负极活性物质而言，优选在负极活性物质100质量份中包含硅类负极活性物质30质量份以上、特别优选包含50质量份以上，优选包含99质量份以下、特别优选包含95质量份以下。通过使负极活性物质100质量份中的硅类负极活性物质的量为30质量份以上，能够充分实现锂离子二次电池的高容量化。此外，根据本发明的二次电池负极用浆料组合物，通过使负极活性物质100质量份中的硅类负极活性物质的量为99质量份以下，能够充分抑制负极膨胀的发生。

这里，对负极活性物质的粒径、比表面积没有特殊限制，可以与以往使用的负极活性物质相同。

<其它成分>

本发明的二次电池负极用浆料组合物中除了上述成分以外，还可以含有导电材料、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些成分只要不会对电池反应造成影响则没有特殊限定，可使用公知的材料、例如国际公开第2012/115096号中记载的材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

<浆料组合物的制备>

本发明的二次电池负极用浆料组合物可以通过将上述各成分任选地进行部分预混合之后分散于作为分散介质的水性介质中来制备，也可以通过在制备包含水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)及粒子状聚合物(C)的粘合剂组合物之后，将该粘合剂组合物和负极活性物质分散于作为分散介质的水性介质中来制备。需要说明的是，从浆料组合物中各成分的分散性的观点出发，优选通过将上述各成分分散于作为分散介质的水性介质中，来制备浆料组合物。具体而言，优选通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分和水性介质混合来制备浆料组合物。

这里，作为水性介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、少量有机介质与水的混合溶液等。另外，浆料组合物的固体成分浓度可以设为能够使各成分均匀分散的浓度，例如30重量％以上且90重量％以下、更优选为40重量％以上且80重量％以下。进一步，上述各成分与水性介质的混合通常可以在室温以上且80℃以下的范围进行10分钟以上且数小时以下。

(二次电池用负极)

本发明的二次电池用负极可使用本发明的二次电池负极用浆料组合物来制造。

另外，本发明的二次电池用负极具备集电体、和形成在集电体上的负极合材层，负极合材层可由本发明的二次电池负极用浆料组合物得到。根据本发明的二次电池用负极，可以在改善集电体与负极合材层之间的密合性的同时，改善二次电池的电气特性。

需要说明的是，本发明的二次电池用负极可经由下述工序来制造：例如，将上述的二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上的工序(涂布工序)；将涂布于集电体上的二次电池负极用浆料组合物干燥，从而在集电体上形成负极合材层的工序(干燥工序)；以及任选地，对负极合材层进一步进行加热的工序(加热工序)。在利用该制造方法制造的情况下，例如，通过在干燥工序中施加的热、在加热工序中施加的热，可使经由交联剂(B)的交联反应得以进行。即，可以在负极合材层中形成由水溶性增稠剂(A)彼此间、水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)之间、粒子状聚合物(C)彼此间介由交联剂(B)而交联了的交联结构，通过该交联结构，可以在抑制伴随充放电的膨胀的同时，改善集电体与负极合材层之间的密合性，进而使初始库仑效率、初始电阻、循环特性等良好，并且抑制循环后的电阻增高等，使二次电池的电气特性得以改善。

进一步，通过形成该交联结构，被导入交联结构中的水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)、粒子状聚合物(C)变得不易溶解、分散于水，负极的耐水性得以改善。以往，对于具有利用水性浆料组合物得到的负极合材层的极板，在出于提高强度、耐热性等的目的而设置多孔膜时，存在下述问题，即，若使用水性的组合物作为多孔膜用浆料组合物，则在将该多孔膜用浆料组合物涂布于负极合材层上时，负极合材层中所含的水溶性增稠剂等水溶性的成分会溶出到多孔膜用浆料组合物中，导致电池的特性受损。然而，由本发明的二次电池负极用浆料组合物形成的二次电池用负极，如上所述，由于其耐水性得到改善，因此即使将由水性的多孔膜用浆料组合物形成的多孔膜设置于负极合材层上，也能够充分确保电池的特性。进一步，通过形成该交联结构，可以将水溶性增稠剂(A)的缠绕的分子链解缠绕，从而使相对于电解液的润湿性得到改善，使制造二次电池时电解液的注液性得到改善。

