KR102253883B1 - 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2 차 전지용 부극, 및 2 차 전지 - Google Patents

2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2 차 전지용 부극, 및 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A) 와, 당해 수산기 또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 가교제 (B) 와, 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는 입자상 중합체 (C) 와, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질과, 물을 포함하고, 부극 활물질 100 질량부당, 수용성 증점제 (A) 를 0.5 ∼ 20 질량부 함유하고, 가교제 (B) 를 0.001 ∼ 10 질량부 함유하고, 입자상 중합체 (C) 를 0.5 ∼ 20 질량부 함유한다.

Description

2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2 차 전지용 부극, 및 2 차 전지 {SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY-BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, SECONDARY-BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2 차 전지용 부극, 및 2 차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지는, 소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 최근에는, 2 차 전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 해, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 2 차 전지의 전극 (정극 (正極) 및 부극 (負極)) 등의 전지 부재는, 이들 전지 부재에 포함되는 성분끼리, 또는 그 성분과 기재 (예를 들어, 집전체 등) 를 바인더로 결착하여 형성되어 있다. 구체적으로는, 예를 들어 2 차 전지의 부극은, 통상 집전체와, 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 부극 합재층은, 예를 들어 입자상 중합체와, 부극 활물질 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질 등을 바인더로서의 입자상 중합체로 결착함으로써 형성되어 있다.
그래서 최근에는, 2 차 전지의 추가적인 성능 향상을 달성하기 위하여, 이들 전지 부재의 형성에 사용되는 전극용 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 2 차 전지용 전극의 형성에 사용되는 전극용 슬러리 조성물에 가교제를 배합하고, 그 전극용 슬러리 조성물을 이용하여 전극을 형성함으로써, 2 차 전지의 성능을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 부극 활물질과, 결착제와, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점제와, 그리고 추가로, 멜라민계 수지, 우레아포르말린 수지, 타닌산, 글리옥살계 수지, 디메틸올 화합물, PVA 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 가교제로 구성된 합제를 구비하는 부극을 갖는 2 차 전지가 제안되어 있고, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 (증점제) 끼리를, 가교제를 개재하여 가교시키는 것이 개시되어 있다.
또, 예를 들어 특허문헌 2 에는, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합해 얻어지는 관능기 함유 수지 미립자와, 가교제로서의 다관능 하이드라지드 화합물을 포함하는 2 차 전지 전극용 바인더 조성물을 이용하여 형성된 2 차 전지용 전극이 제안되어 있고, 관능기 함유 수지 미립자끼리를, 다관능 하이드라지드 화합물을 개재하여 가교시키는 것이 개시되어 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 3 에는, 정극 및 부극의 적어도 일방 상에 다공질 피막을 갖고, 그 정극 또는 부극은, 수산기를 갖는 수용성 고분자 재료와, 그 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 가교제로 이루어지는 결착제를 이용하여 형성된 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있고, 수용성 고분자 재료끼리를, 가교제를 개재하여 가교시키는 것이 개시되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 4 에는, 특정 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 공중합하여 얻어지는 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 포함하는 비수계 2 차 전지 전극용 바인더 조성물을 이용하여 형성된 2 차 전지용 전극이 제안되어 있고, 에폭시기, 아미드기, 수산기, 옥사졸린기에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물과, 관능기 함유 가교형 수지 미립자를, 가교제를 개재하여 가교시키는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-106189호 일본 공개특허공보 2011-134618호 일본 공개특허공보 평11-288741호 국제 공개 제2010/114119호
여기서, 2 차 전지의 추가적인 성능 향상의 관점에서는, 집전체와 전극 합재 (合材) 층의 밀착성이 우수하고, 또한 2 차 전지의 전기적 특성 (예를 들어, 초기 쿨롬 효율, 초기 저항, 사이클 특성, 저항 상승률 등) 을 향상시킬 수 있는 2 차 전지용 전극이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 2 차 전지용 전극에서는, 집전체와 전극 합재층의 우수한 밀착성과, 2 차 전지의 양호한 전기적 특성의 양방을 충분히 높은 레벨로 달성할 수 없었다.
또, 최근에는, 2 차 전지용 부극 (負極) 에 대해, 2 차 전지의 용량을 높이는 관점에서, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질의 사용 등이 제안되어 있다. 그러나, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 2 차 전지용 부극은, 충방전에 수반하는 부극의 부풀음이 생기고 쉽고, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 충분히 향상시키기 어렵다. 그 때문에, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 경우라도, 집전체와 부극 합재층의 우수한 밀착성과, 2 차 전지의 양호한 전기적 특성의 양방을 충분히 높은 레벨로 달성할 수 있는 2 차 전지용 부극이 요망되고 있었다.
그래서 본 발명은, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 경우라도, 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 부극 합재층을 형성 가능한 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 2 차 전지용 부극으로서, 집전체와 부극 합재층의 밀착성이 우수하고, 또한 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 2 차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 2 차 전지용 부극을 구비하고, 집전체와 부극 합재층의 밀착성이 우수하고, 또한 전기적 특성이 우수한 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 본 발명자는, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A) 와, 수용성 증점제 (A) 의 수산기 또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 가교제 (B) 와, 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는 입자상 중합체 (C) 를 배합하고, 추가로 수용성 증점제 (A), 가교제 (B) 및 입자상 중합체 (C) 각각의 부극 활물질에 대한 배합 비율을 특정 범위로 한 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 경우라도, 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 부극 합재층을 형성할 수 있는 것을 새롭게 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A) 와, 상기 수용성 증점제 (A) 의 수산기 또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 가교제 (B) 와, 입자상 중합체 (C) 와, 부극 활물질과, 물을 포함하고, 상기 부극 활물질은, 비탄소계 부극 활물질을 포함하고, 상기 입자상 중합체 (C) 는, 상기 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖고, 상기 부극 활물질 100 질량부당 상기 수용성 증점제 (A) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하고, 상기 가교제 (B) 를 0.001 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하고, 상기 입자상 중합체 (C) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용하면, 2 차 전지의 용량을 높일 수 있는 부극의 형성이 가능한 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이 얻어진다. 또, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A) 와, 상기 수산기 또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 가교제 (B) 와, 상기 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는 입자상 중합체 (C) 를 배합하고, 추가로 수용성 증점제 (A), 가교제 (B) 및 입자상 중합체 (C) 의 부극 활물질에 대한 배합 비율을 특정 범위로 함으로써, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 경우라도, 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 부극 합재층의 형성이 가능한 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서 「비탄소계 부극 활물질」이란, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료만으로 이루어지는 탄소계 부극 활물질을 제외한 활물질을 가리킨다.
여기서, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 수용성 증점제 (A) 가, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 수용성 증점제 (A) 가 상기 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 등의 기재 상에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다.
또, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 가교제 (B) 가, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 가교제 (B) 가 상기 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 안정성을 확보할 수 있음과 함께, 그 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 2 차 전지의 전기적 특성이 더 향상된다.
또한, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 입자상 중합체 (C) 가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 (C) 가 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 경우, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 부극에 있어서, 집전체와 부극 합재층의 밀착성이 더 향상된다.
그리고, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 입자상 중합체 (C) 중의 상기 가교제 (B) 와 반응하는 관능기가, 카르복실기, 수산기, 글리시딜에테르기, 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 입자상 중합체 (C) 중의 가교제 (B) 와 반응하는 관능기가, 상기 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 2 차 전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 2 차 전지용 부극은, 상기 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 어느 것에서 얻어지는 부극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 서술한 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 집전체 상에 부극 합재층을 형성하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 부극으로서, 집전체와 부극 합재층의 밀착성이 우수하고, 또한 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 2 차 전지용 부극이 얻어진다.
여기서, 본 발명의 2 차 전지용 부극은, 상기 부극 합재층이, 상기 수용성 증점제 (A), 상기 가교제 (B), 및 상기 입자상 중합체 (C) 로부터 형성되는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교제 (B) 가, 수용성 증점제 (A) 끼리, 수용성 증점제 (A) 와 입자상 중합체 (C), 그리고 입자상 중합체 (C) 끼리를 연결하는 바람직한 가교 구조를 형성함으로써, 집전체와 부극 합재층의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 있음과 함께, 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 2 차 전지는, 상기 서술한 2 차 전지용 부극의 어느 것과, 정극 (正極) 과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 서술한 2 차 전지용 부극을 사용하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 부극을 구비하고, 우수한 전기적 특성을 갖고 있고, 또한 집전체와 부극 합재층의 밀착성이 우수한 2 차 전지가 얻어진다.
본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 경우라도, 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 부극 합재층을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 2 차 전지용 부극에 의하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 2 차 전지용 부극에 있어서, 집전체와 부극 합재층의 밀착성을 향상시킴과 함께, 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 2 차 전지에 의하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 2 차 전지용 부극을 구비하는 2 차 전지에 있어서, 전기적 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 2 차 전지의 부극의 형성에 사용된다. 또, 본 발명의 2 차 전지용 부극은, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 2 차 전지는, 본 발명의 2 차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(2 차 전지 부극용 슬러리 조성물)
본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A) 와, 수용성 증점제 (A) 의 수산기 또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 가교제 (B) 와, 입자상 중합체 (C) 와, 부극 활물질과, 물을 포함한다. 그리고, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질이, 비탄소계 부극 활물질을 포함하고, 입자상 중합체 (C) 가, 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는다. 또, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질 100 질량부당 수용성 증점제 (A) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하고, 가교제 (B) 를 0.001 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하고, 입자상 중합체 (C) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하 함유한다. 그리고, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 함유하고, 2 차 전지의 용량을 높일 수 있는 부극을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 경우라도, 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 부극 합재층을 형성할 수 있다.
이하, 상기 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
＜수용성 증점제 (A)＞
수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A) (이하 「수용성 증점제 (A)」라고 약기하는 경우가 있다) 는, 슬러리 조성물의 점도 조정제로서의 기능을 갖는 것이다. 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A) 로는, 그 분자 구조 중에 수산기와 카르복실기의 적어도 일방을 갖고, 또한 수용성 증점제로서 사용될 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
여기서 본 명세서에 있어서, 증점제가 「수용성」이라는 것은, 이온 교환수 100 질량부당 증점제 1 질량부 (고형분 상당) 를 첨가해 교반하여 얻어지는 혼합물을, 온도 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내이고, 또한 pH3 이상 12 이하 (pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용) 의 범위 내인 조건 중 적어도 일조건으로 조정하고, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 질량이, 첨가한 증점제의 고형분에 대해 50 질량％ 를 초과하지 않는 것을 말한다. 또한, 상기 증점제와 물의 혼합물이, 정치한 경우에 2 상으로 분리되는 에멀션 상태라도, 상기 정의를 만족하면, 그 증점제는 수용성이라고 한다.
