DE112015005307T5 - Polymerverbindung, intermediäre zusammensetzung, negativelektrode elektrizitätsspeichervorrichtung, aufschlämmung für negativelektroden, verfahren zum herstellen einer polymerverbindung und verfahren zum herstellen einer negativelektrode - Google Patents

Polymerverbindung, intermediäre zusammensetzung, negativelektrode elektrizitätsspeichervorrichtung, aufschlämmung für negativelektroden, verfahren zum herstellen einer polymerverbindung und verfahren zum herstellen einer negativelektrode Download PDF

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Yusuke Sugiyama
Takeshi Kondo
Nobuhiro Goda
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Abstract

Eine Polymerverbindung, welche als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer Elektrizitätsspeichervorrichtung verwendet wird, wird durch Kondensation eines Vinylpolymers, das eine Carboxylgruppe enthält, und einer dritten Verbindung, die ausgewählt ist unter einem aromatischen multifunktionalen Amin, phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester, Trialkoxysilan und Phosphorsäure, erhalten.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, eine intermediäre Zusammensetzung (beziehungsweise Intermediärzusammensetzung) für die Polymerverbindung, eine Negativelektrode, eine elektrische Speichervorrichtung, eine Aufschlämmung für eine Negativelektrode, ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung und ein Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Zahlreiche mobile Vorrichtungen, wie etwa Mobiltelefone und Personal Computer in Notebookgröße werden als ein Produkt verwendet, das eine wiederaufladbare Batterie verwendet. Die wiederaufladbare Batterie zieht ebenso als eine groß ausgeführte Batterie für ein Elektrofahrzeug Aufmerksamkeit auf sich.
  • Eine Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie ist aufgebaut durch: einen Stromabnehmer, hergestellt aus einem metallischen Material, wie etwa Kupfer oder Aluminium; und einer Aktivmaterialschicht, die auf dem Stromabnehmer gebunden ist. Die Aktivmaterialschicht enthält im Allgemeinen ein Bindemittel als ein Bindemittel für eine Elektrode zum Binden eines Aktivmaterials an den Stromabnehmer. In den vergangenen Jahren wurden Versuche unternommen, ein Carboxygruppe-enthaltendes Vinylpolymer, wie etwa Polyacrylsäure, als ein Bindemittel für eine Elektrode zu verwenden. Patentdokument 1 offenbart ein Bindemittel für eine Elektrode, wobei das Bindemittel ein Lithiumsalz einer Polyacrylsäure oder ein Natriumsalz einer Polyacrylsäure enthält. Patentdokument 2 offenbart ein Bindemittel für eine Elektrode, wobei das Bindemittel Polyacrylsäure und Polyethylenimin enthält. Patentdokument 3 offenbart ein Bindemittel für eine Elektrode, wobei das Bindemittel Polyacrylsäure und eine Aminverbindung enthält.
  • DOKUMENTE DES STANDS DER TECHNIK
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: Japanisches veröffentlichtes Patent Publikationsnummer 2009-080971
    • Patentdokument 2: Japanisches veröffentlichtes Patent Publikationsnummer 2009-135103
    • Patentdokument 3: Japanisches veröffentlichtes Patent Publikationsnummer 2003-003031
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Durch die Erfindung zu lösende Aufgabenstellungen
  • Die Forscher der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass eine Polymerverbindung, die durch Kondensieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers, eines aromatischen multifunktionalen Amins und einer dritten Verbindung ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester, Trialkoxysilan und Phosphorsäure erhalten ist, als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa einer wiederaufladbaren Batterie, nützlich ist. Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polymerverbindung bereitzustellen, die als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung nützlich ist, und eine intermediäre Zusammensetzung zum Erhalten der Polymerverbindung bereitzustellen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Negativelektrode, eine elektrische Speichervorrichtung und eine Aufschlämmung für eine Negativelektrode, die jeweils die Polymerverbindung als ein Negativelektrodenbindemittel verwenden, bereitzustellen. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen der Polymerverbindung und ein Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode bereitzustellen.
  • Mittel zum Lösen der Aufgabenstellungen
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Die Polymerverbindung ist eine Verbindung, die erhalten ist durch Kondensieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers, eines aromatischen multifunktionalen Amins und einer dritten Verbindung ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester, Trialkoxysilan und Phosphorsäure.
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Zumindest eines ausgewählt aus einer Phosphorsäuregruppe, einer Phosphorsäureestergruppe und einer Trialkoxysilangruppe ist an eine Carboxygruppe in einer durch Kondensieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers und eines aromatischen multifunktionalen Amins erhaltenden Polymerverbindung addiert.
  • In der oben beschriebenen Polymerverbindung ist das aromatische multifunktionale Amin bevorzugt ein multifunktionales Amin, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, wobei Y eine geradkettige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt, R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen darstellen.
    Figure DE112015005307T5_0001
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine intermediäre Zusammensetzung für eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Die intermediäre Zusammensetzung enthält ein Carboxygruppe-enthaltendes Vinylpolymer, ein aromatisches multifunktionales Amin und eine dritte Verbindung ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester, Trialkoxysilan und Phosphorsäure, und ein nicht-wässriges Lösungsmittel.
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet das Kondensieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers, eines aromatischen multifunktionalen Amins und einer dritten Verbindung ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester, Trialkoxysilan und Phosphorsäure.
  • In dem oben beschriebenen Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung ist die dritte Verbindung bevorzugt zumindest eine ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester und Trialkoxysilan, und das Verfahren beinhaltet bevorzugt ferner das Vermischen des Vinylpolymers und des aromatischen multifunktionalen Amins und danach das Einmischen der dritten Verbindung.
  • Das oben beschriebene Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung beinhaltet bevorzugt das Vermischen des Vinylpolymers und des aromatischen multifunktionalen Amins und Erwärmen der resultierenden Mischung bei einer Temperatur von 40°C bis 140°C, und danach das Einmischen der dritten Verbindung und Erwärmen der resultierenden Mischung bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C.
  • In dem oben beschriebenen Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung ist die dritte Verbindung bevorzugt Phosphorsäure und das Verfahren beinhaltet bevorzugt ferner das Erwärmen des Vinylpolymers, des aromatischen multifunktionalen Amins und der dritten Verbindung bei einer Temperatur von 40°C bis 140°C und danach das Erwärmen des Vinylpolymers, des aromatischen multifunktionalen Amins und der dritten Verbindung bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C.
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Negativelektrode für eine elektrische Speichervorrichtung bereitgestellt. Die Negativelektrode beinhaltet ein Bindemittel für eine Negativelektrode, einschließlich der oben beschriebenen Polymerverbindung, und ein Negativelektrodenaktivmaterial. Das Negativelektrodenaktivmaterial ist zumindest eines ausgewählt aus Kohlenstoffbasierten Materialien, die in der Lage sind, Lithium zu interkalieren und zu desinterkalieren, Elementen, die in der Lage sind, eine Legierung mit Lithium zu bilden, und Verbindungen, die ein Element beinhalten, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierung zu bilden.
  • In der oben beschriebenen Negativelektrode ist das Negativelektrodenaktivmaterial bevorzugt zumindest eines ausgewählt aus: Siliciummaterialien, die aus CaSi2 durch Dekalzifikationsreaktion erhalten sind; Si; und SiOv (0 > v > 2).
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine elektrische Speichervorrichtung bereitgestellt, die die oben beschriebene Negativelektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten beinhaltet.
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Aufschlämmung für eine Negativelektrode zur Verwendung beim Herstellen einer Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Die Aufschlämmung beinhaltet die oben beschriebene intermediäre Zusammensetzung, ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Lösungsmittel. Das Negativelektrodenaktivmaterial ist zumindest eines ausgewählt aus Kohlenstoff-basierten Materialien, die in der Lage sind, Lithium zu interkalieren und zu desinterkalieren, Elementen, die in der Lage sind, eine Legierung mit Lithium zu bilden, und Verbindungen, die ein Element beinhalten, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierung zu bilden.
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem achten Ziel der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet das Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einen Stromabnehmer unter Verwendung der oben beschriebenen Aufschlämmung für eine Negativelektrode.