[涂布工序]

作为将上述二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上的方法，没有特殊限定，可采用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可采用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度，可以根据干燥得到的负极合材层的厚度而适当地设定。

这里，作为待涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等制成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，尤其优选铜箔。需要说明的是，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

[干燥工序]

作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的浆料组合物，可以在集电体上形成负极合材层，从而得到具备集电体和负极合材层的二次电池用负极。需要说明的是，利用将浆料组合物干燥时所施加的热，经由交联剂(B)的交联反应得以进行。

需要说明的是，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对负极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高负极合材层与集电体之间的密合性。

另外，优选在形成负极合材层之后，实施加热工序以使交联反应进行，从而使交联结构更为充分。该加热工序优选在80℃以上且160℃以下进行1小时以上且20小时以下程度。

(二次电池)

本发明的二次电池是具备正极、负极、电解液及隔板，且使用本发明的二次电池用负极作为负极的二次电池。进而，本发明的二次电池由于使用了本发明的二次电池用负极，因而即使在使用了非碳类负极活性物质的情况下，也能够在抑制伴随反复充放电而发生的负极膨胀的同时使电气特性提高，并且能够确保负极合材层与集电体之间的密合性。本发明的二次电池可适宜用于例如智能电话等移动电话、平板电脑，个人电脑、电动汽车、固定应急蓄电池等。

<正极>

作为二次电池的正极，在例如二次电池为锂离子二次电池的情况下，可使用能够被用作锂离子二次电池用正极的已知的正极。具体而言，作为正极，可使用例如在集电体上形成正极合材层而成的正极。

需要说明的是，作为集电体，可使用由铝等金属材料制成的集电体。另外，作为正极合材层，可使用包含已知的正极活性物质、导电材料及粘合剂的层，作为粘合剂，可以使用已知的粒子状聚合物。

<电解液>

作为电解液，可使用在溶剂中溶解电解质而成的电解液。

这里，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯类溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调整溶剂而得到的溶剂。

作为电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，例如可以使用在日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中并显示高解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li。

另外，电解液可以是含有聚合物及上述电解液的凝胶电解质，此外还可以是本征(真性)聚合物电解质。

<隔板>

作为隔板，可使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的隔板。其中，从可以使隔板整体的膜厚变薄、由此可以提高二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃类的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。另外，作为隔板，也可以使用具备利用已知的粒子状聚合物将非导电性粒子粘结而成的多孔膜的隔板。

<二次电池的制造方法>

本发明的二次电池例如可以通过如下方法来制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状进行卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。

在实施例和比较例中，对于粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度和凝胶含量、二次电池的初始库仑效率、初始电阻、循环特性及循环后的电阻增高抑制、以及负极合材层与集电体之间的密合性，分别使用以下方法进行了评价。

<粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度>

使包含粒子状聚合物(C)的水分散液在50％湿度、23℃以上且25℃以下的环境中干燥3日，得到厚度1±0.3mm的膜。使该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时。然后，将干燥后的膜作为样品，基于JIS K 7121、在测定温度-100℃以上且180℃以下、升温速度5℃/分的条件下、使用DSC6220SII(差示扫描量热分析仪、Nanotechnology公司制)测定了玻璃化转变温度(℃)。

<粒子状聚合物(C)的凝胶含量>

使包含粒子状聚合物(C)的水分散液在50％湿度、23℃以上且25℃以下的环境中干燥，得到厚度3±0.3mm的膜。将该膜裁切为1mm见方，精确称量约1g。

将裁切得到的膜片的质量设为w0。将该膜片在10g的四氢呋喃(THF)中、于25℃±1℃的环境中浸渍了24小时。然后，将从THF中捞出的膜片于105℃进行3小时真空干燥后，测定了不溶成分的质量w1。