수용성 증점제 (A) 로는, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 하기 위해, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 이들의 염 등을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리카르복실산으로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 알긴산 등을 들 수 있다. 이들 수용성 증점제 (A) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 증점제 (A) 는, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염 (이하 「카르복시메틸셀룰로오스(염)」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 증점제 (A) 가 카르복시메틸셀룰로오스(염) 을 포함함으로써, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 보다 양호하게 할 수 있다.
여기서, 수용성 증점제 (A) 로서 카르복시메틸셀룰로오스(염) 을 사용하는 경우, 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 에테르화도는, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이고, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 에테르화도가 0.4 이상인 카르복시메틸셀룰로오스(염) 을 사용함으로써, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 에테르화도가 0.4 미만이면, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 분자 내 및 분자간의 수소 결합이 강고하기 때문에 수용성 증점제 (A) 가 겔상물이 될 수 있다. 그리고, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제할 때에, 증점 효과가 얻어지기 어려워져, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제 시의 작업성이 악화될 우려가 있다. 또한, 얻어진 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 가교제 (B) 를 개재하여 가교 구조를 형성할 때, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 과 가교제 (B) 가 반응하기 어려워져, 얻어지는 부극의 특성을 열화시킬 우려가 있다. 또, 에테르화도가 1.5 이하인 카르복시메틸셀룰로오스(염) 을 사용함으로써, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 1 분자당 수산기의 수가 충분해져, 후술하는 가교제 (B) 와의 반응성이 양호해진다. 따라서, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 이 가교제 (B) 를 개재하여 양호한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 후에 상세하게 설명하는 바와 같이, 가교 구조의 형성에 의해 2 차 전지의 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 에테르화도란, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 을 구성하는 무수 글루코오스 1 단위당, 카르복실메틸기 등의 치환기에 의해 치환된 수산기의 수의 평균값을 말하고, 0 초과 3 미만의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 커지면 커질수록 카르복시메틸셀룰로오스(염) 1 분자 중의 수산기의 비율이 감소하고 (즉, 치환기의 비율이 증가하고), 에테르화도가 작을수록 카르복시메틸셀룰로오스(염) 1 분자 중 수산기의 비율이 증가한다 (즉, 치환기의 비율이 감소한다) 는 것을 나타내고 있다. 이 에테르화도 (치환도) 는, 일본 공개특허공보 2011-34962호에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, 바람직하게는 500 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1000 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 10000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 9000 mPa·s 이하이다. 1 질량％ 수용액으로 했을 때의 그 수용액의 점도가 500 mPa·s 이상인 카르복시메틸셀룰로오스(염) 을 사용함으로써, 슬러리 조성물에 적당히 점성을 갖게 할 수 있다. 따라서, 그 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 또, 1 질량％ 수용액의 점도가 10000 mPa·s 이하인 카르복시메틸셀룰로오스(염) 을 사용함으로써, 슬러리 조성물의 점성이 지나치게 높아지지 않아, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 또, 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
또한, 수용성 증점제 (A) 는, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 과, 폴리카르복실산 또는 그 염 (이하 「폴리카르복실산(염)」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 더 바람직하다. 이와 같이, 수용성 증점제 (A) 로서, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 과 폴리카르복실산(염) 을 병용함으로써, 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키면서, 수용성 증점제 (A) 를 포함하는 부극 합재층의 강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 거기에 수반해, 그 부극을 사용한 2 차 전지의 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다. 여기서, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 과 병용하는 폴리카르복실산(염) 으로는, 알긴산 또는 그 염 (이하 「알긴산(염)」이라고 약기하는 경우가 있다), 그리고 폴리아크릴산 또는 그 염 (이하 「폴리아크릴산(염)」이라고 약기하는 경우가 있다) 이 바람직하고, 폴리아크릴산(염) 이 특히 바람직하다. 즉, 수용성 증점제 (A) 는, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염과, 폴리아크릴산 또는 그 염을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 알긴산이나 폴리아크릴산은, 폴리메타크릴산 등과 비교해 2 차 전지의 전해액 중에 있어서 과도하게 팽윤하기 어렵다. 따라서, 이와 같이 카르복시메틸셀룰로오스(염) 과 알긴산(염) 또는 폴리아크릴산(염) 을 병용함으로써, 2 차 전지의 사이클 특성 등을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 폴리아크릴산(염) 은, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 과 비교해 가교제 (B) 와 양호하게 반응하므로, 폴리아크릴산을 이용하면, 가교제 (B) 를 개재한 가교 구조의 형성 반응을 촉진할 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서, 수용성 증점제 (A) 가 카르복시메틸셀룰로오스(염) 과 폴리카르복실산(염) 을 포함하는 경우, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 배합량과 폴리카르복실산(염) 의 배합량의 합계 중, 폴리카르복실산(염) 의 배합량이 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 배합량과 폴리카르복실산(염) 의 배합량의 합계 중, 폴리카르복실산(염) 의 배합량이 차지하는 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 과 폴리카르복실산(염) 을 병용하는 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호하게 향상시킬 수 있다. 또, 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 배합량과 폴리카르복실산(염) 의 배합량의 합계 중, 폴리카르복실산(염) 의 배합량이 차지하는 비율이 20 질량％ 이하임으로써, 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 부극 합재층이 지나치게 단단해지지 않아, 부극 합재층에 포함되어 있는 각 성분간의 결착성 및 이온 전도성을 확보할 수 있다. 또, 그 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호하게 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 후에 상세하게 설명하는 부극 활물질 100 질량부당, 수용성 증점제 (A) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하 함유할 필요가 있고, 바람직하게는 0.7 질량부 이상 함유하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 함유하고, 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더 바람직하게는 5 질량부 이하, 특히 바람직하게는 3.0 질량부 이하 함유한다. 수용성 증점제 (A) 의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 점도를 적당한 크기로 해, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 또, 부극 활물질 100 질량부당 수용성 증점제 (A) 를 0.5 질량부 이상의 비율로 배합함으로써, 가교제 (B) 를 개재한 가교 구조의 형성을 충분히 실시할 수 있다. 따라서, 후에 상세하게 설명하는 바와 같이, 충분한 수의 가교 구조의 형성에 의해, 부극의 부풀음을 억제하면서, 부극에 있어서의 집전체와 부극 합재층의 밀착성 및 2 차 전지의 사이클 특성 등을 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 부극 활물질 100 질량부당 수용성 증점제 (A) 를 20 질량부 이하의 비율로 배합함으로써, 수용성 증점제 (A) 를 포함하는 부극 합재층의 기계적 특성 및 이온 전도성을 양호한 것으로 해, 부극에 있어서의 집전체와 부극 합재층의 밀착성 및 2 차 전지의 레이트 특성 등을 우수한 것으로 할 수 있다.
＜가교제 (B)＞
수용성 증점제 (A) 의 수산기 또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 가교제 (B) (이하 「가교제 (B)」라고 약기하는 경우가 있다) 는, 상기 서술한 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A), 그리고 후술하는 입자상 중합체 (C) 와, 가열 등에 의해 가교 구조를 형성한다. 즉, 가교제 (B) 는, 수용성 증점제 (A) 끼리, 수용성 증점제 (A) 와 입자상 중합체 (C), 그리고 입자상 중합체 (C) 끼리를 연결하는 바람직한 가교 구조를 형성한다고 추찰된다.
즉, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 가열 등의 처리를 실시함으로써, 조성물 중에 포함되어 있는 수용성 증점제 (A) 및 입자상 중합체 (C) 가 가교제 (B) 를 개재하여 가교 구조를 형성한다. 그 결과, 수용성 증점제 (A) 끼리, 수용성 증점제 (A) 와 입자상 중합체 (C), 및 입자상 중합체 (C) 끼리의 가교에 의해, 탄성률, 인장 파단 강도, 내피로성 등의 기계적 특성이나, 접착성이 우수하고, 또한 물에 대한 용해도가 작은 (즉 내수성이 우수한) 가교 구조가 얻어진다. 또한 이 가교 구조의 형성은, 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 부극의, 2 차 전지의 전해액에 대한 젖음성도 향상시킨다. 이것은, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A) 는 수소 결합의 형성 등에 의해 분자 사슬끼리가 단단하게 서로 얽히기 쉬운 곳에, 가교 반응 시, 단단하게 얽힌 수용성 증점제 (A) 중에 가교제 (B) 분자가 들어감으로써, 수용성 증점제 (A) 의 분자 사슬이 풀어져, 전해액이 들어갈 물리적인 공간이 생기기 쉬워지기 때문이라고 추찰된다.
그 때문에, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 2 차 전지의 부극의 조제에 이용하면, 부극 합재층 중의 성분 (예를 들어, 부극 활물질 등) 을 양호하게 결착시키면서, 그 부극을 사용한 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 2 차 전지의 부극의 조제에 사용한 경우에는, 가교 구조의 형성에 의해, 충방전의 반복에 수반하는 부극의 부풀음을 억제할 수 있음과 함께, 부극 합재층과 집전체의 높은 밀착성을 확보할 수 있다. 나아가서는, 가교 구조의 형성에 의해 얻어지는 내수성 (물에 대한 용해도가 낮음) 을 이용하여, 수계의 슬러리 조성물을 이용하여 부극 합제층 상에 다공막 (예를 들어, 알루미나 입자를 이용하여 형성한 내열성의 다공막) 등을 형성할 수도 있다. 또, 가교제 (B) 에서 유래하는 가교 구조가 전해액에 대한 젖음성을 향상시키기 때문에, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 조제한 부극을 사용하여 2 차 전지를 형성할 때의 전해액의 주액성을 높일 수 있다. 그리고, 그들의 결과, 초기 쿨롬 효율, 사이클 특성, 초기 저항 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 사이클 후의 저항 상승을 억제할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물이, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A) 를 포함하지 않는 경우, 즉 입자상 중합체 (C) 끼리의 가교 구조밖에 형성되지 않는 경우에는, 탄성률, 인장 파단 강도, 내피로성 등의 기계적 특성이 충분히 양호한 가교 구조가 얻어지지 않고, 예를 들어 부극의 부풀음을 억제할 수 없다. 또, 슬러리 조성물이, 후술하는 입자상 중합체 (C) 를 포함하지 않는 경우, 즉 수용성 증점제 (A) 끼리의 가교 구조밖에 형성되지 않는 경우에는, 얻어지는 가교 구조가 지나치게 강직하게 되고, 예를 들어 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용한 부극의 유연성이 저하되므로, 사이클 특성의 악화로 연결될 우려가 있다.