  • In dem oben beschriebenen Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode beinhaltet die Aufschlämmung für eine Negativelektrode bevorzugt zumindest eines ausgewählt aus: Siliciummaterialien, die aus CaSi2 durch Dekalzifikationsreaktion erhalten sind; Si; und SiOv (0 > v > 2).
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Die Polymerverbindung beinhaltet eine Kettenstruktur, die durch ein eine Carboxygruppe-enthaltendes Vinylpolymer aufgebaut ist, und eine vernetzte Struktur, die Carbonsäure-Seitenketten in der Kettenstruktur oder zwischen den Kettenstrukturen verbindet. Die vernetzte Struktur ist zumindest eine vernetzte Struktur ausgewählt aus den folgenden Formeln (3) bis (5), und zumindest eines ausgewählt aus einer Phosphorsäuregruppe, einer Phosphatgruppe und einer Trialkoxysilangruppe ist an eine Carboxygruppe, die in der Kettenstruktur enthalten ist, addiert.
    Figure DE112015005307T5_0002
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem zehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Bindemittel für eine Negativelektrode bereitgestellt, das die oben beschriebene Polymerverbindung beinhaltet.
  • Um das vorhergehende Ziel zu erreichen und gemäß einem elften Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet einen Aktivmaterialschichtbildungsschritt des Bildens einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einem Stromabnehmer unter Verwendung einer Mischung, die eine intermediäre Zusammensetzung und ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, und einen Kondensationsschritt des Kondensierens des Vinylpolymers und des aromatischen multifunktionalen Amins durch Wärmebehandlung der Negativelektrodenaktivmaterialschicht.
  • WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Eigenschaften einer elektrischen Speichervorrichtung verbessert.
  • MODI ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • [Erste Ausführungsform]
  • Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben werden.
  • Eine Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Verbindung, die erhalten ist durch Kondensieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers (A), eines aromatischen multifunktionalen Amins (B) und einer dritten Verbindung (C).
  • Beispiele des Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers (A) beinhalten Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Acrylsäure und Methacrylsäure und Copolymere aus zumindest einem aus Acrylsäure und Methacrylsäure und einem zusätzlichen Vinylpolymer. Beispiele des zusätzlichen Vinylpolymers beinhalten Verbindungen mit einer Vinylgruppe, einer Vinylengruppe oder einer Vinylidengruppe, wie etwa Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Buten, Isobuten, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Acrylonitril und Methacrylonitril. Diese zusätzlichen Vinylmonomere können einzeln oder in Kombinationen zweier oder mehrerer verwendet werden. In der folgenden Beschreibung wird das Carboxygruppe-enthaltende Vinylpolymer (A) einfach als ein Vinylpolymer (A) bezeichnet werden.
  • Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Vinylpolymers (A) ist nicht insbesondere begrenzt und liegt bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 10.000 bis 2.000.000, stärker bevorzugt in einem Bereich von 25.000 bis 1.800.000 und noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 50.000 bis 1.500.000.
  • In einem Fall, in dem eine konventionelle Polymerverbindung, wie etwa Polyamid-Imid als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wird, besteht eine Tendenz, dass die Zykleneigenschaften (Zyklisierbarkeit) einer elektrischen Speichervorrichtung sich mit verringertem Molekulargewicht der Polymerverbindung verringern. Im Gegensatz dazu wird in dem Fall, in dem die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wird, selbst wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers, das die Polymerverbindung aufbaut, verringert wird, die Zyklisierbarkeit der elektrischen Speichervorrichtung beibehalten. Daher wird als ein Carboxygruppe-enthaltendes Vinylpolymer ein niedermolekulargewichtiges Vinylpolymer mit einem Molekulargewicht von beispielsweise 250.000 oder geringer oder 100.000 oder geringer effektiv verwendet.
  • Das aromatische multifunktionale Amin (B) ist eine Verbindung, die in der Molekülstruktur eine aromatische Ringstruktur aufweist, an welche zwei oder mehr Aminogruppen gebunden sind. Beispiele des aromatischen multifunktionalen Amins (B) beinhalten eine Verbindung mit einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktur.
    Figure DE112015005307T5_0003
  • In der Formel (1) stellt Y eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom dar. Die Bindeposition von Y in jedem Benzolring kann eine ortho-Position, eine meta-Position oder eine para-Position zu einer Aminogruppe sein.
  • In dem Fall, in dem Y eine geradkettige Alkylgruppe oder eine Phenylengruppe darstellt, kann ein Substituent an ein Kohlenstoffatom, das die Struktur von Y aufbaut, gebunden sein. Beispiele des Substituenten, der an ein Kohlenstoffatom, das die geradkettige Alkylgruppe aufbaut, gebundenen ist, beinhalten eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Fluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Oxogruppe. Einer oder mehrere dieser Substituenten können gebunden sein. Die Anzahl an Substituenten, die an ein (1) Kohlenstoffatom gebunden sind, kann eins oder zwei sein. Ferner kann der an ein Kohlenstoffatom, das die geradkettige Alkylgruppe oder die Phenylengruppe aufbaut, gebundene Substituent eine Aminogruppe oder ein eine Aminogruppe enthaltender Substituent sein, und in diesem Fall ist das multifunktionale Amin ein multifunktionales Amin mit 3 oder mehr Aminogruppen.
  • In der Formel (1) stellen R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen dar. In dem Fall, in dem R1 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, kann die Bindeposition von R1 jegliches aus einer ortho-Position, einer meta-Position oder einer para-Position zu einer Aminogruppe sein. Das Gleiche gilt für R2.
  • Beispiele des multifunktionalen Amins, in welchem Y eine geradkettige Alkylgruppe darstellt, beinhalten 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Ethylendianilin, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan, 1,1-bis(4-Aminophenyl)cyclohexan, 9,9-bis(4-Aminophenyl)fluoren, 2,2'-bis(4-Aminophenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Methylenbis(2-ethyl-6-methylanilin) und Pararosanilin. Beispiele des multifunktionalen Amins, in welchem Y eine Phenylengruppe darstellt, beinhalten 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzol. Beispiele des multifunktionalen Amins, in welchem Y ein Sauerstoffatom darstellt, beinhalten 4,4'-Diaminodiphenylether. 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzol und Pararosanilin sind ein trifunktionales Amin mit 3 Aminogruppen. Die multifunktionalen Amine können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
  • Beispiele des aromatischen multifunktionalen Amins (B), das sich von der Verbindung mit einer durch die Formel (1) dargestellten Struktur unterscheidet, beinhalten 1,2-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Diaminotoluol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 3,5-Diaminobenzoesäure, 1,5-Diaminonaphthalin und 1,8-Diaminonaphthalin. Die aromatischen multifunktionalen Amine können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
  • Das Compoundierungsverhältnis des aromatischen multifunktionalen Amins (B) wird gemäß der Anzahl von Aminogruppen in dem aromatischen multifunktionalen Amin (B) eingestellt. Das heißt, das Compoundierungsverhältnis wird so eingestellt, dass die Anzahl an Carboxygruppen in dem Vinylpolymer (A) größer ist als die Anzahl an Aminogruppen in dem aromatischen multifunktionalen Amin (B). Mit anderen Worten wird das Compoundierungsverhältnis so eingestellt, dass die Carboxygruppen in dem Vinylpolymer (A) 1 Äquivalent oder mehr relativ zu 1 Äquivalent an Aminogruppen in dem aromatischen multifunktionalen Amin (B) sind. Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis (Carboxygruppen/Aminogruppen) der Anzahl von Carboxygruppen in dem Vinylpolymer (A) zu der Anzahl an Aminogruppen in dem aromatischen multifunktionalen Amin (B) in einem Bereich von 1,5/1 bis 15/1 sei, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 2/1 bis 10/1.
  • Als die dritte Verbindung (C) wird zumindest eines ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester und Trialkoxysilan verwendet. Beispiele des Phosphorigsäureesters beinhalten einen Alkylphosphatester mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Dimethylphosphit, Trimethylphosphit, Diethylphosphit und Triethylphosphit.
  • Beispiele des Trialkoxysilans beinhalten eine Verbindung mit einer durch die Formel (2) dargestellten Struktur.
