JP5987471B2 - 二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、従来の二次電池においては、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下を、より少なくする技術の開発も望まれている。また、上記の性能を向上させるため、二次電池用の電極の製造において、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層との密着性を高めることが望まれ、且つ、均質な製品を効率的に製造することも望まれている。
すなわち、本発明によれば、以下の〔1〕〜〔6〕が提供される。
前記水溶性重合体が、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位0.5重量%〜10重量%、及びリン酸基含有単量体単位5〜30重量%を含む共重合体である、二次電池用負極。
〔2〕 前記リン酸基含有単量体が、リン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルである、〔1〕に記載の二次電池用負極。
〔3〕 前記水溶性重合体の1%水溶液粘度が、0.1〜20000mPa・sである、〔1〕又は〔2〕に記載の二次電池用負極。
〔4〕 正極、負極、電解液、及びセパレーターを備える二次電池であって、
前記負極が、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
〔5〕 負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水を含む負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性重合体が、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位0.5重量%〜10重量%、及びリン酸基含有単量体単位5〜30重量%を含む共重合体である、負極用スラリー組成物。
〔6〕 〔5〕記載の負極用スラリー組成物を、集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む、二次電池用負極の製造方法。
本発明の二次電池は、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量を低下し難く、且つ高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない。
本発明の負極用スラリー組成物を用いれば、本発明の二次電池用負極を製造できる。
本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、本発明の二次電池用負極を製造できる。
本発明の二次電池用負極(以下、適宜「本発明の負極」という。)は、負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む。通常、本発明の負極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、電極活物質層が前記の負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む。
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。
例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質として、通常は、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。このようにリチウムを吸蔵及び放出しうる物質としては、例えば、金属系活物質、炭素系活物質、及びこれらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
炭素質材料としては、一般的には、炭素前駆体を2000℃以下で熱処理して炭素化させた、黒鉛化の低い(即ち、結晶性の低い)炭素材料である。なお、前記の熱処理の下限は特に限定されないが、例えば500℃以上としてもよい。
バインダーは、負極において電極活物質を集電体の表面に結着させる成分である。本発明の負極では、バインダーが負極活物質を結着することにより、負極活物質層からの負極活物質の脱離を防いでいる。また、バインダーは通常は負極活物質層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極活物質層の強度を維持する役割も果たしている。
なお、脂肪族共役ジエン系単量体は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、バインダーとしての重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位を、1種類だけ含んでいてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
なお、芳香族ビニル系単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、バインダーとしての重合体は、芳香族ビニル系単量体を、1種類だけ含んでいてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、バインダーとしての重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、1種類だけ含んでいてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、バインダーとしての重合体における繰り返し単位(例えば、脂肪族共役ジエン系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位等)の比率と同様にする。即ち、通常、ある組成の単量体組成物を重合することにより、かかる組成で、それぞれの単量体に基づく単位を有する重合体を得ることができる。このことは、後述する水溶性重合体の製造においても同様である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
本発明に係る水溶性重合体は、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、及びリン酸基含有単量体単位を、特定の構成比率で含む。本発明の負極が、かかる特定の水溶性重合体を含むことにより、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量が低下し難く、高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下が少ない二次電池を実現できる。また、本発明に係る水溶性重合体を用いることにより、本発明の負極用スラリー組成物を、集電体に塗布する際の塗工性に優れたものとすることができ、負極における負極活物質層と集電体との密着性も向上させることができる。
フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式(I)で表される単量体が挙げられる。
前記の式(I)において、R2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常1以上であり、通常18以下である。また、R2が含有するフッ素原子の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、ジオクチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノn−ブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジn−ブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ(2−エチルヘキシル)−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)−2−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル;マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られる水溶性重合体の水に対する分散性がより高めることができるからである。
本発明の負極において、負極活物質層には、上述した負極活物質、バインダー、水溶性重合体以外に他の成分が含まれていてもよい。その成分の例を挙げると、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の負極では、水溶性重合体が粘度を高めるため、水溶性重合体以外の増粘剤を多量に加えなくても、粘度を好ましい範囲に調整しうる。そのため、増粘剤を多量に添加することによる不具合を回避することが可能となる。例えば、増粘剤を多量に添加することによる導電性の低下を回避することができる。また、増粘剤がスラリー中に溶け残ることによるピンホールの発生を低減することができる。
電解液添加剤の量は、負極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
ナノ微粒子の量は、負極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることにより、負極用スラリー組成物の安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
本発明の負極は、上述した負極活物質、バインダー及び水溶性重合体、並びに必要に応じて用いられる他の成分を含む負極活物質層を備える。この負極活物質層は、通常、集電体の表面に設けられる。この際、負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