然后，按照下式计算出凝胶含量(重量％)。

凝胶含量(重量％)＝(w1/w0)×100

<初始库仑效率>

将制作的层压单元型的锂离子二次电池在电解液注液后静置5小时，采用0.2C的恒流法、在25℃气体氛围中充电至电池电压3.65V(将充电量定义为C1(mAh))，然后升温至60℃，进行12小时熟化处理，然后，在25℃气体氛围中采用0.2C的恒流法放电至电池电压2.75V(将放电量定义为D1(mAh))。

然后，在25℃气体氛围中，利用0.2C的恒定电流进行CC-CV充电(上限电池电压4.20V)(将充电量定义为C2(mAh))，在25℃气体氛围中利用0.2C的恒定电流实施了CC放电(下限电压2.75V)(将放电量定义为D2(mAh))。

初始库仑效率定义为{(D1+D2)/(C1+C2)}×100(％)，按以下基准进行了评价。

A：初始库仑效率为84％以上

B：初始库仑效率为83％以上且小于84％

C：初始库仑效率为81％以上且小于83％

D：初始库仑效率小于81％

<初始电阻>

将制作的层压单元型的锂离子二次电池在电解液注液后静置5小时，在25℃气体氛围中采用0.2C的恒流法充电至电池电压3.65V，然后升温至60℃，进行12小时熟化处理，在25℃气体氛围中采用0.2C的恒流法放电至电池电压2.75V。

然后，在25℃气体氛围中，采用0.1C的恒流法，充电至电池电压3.82V，保持该状态放置5小时，测定了电压V₀。然后，在-10℃的环境中进行1.5C的放电操作，测定了放电开始20秒后的电压V₂₀。

初始电阻用ΔV_ini＝V₀-V₂₀所表示的电压变化进行定义，按以下基准进行了评价。该电压变化越小，则表示初始电阻越优异。

A：ΔV_ini为1.00V以下

B：ΔV_ini大于1.00V且为1.05V以下

C：ΔV_ini大于1.05V且为1.10V以下

D：ΔV_ini大于1.10V

<循环特性>

使用经过上述初始电阻测定后的锂离子二次电池，在25℃气体氛围中采用0.2C的恒流法放电至电池电压2.75V。

然后，在45℃环境中，以4.2V、0.5C的充放电速率进行了50循环充放电的操作。此时，测定了第1循环的容量即初期放电容量X1、和第50循环的放电容量X2，并求出了以ΔC′＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率，按以下基准进行了评价。该容量变化率ΔC′的值越高，表示循环特性越优异。

A：ΔC′为85％以上

B：ΔC′为83％以上且小于85％

C：ΔC′为80％以上且小于83％

D：ΔC′小于80％

<循环后的电阻增高抑制>

使用上述循环特性测定后的锂离子二次电池，于25℃、采用0.05C的恒流法放电至电池电压2.75V。然后，于25℃、采用0.1C的恒流法充电至电池电压3.82V，保持该状态放置5小时后测定了电压V′₀。然后，在-10℃的环境中进行1.5C的放电操作，测定了放电开始20秒后的电压V′₂₀。然后，计算出以ΔV_fin＝V′₀-V′₂₀所表示的电压变化定义的循环后的电阻。

然后，将循环后的电阻增高率定义为ΔV_fin/ΔV_ini，按以下基准进行了评价。该电阻增高率ΔV_fin/ΔV_ini的值越小，表示对由循环引起的电阻增高的抑制越优异。

A：ΔV_fin/ΔV_ini为110％以下

B：ΔV_fin/ΔV_ini大于110％且为120％以下

C：ΔV_fin/ΔV_ini大于120％且为130％以下

D：ΔV_fin/ΔV_ini大于130％

<负极合材层与集电体之间的密合性>

从制作的二次电池用负极切取长100mm、宽10mm的长方形状，作为试验片，使具有负极合材层的面朝下地在负极合材层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522中规定的透明胶带)，测定将集电体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟拉伸并剥离时的应力(其中，透明胶带被固定于试验台)。进行3次测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度，并按下述基准进行了评价。剥离强度的值越大，表示负极合材层与集电体之间的密合性越良好。