    Figure DE112015005307T5_0004
  • In der Formel (2) stellen R3 bis R5 jeweils unabhängig eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele der Verbindung mit einer durch die Formel (2) dargestellten Struktur beinhalten Trimethoxysilan und Triethoxysilan.
  • Unter den dritten Verbindungen (C) werden Phosphorigsäureester und Trialkoxysilan bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen sind exzellent bezüglich ihrer Kompatibilität mit Polymerverbindungen, wie etwa Vinylpolymeren (A). Wenn diese Verbindungen mit einem Vinylpolymer (A) vermischt werden, tritt daher die Aggregation des Vinylpolymers (A) nur schwer auf und eine größere Anzahl an dritten Verbindungen (C) wird leicht kondensiert.
  • Es ist bevorzugt, dass das Compoundierungsverhältnis der dritten Verbindung (C) in einem Bereich von 1/100 bis 1/10 Äquivalenten relativ zu 1 Äquivalent des Vinylpolymers (A) bezüglich des Monomers liege. Insbesondere ist es in dem Fall, in dem die dritte Verbindung phosphorige Säure ist, bevorzugt, dass das Compoundierungsverhältnis der dritten Verbindung (C) in einem Bereich von 1/100 bis 1/20 Äquivalenten relativ zu 1 Äquivalent des Vinylpolymers (A) bezogen auf das Monomer sei, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 1/75 bis 1/30 Äquivalenten. In dem Fall, in dem die dritte Verbindung ein Phosphorigsäureester oder ein Trialkoxysilan ist, ist es bevorzugt, dass das Compoundierungsverhältnis der dritten Verbindung (C) in einem Bereich von 1/100 bis 1/10 Äquivalenten relativ zu 1 Äquivalent des Vinylpolymers (A) bezogen auf das Monomer liege, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 1/75 bis 1/20 Äquivalenten. In dem Fall, in dem das Vinylpolymer (A) ein Copolymer ist, wird das Compoundierungsverhältnis der dritten Verbindung (C) bezogen auf ein Monomer eingestellt, das bestimmt ist, wenn alle Bestandteilseinheiten, die das Vinylpolymer aufbauen, als gleich angenommen werden.
  • Es ist bevorzugt, dass das Compoundierungsverhältnis der dritten Verbindung (C) in einem Bereich von 1/100 bis 1/5 Äquivalenten relativ zu 1 Äquivalent der Carboxygruppen in dem Vinylpolymer (A) liege, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 1/50 bis 1/10 Äquivalenten.
  • Es besteht eine Tendenz, dass die Haftfähigkeit der Polymerverbindung an ein Aktivmaterial oder einen Stromabnehmer sich mit sich erhöhendem Compoundierungsverhältnis der dritten Verbindung (C) verbessert. Im Gegensatz dazu besteht eine Tendenz, dass die Eigenschaft der Polymerverbindung, wie etwa die Flexibilität, die Festigkeit oder die Dehnbarkeit sich leicht mit Verringerung des Compoundierungsverhältnisses der dritten Verbindung sicherstellen lässt. Durch Einstellen des Compoundierungsverhältnisses der dritten Verbindung (C) in dem oben beschriebenen Bereich wird die Haftfähigkeit der Polymerverbindung an ein Aktivmaterial oder einen Stromabnehmer verbessert und die Flexibilität, Festigkeit oder Dehnbarkeit der Polymerverbindung kann sichergestellt werden.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch einen ersten Mischschritt des Vermischens des Vinylpolymers (A) und des aromatischen multifunktionalen Amins (B) in einem Lösungsmittel, einen zweiten Mischschritt des weiteren Vermischens der dritten Verbindung (C) mit der ersten intermediären Zusammensetzung, die in dem ersten Mischschritt erhalten ist, und einen Erwärmschritt des Unterziehens der zweiten intermediären Zusammensetzung, die in dem zweiten Mischschritt erhalten ist, einer Wärmebehandlung erhalten.
  • Der erste Mischschritt ist ein Schritt des Erhaltens der ersten intermediären Zusammensetzung, in welcher das Vinylpolymer (A), das aromatische multifunktionale Amin (B) und das Lösungsmittel vermischt sind. Als das Lösungsmittel zur Verwendung in dem ersten Mischschritt kann ein Lösungsmittel, in welchem das Vinylpolymer (A) und das aromatische multifunktionale Amin (B) aufgelöst werden, ausgewählt werden und angemessen verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, ein nicht-wässriges Lösungsmittel, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Ethanol und Propanol vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Löslichkeit zu verwenden.
  • Der zweite Mischschritt ist ein Schritt des Vermischens der dritten Verbindung (C) mit der ersten intermediären Zusammensetzung, um dadurch eine zweite intermediäre Zusammensetzung zu erhalten, in welcher die dritte Verbindung (C) mit einer Carboxygruppe in dem Vinylpolymer (A), das in der ersten intermediären Zusammensetzung enthalten ist, kondensiert wird. Die Kondensationsreaktion in dem zweiten Mischschritt schreitet durch Rühren bei Raumtemperatur voran; allerdings kann ein Katalysator zu dem Reaktionssystem zugegeben werden oder eine Wärmebehandlung kann durchgeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Kondensationsreaktion nach Bedarf zu erhöhen.
  • Der Erwärmschritt ist ein Schritt des Unterziehens der zweiten intermediären Zusammensetzung einer Wärmebehandlung, um dadurch das Vinylpolymer (A) und das aromatische multifunktionale Amin (B), die in der zweiten intermediären Zusammensetzung erhalten sind, zu kondensieren. Es ist bevorzugt, dass die Erwärmtemperatur in dem Erwärmschritt in einem Bereich von 150°C bis 230°C liege, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 180°C bis 200°C. Durch Erhöhen der Erwärmtemperatur wird ein Imidbindungsabschnitt leicht als ein Kondensationsabschnitt zwischen einer Carboxygruppe und einer Aminogruppe zusätzlich zu einem Amidbindungsabschnitt gebildet, und das Verhältnis des Imidbindungsabschnitts in dem Kondensationsabschnitt kann erhöht werden. Durch Erhöhung der Erwärmtemperatur besteht eine Tendenz, dass eine Eigenschaft (Zyklierbarkeit) einer elektrischen Speichervorrichtung in dem Fall erhöht werden kann, in dem die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wird.
  • Wenn die zweite intermediäre Zusammensetzung erwärmt wird, kann ein Katalysator zu der intermediären Zusammensetzung zugegeben werden, um die Kondensationsreaktion zum Bilden einer Amidbindung und einer Imidbindung voranschreiten zu lassen oder um die Reaktionsgeschwindigkeit der Kondensationsreaktion zu erhöhen. Als der Katalysator kann ein Dehydrierungskatalysator, wie etwa Carbodiimid, Diphenylphosphorylazid und ein BOP-Reagenz effektiv verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die zweite intermediäre Zusammensetzung, die dem Erwärmschritt zu unterziehen ist, eine intermediäre Zusammensetzung sei, welche einer Vorerwärmbehandlung in dem ersten Mischschritt unterzogen worden ist. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur in der Vorerwärmbehandlung in einem Bereich von 40°C bis 140°C liege, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 60°C bis 130°C. Durch die Vorerwärmbehandlung assoziieren sich das Vinylpolymer (A) und das aromatische multifunktionale Amin (B) miteinander, um einen Zustand zu bilden, in dem die Kondensationsreaktion zwischen einer Carboxygruppe und einer Aminogruppe leicht voranschreitet. Somit schreitet die Kondensationsreaktion in dem Erwärmschritt effizient voran. Die Kondensationsreaktion zwischen der Carboxygruppe und der Aminogruppe kann durch die Vorerwärmbehandlung teilweise voranschreiten, um einen Amidbindungsabschnitt und einen Imidbindungsabschnitt zu bilden.
  • In dem Fall, in dem die zweite intermediäre Zusammensetzung, mit welcher eine Vorerwärmbehandlung durchgeführt worden ist, verwendet wird, ist es bevorzugt, den Erwärmschritt in einem Zustand durchzuführen, bei dem das Lösungsmittel, das in der zweiten intermediären Zusammensetzung enthalten ist, entfernt ist. In diesem Fall schreitet die Kondensationsreaktion zwischen dem Vinylpolymer (A) und dem aromatischen multifunktionalen Amin (B) mit Leichtigkeit voran.