그리고, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 후에 상세하게 설명하는 부극 활물질 100 질량부당, 가교제 (B) 를 0.001 질량부 이상 함유할 필요가 있고, 바람직하게는 0.02 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.10 질량부 이상 함유하고, 10 질량부 이하 함유할 필요가 있고, 바람직하게는 0.50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.30 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.20 질량부 이하 함유한다. 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이, 부극 활물질 100 질량부당, 가교제 (B) 를 0.001 질량부 이상 함유함으로써, 양호한 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 슬러리 조성물을 부극의 형성에 사용한 경우에, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있고, 그리고 2 차 전지의 사이클 특성을 확보할 수 있다. 또, 가교제 (B) 는 전해액과의 친화성이 우수하기 때문에, 부극 활물질 100 질량부당, 가교제 (B) 를 0.001 질량부 이상 함유함으로써, 그 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 부극을 구비하는 2 차 전지의 제조에 있어서, 전해액의 주액성이 양호해져, 레이트 특성이나 사이클 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 부극 활물질 100 질량부당, 가교제 (B) 를 10 질량부 이하 함유함으로써, 가교 구조에 불균일이 생기는 것을 억제하는, 즉 파괴의 기점이 될 수 있는 국소적으로 강직한 부분이 생성되는 것을 억제하는 것이 가능하기 때문에, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다. 또, 가교가 과잉으로 실시되는 것에 의한 부극 합재층 내에서의 전하 담체의 이동의 저해도 억제해, 초기 쿨롬 효율, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 확보할 수 있다. 또한, 가교제 유래의 불순물이 원인으로 생기는 전기 화학적 부반응을 억제할 수 있어, 사이클 특성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 수용성 증점제 (A) 100 질량부당, 가교제 (B) 를 0.001 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 한층 바람직하게는 2 질량부 이상, 특히 바람직하게는 3 질량부 이상, 가장 바람직하게는 5 질량부 이상 함유하고, 100 질량부 미만 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하, 더 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 한층 바람직하게는 40 질량부 이하, 특히 바람직하게는 15 질량부 이하, 가장 바람직하게는 10 질량부 이하 함유한다. 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이 수용성 증점제 (A) 100 질량부당, 가교제 (B) 를 0.001 질량부 이상 함유함으로써, 양호한 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 슬러리 조성물을 부극의 형성에 사용한 경우에, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있고, 또한 그 부극을 구비하는 2 차 전지의 제조에 있어서 전해액의 주액성이 양호해진다. 그리고, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이 수용성 증점제 (A) 100 질량부당, 가교제 (B) 를 100 질량부 미만 함유함으로써, 가교 구조에 불균일이 생기는 것을 억제해, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있고, 또한 (비교적 유연한) 가교제 (B) 가 다량으로 존재함으로써 부극 합재층의 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 가교가 과잉으로 실시되는 것에 의한 부극 합재층 내에서의 전하 담체의 이동의 저해도 억제할 수 있다. 또한, 가교제 유래의 불순물이 원인으로 생기는 전기 화학적 부반응을 억제할 수 있다.
그리고 그들의 결과, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이 수용성 증점제 (A) 100 질량부당, 가교제 (B) 를 상기 범위로 함유함으로써, 2 차 전지의 초기 쿨롬 효율, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 확보하고, 또한 사이클 후의 저항 상승을 억제할 수 있다.
여기서, 가교제 (B) 는, 수용성 증점제 (A) 의 수산기 또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중에 반응성 관능기를 바람직하게는 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 가교제 (B) 중의 반응성 관능기란, 수용성 증점제 (A) 중의 수산기 및/또는 카르복실기, 그리고 입자상 중합체 (C) 중의 가교제 (B) 와 반응하는 관능기 중 적어도 어느 것과 반응하는 기를 말하고, 예를 들어 에폭시기 (글리시딜기, 글리시딜에테르기를 포함한다), 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 수산기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 가교제 (B) 로는, 예를 들어 반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 반응성 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 옥사졸린 화합물, 반응성 관능기로서 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 카르보디이미드 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 이들 화합물, 그 중에서도, 카르보디이미드 화합물을 가교제 (B) 로서 이용하면, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 안정성을 확보하고, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보함과 함께, 그 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 2 차 전지의 전기적 특성 (예를 들어, 초기 저항, 사이클 특성, 저항 상승률 등) 을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 이들 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[다관능 에폭시 화합물]
다관능 에폭시 화합물은, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 그리고, 다관능 에폭시 화합물로는, 상기 서술한 반응성 관능기를, 1 분자 중에 바람직하게는 6 미만, 보다 바람직하게는 4 미만 갖는 화합물이 바람직하다. 1 분자 중의 반응성 관능기의 수 (가교제 (B) 로서 사용한 다관능 에폭시 화합물의 평균값) 가 상기 범위임으로써, 슬러리 조성물 중에서 각 성분의 응집에 의한 침강이 발생하는 것을 방지해, 슬러리 조성물의 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어 지방족 폴리글리시딜에테르, 방향족 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르 화합물이 바람직하다. 1 분자 중에 2 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 다관능 글리시딜에테르 화합물은, 전해액과의 친화성이 특히 우수하므로, 가교제 (B) 로서 사용한 경우에, 2 차 전지를 제조할 때의 전해액의 주액성이 특히 향상되기 때문이다.
[옥사졸린 화합물]
옥사졸린 화합물은, 그 분자 중에, 옥사졸린기를 갖고, 또한 수용성 증점제 (A) 사이, 수용성 증점제 (A) 와 입자상 중합체 (C) 사이, 및 입자상 중합체 (C) 사이에 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 분자 중에 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥사졸린기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 다른 기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 분자 중에 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 분자 중에 옥사졸린기를 2 개 갖는 화합물 (2 가의 옥사졸린 화합물), 옥사졸린기를 함유하는 중합체 (옥사졸린기 함유 중합체) 를 들 수 있다.
[[2 가의 옥사졸린 화합물]]
2 가의 옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 강직한 가교 구조를 형성하는 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 바람직하다.
[[옥사졸린기 함유 중합체]]
옥사졸린기 함유 중합체는, 옥사졸린기를 함유하는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 또한 본 명세서에 있어서, 옥사졸린기 함유 중합체에는 상기 서술한 2 가의 옥사졸린 화합물은 포함되지 않는다.
그리고, 옥사졸린기 함유 중합체는, 예를 들어 이하의 식 (I) 로 나타내는 옥사졸린기 함유 단량체와, 다른 단량체를 공중합함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015111210815-pct00001
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고, R5 는, 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 비고리형 유기기를 나타낸다]
식 (I) 에 있어서, 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 알킬기로는, 예를 들어 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 탄소수 6 이상 18 이하의 아릴기 등을 들 수 있다. 그리고, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기가 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기로는, 예를 들어 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기, 메틸벤질기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 7 이상 18 이하의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 그리고, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 이상 12 이하의 아르알킬기가 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 비고리형 유기기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 탄소수 2 이상 8 이하의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐기, 알릴기 및 이소프로페닐기가 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 예를 들어 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-4-부틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-5-부틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-부틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-부틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다. 이들 옥사졸린기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 옥사졸린기 함유 중합체의 합성에 이용할 수 있는 다른 단량체로는, 공중합 가능한 이미 알려진 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 및 방향족계 단량체 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
옥사졸린기 함유 중합체의 합성에 이용할 수 있는 (메트)아크릴산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 그리고 아크릴산나트륨, 아크릴산암모늄 등의 아크릴산염, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산암모늄 등의 메타크릴산염 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
옥사졸린기 함유 중합체의 합성에 이용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산퍼플루오로알킬에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-아미노에틸 및 그 염, 아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르화물 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르화물, 메타크릴산2-아미노에틸 및 그 염 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
옥사졸린기 함유 중합체의 합성에 이용할 수 있는 방향족계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산나트륨 등의 스티렌계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족계 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체를, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-72002호, 일본 특허 제2644161호 등에 기재된 사용 비율로, 동 문헌에 기재된 방법으로 중합함으로써 옥사졸린기 함유 중합체를 합성할 수 있다. 또, 옥사졸린기 함유 중합체는, 예를 들어 옥사졸린기를 갖지 않는 중합체를 중합한 후, 그 중합체 중의 관능기를, 옥사졸린기로 일부 또는 전부 치환함으로써 합성해도 된다.
여기서, 가교제 (B) 로서 상기 서술한 옥사졸린기 함유 중합체를 사용하는 경우, 옥사졸린기 함유 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 옥사졸린기 함유 중합체의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 입자상 중합체 (C) 의 유리 전이 온도의 측정에서 사용한 방법에 준거해 측정할 수 있다.
또, 가교제 (B) 로서 상기 서술한 옥사졸린 화합물을 사용하는 경우, 옥사졸린 화합물의, 옥사졸린기 1 몰당의 화학식량 (옥사졸린 당량) 은, 바람직하게는 70 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 300 이상이고, 바람직하게는 600 이하, 보다 바람직하게는 500 이하이다. 이 옥사졸린 당량은, 옥사졸린가 (옥사졸린기 1 몰당의 질량 (g-solid/eq.)) 라고도 불린다. 옥사졸린 화합물의 옥사졸린 당량이 70 이상임으로써, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 보존 안정성을 충분히 확보할 수 있고, 600 이하임으로써, 가교제로서 가교 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다.
또한, 옥사졸린 화합물의 옥사졸린 당량은, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
옥사졸린 당량 = (옥사졸린 화합물의 분자량)/(옥사졸린 화합물 1 분자당의 옥사졸린기의 수)
여기서, 옥사졸린 화합물이 옥사졸린기 함유 중합체인 경우에는, 옥사졸린 화합물의 분자량은, 예를 들어 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 할 수 있고, 옥사졸린 화합물 1 분자당의 옥사졸린기의 수는, 예를 들어 IR (적외 분광법) 을 이용하여 정량할 수 있다.
[카르보디이미드 화합물]
카르보디이미드 화합물은, 분자 중에 일반식 (1) : -N=C=N-···(1) 로 나타내는 카르보디이미드기를 갖고, 수용성 증점제 (A) 사이, 수용성 증점제 (A) 와 입자상 중합체 (C) 사이, 및 입자상 중합체 (C) 사이에 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 이와 같은 카르보디이미드기를 갖는 가교제 (B) 로는, 예를 들어 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 화합물, 구체적으로는 일반식 (2) : -N=C=N-R1···(2) [일반식 (2) 중, R1 은 2 가의 유기기를 나타낸다] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 변성 폴리카르보디이미드란, 폴리카르보디이미드에 대해, 후술하는 반응성 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 말한다.
[[폴리카르보디이미드의 합성]]
폴리카르보디이미드의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트기의 카르보디이미드화 반응을 촉진하는 촉매 (이하 「카르보디이미드화 촉매」라고 한다) 의 존재하에서 반응시킴으로써, 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다. 또, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드는, 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 올리고머 (카르보디이미드 올리고머) 와, 당해 올리고머와 공중합 가능한 단량체를 공중합시킴으로써도 합성할 수 있다.