A：剥离强度为30N/m以上

B：剥离强度为25N/m以上且小于30N/m

C：剥离强度为20N/m以上且小于25N/m

D：剥离强度小于20N/m

(使用材料)

二次电池负极用浆料组合物的制备中使用了以下的水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)、粒子状聚合物(C)、负极活性物质。

[水溶性增稠剂(A)]

CMC1：羧甲基纤维素的钠盐(Nippon Paper Chemicals公司制、制品名：MAC350HC、醚化度0.8、1％水溶液的粘度3500mPa·s)

PAA1：聚丙烯酸(Aldrich公司制、重均分子量45万)

[交联剂(B)]

交联剂B1：多官能环氧化合物(Nagasechemtex制、制品名：EX-313、官能团数3个/1个分子(每1个分子中含2个环氧基和1个羟基的化合物、与含3个环氧基的化合物的混合物)、水溶率90％以上、1％水溶液的粘度140mPa·s、单相水溶性)

交联剂B2：2,2'-双(2-唑啉)(东京化成工业公司制、唑啉当量70、单相水溶性)

交联剂B3：聚碳二亚胺(日清纺化学公司制、制品名：Carbodilite(注册商标)SV-02、NCN当量429、单相水溶性)

[粒子状聚合物(C)]

如下所述地制备了粒子状聚合物C1(具有羧基+羟基的聚合物)。

在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯65份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯35份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸2份、作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、作为溶剂的离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至55℃以引发聚合。

在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，停止反应。向由此得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了粒子状聚合物C1的水分散液。使用所得粒子状聚合物C1的水分散液、通过上述方法测定了粒子状聚合物C1的凝胶含量及玻璃化转变温度。测定的结果，凝胶含量为92％、玻璃化转变温度(Tg)为10℃。

[负极活性物质]

活性物质1：包含硅的合金(非碳类负极活性物质、3M公司制、制品名：L-20772)50份与人造石墨(碳类负极活性物质)50份的混合物

活性物质2：SiO_x(非碳类负极活性物质、信越化学工业制)30份与人造石墨(碳类负极活性物质)70份的混合物

活性物质3：Si(非碳类负极活性物质、日本高纯度化学制、试剂纯)10份与人造石墨(碳类负极活性物质)90份的混合物

(实施例1)

<二次电池负极用浆料组合物的制备>

在行星式混合机中投入100份作为负极活性物质的活性物质1、作为导电材料的Super_C45(TIMICAL制)2份、作为水溶性增稠剂(A)的CMC1的1％水溶液以固体成分计0.98份和PAA1的1％水溶液(已经用NaOH调整pH至8)以固体成分计0.02份、作为交联剂(B)的交联剂B1以固体成分计0.05份、作为粒子状聚合物(C)的粒子状聚合物C1的水分散液以固体成分计1.5份，再加入离子交换水并进行混合使得固体成分浓度为52％，制备了含CMC1、PAA1、交联剂B1、粒子状聚合物C1、活性物质1的二次电池负极用浆料组合物。

<负极的制造>

利用缺角轮涂布机将上述的二次电池负极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铜箔(集电体)上、并使涂敷量达到5.0mg/cm²以上且5.4mg/cm²以下。将涂布有该二次电池负极用浆料组合物的铜箔以0.3m/分钟的速度在60℃的烘箱内传送2分钟、然后在120℃的烘箱内传送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。

然后，将得到的原膜用辊压机压制至合材层密度达到1.63g/cm³以上且1.67g/cm³以下，然后，为了除去水分以及进一步促进交联而在真空条件下、120℃的环境中放置10小时，得到了在集电体上形成有负极合材层的负极。

使用制作的负极，对负极合材层与集电体之间的密合性进行了评价。结果如表1所示。

<正极的制造>

在行星式混合机中加入作为正极活性物质的LiCoO₂100份、作为导电材料的乙炔黑2份(电气化学工业(株)制“HS-100”)、PVDF(聚偏氟乙烯、(株)Kureha Chemical制“KF-1100”)2份、以及使得总固体成分浓度达到67％的N-甲基吡咯烷酮，并进行混合，制备了二次电池正极用浆料组合物。