  • Die Polymerverbindung, in welcher das Vinylpolymer (A), das aromatische multifunktionale Amin (B) und die dritte Verbindung (C) kondensiert sind, wird durch den Erwärmschritt erhalten. Es wird angenommen, dass zumindest eines aus der Amidbindung und der Imidbindung zwischen einer Carboxygruppe in dem Vinylpolymer (A) und einer Aminogruppe in dem aromatischen multifunktionalen Amin (B) gebildet wird, so dass die Polymerverbindung eine vernetzte Struktur aufweist, in welcher die Vinylpolymere (A) vernetzt sind. Eine Carboxygruppe in dem Vinylpolymer (A) und die dritte Verbindung (C) werden kondensiert, um eine Endstruktur (bzw. Schlussstruktur), die von der dritten Verbindung (C) abgeleitet ist, in einer Carboxygruppe zu bilden. Das heißt, eine Phosphorsäuregruppe, in dem Fall, in dem die dritte Verbindung (C) phosphorige Säure ist, eine Phosphorsäureestergruppe in dem Fall, in dem die dritte Verbindung (C) ein Phosphorigsäureester ist, oder eine Trialkoxysilangruppe in dem Fall, in dem die dritte Verbindung (C) ein Trialkoxysilan ist, wird an eine Carboxygruppe in dem Vinylpolymer (A) addiert.
  • Mit anderen Worten weist die Polymerverbindung eine Kettenstruktur, die durch das Vinylpolymer (A) aufgebaut ist, eine vernetzte Struktur, die Carbonsäureketten innerhalb der Kettenstruktur oder zwischen den Kettenstrukturen verbindet, und eine Endstruktur, die von der dritten Verbindung (C) in einigen freien Carboxygruppen abgeleitet ist, auf. Die vernetzte Struktur ist zumindest eine vernetzte Struktur ausgewählt aus den folgenden Formeln (3) bis (5).
    Figure DE112015005307T5_0005
  • In den Formeln (3) bis (5) stellt „poly” eine Kettenstruktur dar, die durch das Vinylpolymer (A) aufgebaut ist. In den Formeln (4) und (5), die eine Imidstruktur aufweisen, können die beiden Carbonylgruppen, die eine Imidstruktur bilden, Carbonylgruppen sein, die jeweils an eine unterschiedliche Kettenstruktur gebunden sind, oder können Carbonylgruppen sein, die jeweils an die gleiche Kettenstruktur gebunden sind. Beispielsweise wird in dem Fall, in dem zwei Carbonylgruppen, die eine Imidstruktur bilden, Carbonylgruppen sind, die an benachbarte Kohlenstoffatome in derselben Kettenstruktur gebunden sind, eine Maleinimidstruktur als die Imidstruktur gebildet.
  • In den Formeln (3) bis (5) stellt X eine Struktur dar, die von dem aromatischen multifunktionalen Amin (B) abgeleitet ist, und beispielsweise in dem Fall, in dem das aromatische multifunktionale Amin (B) ein durch die Formel (1) dargestelltes multifunktionales Amin ist, stellt X eine durch die folgende Formel (6) dargestellte Struktur dar.
    Figure DE112015005307T5_0006
  • In der Formel (6) stellt Y eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom dar. Die Bindeposition von Y in jedem Benzolring kann jegliche aus einer ortho-Position, einer meta-Position und einer para-Position zu einer Aminogruppe sein. In der Formel (6) weist Y eine Struktur auf, die Y in der Formel (1) entspricht.
  • In der Formel (6) stellen R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen dar. In dem Fall, in dem R1 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, kann die Bindeposition von R1 jegliche aus einer ortho-Position, einer meta-Position und einer para-Position zu einer Aminogruppe sein. Das Gleiche gilt für R2. R1 und R2 in der Formel (6) weisen eine Struktur auf, die jeweils R1 und R2 in der Formel (1) entspricht.
  • Es ist bevorzugt, dass die Polymerverbindung sowohl den Amidbindungsabschnitt als auch den Imidbindungsabschnitt in der vernetzten Struktur davon aufweist. Das heißt, es ist bevorzugt, dass die Polymerverbindung zumindest die vernetzte Struktur der Formel (3) und die vernetzte Struktur der Formel (5) oder zumindest die vernetzte Struktur der Formel (4) aufweist.
  • Als Nächstes wird ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen einer Negativelektrode unter Verwendung der Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine Negativelektrode beschrieben werden.
  • Zunächst wird eine Aufschlämmung durch Mischen eines Negativelektrodenaktivmaterials, eines Bindemittels für eine Negativelektrode und eines Lösungsmittels zubereitet. Wenn die Aufschlämmung zubereitet wird, kann ein zusätzlicher Bestandteil, wie etwa ein leitfähiges Hilfsmittel, ferner nach Bedarf eingemischt werden.
  • Als das Negativelektrodenaktivmaterial können bekannte Materialien zur Verwendung als ein Negativelektrodenaktivmaterial einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa einer wiederaufladbaren Batterie, beispielsweise Kohlenstoff-basierte Materialien, Elemente, die in der Lage sind, eine Legierung mit Lithium zu bilden, und Verbindungen, die ein Element enthalten, das in der Lage ist, eine Legierung mit Lithium zu bilden, verwendet werden.
  • Als das Kohlenstoff-basierte Material können beispielsweise Kohlenstoffbasierte Materialien, die in der Lage sind, Lithium zu interkalieren und zu desinterkalieren, verwendet werden, und spezifische Beispiele davon beinhalten kaum graphitisierten Kohlenstoff, natürliches Graphit, künstliches Graphit, Koks, Graphite, glasige Kohlenstoffe, gesinterte Körper aus organischer Polymerverbindung, Kohlenstofffasern, Aktivkohlenstoff und Kohleschwarz (Carbon Black).
  • Beispiele der des Elements, das in der Lage ist, eine Legierung mit Lithium zu bilden, beinhalten Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi. Unter diesen ist Si insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele der Verbindung, die ein Element enthält, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierung zu bilden, beinhalten Verbindungen, die ein Element enthalten ausgewählt aus Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi. Unter diesen sind Silicium-basierte Materialien, die Verbindungen sind, die Silicium enthalten, insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele des Silicium-basierten Materials beinhalten SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0 < V ≤ 2), SnSiO3 und LiSiO. Unter diesen ist SiOv (0 < V ≤ 2) insbesondere bevorzugt.
  • Ein in der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 2014/080608 offenbartes Siliciummaterial, das aus CaSi2 durch Dekalzifikationsreaktion erhalten ist, kann ebenso als das Silicium-basierte Material verwendet werden. Das Siliciummaterial ist ein Siliciummaterial, das beispielsweise erhalten ist durch Unterziehen eines geschichteten Polysilans, welches durch Behandeln von CaSi2 mit einer Säure (beispielsweise Salzsäure oder Fluorwasserstoff) erhalten ist, einer Dekalzifikation (beispielsweise Wärmebehandlung bei 300°C bis 1.000°C). Als das Negativelektrodenaktivmaterial können die oben beschriebenen Materialien einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform in Kombination mit einem Silicium-basierten Material verwendet werde, das ein Negativelektrodenaktivmaterial ist, für welches der Grad der Expansion und Kontraktion während des Ladens und des Entladens groß ist.
  • Als das Negativelektrodenaktivmaterial können die oben beschriebenen Materialien einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
  • Als das Bindemittel für eine Negativelektrode, das mit der Aufschlämmung zu vermischen ist, wird die zweite intermediäre Zusammensetzung verwendet. In der folgenden Beschreibung wird die zweite intermediäre Zusammensetzung einfach als eine intermediäre Zusammensetzung bezeichnet werden.