또한, 이 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로는, 유기 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 디이소시아네이트로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교제 (B) 로서 폴리카르보디이미드를 포함하는 슬러리 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 특히 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 유기 디이소시아네이트는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 서술한 유기 디이소시아네이트와 함께, 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 유기 폴리이소시아네이트 (3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트) 나, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 화학량론적 과잉량과 2 관능 이상의 다관능성 활성 수소 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트 예비중합체 (이하, 상기 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트와, 상기 말단 이소시아네이트 예비중합체를 아울러 「3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류」라고 한다) 를 사용해도 된다. 이와 같은 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 사용량은, 유기 디이소시아네이트 100 질량부당, 통상 40 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
또한, 폴리카르보디이미드의 합성 시에는, 필요에 따라 유기 모노이소시아네이트를 첨가할 수도 있다. 유기 모노이소시아네이트를 첨가함으로써, 유기 폴리이소시아네이트가 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류를 함유하는 경우, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 적절히 규제할 수 있다. 또 유기 디이소시아네이트를 유기 모노이소시아네이트와 병용함으로써, 비교적 분자량이 작은 폴리카르보디이미드를 얻을 수 있다. 이와 같은 유기 모노이소시아네이트로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 유기 모노이소시아네이트는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의, 유기 모노이소시아네이트의 사용량은, 얻어지는 폴리카르보디이미드에서 요구하는 분자량, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 사용 유무 등에 따라서도 다르지만, 전체 유기 폴리이소시아네이트 (유기 디이소시아네이트와 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류) 성분 100 질량부당, 통상 40 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
또, 카르보디이미드화 촉매로는 포스폴렌 화합물, 금속 카르보닐 착물, 금속의 아세틸아세톤 착물, 인산에스테르를 들 수 있다. 이들의 구체예는 각각, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 나타나 있다. 카르보디이미드화 촉매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 카르보디이미드화 촉매의 사용량은, 전체 유기 이소시아네이트 (유기 모노이소시아네이트, 유기 디이소시아네이트, 및 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류) 성분 100 질량부당, 통상 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 통상 30 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응은, 무용매하에서도 적당한 용매 중에서도 실시할 수 있다. 용매 중에서 합성 반응을 실시하는 경우의 용매로는, 합성 반응 중의 가열에 의해 생성한 폴리카르보디이미드 또는 카르보디이미드 올리고머를 용해할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 할로겐화탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 아세테이트계 용매를 들 수 있다. 이들의 구체예는 각각, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 나타나 있다. 이들 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의 용매의 사용량은, 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가, 통상 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이고, 통상 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하가 되는 양이다. 용매 중의 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 지나치게 높으면, 생성되는 폴리카르보디이미드 또는 카르보디이미드 올리고머가 합성 반응 중에 겔화할 우려가 있고, 또 용매 중의 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 느려져, 생산성이 저하된다.
유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 온도는, 유기 이소시아네이트 성분이나 카르보디이미드화 촉매의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 20 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다. 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응 시에, 유기 이소시아네이트 성분은, 반응 전에 전체량을 첨가해도 되고, 혹은 그 일부 또는 전부를 반응 중에, 연속적 또는 단계적으로 첨가해도 된다. 또 본 발명에 있어서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을, 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응 초기부터 후기에 이르는 적절한 반응 단계에서 첨가해, 폴리카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기를 밀봉해, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 조절할 수도 있다. 또, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을, 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 후기에 첨가해, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 소정값으로 규제할 수도 있다. 이와 같은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ; 디메틸아민, 디에틸아민, 벤질아민 등의 아민류를 들 수 있다.
또, 카르보디이미드 올리고머와 공중합 가능한 단량체로는, 2 가 이상의 알코올, 2 가 이상의 알코올을 단량체로서 이용하여 얻은 올리고머 및 그 에스테르, 예를 들어 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 2 가의 알코올, 혹은 폴리알킬렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트가 바람직하다.
예를 들어 분자 사슬의 양 말단에 수산기를 갖는 2 가의 알코올을 카르보디이미드 올리고머와 이미 알려진 방법으로 공중합시킴으로써, 폴리카르보디이미드기와, 2 가의 알코올 유래의 단량체 단위를 갖는 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다. 이와 같이, 가교제 (B) 로서의 폴리카르보디이미드가 2 가 이상의 알코올 유래의 단량체 단위, 바람직하게는 2 가의 알코올 유래의 단량체 단위를 갖는 경우, 그 폴리카르보디이미드를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 부극의 전해액에 대한 젖음성이 향상되고, 그 부극을 구비하는 2 차 전지의 제조에 있어서의, 전해액의 주액성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 서술한 알코올을 공중합시키면, 폴리카르보디이미드의 수용성을 증가시킬 수 있음과 함께, 수중에서 폴리카르보디이미드가 자기 미셀화 (소수성의 카르보디이미드기의 주위가 친수성의 에틸렌글리콜 사슬로 덮이는 구조를 취한다) 하므로, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 서술한 폴리카르보디이미드는, 용액으로 해서 혹은 용액으로부터 분리한 고체로 해서, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제에 사용된다. 폴리카르보디이미드를 용액으로부터 분리하는 방법으로는, 예를 들어 폴리카르보디이미드 용액을, 그 폴리카르보디이미드에 대해 불활성인 비용매 중에 첨가하고, 생긴 침전물 혹은 유상물을 여과 또는 디캔테이션에 의해 분리·채취하는 방법 ; 분무 건조에 의해 분리·채취하는 방법 ; 얻어진 폴리카르보디이미드의 합성에 사용한 용매에 대한 온도에 의한 용해도 변화를 이용하여 분리·채취하는 방법, 즉 합성 직후는 그 용매에 용해되어 있는 폴리카르보디이미드가 계의 온도를 낮추는 것에 의해 석출되는 경우, 그 혼탁액으로부터 여과 등에 의해 분리·채취하는 방법 등을 들 수 있고, 또한 이들의 분리·채취 방법을 적절히 조합할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보디이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」이라고 한다) 은, 통상 400 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 특히 바람직하게는 2,000 이상이고, 통상 500,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.
[[변성 폴리카르보디이미드의 합성]]
다음으로, 변성 폴리카르보디이미드의 합성법에 대해 설명한다. 변성 폴리카르보디이미드는, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드의 적어도 1 종에, 반응성 화합물의 적어도 1 종을, 적당한 촉매의 존재하 혹은 부존재하에서, 적절한 온도에서 반응 (이하, 「변성 반응」이라고 한다) 시킴으로써 합성할 수 있다.
변성 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 반응성 화합물은, 그 분자 중에, 폴리카르보디이미드와의 반응성을 갖는 기 (이하, 간단히 「반응성기」라고 한다) 를 1 개와, 또 다른 관능기를 갖는 화합물을 말한다. 이 반응성 화합물은, 방향족 화합물, 지방족 화합물 혹은 지환족 화합물일 수 있고, 또 방향족 화합물 및 지환족 화합물에 있어서의 고리 구조는, 탄소 고리여도 되고 복소 고리여도 된다. 반응성 화합물에 있어서의 반응성기로는, 활성 수소를 갖는 기이면 되고, 예를 들어 카르복실기 혹은 제1급 또는 제2급 아미노기를 들 수 있다. 그리고, 반응성 화합물은, 그 분자 중에, 1 개의 반응성기에 추가로, 또 다른 관능기를 갖는다. 반응성 화합물이 갖는, 다른 관능기로는, 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드의 가교 반응을 촉진하는 작용을 갖는 기나, 반응성 화합물 1 분자 중에 있어서의 2 개째 이후의 (즉, 상기 서술한 반응성기와는 다른), 상기 서술한 활성 수소를 갖는 기도 포함되고, 예를 들어 카르복실산 무수물기 및 제3급 아미노기 외, 활성 수소를 갖는 기로서 예시한 카르복실기 및 제1급 혹은 제2급 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 다른 관능기로는, 반응성 화합물 1 분자 중에 동일한 혹은 상이한 기가 2 개 이상 존재할 수 있다.
반응성 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리멜리트산 무수물, 니코틴산이 바람직하다. 반응성 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
변성 폴리카르보디이미드를 합성하기 위한 변성 반응에 있어서의 반응성 화합물의 사용량은, 폴리카르보디이미드나 반응성 화합물의 종류, 얻어지는 변성 폴리카르보디이미드에 요구되는 물성 등에 따라 적절히 조절되지만, 폴리카르보디이미드의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 1 몰에 대한 반응성 화합물 중의 반응성기의 비율이, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 더 바람직하게는 0.02 몰 이상이 되는 양이고, 바람직하게는 1 몰 이하, 더 바람직하게는 0.8 몰 이하가 되는 양이다. 상기 비율이 0.01 몰 미만이면, 변성 폴리카르보디이미드를 포함하는 슬러리 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 비율이 1 몰을 초과하면, 폴리카르보디이미드 본래의 특성이 저해될 우려가 있다.
또, 변성 반응에 있어서는, 반응성 화합물 중의 반응성기와 폴리카르보디이미드의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 반응은 정량적으로 진행되고, 그 반응성 화합물의 사용량에 알맞는 관능기가 변성 폴리카르보디이미드 중에 도입된다. 변성 반응은, 무용매하에서도 실시할 수 있지만, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매는, 폴리카르보디이미드 및 반응성 화합물에 대해 불활성이고, 또한 이들을 용해할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 예로는, 상기 서술한 폴리카르보디이미드의 합성에 사용할 수 있는 에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또 변성 반응에, 폴리카르보디이미드의 합성 시에 사용된 용매를 사용할 수 있을 때는, 그 합성에 의해 얻어지는 폴리카르보디이미드 용액을 그대로 사용할 수도 있다. 변성 반응에 있어서의 용매의 사용량은, 반응 원료의 합계 100 질량부당, 통상 10 질량부 이상, 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 통상 10,000 질량부 이하, 바람직하게는 5,000 질량부 이하이다. 변성 반응의 온도는, 폴리카르보디이미드나 반응성 화합물의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 -10 ℃ 이상이고, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 본 발명에 있어서의 변성 폴리카르보디이미드의 Mn 은, 통상 500 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 더 바람직하게는 2,000 이상이고, 통상 1,000,000 이하, 바람직하게는 400,000 이하, 더 바람직하게는 200,000 이하이다.
여기서, 가교제 (B) 로서 상기 서술한 카르보디이미드 화합물을 사용하는 경우, 카르보디이미드 화합물의, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 1 몰당의 화학식량 (NCN 당량) 은, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이고, 바람직하게는 600 이하, 보다 바람직하게는 500 이하이다. 가교제 (B) 의 NCN 당량이 300 이상임으로써, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 보존 안정성을 충분히 확보할 수 있고, 600 이하임으로써, 가교제로서 가교 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다.