利用缺角轮涂布机将得到的二次电池正极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铝箔上使得涂布量为17.5mg/cm²以上且18.4mg/cm²以下，并进行干燥。需要说明的是，该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内传送2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。

将得到的正极原膜用辊压机进行压制、并使压制后的合材层密度为3.40g/cm³以上且3.50g/cm³以下，然后，为了除去水分而在真空条件下、120℃的环境中放置3小时，得到了在集电体上形成有正极合材层的正极。

<锂离子二次电池的制造>

准备了单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm；利用干式法制造；气孔率55％)，并将其冲切成5cm×5cm的正方形状。另外，作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。

然后，将制作的正极切成3.8cm×2.8cm的长方形状，以使集电体侧的表面与铝外包装材料相接触的方式进行配置。然后，在正极的正极合材层的面上配置了上述的正方形状的隔板。进而，将制作的负极切成4.0cm×3.0cm的长方形状，将其以负极合材层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。然后，向其中填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF₆溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，且含有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封，将铝外包装封口，制造了层压单元型的锂离子二次电池。

针对制作的锂离子二次电池，评价了初始库仑效率、初始电阻、循环特性、循环后的电阻增高抑制。结果如表1所示。

(实施例2、3)

像实施例1那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：代替交联剂B1，分别使用了交联剂B2、交联剂B3。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表1所示。

(实施例4～6)

像实施例3那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：使交联剂B3的配合量分别为以固体成分计0.02份、0.10份、0.25份。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表1所示。

(实施例7)

像实施例3那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：作为水溶性增稠剂(A)，仅使用了CMC1以固体成分计1份。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表1所示。

(实施例8、9)

像实施例3那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：作为负极活性物质，代替活性物质1分别使用了活性物质2、活性物质3。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表1所示。

(比较例1～3)

分别像实施例3、8、9那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：未使用交联剂B3。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表1所示。

(实施例10～12)

像实施例9那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：将作为水溶性增稠剂(A)的CMC1和PAA1的配合量如表2所示那样进行了变更。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表2所示。

(实施例13～17)

像实施例10那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：将作为交联剂(B)的交联剂B3的配合量如表2所示那样进行了变更。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表2所示。

(实施例18～21)

像实施例10那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：将作为粒子状聚合物(C)的粒子状聚合物C1的配合量如表2所示那样进行了变更。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表2所示。

(实施例22～23)

像实施例20那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：将作为水溶性增稠剂(A)的CMC1和PAA1的配合量如表2所示那样进行了变更。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表2所示。

(比较例4)

除了将作为水溶性增稠剂(A)的CMC1和PAA1的配合量如表2所示那样进行了变更以外，像实施例10那样进行了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池的制造，但未能获得充分的增粘效果，无法制备二次电池负极用浆料组合物。

(比较例5)

像实施例10那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：将作为交联剂(B)的交联剂B3的配合量如表2所示那样进行了变更。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表2所示。

(比较例6)

像实施例10那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：将作为粒子状聚合物(C)的粒子状聚合物C1的配合量如表2所示那样进行了变更。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表2所示。

(比较例7)

像实施例10那样制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池，不同的是：未使用作为粒子状聚合物(C)的粒子状聚合物C1。然后，像实施例1那样进行了评价。结果如表2所示。

由表1～2可知，以特定比率使用了给定的水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)、粒子状聚合物(C)、负极活性物质的实施例1～23，能够确保负极合材层与集电体之间的密合性，改善锂离子二次电池的电气特性。

另一方面，由表1可知，不含交联剂(B)的比较例1～3，未能改善负极合材层与集电体之间的密合性、以及锂离子二次电池的电气特性。

此外，由表2可知，水溶性增稠剂(A)的量少的比较例4未能制备出浆料组合物。此外，由表2可知，交联剂(B)的量多的比较例5未能改善负极合材层与集电体之间的密合性、以及锂离子二次电池的电气特性；粒子状聚合物(C)的量多的比较例6未能改善锂离子二次电池的电气特性。此外，由表2可知，不含粒子状聚合物(C)的比较例7未能改善负极合材层与集电体之间的密合性、以及锂离子二次电池的电气特性。