  • Das Bindemittel für eine Negativelektrode kann gemeinsam mit einem zusätzlichen Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet werden. Beispiele des zusätzlichen Bindemittels für eine Negativelektrode beinhalten Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyimid, Polyamid-Imid, Carboxymethylcellulose, Polyvinylchlorid, Methacrylsäureharze, Polyacrylnitril, modifizierte Polyphenylenoxide, Polyethylenoxide, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylsäure und Phenolharze. Diese zusätzlichen Bindemittel für eine Negativelektrode können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden. In dem Fall, in dem das zusätzliche Bindemittel für eine Negativelektrode gemeinsam verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der enthaltene Feststoffgehalt der intermediären Zusammensetzung 1 Masse-% oder mehr relativ zu dem Gesamtfeststoffgehalt des Bindemittels für eine Negativelektrode sei, und stärker bevorzugt 10 Masse-% oder mehr.
  • Das Compoundierungsverhältnis beziehungsweise Mischverhältnis (Negativelektrodenaktivmaterial: Bindemittel für Negativelektrode) des Negativelektrodenaktivmaterials zu dem Bindemittel für eine Negativelektrode bezogen auf das Masseverhältnis kann angemessen gemäß der Art des Negativelektrodenaktivmaterials und des Bindemittels für eine Negativelektrode eingestellt werden. Es ist bevorzugt, dass das Compoundierungsverhältnis in einem Bereich von beispielsweise 5:3 bis 99:1 liege, stärker bevorzugt in einem Bereich von 3:1 bis 97:3 und weiter bevorzugt in einem Bereich von 16:3 bis 95:5.
  • Als ein Lösungsmittel können bekannte Lösungsmittel zur Verwendung beim Herstellen einer Elektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa einer wiederaufladbaren Batterie, angemessen gemäß der Art des Negativelektrodenaktivmaterials und des Bindemittels für eine Negativelektrode verwendet werden. Spezifische Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol und Methyl-Isobutyl-Keton.
  • Nachfolgend wird die Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer (Kollektor) aufgebracht, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden, die aus der Aufschlämmung auf der Oberfläche des Stromabnehmers hergestellt ist. Danach werden Lösungsmittel (Lösungsmittel für die Aufschlämmung und Lösungsmittel, das in der intermediären Zusammensetzung enthalten ist), die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sind, entfernt, um die Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu trocknen. Dann wird eine Erwärmbehandlung (Heizbehandlung) bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C durchgeführt, um die Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu härten. Durch diese Erwärmbehandlung werden das Vinylpolymer (A) und das aromatische multifunktionale Amin (B), die in der intermediären Zusammensetzung enthalten sind, kondensiert, um die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden. Die Erwärmbehandlung kann in einem Zustand durchgeführt werden, in dem die Lösungsmittel in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sind; allerdings ist es stärker bevorzugt, die Erwärmbehandlung in einem Zustand durchzuführen, in dem die Negativelektrodenaktivmaterialschicht getrocknet worden ist.
  • Bekannte metallische Materialien zur Verwendung als ein Stromabnehmer für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa einer wiederaufladbaren Batterie, können als der Stromabnehmer verwendet werden. Spezifische Beispiele des metallischen Materials, die als der Stromabnehmer verwendet werden können, beinhalten Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Magnesium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Molybdän und Edelstahl.
  • Die Negativelektrode, die die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet, kann effektiv für eine elektrische Speichervorrichtung vom nicht-wässrigen Typ, die einen nicht-wässrigen Elektrolyten als einen Elektrolyten beinhaltet, verwendet werden. Beispiele der elektrischen Speichervorrichtung beinhalten wiederaufladbare Batterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionenkondensatoren. Diese elektrischen Speichervorrichtungen sind als eine nicht-wässrige wiederaufladbare Batterie zum Antreiben eines Motors elektrischer Fahrzeuge und von Hybridfahrzeugen oder als eine nicht-wässrige wiederaufladbare Batterie, die für Personal Computer, mobile Kommunikationsvorrichtungen, Heimelektrikanwendungen, Bürogeräte und Industriegeräte verwendet wird, nützlich.
  • Als Nächstes werden Vorteile der vorliegenden Ausführungsform beschrieben werden.
    • (1) Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Polymerverbindung, die durch Kondensieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers, eines aromatischen multifunktionalen Amins und einer dritten Verbindung, die zumindest eine ist ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester und Trialkoxysilan, erhalten ist. Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Polymerverbindung, in welcher zumindest eines ausgewählt aus einer Phosphorsäuregruppe, Phosphorsäureestergruppen und Trialkoxysilangruppen an eine Carboxygruppe in einer Polymerverbindung, die durch Kondensieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers und eines aromatischen multifunktionalen Amins erhalten ist, addiert ist. Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Polymerverbindung, die erhalten ist durch Unterziehen einer intermediären Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung), die enthält: ein Carboxygruppe-enthaltendes Vinylpolymer; ein aromatisches multifunktionales Amin; eine dritte Verbindung, ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester, Trialkoxysilan; und ein nicht-wässriges Lösungsmittel einer Erwärmbehandlung bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung nützlich. Durch Verwenden der Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine Negativelektrode können die Eigenschaften (initiale Effizienz und Zyklisierbarkeit) einer elektrischen Speichervorrichtung verbessert werden.
  • Insbesondere ist eine Endstruktur (bzw. Abschlussstruktur), die ein Phosphoratom oder ein Siliciumatom enthält, das von der dritten Verbindung abgeleitet ist, in eine Carboxygruppe eingeführt, die keine vernetzte Struktur bildet. Die Endstruktur ist Carboxygruppen bezüglich der Haftfähigkeit an einen Stromabnehmer überlegen. Das heißt, in einem Bindemittel für eine Negativelektrode, bei dem das Bindemittel eine Carboxygruppe als eine Haftstelle an dem Stromabnehmer verwendet, kann die Carboxygruppe an Lithium in einer elektrolytischen Lösung gebunden werden und kann als Lithiumcarbonat eliminiert werden. Die Eliminierung (Abspaltung) einer Carboxygruppe bringt eine Verringerung der Haftfähigkeit des Bindemittels für eine Negativelektrode an einem Stromabnehmer mit sich und ein Ablösen des Bindemittels für eine Negativelektrode von einem Stromabnehmer tritt auf. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Endstruktur an eine Carboxygruppe in der oben beschriebenen Konstitution eingeführt ist, die Eliminierung der Carboxygruppe unterdrückt. Daher kann die Haftfähigkeit zwischen dem Bindemittel für eine Negativelektrode und einem Stromabnehmer für eine lange Zeit beibehalten werden, so dass die Zyklisierbarkeit einer elektrischen Speichervorrichtung verbessert wird.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist eine Charakteristik auf, bei der die Zyklisierbarkeit einer elektrischen Speichervorrichtung mit Leichtigkeit beibehalten wird, selbst in einem Fall, bei dem das gewichtsgemittelte Molekulargewicht einer Kettenstruktur, die aus einem Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymer hergestellt ist, verringert wird. Daher kann selbst in dem Fall, in dem die Polymerverbindung als ein kurzkettiger Strukturabschnitt ausgestaltet ist und ein Molekulargewicht gering ist, die Polymerverbindung effektiv als ein Bindemittel für eine Negativelektrode wirken. In dem Fall, in dem die Polymerverbindung mit einem geringen Molekulargewicht als das Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wird, kann eine Aufschlämmung mit einer geringeren Menge an Lösungsmittel zubereitet werden, und daher kann das Feststoffgehaltsverhältnis in der Aufschlämmung groß eingestellt werden. Durch Einstellen des Feststoffgehaltsverhältnisses in der Aufschlämmung auf einen großen Wert wird die Trocknungszeit zum Verflüchtigen der Lösungsmittel aus der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beim Herstellen einer Negativelektrode verkürzt, und verbessert so die Produktivität der Negativelektrode. Folglich ist es in dem Fall, in dem die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wird, leicht, die Produktivität einer Negativelektrode zu verbessern.