또한, 카르보디이미드 화합물의 NCN 당량은, 예를 들어 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 를 이용하여 카르보디이미드 화합물의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 구함과 함께, IR (적외 분광법) 을 이용하여 카르보디이미드 화합물 1 분자당의 카르보디이미드기의 수를 정량 분석하고, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
NCN 당량 = (카르보디이미드 화합물의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량)/(카르보디이미드 화합물 1 분자당의 카르보디이미드기의 수)
[가교제 (B) 의 성상 등]
여기서, 상기 서술한 가교제 (B) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, 바람직하게는 5000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 700 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 150 mPa·s 이하이다. 1 질량％ 수용액의 점도가 상기 범위 내인 가교제를 사용함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 가교제 (B) 의 1 질량％ 수용액의 점도는, 상기 서술한 카르복시메틸셀룰로오스(염) 의 1 질량％ 수용액의 점도와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또, 가교제 (B) 는 수용성인 것이 바람직하다. 가교제 (B) 가 수용성임으로써, 수계의 슬러리 조성물 중에서 가교제 (B) 가 편재하는 것을 방지해, 얻어지는 부극 합재층이 바람직한 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 얻어지는 2 차 전지에 있어서의 부극 합재층과 집전체의 밀착 강도를 확보함과 함께, 초기 쿨롬 효율, 초기 저항, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 향상시키고, 또한 사이클 후의 저항 상승을 억제할 수 있다. 또한, 부극의 내수성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 가교제 (B) 가 「수용성」이라는 것은, 이온 교환수 100 질량부당 가교제 1 질량부 (고형분 상당) 를 첨가해, 교반하여 얻어지는 혼합물을, 온도 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내이고, 또한 pH3 이상 12 이하 (pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용) 의 범위 내인 조건 중 적어도 일조건으로 조정하고, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 질량이, 첨가한 가교제의 고형분에 대해 50 질량％ 를 초과하지 않는 것을 말한다. 또한, 상기 가교제와 물의 혼합물이, 정치한 경우에 2 상으로 분리되는 에멀션 상태라도, 상기 정의를 만족하면, 그 가교제는 수용성이라고 한다. 또한, 가교 구조의 형성 반응을 양호하게 진행시켜, 상기 부극 합재층과 집전체의 밀착 강도, 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 상기 가교제와 물의 혼합물은, 2 상으로 분리되지 않는 (1 상 수용 상태인) 것, 즉 가교제는 1 상 수용성인 것이 보다 바람직하다.
또, 가교제 (B) 의 수용률은, 상기 서술한, 가교제가 수용성인 것이 바람직한 이유와 동일한 이유에서, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가교제 (B) 의 「수용률」이란, 이온 교환수 100 질량부당 가교제 1 질량부 (고형분 상당) 를 첨가하고, 교반하여 얻어지는 혼합물을 25 ℃, pH7 로 조정해 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 질량의, 첨가한 가교제의 고형분의 질량에 대한 비율을 X 질량％ 로 한 경우에 이하의 식으로 정의된다.
수용률 = (100 - X) 질량％
＜입자상 중합체 (C)＞
가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는 입자상 중합체 (C)(이하 「입자상 중합체 (C)」라고 약기하는 경우가 있다) 는, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 부극을 형성했을 때에, 제조한 부극에 있어서, 부극에 포함되는 성분 (예를 들어, 부극 활물질) 이 부극으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 여기서, 슬러리 조성물을 이용하여 부극 합재층을 형성하는 경우에는, 일반적으로, 부극 합재층에 있어서의 입자상 중합체는, 전해액에 침지되었을 때에, 전해액을 흡수해 팽윤하면서도 입자상 형상을 유지하고, 부극 활물질끼리를 결착시켜, 부극 활물질이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다. 또, 입자상 중합체는, 부극 합재층에 포함되는 부극 활물질 이외의 입자도 결착하여, 부극 합재층의 강도를 유지하는 역할도 하고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 이용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
본 발명에 사용하는 입자상 중합체 (C) 는, 가교제 (B) 가 갖는 관능기 (예를 들어 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 등) 와 반응하는 관능기를 갖는다. 입자상 중합체 (C) 가, 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 가짐으로써, 가교제 (B) 를 개재하여, 입자상 중합체 (C) 끼리, 및 수용성 증점제 (A) 와 입자상 중합체 (C) 의 가교가 가능해진다.
여기서, 입자상 중합체 (C) 로는, 가교제 (B) 가 갖는 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 이미 알려진 중합체, 예를 들어 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 강성이 낮고 유연한 반복 단위이고, 결착성을 높일 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, 중합체의 전해액에 대한 용해성을 저하시켜 전해액 중에서의 입자상 중합체의 안정성을 높일 수 있는 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체는, 입자상 중합체 (C) 로서의 기능을 양호하게 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 서술한 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 입자상 중합체 (C) 중의 가교제 (B) 와 반응하는 관능기로는, 카르복실기, 수산기, 글리시딜에테르기, 및 티올기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 2 차 전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성의 관점에서, 입자상 중합체 (C) 는, 카르복실기, 수산기, 및 티올기 중 어느 하나 이상을 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기 및 수산기 중 적어도 일방을 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 입자상 중합체 (C) 는, 사이클 특성 등의 전기적 특성, 및 충방전에 수반하는 부극의 부풀음 억제 양립의 관점에서, 카르복실기와 수산기의 양방을 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 「입자상 중합체」란, 물 등의 수계 매체에 분산 가능한 중합체이고, 수계 매체 중에 있어서 입자상 형태로 존재한다. 그리고, 통상 입자상 중합체는, 25 ℃ 에 있어서, 입자상 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 질량％ 이상이 된다.
그리고, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 후에 상세하게 설명하는 부극 활물질 100 질량부당, 입자상 중합체 (C) 를 0.5 질량부 이상 함유할 필요가 있고, 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상 함유하고, 20 질량부 이하 함유할 필요가 있고, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하 함유한다. 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이, 부극 활물질 100 질량부당, 입자상 중합체 (C) 를 0.5 질량부 이상 함유함으로써, 가교 구조를 양호하게 형성함과 함께, 결착성을 확보할 수 있다. 따라서, 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 부극 합재층의 강도를 확보할 수 있고, 부극의 부풀음을 충분히 억제할 수 있다. 또, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다. 또, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이 부극 활물질 100 질량부당, 입자상 중합체 (C) 를 20 질량부 이하 함유함으로써, 전해액의 주액성을 확보할 수 있고, 나아가서는 레이트 특성 등의 전기적 특성을 확보할 수 있다. 또, 입자상 중합체 (C) 에 잔존하는 유화제 등의 불순물이 전해액 중에 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 사이클 특성 등의 전기적 특성의 저하를 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 수용성 증점제 (A) 100 질량부당, 입자상 중합체 (C) 를 10 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상 함유하고, 500 질량부 미만 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 질량부 이하, 더 바람직하게는 200 질량부 이하 함유한다. 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이, 수용성 증점제 (A) 100 질량부당 입자상 중합체 (C) 를 10 질량부 이상 함유함으로써, 가교 구조를 양호하게 형성함과 함께, 결착성을 확보할 수 있다. 따라서, 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 부극 합재층의 강도를 확보할 수 있고, 부극의 부풀음을 충분히 억제할 수 있다. 또, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다. 또, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이, 수용성 증점제 (A) 100 질량부당 입자상 중합체 (C) 를 500 질량부 미만 함유함으로써, 전해액의 주액성을 확보할 수 있고, 나아가서는 부극의 초기 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또, 입자상 중합체 (C) 에 잔존하는 유화제 등의 불순물이 전해액 중에 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 사이클 특성 등의 전기적 특성의 저하를 방지할 수 있다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체의 조제에 사용하는 단량체]
지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체를 입자상 중합체 (C) 로서 사용하는 경우, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 (C) 에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 55 질량％ 이하이다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량％ 이상임으로써, 부극의 유연성을 높일 수 있고, 또 70 질량％ 이하임으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 하고, 또 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 부극의 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
또, 입자상 중합체 (C) 의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 (C) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이고, 바람직하게는 79.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 69 질량％ 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 30 질량％ 이상임으로써, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 부극의 내전해액성을 향상시킬 수 있고, 79.5 질량％ 이하임으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체 (C) 는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로서 1,3-부타디엔 단위를 포함하고, 방향족 비닐 단량체 단위로서 스티렌 단위를 포함하는 (즉, 스티렌-부타디엔 공중합체이다) 것이 바람직하다.
여기서, 입자상 중합체 (C) 는, 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 가질 필요가 있다. 즉, 입자상 중합체 (C) 는, 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위를 가질 필요가 있다. 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 글리시딜에테르기를 갖는 불포화 단량체 단위, 티올기를 갖는 단량체 단위 등을 들 수 있다.
가교제 (B) 와 반응하는 관능기로서 카르복실산기를 갖는 입자상 중합체 (C) 의 제조에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산, 그리고 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 안정성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
가교제 (B) 와 반응하는 관능기로서 수산기를 갖는 입자상 중합체 (C) 의 제조에 사용할 수 있는 수산기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
가교제 (B) 와 반응하는 관능기로서 글리시딜에테르기를 갖는 입자상 중합체 (C) 의 제조에 사용할 수 있는 글리시딜에테르기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
가교제 (B) 와 반응하는 관능기로서 티올기를 갖는 입자상 중합체 (C) 의 제조에 사용할 수 있는 티올기를 갖는 단량체 단위로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토부틸레이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 가 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 (C) 중의, 가교제 (B) 와 반응하는 관능기는, 상기 서술한 바와 같은 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체를 중합에 사용함으로써 도입해도 되지만, 예를 들어 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 입자상 중합체를 중합한 후, 그 입자상 중합체 중의 관능기를, 가교제 (B) 와 반응하는 관능기로 일부 또는 전부 치환함으로써 도입해, 입자상 중합체 (C) 를 조제해도 된다. 또한, 이와 같이 도입된 「가교제 (B) 와 반응하는 관능기」를 갖는 입자상 중합체 (C) 중의 반복 단위에 대해서도, 「가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위」에 포함하는 것으로 한다.
그리고, 입자상 중합체 (C) 에 있어서 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상한은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 한편 하한은 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 1.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 단량체의 함유 비율이, 상기 범위이면, 얻어지는 입자상 중합체 (C) 의 기계적 안정성, 화학적 안정성이 우수하다.
또, 입자상 중합체 (C) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 이외에도 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체로는, 예를 들어 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 (C) 에 있어서의 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상한은 합계량으로 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 한편 하한은 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 1.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
시안화비닐계 단량체로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 입자상 중합체 (C) 는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 이용하여 제조해도 된다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 (C) 에 있어서의, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 포함하는 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상한은 합계량으로 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 한편 하한은 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 1.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 등으로 이루어지는 입자상 중합체 (C) 는, 예를 들어 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상 원하는 입자상 중합체 (C) 에 있어서의 반복 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
수계 용매는 입자상 중합체 (C) 가 입자 상태로 분산 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 상압에 있어서의 비점이 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매에서 선택된다.