負極活物質層の厚みは、通常5μm以上、好ましくは30μm以上であり、通常300μm以下、好ましくは250μm以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
本発明の二次電池用負極の製造方法(以下、適宜「本発明の負極の製造方法」という。)は特に制限されないが、例えば、本発明の負極用スラリー組成物を用意し、その負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む製造方法によって製造してもよい。
本発明の二次電池は、本発明の負極を備える。通常、本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、前記負極として、本発明の負極を備える。
本発明の負極を備えるので、本発明の二次電池では、充放電に伴う負極の膨らみを抑制できたり、高温環境及び低温環境のいずれで保存した場合でも容量を低下し難くしたりできる。また、本発明の二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性を改善したり、負極活物質層の集電体への密着性を高めたりすることもできる。
正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質及び正極用のバインダーを含む正極活物質層とを備える。
上記の遷移金属としては、例えばTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、例えば、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等が挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co−Ni−Mnのリチウム複合酸化物、Ni−Mn−Alのリチウム複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)又はMnの一部を他の遷移金属で置換したLi[Mn3/2M1/2]O4(ここでMは、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、LiXMPO4(式中、Mは、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及びMoからなる群より選ばれる少なくとも1種を表し、Xは0≦X≦2を満たす数を表す。)で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
なお、正極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用してもよい。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、(a)気孔部を有する多孔性セパレーター、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム;ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター;無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター;などが挙げられる。
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
1.密着強度
実施例および比較例で製造した負極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、試験台に固定されたセロハンテープに貼付した。貼付に際しては、負極活物質層側の表面を下にして、負極活物質層側の表面とセロハンテープの粘着面とを接触させた。セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。
その後、集電体の一端を垂直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
実施例および比較例で製造した負極用スラリー組成物を、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極を得た。得られた負極を10×10cmの寸法で切り出し、目視にて直径0.1mm以上のピンホールの個数を測定した。ピンホールの個数が小さいほど、塗工性に優れることを示す。
(1)高温保存特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を24時間静置させた後に、4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、4.2Vに充電し、60℃で7日間保存した後、4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量C1を測定した。高温保存特性は、ΔCS=C1/C0×100(%)で示す容量変化率ΔCSにて評価した。この容量変化率ΔCSの値が高いほど、高温保存特性に優れることを示す。
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を24時間静置させた後に、4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、60℃の環境下で充放電を繰り返し、100サイクル後の容量C2を測定した。高温サイクル特性は、ΔCC=C2/C0×100(%)で示す容量変化率ΔCCにて評価した。この容量変化率ΔCCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
前記の「(1)高温保存特性」の評価の後でリチウムイオン二次電池のセルを解体し、負極の極板の厚みd1を測定した。リチウムイオン二次電池のセルの作製前における負極の極板の厚みをd0として、負極の極板膨らみ率(d1−d0)/d0を算出した。この値が低いほど、極板膨らみ特性に優れることを示す。
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を24時間静置させた後に、4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、−25℃の環境下で、充放電の操作を行い、放電開始10秒後の電圧V10を測定した。低温出力特性は、ΔV=4.2V−V10で示す電圧変化ΔVにて評価した。この電圧変化ΔVの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
実施例および比較例で製造した水溶性重合体を10%アンモニア水およびイオン交換水により、水溶性重合体の1%水溶液を調製した。この水溶液の粘度を、B型粘度計により測定した。
(1−1.水溶性重合体の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、ブチルアクリレート77.5部、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート20部、トリフルオロメチルメタクリレート2.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。
この混合物に、10%アンモニア水を添加してpH8に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶液を用いて、上述した要領で水溶性重合体の1%水溶液を調製し、その粘度を測定した。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33部、メタクリル酸1.5部、スチレン65.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む混合物を得た。
この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望のバインダー(SBR−1)を含む水系分散液を得た。
上記(1−1)で得られた水溶性重合体を含む水溶液を水で希釈して濃度を5%に調整した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積4m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)70部及びSiOC(体積平均粒子径:12μm)30部と、上記の水溶性重合体の5%水溶液を固形分相当で1部とをそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。
得られた負極用スラリー組成物について、上述した要領で塗工性の評価を行った。結果を表1に示す。
上記(1−3)で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmの負極を得た。
得られた負極について、上述した要領で密着強度の評価を行った。結果を表1に示す。
正極用のバインダーとして、ガラス転移温度Tgが−40℃で、数平均粒子径が0.20μmのアクリレート重合体の40%水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸2−エチルヘキシル78重量%、アクリロニトリル20重量%、及びメタクリル酸2重量%を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体である。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5×5cm2の正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記(1−5)で得られた正極を、4×4cm2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記(1−6)で得られた円形のセパレーターを配置した。さらに、セパレーター上に、上記(1−4)で得られた負極を、4.2×4.2cm2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液(溶媒:EC/DEC=1/2(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、上述した要領で高温保存特性、高温サイクル特性及び極板膨らみ特性によって耐久性を評価し、更に、低温出力特性を評価した。結果を表1に示す。