    • (2) Das aromatische multifunktionale Amin ist ein multifunktionales Amin, das durch die Formel (1) dargestellt ist. In diesem multifunktionalen Amin sind zwei Aminogruppen jeweils an einen unterschiedlichen aromatischen Ring gebunden, der an einen anderen aromatischen Ring durch einen Abschnitt Y verbunden ist. Daher wird die Bewegung, wie etwa Rotation, an dem Abschnitt Y ermöglicht, so dass die Elastizität der Polymerverbindung verbessert wird. Dadurch wird es dem Bindemittel für eine Negativelektrode, das die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet, mit Leichtigkeit ermöglicht, der Veränderung des Volumens aufgrund der Expansion und Kontraktion, die mit der Interkalation und Desinterkalation von Lithium oder dergleichen einhergeht, zu folgen. Im Ergebnis werden die Eigenschaften einer elektrischen Speichervorrichtung verbessert.
    • (3) Die dritte Verbindung ist phosphorige Säure, ein Phosphorigsäureester oder Trialkoxysilan. Diese Verbindungen sind mit der ersten intermediären Zusammensetzung in einem Zustand kompatibel, in dem das Carboxygruppe-enthaltende Vinylpolymer und das aromatische multifunktionale Amin miteinander assoziieren. Daher kann die Polymerverbindung durch Zugeben der dritten Verbindung nach dem Bilden der ersten intermediären Zusammensetzung erhalten werden, so dass eine Struktur, die von der dritten Verbindung abgeleitet ist, selektiv an eine Carboxygruppe eingeführt werden kann, die keine vernetzte Struktur in der Polymerverbindung bildet. Dadurch kann die Haftfähigkeit basierend auf der Endstruktur, die von der dritten Verbindung abgeleitet wird, effektiv verbessert werden und die Zyklisierbarkeit der elektrischen Speichervorrichtung wird ebenso verbessert.
    • Verbindungen mit einer Struktur, die der von phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester und Trialkoxysilan ähnlich ist, beinhalten Phosphorsäure. Allerdings kann in dem Fall, in dem Phosphorsäure anstatt der dritten Verbindung verwendet wird, die Syntheseroute des Erhaltens der Polymerverbindung durch Zugeben der dritten Verbindung nach Bilden der ersten intermediären Zusammensetzung aufgrund eines Problems, wie etwa einer Kompatibilität mit der ersten intermediären Zusammensetzung, nicht angewandt werden. Daher ist es schwierig, eine von Phosphorsäure abgeleitete Struktur selektiv an eine Carboxygruppe einzuführen, die keine vernetzte Struktur in der Polymerverbindung bildet.
    • (4) Die dritte Verbindung ist ein Phosphorigsäureester oder ein Trialkoxysilan. Der Phosphorigsäureester und das Trialkoxysilan sind insbesondere exzellent bezüglich ihrer Kompatibilität mit der ersten intermediären Zusammensetzung im Vergleich mit phosphoriger Säure, welches eine Verbindung ist, die eine hohe hydrophile Eigenschaft aufzeigt. Daher können ein Phosphorigsäureester und das Trialkoxysilan ohne exzessives Aggregieren eines Vinylpolymers in dem zweiten Mischschritt selbst dann vermischt werden, wenn die vermischte Menge so groß ist, dass das Vinylpolymer in dem Fall von phosphoriger Säure aggregiert. Das heißt, eine größere Menge der dritten Verbindung kann in dem Fall vermischt (beziehungsweise compoundiert) werden, in dem der Phosphorigsäureester und das Trialkoxysilan verwendet werden, statt in dem Fall, in dem phosphorige Säure verwendet wird. Somit kann eine größere Anzahl der Endstrukturen, die von der dritten Verbindung abgeleitet sind, an Carboxygruppen in der Polymerverbindung eingeführt werden. Dadurch wird die Haftfähigkeit, die auf der Endstruktur, die von der dritten Verbindung abgeleitet ist, basiert, effektiv verbessert und die Zyklisierbarkeit einer elektrischen Speichervorrichtung wird weiter verbessert.
  • Zweite Ausführungsform]
  • Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben werden.
  • Eine Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Polymerverbindung, die durch Kondensieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers (A), eines aromatischen multifunktionalen Amins (B) und einer dritten Verbindung (C) erhalten ist.
  • Das Carboxygruppe-enthaltende Vinylpolymer (A) und das multifunktionale Amin (B) sind dieselben wie die in der ersten Ausführungsform.
  • Als die dritte Verbindung wird Phosphorsäure verwendet.
  • Es ist bevorzugt, dass das Compoundierungsverhältnis der dritten Verbindung (C) in einen Bereich von 1/100 bis 1/10 Äquivalenten relativ zu 1 Äquivalent des Vinylpolymers (A) bezogen auf das Monomer liege, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 1/75 bis 1/20 Äquivalenten. In dem Fall, in dem das Vinylpolymer (A) ein Copolymer ist, ist das Compoundierungsverhältnis der dritten Verbindung (C) bezogen auf ein Monomer bestimmt, wenn alle aufbauenden Einheiten, die das Vinylpolymer aufbauen, als gleich angenommen werden.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch einen Mischschritt des Vermischens des Vinylpolymers (A), des aromatischen multifunktionalen Amins (B) und der dritten Verbindung (C) in einem Lösungsmittel, und einen Erwärmschritt des Unterziehens der intermediären Zusammensetzung, die in dem Mischschritt erhalten ist, einer Wärmebehandlung erhalten.
  • Der Mischschritt ist ein Schritt des Erhaltens einer intermediären Zusammensetzung, in welcher das Vinylpolymer (A), das aromatische multifunktionale Amin (B), die dritte Verbindung (C) und das Lösungsmittel vermischt sind. Als das Lösungsmittel zur Verwendung in dem Mischschritt kann das Lösungsmittel, in welchem das Vinylpolymer (A) und das aromatische multifunktionale Amin (B) aufgelöst werden, ausgewählt werden und angemessen verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, ein nicht-wässriges Lösungsmittel zu verwenden, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Ethanol und Propanol vom Gesichtspunkt des Verbesserns der Löslichkeit.
  • Der Erwärmschritt ist ein Schritt des Unterziehens der intermediären Zusammensetzung einer Wärmebehandlung, um dadurch das Vinylpolymer (A), das aromatische multifunktionale Amin (B) und die dritte Verbindung (C), die in der intermediären Zusammensetzung enthalten sind, zu kondensieren. Die Polymerverbindung, in welcher das Vinylpolymer (A), das aromatische multifunktionale Amin (B) und die dritte Verbindung (C) kondensiert sind, wird durch den Erwärmschritt erhalten.
  • Es ist bevorzugt, dass die Erwärmtemperatur in dem Erwärmschritt in einem Bereich von 150°C bis 230°C liege, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 180°C bis 200°C. Durch Erhöhen der Erwärmtemperatur wird ein Imidbindungsabschnitt leicht gebildet als ein Kondensationsabschnitt zwischen einer Carboxygruppe und einer Aminogruppe zusätzlich zu einem Amidbindungsabschnitt und das Verhältnis des Imidbindungsabschnitts in dem Kondensationsabschnitt kann erhöht werden. Durch Erhöhen der Temperatur besteht eine Tendenz, dass eine Eigenschaft (Zyklisierbarkeit) einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa einer wiederaufladbaren Batterie, in einem Fall verbessert werden kann, bei dem die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wird.
  • Wenn die intermediäre Zusammensetzung erwärmt wird, kann ein Katalysator der intermediären Zusammensetzung zugegeben werden, um die Kondensationsreaktion zum Bilden einer Amidbindung und einer Imidbindung voranschreiten zu lassen, oder um die Reaktionsgeschwindigkeit der Kondensationsreaktion zu erhöhen. Als ein Katalysator kann ein Dehydratationskatalysator, wie etwa beispielsweise Carbodiimid, Diphenylphosphorylazid und BOP-Reagenz effektiv verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die intermediäre Zusammensetzung, die dem Erwärmschritt zu unterziehen ist, eine intermediäre Zusammensetzung sei, welche einer Vorerwärmbehandlung in dem Mischschritt unterzogen worden ist. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur in der Vorerwärmbehandlung in einem Bereich von 40°C bis 140°C liege, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 60°C bis 130°C. Durch die Vorerwärmbehandlung assoziieren sich das Vinylpolymer (A) und das aromatische multifunktionale Amin (B) aneinander, um einen Zustand zu bilden, bei dem die Kondensationsreaktion zwischen einer Carboxygruppe und einer Aminogruppe leicht voranschreitet. Somit schreitet die Kondensationsreaktion in dem Erwärmschritt effizient voran. Die Kondensationsreaktion zwischen der Carboxygruppe und der Aminogruppe kann teilweise durch die Vorerwärmbehandlung voranschreiten, um einen Amidbindungsabschnitt und einen Imidbindungsabschnitt zu bilden.