구체적으로는, 수계 용매로는, 예를 들어 물 ; 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류 ; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 입자상 중합체 (C) 의 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하고, 입자상 중합체 (C) 의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다. 또한, 고분자량체가 얻기 쉬운 점, 그리고 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하여, 그대로 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조에 제공할 수 있는 점 등, 제조 효율의 관점에서는, 유화 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 유화 중합은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또 중합 시에는, 시드 입자를 채용해 시드 중합을 실시해도 된다. 또, 중합 조건도, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
여기서, 상기 서술한 중합 방법에 의해 얻어지는 입자상 중합체 (C) 의 입자의 수계 분산체는, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 포함하는 염기성 수용액을 이용하고, pH 가 통상 5 이상이고, 통상 10 이하, 바람직하게는 9 이하의 범위가 되도록 조정해도 된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 집전체와 부극 합재층의 밀착성을 향상시키므로, 바람직하다.
[입자상 중합체 (C) 의 성상]
통상, 입자상 중합체 (C) 는, 비수용성이다. 따라서, 통상 입자상 중합체 (C) 는, 수계의 슬러리 조성물에 있어서 입자상으로 되어 있고, 그 입자 형상을 유지한 채, 예를 들어 2 차 전지용 부극에 포함된다.
그리고, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에서는, 입자상 중합체 (C) 는, 개수 평균 입경이, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 개수 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 개수 평균 입경은, 투과형 전자현미경법이나 콜터카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
입자상 중합체 (C) 의 겔 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 바람직하게는 98 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 입자상 중합체 (C) 의 겔 함유량이 50 질량％ 미만인 경우, 입자상 중합체 (C) 의 응집력이 저하되어, 집전체 등과의 밀착성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 입자상 중합체 (C) 의 겔 함유량이 98 질량％ 초과인 경우, 입자상 중합체 (C) 가 인성을 상실해 물러지고, 결과적으로 밀착성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체 (C) 의 「겔 함유량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
입자상 중합체 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상이고, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 입자상 중합체 (C) 의 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이상임으로써, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물 중의 배합 성분이 응집해 침강하는 것을 방지해, 슬러리 조성물의 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 부극이 부푸는 것을 바람직하게 억제할 수 있다. 또, 입자상 중합체 (C) 의 유리 전이 온도가 80 ℃ 이하임으로써, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체 (C) 의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 입자상 중합체 (C) 의 유리 전이 온도 및 겔 함유량은, 입자상 중합체 (C) 의 조제 조건 (예를 들어, 사용하는 단량체, 중합 조건 등) 을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.
구체적으로는, 유리 전이 온도는, 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 단량체를 사용하면 유리 전이 온도를 높일 수 있고, 부틸아크릴레이트, 부타디엔 등의 단량체를 사용 하면 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다.
또, 겔 함유량은, 중합 온도, 중합 개시제의 종류, 분자량 조정제의 종류, 양, 반응 정지 시의 전화율 등을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 연쇄 이동제를 적게 하면 겔 함유량을 높일 수 있고, 연쇄 이동제를 많게 하면 겔 함유량을 저하시킬 수 있다.
＜부극 활물질＞
부극 활물질은, 2 차 전지의 부극에 있어서 전자의 수수를 하는 물질이다. 이하, 리튬 이온 2 차 전지의 부극에 있어서 사용하는 부극 활물질을 예로 들어 설명한다.
리튬 이온 2 차 전지의 부극 활물질로는, 통상은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로는, 예를 들어 탄소계 부극 활물질, 비탄소계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 활물질 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에서는, 2 차 전지를 고용량화하는 관점에서, 부극 활물질로서 적어도 비탄소계 부극 활물질을 사용할 필요가 있다.
여기서, 비탄소계 부극 활물질을 부극 활물질로서 사용한 경우, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질은 충방전에 수반해 팽창 및 수축한다. 그 때문에, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 경우에는, 통상 부극 활물질의 팽창 및 수축의 반복에 기인해, 부극이 점차 부풀고, 2 차 전지가 변형되어 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하될 가능성이 있다. 그러나, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 부극에서는, 상기 서술한 수용성 증점제 (A) 와 가교제 (B) 와 입자상 중합체 (C) 에 의해 형성되는 가교 구조에 의해, 부극 활물질의 팽창 및 수축에서 기인한 부극의 부풀음을 억제해, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
[비탄소계 부극 활물질]
비탄소계 부극 활물질은, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료만으로 이루어지는 탄소계 부극 활물질을 제외한 활물질이고, 비탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 금속계 부극 활물질을 들 수 있다.
금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이고, 통상은 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 부극 활물질로는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속 (예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
그리고, 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 활물질 (실리콘계 부극 활물질) 이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어 규소 (Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어 규소와, 알루미늄과, 철 등의 천이 금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다. 구체적으로는, 규소를 포함하는 합금으로는,
(A) 실리콘을 포함하는 비정상과,
(B) 주석, 인듐, 그리고 이트륨, 란타니드 원소, 악티니드 원소, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노 결정상
의 혼합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 규소를 포함하는 합금으로는, 하기 일반식 (3) :
SiaAlbTcSndIneMfLig···(3)
[식 중, T 는, 천이 금속이고, M 은, 이트륨, 란타니드 원소, 악티니드 원소, 또는 이들의 조합이고, a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e ＋ f 의 합계가 1 과 같고, 0.35 ≤ a ≤ 0.70, 0.01 ≤ b ≤ 0.45, 0.05 ≤ c ≤ 0.25, 0.01 ≤ d ≤ 0.15, e ≤ 0.15, 0.02 ≤ f ≤ 0.15, 0 ＜ g ≤ {4.4 × (a ＋ d ＋ e) ＋ b} 이다]
으로 나타내는 합금 조성물을 들 수 있다.
이와 같은 합금은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-65569호에 기재된 방법, 구체적으로는 용융 방사법 (meltspun method) 에 의해 조제할 수 있다.
SiOx 는, SiO 및 SiO2 의 적어도 일방과, Si 를 함유하는 화합물이고, x 는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx 는, 예를 들어 일산화규소 (SiO) 의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx 는, SiO 를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 중합체의 존재하에서 열처리해, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 열처리는, SiO 와, 임의로 중합체를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어 SiO 와, 폴리비닐알코올 등의 중합체와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또, SiO 의 입자에 대해, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO 의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화 (조립화) 하는 방법 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 부극 활물질, 특히 규소를 포함하는 합금을 이용하면, 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화할 수는 있지만, 실리콘계 부극 활물질, 특히 규소를 포함하는 합금은, 충방전에 수반해 크게 (예를 들어 5 배 정도로) 팽창 및 수축한다. 그러나, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 부극에서는, 실리콘계 부극 활물질, 특히 규소를 포함하는 합금을 사용한 경우라도, 수용성 증점제 (A) 와, 가교제 (B) 와, 입자상 중합체 (C) 로 형성되는 가교 구조에 의해, 부극 활물질의 팽창 및 수축에서 기인한 부극의 부풀음을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 부극의 부풀음 발생을 더 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화하는 관점에서는, 탄소계 부극 활물질과, 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 탄소계 부극 활물질과, 실리콘계 부극 활물질의 혼합물은, 탄소계 부극 활물질과, 상기 서술한 실리콘계 부극 활물질을, 임의로 폴리비닐알코올 등의 중합체의 존재하에서 분쇄 혼합한 것을 들 수 있다.
[탄소계 부극 활물질]
탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입 (「도프」라고도 한다) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열처리해 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 또한, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 열분해 기상 성장 탄소섬유 등을 들 수 있다.
또, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 의사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 또한, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소섬유 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 부극의 부풀음 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 탄소계 부극 활물질로서 인조 흑연을 사용하는 것이 바람직하고, 실리콘계 부극 활물질로서 Si, 규소를 포함하는 합금, SiOx, 및, Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 규소를 포함하는 합금을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한, 규소를 포함하는 합금을 사용한 경우, 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화할 수 있음과 함께, 초기 쿨롬 효율이나 사이클 특성도 향상시킬 수 있다.
또, 탄소계 부극 활물질과 실리콘계 부극 활물질의 혼합물을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 부극의 부풀음 발생을 충분히 억제하면서 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 부극 활물질은, 부극 활물질 100 질량부 중에, 실리콘계 부극 활물질을 30 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 질량부 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 99 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 95 질량부 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다. 부극 활물질 100 질량부 중의 실리콘계 부극 활물질의 양을 30 질량부 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화할 수 있다. 또, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 부극 활물질 100 질량부 중의 실리콘계 부극 활물질의 양을 99 질량부 이하로 함으로써, 부극의 부풀음 발생을 충분히 억제할 수 있다.
여기서, 부극 활물질의 입경이나 비표면적은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
＜기타 성분＞
본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 도전재, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜슬러리 조성물의 조제＞
본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 임의로 일부 예비 혼합한 후에 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제해도 되지만, 수용성 증점제 (A) 와, 가교제 (B) 와, 입자상 중합체 (C) 를 포함하는 바인더 조성물을 조제한 후, 그 바인더 조성물과 부극 활물질을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제해도 된다. 또한, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 분산성의 관점에서는, 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 슬러리 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
여기서, 수계 매체로는, 통상은 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 또, 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 각 성분을 균일하게 분산시킬 수 있는 농도, 예를 들어 30 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 할 수 있다. 또한, 상기 각 성분과 수계 매체의 혼합은, 통상 실온 이상 80 ℃ 이하의 범위에서, 10 분 이상 수 시간 이하 실시할 수 있다.