工程(1−1)の水溶性重合体の製造において、各単量体(ブチルアクリレート、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、及びトリフルオロメチルメタクリレート)の割合を表1に示す通り変更した他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表1に示す。
工程(1−1)の水溶性重合体の製造において、トリフルオロメチルメタクリレート2.5部に代えて、トリフルオロメチルアクリレート2.5部(実施例6)又はパーフルオロオクチルメタクリレート2.5部(実施例7)を用いた他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表1及び表2に示す。
工程(1−1)の水溶性重合体の製造において、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート20部に代えて、ジオクチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート20部(実施例8)又はジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート20部(実施例9)を用いた他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表2に示す。
工程(1−1)の水溶性重合体の製造において、ブチルアクリレート77.5部に代えて、メチルメタクリレート77.5部を用いた他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表2に示す。
工程(1−3)の負極用スラリーの製造において、水溶性重合体の5%水溶液の添加量(固形分相当)を、表2に示す通り変更した他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表2に示す。
工程(1−3)の負極用スラリーの製造工程中の、負極活物質及び水溶性重合体の5%水溶液を混合する工程で、これらに加えてさらに、カルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を固形分相当で0.5部を加えた他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表3に示す。
工程(1−3)の負極用スラリーの製造において、負極活物質として人造黒鉛100部を加え、SiOCを加えなかった他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表3に示す。
工程(1−3)の負極用スラリーの製造において、負極活物質としての人造黒鉛及びSiOCの割合を表3に示すとおり変更した他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表3に示す。
(17−1.バインダーの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン58.5部、イタコン酸3.0部、スチレン38.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む混合物を得た。
この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望のバインダー(SBR−2)を含む水系分散液を得た。
バインダーを含む水系分散液として、(1−2)で得たものに代えて、上記(17−1)で得たものを用いた他は、実施例1の(1−1)及び(1−3)〜(1−7)と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表3に示す。
(18−1.バインダーの製造)
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部をそれぞれ供給し、十分攪拌混合し、気相部を窒素ガスで置換し、70℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、重合性モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート76部、アクリロニトリル20部、及びメタクリル酸4部を混合して、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。反応開始は、モノマー混合物を添加開始する際に、過硫酸カリウム0.5部を3%過硫酸カリウム水溶液として、前記反応器に添加することによって行った。また、モノマー混合物の添加中は、60℃で反応を行った。モノマー混合物の添加終了後、さらに80℃で3時間撹拌して反応を終了し、アクリレート系重合体バインダー(ACR)を含む水系分散液を得た。重合転化率は98.5%であった。
バインダーを含む水系分散液として、(1−2)で得たものに代えて、上記(18−1)で得たものを用いた他は、実施例1の(1−1)及び(1−3)〜(1−7)と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表3に示す。
工程(1−1)の水溶性重合体の製造において、各単量体(ブチルアクリレート、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、及びトリフルオロメチルメタクリレート)の割合を表4に示す通り変更した他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表4に示す。
工程(1−1)の水溶性重合体の製造において、単量体として、ブチルアクリレート、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、及びトリフルオロメチルメタクリレートをいずれも添加せず、代わりにメタクリル酸100重量部を添加した他は、実施例1と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表4に示す。
工程(1−3)の負極用スラリー組成物の製造において、(1−1)で得られた水溶性重合体を含む水溶液を添加しなかった他は、実施例1の(1−2)〜(1−7)と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作成して評価した。結果を表4に示す。
F含有単位量:フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位量
P含有単位量:リン酸基含有単量体単位量
TFMMA:トリフルオロメチルメタクリレート
TFMA:トリフルオロメチルアクリレート
PFOMA:パーフルオロオクチルメタクリレート
MM2MAOEPA:モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート
DO2MAOEPA:ジオクチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート
DP2MAOEPA:ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート
BA:ブチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
MA:メタクリル酸
SBR−1:バインダー、実施例1の(1−2)で調製したもの
SBR−2:バインダー、実施例17の(17−1)で調製したもの
ACR:バインダー、実施例18の(18−1)で調製したもの
したがって、本発明により得られる二次電池は、実用上優れた性能を発揮する二次電池である。
Claims (5)
- 負極活物質、バインダー及び水溶性重合体を含む二次電池用負極であって、
前記水溶性重合体が、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、又はパーフルオロオクチルメタクリレートに基づく単位0.5重量%〜10重量%、及びモノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、又はジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェートに基づく単位5〜30重量%を含む共重合体である、二次電池用負極。 - 前記水溶性重合体の1%水溶液粘度が、0.1〜20000mPa・sである、請求項1に記載の二次電池用負極。
- 正極、負極、電解液、及びセパレーターを備える二次電池であって、
前記負極が、請求項1又は2に記載の二次電池用負極である、二次電池。 - 負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水を含む負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性重合体が、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、又はパーフルオロオクチルメタクリレートに基づく単位0.5重量%〜10重量%、及びモノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、又はジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェートに基づく単位5〜30重量%を含む共重合体である、負極用スラリー組成物。 - 請求項4記載の負極用スラリー組成物を、集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む、二次電池用負極の製造方法。
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