  • In dem Fall, bei dem die intermediäre Zusammensetzung, mit welcher eine Vorerwärmbehandlung durchgeführt worden ist, verwendet wird, ist es bevorzugt, den Erwärmschritt in einem Zustand durchzuführen, bei dem das Lösungsmittel, das in der intermediären Zusammensetzung enthalten ist, entfernt ist. In diesem Fall wird die Kondensationsreaktion zwischen dem Vinylpolymer (A) und dem aromatischen multifunktionalen Amin (B) leicht voranschreiten.
  • Wie bei der Polymerverbindung gemäß der ersten Ausführungsform kann die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet werden, um eine Negativelektrode herzustellen. Wie in dem Fall der ersten Ausführungsform kann die Negativelektrode, die die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet, effektiv für eine elektrische Speichervorrichtung vom nicht-wässrigen Typ verwendet werden, die einen nicht-wässrigen Elektrolyten als einen Elektrolyten beinhaltet.
  • Als Nächstes werden Vorteile der vorliegenden Ausführungsform beschrieben werden.
    • (5) Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Polymerverbindung, die durch Kondensieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers, eines aromatischen multifunktionalen Amins und von Phosphorsäure erhalten ist. Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine Polymerverbindung, die durch Unterziehen einer intermediären Zusammensetzung, die enthält: eine Carboxygruppe-enthaltendes Vinylpolymer; ein aromatisches multifunktionales Amin; Phosphorsäure; und eines nicht-wässrigen Lösungsmittels einer Erwärmbehandlung bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C erhalten ist.
  • Die Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung nützlich. Durch Verwenden der Polymerverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als ein Bindemittel für eine Negativelektrode können die Eigenschaften (initiale Effizienz und Zyklisierbarkeit) einer elektrischen Speichervorrichtung verbessert werden.
  • Beispiele
  • Nachfolgend werden Beispiele, die die Ausführungsformen ferner untermauern, beschrieben werden.
  • <Prüfung 1>
  • Batterieeigenschaften wurden in einem Fall ausgewertet, bei dem Polymerverbindungen, die phosphorige Säure oder ein Trialkoxysilan als die dritte Verbindung verwenden, verwendet wurden. Nachfolgend wird Polyacrylsäure als PAA bezeichnet, N-Methyl-2-pyrrolidon wird als NMP bezeichnet und Polyamid-Imid wird als PAI bezeichnet.
  • Beispiel 1: PAA + 4,4'Diaminodiphenylmethan + Phosphorige Säure
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Getrennt von der Lösung wurde 0,1 g (0,5 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP aufgelöst, um eine Amin/NMP-Lösung zuzubereiten. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 15 mg (0,18 mmol) phosphorige Säure zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt, um eine intermediäre Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung) von Beispiel 1 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 2: PAA + 4,4-Diaminodiphenylmethan + Triethoxysilan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Getrennt von der Lösung wurde 0,1 g (0,5 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP aufgelöst, um eine Amin/NMP-Lösung zuzubereiten. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 20 μl mg (0,11 mmol) Triethoxysilan zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt, um eine intermediäre Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung) von Beispiel 2 in einem Zustand einer NMP-Lösung zuzubereiten.
  • Als ein Referenzbeispiel wurde eine Polymerverbindung, die durch Kondensieren von PAA und 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten war, synthetisiert.
  • Referenzbeispiel 1: PAA + 4,4'-Diaminophenylmethan
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Getrennt von der Lösung wurde 0,1 g (0,5 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP aufgelöst, um eine Amin/NMP-Lösung zuzubereiten. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt, um eine intermediäre Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Als Nächstes wurden Elektrodenlagen, die als ein Bindemittel für eine Negativelektrode eine Polymerverbindung verwendeten, die aus jeder der intermediären Zusammensetzung erhalten war, unter Verwendung der erhaltenden intermediären Zusammensetzung von jedem der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Wiederaufladbare Lithiumionenbatterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenlagen hergestellt, und die Batterieeigenschaften der wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien wurden ausgewertet.
  • Herstellung der Elektrodenlagen
  • Aufschlämmungen wurden jeweils durch Vermischen von 85 Masseteilen SiO, 5 Masseteilen Acetylenschwarz und 10 Masseteilen NMP-Lösung der intermediären Zusammensetzung jedes der Beispiele 1 und 2 und Zugabe von NMP zu der resultierenden Mischung zubereitet. Jede Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 μm elektrolytischen Kupferfolie (Stromabnehmer) in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelverfahrens aufgebracht. NMP in der Aufschlämmung wurde verflüchtigt und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie auszubilden. Nachfolgend wurde die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, so dass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 μm wurde, mit einer Walzenpressmaschine fest aneinandergehaftet und verbunden.
  • Danach wurde eine Erwärmbehandlung im Vakuum (unter reduziertem Druck) bei 160°C für 2 Stunden mit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt worden war, durchgeführt, so dass die intermediäre Zusammensetzung, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten war, einer Kondensationsreaktion unterzogen wurde und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht erwärmt und gehärtet wurde. Dadurch wurden Elektrodenlagen, die jeweils als ein Bindemittel für eine Negativelektrode eine Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur enthielten, erhalten.
  • Zum Vergleich wurden Elektrodenlagen, die PAA oder PAI (Polymerverbindung mit einem Amidbindungsabschnitt und einem Imidbindungsabschnitt in der Molekularstruktur) als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendeten, auf die gleiche Weise hergestellt. Ferner wurde eine Elektrodenlage unter Verwendung der intermediären Zusammensetzung von Referenzbeispiel 1 in der gleichen Weise hergestellt.
  • Herstellung einer Wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie
  • Ein Separator wurde zwischen einer Negativelektrode (Auswertungselektrode), die durch Schneiden jeder Elektrodenlage in eine Kreisform mit einem Durchmesser von 11 mm erhalten war, und einer Positivelektrode, die durch Schneiden einer metallischen Lithiumfolie mit einer Dicke von 500 μm in eine Kreisform mit einem Durchmesser von 13 mm erhalten war, gelagert, um eine Elektrodenkörperbatterie zu erhalten. Die Elektrodenkörperbatterie wurde in einem Batteriegehäuse untergebracht und ein nicht-wässriger Elektrolyt wurde injiziert und das Batteriegehäuse wurde abgedichtet, um eine wiederaufladbare Lithiumionenbatterie zu erhalten. Als der Separator wurden ein Glasfilter, hergestellt von Hoechst Celanese Corporation, und Celgard 2400, hergestellt von Celgard, LLC., verwendet. Als der nicht-wässrige Elektrolyt wurde ein nicht-wässriger Elektrolyt verwendet, der durch Auflösen von Lithiumhexafluorphosphat in einem gemischten Lösungsmittel, in welchem Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1:1 vermischt waren, so dass die Konzentration des Lithiumhexafluorphosphats 1 M war, verwendet.