(2 차 전지용 부극)
본 발명의 2 차 전지용 부극은, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용해 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 2 차 전지용 부극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하고, 부극 합재층은, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물로부터 얻어진다. 본 발명의 2 차 전지용 부극에 의하면, 집전체와 부극 합재층의 밀착성을 향상시킴과 함께, 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 2 차 전지용 부극은, 예를 들어 상기 서술한 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 집전체 상에 도포된 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 부극 합재층을 형성하는 공정 (건조 공정) 과, 임의로 부극 합재층을 추가로 가열하는 공정 (가열 공정) 을 거쳐 제조된다. 이 제조 방법에 의해 제조된 경우에는, 예를 들어 건조 공정 시에 가한 열이나, 가열 공정에 있어서 가한 열에 의해, 가교제 (B) 를 개재한 가교 반응이 진행된다. 즉, 부극 합재층 중에, 수용성 증점제 (A) 끼리, 수용성 증점제 (A) 와 입자상 중합체 (C), 입자상 중합체 (C) 끼리가 가교제 (B) 를 개재하여 가교한 가교 구조가 형성되고, 이 가교 구조에 의해, 충방전에 수반하는 부풀음을 억제할 수 있음과 함께, 집전체와 부극 합재층의 밀착성을 향상시키고, 또한 초기 쿨롬 효율, 초기 저항, 사이클 특성 등을 양호하게 하고, 또한 사이클 후의 저항 상승을 억제하는 등, 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고 또한, 이 가교 구조의 형성에 의해, 가교 구조에 도입된 수용성 증점제 (A), 가교제 (B), 입자상 중합체 (C) 는, 물에 용해, 분산되기 어려워져, 부극의 내수성이 향상된다. 종래, 수계 슬러리 조성물에 의해 얻어진 부극 합재층을 갖는 극판에, 강도나 내열성 향상 등의 목적을 위해 다공막을 형성할 때, 다공막용 슬러리 조성물로서 수계인 것을 사용하면, 부극 합재층 상에 그 다공막용 슬러리 조성물을 도포했을 때에, 부극 합재층 중에 포함되는 수용성 증점제 등의 수용성 성분이 다공막용 슬러리 조성물 중에 용출되어, 전지의 특성이 저해된다는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물로부터 형성된 2 차 전지용 부극은, 상기와 같이 내수성이 향상되어 있으므로, 수계의 다공막용 슬러리 조성물로 이루어지는 다공막을 부극 합재층 상에 형성해도, 전지의 특성을 충분히 확보할 수 있다. 또 추가로, 이 가교 구조의 형성에 의해, 수용성 증점제 (A) 의 얽힌 분자 사슬을 풀어, 전해액에 대한 젖음성을 향상시켜, 2 차 전지 제조 시의 전해액의 주액성을 향상시킬 수 있다.
[도포 공정]
상기 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등을 사용할 수 있다. 이때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 상기 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 2 차 전지용 부극을 얻을 수 있다. 또한, 슬러리 조성물을 건조시킬 때에는, 가해진 열에 의해, 가교제 (B) 를 개재한 가교 반응이 진행된다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 부극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 부극 합재층의 형성 후에, 가열 공정을 실시해 가교 반응을 진행시켜, 가교 구조를 더 충분한 것으로 하는 것이 바람직하다. 그 가열 공정은, 80 ℃ 이상 160 ℃ 이하에서, 1 시간 이상 20 시간 이하 정도 실시하는 것이 바람직하다.
(2 차 전지)
본 발명의 2 차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 부극으로서, 본 발명의 2 차 전지용 부극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 2 차 전지는, 본 발명의 2 차 전지용 부극을 이용하고 있으므로, 비탄소계 부극 활물질을 사용한 경우라도, 충방전의 반복에 수반하는 부극의 부풀음을 억제하면서 전기적 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다. 본 발명의 2 차 전지는, 예를 들어 스마트폰 등의 휴대전화, 타블렛, 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차, 정치형 비상용 축전지 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
＜정극＞
2 차 전지의 정극으로는, 예를 들어 2 차 전지가 리튬 이온 2 차 전지인 경우, 리튬 이온 2 차 전지용 정극으로서 사용되는 이미 알려진 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극으로는, 예를 들어 정극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.
또한, 집전체로는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 정극 합재층으로는, 이미 알려진 정극 활물질과, 도전재와, 바인더를 포함하는 층을 사용할 수 있고, 바인더로는 이미 알려진 입자상 중합체를 사용해도 된다.
＜전해액＞
전해액으로는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해하기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다.
또, 전해액은, 중합체 및 상기 전해액을 함유하는 겔 전해질이어도 되고, 나아가서는 진성 중합체 전해질이어도 된다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이것에 의해, 2 차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 해 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. 또, 세퍼레이터로서, 비도전성 입자를 이미 알려진 입자상 중합체로 결착시켜 이루어지는 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 사용해도 된다.
＜2 차 전지의 제조 방법＞
본 발명의 2 차 전지는, 예를 들어 정극과, 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 해 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 2 차 전지의 형상은, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체 (C) 의 유리 전이 온도 및 겔 함유량, 2 차 전지의 초기 쿨롬 효율, 초기 저항, 사이클 특성 및 사이클 후의 저항 상승 억제, 그리고 부극 합재층과 집전체의 밀착성은, 각각 이하의 방법을 사용해 평가하였다.
＜입자상 중합체 (C) 의 유리 전이 온도＞
입자상 중합체 (C) 를 포함하는 수분산액을 50 ％ 습도, 23 ℃ 이상 25 ℃ 이하의 환경하에서 3 일간 건조시켜, 두께 1 ± 0.3 ㎜ 의 필름을 얻었다. 이 필름을, 120 ℃ 의 열풍 오븐에서 1 시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K7121 에 준해, 측정 온도 -100 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 승온 속도 5 ℃/분의 조건하, DSC6220SII (시차주사 열량 분석계, 나노테크놀로지사 제조) 를 이용하여 유리 전이 온도 (℃) 를 측정하였다.
＜입자상 중합체 (C) 의 겔 함유량＞
입자상 중합체 (C) 를 포함하는 수분산액을 50 ％ 습도, 23 ℃ 이상 25 ℃ 이하의 환경하에서 건조시켜, 두께 3 ± 0.3 ㎜ 의 필름을 얻었다. 이 필름을 가로 세로 1 ㎜ 로 재단하고, 약 1 g 을 정밀 칭량하였다.
재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0 으로 한다. 이 필름편을, 10 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 25 ℃ ± 1 ℃ 의 환경하, 24 시간 침지하였다. 그 후, THF 로부터 인양한 필름편을 105 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시켜, 불용분의 질량 w1 을 계측하였다.
그리고, 하기 식에 따라 겔 함유량 (질량％) 을 산출하였다.
겔 함유량 (질량％) = (w1/w0) × 100
＜초기 쿨롬 효율＞
제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를, 전해액 주액 후, 5 시간 정치시키고, 0.2 C 의 정전류법에 의해, 셀 전압 3.65 V 까지 25 ℃ 분위기하에서 충전 (충전량을 C1 (mAh) 로 정의) 하고, 그 후 60 ℃ 로 승온시키고 12 시간 에이징 처리를 실시하고, 그 후, 25 ℃ 분위기하에서 0.2 C 의 정전류법에 의해 셀 전압 2.75 V 까지 방전 (방전량을 D1 (mAh) 로 정의) 을 실시하였다.
그 후, 25 ℃ 분위기하에서 0.2 C 의 정전류로, CC-CV 충전 (상한 셀 전압 4.20 V) 을 실시하고 (충전량을 C2 (mAh) 로 정의), 25 ℃ 분위기하에서 0.2 C 의 정전류로 CC 방전 (하한 전압 2.75 V) (방전량을 D2 (mAh) 로 정의) 을 실시하였다.
초기 쿨롬 효율은, {(D1 ＋ D2)/(C1 ＋ C2)} × 100 (％) 으로 정의하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A : 초기 쿨롬 효율이 84 ％ 이상
B : 초기 쿨롬 효율이 83 ％ 이상 84 ％ 미만
C : 초기 쿨롬 효율이 81 ％ 이상 83 ％ 미만
D : 초기 쿨롬 효율이 81 ％ 미만
＜초기 저항＞
제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를, 전해액 주액 후, 5 시간 정치시키고, 25 ℃ 분위기하에서 0.2 C 의 정전류법에 의해, 셀 전압 3.65 V 까지 충전하고, 그 후 60 ℃ 로 승온시키고, 12 시간 에이징 처리를 실시하고, 25 ℃ 분위기하에서 0.2 C 의 정전류법에 의해 셀 전압 2.75 V 까지 방전을 실시하였다.
그 후, 25 ℃ 분위기하에서, 0.1 C 의 정전류법으로, 셀 전압 3.82 V 까지 충전하고, 그대로 5 시간 방치하고, 전압 V0 을 측정하였다. 그 후, -10 ℃ 의 환경하에서, 1.5 C 의 방전 조작을 실시하고, 방전 개시 20 초 후의 전압 V20 을 측정하였다.
초기 저항은 ΔVini = V0 - V20 으로 나타내는 전압 변화로 정의하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 전압 변화가 작을수록, 초기 저항이 우수한 것을 나타낸다.
A : ΔVini 가 1.00 V 이하
B : ΔVini 가 1.00 V 초과 1.05 V 이하
C : ΔVini 가 1.05 V 초과 1.10 V 이하
D : ΔVini 가 1.10 V 초과
＜사이클 특성＞
상기 초기 저항 측정 후의 리튬 이온 2 차 전지를 이용하여, 25 ℃ 분위기하에서 0.2 C 의 정전류법에 의해 셀 전압 2.75 V 까지 방전을 실시하였다.
또한, 45 ℃ 환경하에서 4.2 V, 0.5 C 의 충방전 레이트로 50 사이클 충방전의 조작을 실시하였다. 그때 1 사이클째의 용량, 즉 초기 방전 용량 X1, 및 50 사이클째의 방전 용량 X2 를 측정하고, ΔC' = (X2/X1) × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율을 구해, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC' 의 값이 높을수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : ΔC' 가 85 ％ 이상
B : ΔC' 가 83 ％ 이상 85 ％ 미만
C : ΔC' 가 80 ％ 이상 83 ％ 미만
D : ΔC' 가 80 ％ 미만
＜사이클 후의 저항 상승 억제＞
상기 사이클 특성 측정 후의 리튬 이온 2 차 전지를 이용하여, 25 ℃, 0.05 C 의 정전류법으로, 셀 전압 2.75 V 까지 방전시켰다. 그 후, 25 ℃ 에서, 0.1 C 의 정전류법으로, 셀 전압 3.82 V 까지 충전하고, 그대로 5 시간 방치해, 전압 V'0 을 측정하였다. 또한 -10 ℃ 의 환경하에서, 1.5 C 의 방전 조작을 실시하고, 방전 개시 20 초 후의 전압 V'20 을 측정하였다. 그리고, ΔVfin = V'0 - V'20 으로 나타내는 전압 변화로 정의되는 사이클 후의 저항을 산출하였다.
그리고, 사이클 후의 저항 상승률을 ΔVfin/ΔVini 로 정의하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 저항 상승률 ΔVfin/ΔVini 의 값이 작을수록, 사이클에 의한 저항 상승의 억제가 우수한 것을 나타낸다.
A : ΔVfin/ΔVini 가 110 ％ 이하
B : ΔVfin/ΔVini 가 110 ％ 초과 120 ％ 이하
C : ΔVfin/ΔVini 가 120 ％ 초과 130 ％ 이하
D : ΔVfin/ΔVini 가 130 ％ 초과
＜부극 합재층과 집전체의 밀착성＞
제작한 2 차 전지용 부극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형상으로 잘라 시험편으로 하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하고, 부극 합재층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z1522 에 규정된 것) 를 첩부 (貼付) 하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다 (또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균값을 구해 이것을 박리 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 박리 필 강도가 30 N/m 이상
B : 박리 필 강도가 25 N/m 이상 30 N/m 미만
C : 박리 필 강도가 20 N/m 이상 25 N/m 미만
D : 박리 필 강도가 20 N/m 미만
(사용 재료)
2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제에는, 이하의 수용성 증점제 (A), 가교제 (B), 입자상 중합체 (C), 부극 활물질을 사용하였다.