特别是，由表1的实施例1～3可知，通过变更作为交联剂(B)使用的化合物，能够使负极合材层与集电体之间的密合性、锂离子二次电池的初始电阻和循环特性等电气特性更为良好。

此外，由表1的实施例3～6可知，通过变更交联剂(B)的量，能够使负极合材层与集电体之间的密合性、锂离子二次电池的初始电阻和循环特性等电气特性更为良好，并且能够抑制电阻增高。

进而，由表1的实施例3和7可知，通过组合使用羧甲基纤维素和聚丙烯酸作为水溶性增稠剂(A)，能够多方面地兼顾负极合材层与集电体之间的密合性、以及锂离子二次电池的电气特性。

此外，由表1的实施例1～7和8～9可知，如果使用包含硅的合金作为负极活性物质，能够使锂离子二次电池的电气特性良好。

进而，由表1的实施例9和表2的实施例10～12可知，通过变更水溶性增稠剂(A)的量，能够使负极合材层与集电体之间的密合性、以及锂离子二次电池的电气特性更为良好，并且能够抑制电阻增大。

此外，由表2的实施例10和实施例13～17可知，通过变更交联剂(B)的量，能够使负极合材层与集电体之间的密合性、锂离子二次电池的初始电阻和循环特性等电气特性更为良好，并且能够抑制电阻增高。

进而，由表2的实施例10和实施例18～21可知，通过变更粒子状聚合物(C)的量，能够在使负极合材层与集电体之间的密合性更为良好的同时，实现锂离子二次电池的电气特性的确保和电阻增高的抑制。

此外，由表2的实施例20和实施例22～23可知，通过变更作为水溶性增稠剂(A)使用的羧甲基纤维素和聚丙烯酸的比例，能够使负极合材层与集电体之间的密合性更为良好。

工业实用性

根据本发明的二次电池负极用浆料组合物，即使在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下，也能够形成与集电体之间的密合性优异、且能改善二次电池的电气特性的负极合材层。

此外，根据本发明的二次电池用负极，能够在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的二次电池用负极中，改善集电体与负极合材层之间的密合性、同时改善二次电池的电气特性。

进而，根据本发明的二次电池，能够在具备使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的二次电池用负极的二次电池中，改善电气特性、同时确保负极合材层与集电体之间的密合性。

Claims (7)

1.一种二次电池负极用浆料组合物，其包含：

具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、

具有与所述水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、

粒子状聚合物(C)、

负极活性物质、以及

水，

所述负极活性物质包含非碳类负极活性物质，

所述交联剂(B)是选自下组中的至少1种：多官能环氧化合物、唑啉化合物、及碳二亚胺化合物，

所述粒子状聚合物(C)具有与所述交联剂(B)反应的官能团，

相对于所述负极活性物质100质量份，所述水溶性增稠剂(A)的含量为0.5质量份以上且20质量份以下，所述交联剂(B)的含量为0.001质量份以上且10质量份以下，所述粒子状聚合物(C)的含量为0.5质量份以上且20质量份以下。

2.根据权利要求1所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性增稠剂(A)是选自下组中的至少1种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚羧酸、及它们的盐。

3.根据权利要求1所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述粒子状聚合物(C)包含脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元。

4.根据权利要求1所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述粒子状聚合物(C)中的所述与交联剂(B)反应的官能团为选自下组中的至少1种：羧基、羟基、缩水甘油醚基、及硫羟基。

5.一种二次电池用负极，其具有由权利要求1～4中任一项所述的二次电池负极用浆料组合物得到的负极合材层。

6.根据权利要求5所述的二次电池用负极，其中，所述负极合材层具有由所述水溶性增稠剂(A)、所述交联剂(B)及所述粒子状聚合物(C)形成的交联结构。

7.一种二次电池，其具备：

权利要求5或6所述的二次电池用负极、

正极、

电解液、及

隔板。