[수용성 증점제 (A)]
CMC1 : 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 (닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 : MAC350HC, 에테르화도 0.8 1 ％ 수용액의 점도 3500 mPa·s)
PAA1 : 폴리아크릴산 (알드리치사 제조, 중량 평균 분자량 45만)
[가교제 (B)]
가교제 B1 : 다관능 에폭시 화합물 (나가세켐텍크 제조, 제품명 : EX-313, 관능기수 3 개/1 분자 (1 분자당 에폭시기 2 개와 수산기 1 개의 화합물과, 에폭시기 3 개의 화합물의 혼합물), 수용률 90 ％ 이상, 1 ％ 수용액의 점도 140 mPa·s, 1 상 수용성)
가교제 B2 : 2,2'-비스(2-옥사졸린) (토쿄 화성 공업사 제조, 옥사졸린 당량 70, 1 상 수용성)
가교제 B3 : 폴리카르보디이미드 (닛신보 케미컬사 제조, 제품명 : 카르보딜라이트 (등록상표) SV-02, NCN 당량 429, 1 상 수용성)
[입자상 중합체 (C)]
이하와 같이, 입자상 중합체 C1 (카르복실기 ＋ 수산기를 갖는 중합체) 을 조제하였다.
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 65 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 35 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 2 부, 수산기 함유 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온시켜 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각해, 반응을 정지하였다. 이렇게 해 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해, pH8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 입자상 중합체 C1 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 중합체 C1 의 수분산액을 이용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 입자상 중합체 C1 의 겔 함유량, 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정 결과, 겔 함유량은 92 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 는 10 ℃ 이었다.
[부극 활물질]
활물질 1 : 규소를 포함하는 합금 (비탄소계 부극 활물질, 3M 사 제조, 제품명 : L-20772) 50 부와, 인조 흑연 (탄소계 부극 활물질) 50 부의 혼합물
활물질 2 : SiOx (비탄소계 부극 활물질, 신에츠 화학 공업 제조) 30 부와, 인조 흑연 (탄소계 부극 활물질) 70 부의 혼합물
활물질 3 : Si (비탄소계 부극 활물질, 닛폰 고순도 화학 제조, 시약 그레이드) 10 부와, 인조 흑연 (탄소계 부극 활물질) 90 부의 혼합물
(실시예 1)
＜2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제＞
플래니터리 믹서에, 부극 활물질로서 활물질 1 을 100 부, 도전재로서 Super_C45 (TIMICAL 제조) 를 2 부, 수용성 증점제 (A) 로서 CMC1 의 1 ％ 수용액을 고형분 상당으로 0.98 부, 및 PAA1 의 1 ％ 수용액 (NaOH 로 pH 를 8 로 조정 완료) 을 고형분 상당으로 0.02 부, 가교제 (B) 로서 가교제 B1 을 고형분 상당으로 0.05 부, 입자상 중합체 (C) 로서 입자상 중합체 C1 의 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 추가로 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가해 혼합하여, CMC1, PAA1, 가교제 B1, 입자상 중합체 C1, 활물질 1 을 포함하는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
＜부극의 제조＞
상기 서술한 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 구리박 (집전체) 상에 도포량이 5.0 ㎎/㎠ 이상 5.4 ㎎/㎠ 이하가 되도록 도포하였다. 이 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 0.3 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 추가로 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.63 g/㎤ 이상 1.67 g/㎤ 이하가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거 및 가교의 추가적인 촉진을 목적으로 해, 진공 조건 하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극을 얻었다.
제작한 부극을 이용하여, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜정극의 제조＞
플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 2 부 (덴키 화학 공업 (주) 제조 「HS-100」), PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 「KF-1100」) 2 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가해 혼합하여, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포량이 17.5 ㎎/㎠ 이상 18.4 ㎎/㎠ 이하가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 또한, 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리해 정극 원단을 얻었다.
얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 프레스 후의 합재층 밀도가 3.40 g/㎤ 이상 3.50 g/㎤ 이하가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 해, 진공 조건 하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극을 얻었다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조＞
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ ; 건식법에 의해 제조 ; 기공률 55 ％) 를 준비하고, 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 정방형상으로 잘라냈다. 또, 전지의 외장으로서, 알루미늄포재 외장을 준비하였다.
그리고 제작한 정극을, 3.8 ㎝ × 2.8 ㎝ 의 장방형상으로 자르고, 집전체측의 표면이 알루미늄포재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층의 면 상에, 상기 정방형상의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 제작한 부극을, 4.0 ㎝ × 3.0 ㎝ 의 장방형상으로 자르고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는 에틸렌카보네이트 (EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3/7 (체적비) 의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적％ (용매비) 함유) 을 충전하였다. 또한 알루미늄포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 해 알루미늄 외장을 폐구하여, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
제작한 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 초기 쿨롬 효율, 초기 저항, 사이클 특성, 사이클 후의 저항 상승 억제를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
가교제 B1 대신에, 각각 가교제 B2, 가교제 B3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4 ∼ 6)
가교제 B3 의 배합량을, 각각 고형분 상당으로 0.02 부, 0.10 부, 0.25 부로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
수용성 증점제 (A) 로서, CMC1 만을 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8, 9)
부극 활물질로서, 활물질 1 대신에, 각각 활물질 2, 활물질 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1 ∼ 3)
가교제 B3 을 사용하지 않은 것 이외에는, 각각 실시예 3, 8, 9 와 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10 ∼ 12)
수용성 증점제 (A) 로서의 CMC1 및 PAA1 의 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13 ∼ 17)
가교제 (B) 로서의 가교제 B3 의 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 18 ∼ 21)
입자상 중합체 (C) 로서의 입자상 중합체 C1 의 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 22 ∼ 23)
수용성 증점제 (A) 로서의 CMC1 및 PAA1 의 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
수용성 증점제 (A) 로서의 CMC1 및 PAA1 의 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하려고 했지만, 충분한 증점 효과가얻어지지 않아 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제할 수 없었다.
(비교예 5)
가교제 (B) 로서의 가교제 B3 의 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 6)
입자상 중합체 (C) 로서의 입자상 중합체 C1 의 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 7)
입자상 중합체 (C) 로서의 입자상 중합체 C1 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 해 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112015111210815-pct00002
Figure 112015111210815-pct00003
표 1 ∼ 2 로부터, 소정의 수용성 증점제 (A), 가교제 (B), 입자상 중합체 (C), 부극 활물질을 특정 비율로 사용한 실시예 1 ∼ 23 은, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보해, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1 로부터, 가교제 (B) 를 포함하지 않는 비교예 1 ∼ 3 은, 부극 합재층과 집전체의 밀착성 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
또, 표 2 로부터, 수용성 증점제 (A) 의 양이 적은 비교예 4 는, 슬러리 조성물을 조제할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 표 2 로부터, 가교제 (B) 의 양이 많은 비교예 5 는, 부극 합재층과 집전체의 밀착성 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 없고, 입자상 중합체 (C) 의 양이 많은 비교예 6 은, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다. 또, 표 2 로부터, 입자상 중합체 (C) 를 포함하지 않는 비교예 7 은, 부극 합재층과 집전체의 밀착성 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
특히, 표 1 의 실시예 1 ∼ 3 으로부터, 가교제 (B) 로서 사용하는 화합물을 변경함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이나, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 저항 및 사이클 특성 등의 전기적 특성을 더 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1 의 실시예 3 ∼ 6 으로부터, 가교제 (B) 의 양을 변경함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이나, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 저항 및 사이클 특성 등의 전기적 특성을 더 양호한 것으로 하면서, 저항의 상승을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 의 실시예 3 및 7 로부터, 수용성 증점제 (A) 로서 카르복시메틸셀룰로오스와 폴리아크릴산을 병용함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 높은 차원으로 병립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1 의 실시예 1 ∼ 7 및 8 ∼ 9 로부터, 부극 활물질로서 규소를 포함하는 합금을 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 의 실시예 9 및 표 2 의 실시예 10 ∼ 12 로부터, 수용성 증점제 (A) 의 양을 변경함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 더 양호한 것으로 하면서, 저항의 상승을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 2 의 실시예 10 및 실시예 13 ∼ 17 로부터, 가교제 (B) 의 양을 변경함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이나, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 저항 및 사이클 특성 등의 전기적 특성을 더 양호한 것으로 하면서, 저항의 상승을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2 의 실시예 10 및 실시예 18 ∼ 21 로부터, 입자상 중합체 (C) 의 양을 변경함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 양호한 것으로 하면서, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성의 확보 및 저항의 상승 억제를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 2 의 실시예 20 및 실시예 22 ∼ 23 으로부터, 수용성 증점제 (A) 로서 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리아크릴산의 비율을 변경함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 경우라도, 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 부극 합재층을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 2 차 전지용 부극에 의하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 2 차 전지용 부극에 있어서, 집전체와 부극 합재층의 밀착성을 향상시킴과 함께, 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 2 차 전지에 의하면, 비탄소계 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 사용한 2 차 전지용 부극을 구비하는 2 차 전지에 있어서, 전기적 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다.

Claims (8)

  1. 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 증점제 (A) 와, 상기 수용성 증점제 (A) 의 수산기 또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 가교제 (B) 와, 입자상 중합체 (C) 와, 부극 (負極) 활물질과, 물을 포함하고,
    상기 부극 활물질은 비탄소계 부극 활물질을 포함하고,
    상기 가교제 (B) 는 수용성이고, 또한, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 입자상 중합체 (C) 는 상기 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖고,
    상기 부극 활물질 100 질량부당, 상기 수용성 증점제 (A) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하고, 상기 가교제 (B) 를 0.001 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하고, 상기 입자상 중합체 (C) 를 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 증점제 (A) 가 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 (C) 가 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 (C) 중의 상기 가교제 (B) 와 반응하는 관능기가 카르복실기, 수산기, 글리시딜에테르기, 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물로부터 얻어지는 부극 합재 (合材) 층을 갖는 2 차 전지용 부극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 부극 합재층이 상기 수용성 증점제 (A), 상기 가교제 (B), 및 상기 입자상 중합체 (C) 로부터 형성되는 가교 구조를 갖는 2 차 전지용 부극.
  7. 제 5 항에 기재된 2 차 전지용 부극과, 정극 (正極) 과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 2 차 전지.
  8. 삭제
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