  • Auswertung der Batterieeigenschaften
  • Die erhaltenen Lithiumionenbatterien wurden mit Gleichstrom von 0,2 mA entladen, bis die Spannung an der Negativelektrode relativ zu der Positivelektrode 0,01 V erreichte, und mit Gleichstrom von 0,2 mA 10 Minuten, nachdem das Entladen beendet war, geladen, bis die Spannung an der Negativelektrode relativ zu der Positivelektrode 1,0 V erreichte. Die Entladekapazität in diesem Zyklus wurde als die initiale Entladekapazität definiert und die Ladekapazität in diesem Zyklus wurde als die initiale Ladekapazität definiert. Die initiale Effizienz wurde basierend auf dem folgenden Ausdruck berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Initiale Effizienz (%) = (Initiale Ladekapazität/Initiale Entladekapazität) × 100
  • Das oben beschriebene Entladen und Laden wurde als 1 Zyklus gezählt, und die spezifizierten Zyklen von Laden und Entladen wurden durchgeführt, um die Zyklisierbarkeit basierend auf dem folgenden Ausdruck zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zyklisierbarkeit (%) = (Ladekapazität nach spezifizierten Zyklen/Initiale Ladekapazität) × 100 [Tabelle 1]
    Prüfbeispiel 1 2 3 4 5
    Bindemittel für Negativelektrode Beispiel 1 Beispiel 2 PAI PAA Referenzbeispiel 1
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1637 1737 1532 1289 1763
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1165 1238 1055 964 1263
    Initiale Effizienz (%) 71,2 71,3 68,9 74,8 71,6
    Zyklisierbarkeit (%) 20 Zyklon 98,5 96,6 90,2 29,5 95,5
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden Ergebnisse erhalten, bei welchen sowohl die initiale Effizienz als auch die Zyklisierbarkeit einen hohen Wert in Prüfbeispielen 1 und 2, die die Beispiele 1 beziehungsweise 2 als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendeten, zeigten. Im Gegensatz dazu wurden Ergebnisse erhalten, bei welchen eines aus initialer Effizienz und Zyklisierbarkeit einen geringen Wert in Prüfbeispielen 3 und 4, die PAI beziehungsweise PAA als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendeten, zeigten. Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa einer wiederaufladbaren Batterie, nützlich ist.
  • Prüfbeispiele 1 und 2, die Beispiele 1 beziehungsweise 2 verwendeten, zeigten eine höhere Zyklisierbarkeit als Prüfbeispiel 5, das als ein Bindemittel für eine Negativelektrode Referenzbeispiel 1, bei welchem die dritte Verbindung nicht kondensiert war, als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendete. Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass die Zyklisierbarkeit durch Einführen von phosphoriger Säure oder Triethoxysilan in die Molekülstruktur des Bindemittels für eine Negativelektrode verbessert wurde.
  • <Prüfung 2>
  • Als Nächstes wurden Batterieeigenschaften in einem Fall ausgewertet, bei dem ein Siliciummaterial, das aus einem geschichteten Polysilan hergestellt war, als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wurde. Bei der vorliegenden Prüfung wurde die Polymerverbindung, die aus der intermediären Zusammensetzung von Beispiel 1 erhalten war, als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet.
  • Zubereitung von Siliciummaterial
  • Zu 20 ml konzentrierter Salzsäure, die in einem Eisbad bei 0°C gekühlt ist und die Fluorwasserstoff mit einer Konzentration von 1 Masse-% enthält, wurden 5 g CaSi2 zugegeben und für 1 Stunde gerührt, danach wurde Wasser dazugegeben und die resultierende Mischung wurde weiter für 5 Minuten gerührt. Ein gelbes Pulver, das durch Filtrieren der Reaktionslösung erhalten war, wurde mit Wasser und Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um ein geschichtetes Polysilan zu erhalten. Das erhaltene geschichtete Polysilan wurde auf 500°C unter einer Argonatmosphäre erwärmt, um ein Siliciummaterial zu erhalten, in welchem Wasserstoff aus dem Polysilan eliminiert war.
  • Herstellung von Elektrodenlagen
  • Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von 70 Masseteilen Siliciummaterial, 15 Masseteilen natürlichem Graphit, 5 Masseteilen Acetylenschwarz und 10 Masseteilen NMP-Lösung der intermediären Zusammensetzung von Beispiel 1 und Zugeben von NMP zu der resultierenden Mischung zubereitet. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 30 μm elektrolytischen Kupferfolie als ein Stromabnehmer in einer Filmform unter Verwendung eines Rakelverfahrens aufgetragen. NMP in der Aufschlämmung wurde verflüchtigt und entfernt, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der elektrolytischen Kupferfolie auszubilden. Nachfolgend wurde die elektrolytische Kupferfolie und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht durch Komprimieren der elektrolytischen Kupferfolie und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, so dass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 μm wurde, mit einer Walzenpressmaschine fest aneinandergehaftet und verbunden.
  • Danach wurde eine Erwärmbehandlung im Vakuum (unter reduziertem Druck) bei 180°C für 2 Stunden mit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem getrockneten Zustand, nachdem NMP entfernt worden war, durchgeführt, so dass die intermediäre Zusammensetzung, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten war, einer Kondensationsreaktion unterzogen wurde und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht erwärmt und gehärtet wurde. Dadurch wurde eine Elektrodenlage, die jeweils als ein Bindemittel für eine Negativelektrode eine Polymerverbindung mit einer vernetzten Struktur enthielt, erhalten. Ähnliche Elektrodenlagen wurden unter Verwendung von PAI oder PAA anstelle der NMP-Lösung des Beispiels hergestellt. Ferner wurde eine Elektrodenlage unter Verwendung der intermediären Zusammensetzung von Referenzbeispiel 1 in der gleichen Weise hergestellt.
  • Auswertung der Batterieeigenschaften
  • Wiederaufladbare Lithiumionenbatterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenlagen hergestellt und die Batterieeigenschaften der wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Herstellungsverfahren einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie und das Verfahren zur Auswertung der Batterieeigenschaften einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie sind die gleichen wie das oben beschriebene Verfahren. [Tabelle 2]
    Prüfbeispiel 6 7 8 9
    Bindemittel für Negativelektrode Beispiel 1 PAI PAA Referenzbeispiel 1
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1596 1650 1617 1602
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1266 1244 1281 1274
    Initiale Effizienz (%) 79,3 75,4 79,2 79,5
    Zyklisierbarkeit (%) 30 Zyklon 92,5 84,3 56,1 91,1
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden Ergebnisse erhalten, bei welchen sowohl die initiale Effizienz als auch die Zyklisierbarkeit einen hohen Wert in Prüfbeispiel 6, das Beispiel 1 als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet, zeigten. Im Gegensatz dazu wurden Ergebnisse erhalten, bei welchen eines oder beides aus initialer Effizienz und Zyklisierbarkeit einen geringen Wert in Prüfbeispielen 7 und 8, die PAI bzw. PAA als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwenden, zeigten. Prüfbeispiel 6, das Beispiel 1 verwendet, zeigte eine höhere Zyklisierbarkeit als Prüfbeispiel 9, das als ein Bindemittel für eine Negativelektrode Referenzbeispiel 1 verwendet, bei dem die dritte Verbindung nicht kondensiert war. Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ebenso als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa einer wiederaufladbaren Batterie, in dem Fall nützlich ist, bei dem ein Siliciummaterial, das aus einem geschichteten Polysilan hergestellt ist, als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird.
  • <Prüfung 3>
  • Als Nächstes wurden die Batterieeigenschaften in dem Fall ausgewertet, bei dem eine Polymerverbindung, die einen Phosphorigsäureester als die dritte Verbindung verwendet, als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wurde.
  • Beispiele 3-1, 3-2 und 3-3: PAA + 4,4'-Diaminodiphenylmethan + Triethylphosphit
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre verbracht. Getrennt von der Lösung wurde eine Amin/NMP-Lösung zubereitet, in welcher 0,1 g (0,5 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP aufgelöst waren. Die Gesamtmenge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben eingetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 15 mg (0,09 mmol), 30 mg (0,18 mmol) oder 150 mg (0,9 mmol) Triethylphosphit zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt, um intermediäre Zusammensetzungen (zweite intermediäre Zusammensetzungen) von Beispielen 3-1, 3-2 und 3-3 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Wie für die intermediäre Zusammensetzung von Beispiel 1 wurden intermediäre Zusammensetzungen (zweite intermediäre Zusammensetzungen) von Beispielen 1-1 und 1-2 erhalten, in welchen die Menge an compoundierter phosphoriger Säure unterschiedlich ausgestaltet war. Die Menge an compoundierter phosphoriger Säure in Beispielen 1-1 und 1-2 ist wie in Tabelle 3 gezeigt. Die intermediäre Zusammensetzung von Beispiel 1-1 ist die gleiche wie die intermediäre Zusammensetzung von Beispiel 1. Die intermediäre Zusammensetzung von Beispiel 1-2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zubereitet, mit der Ausnahme, dass die Menge an compoundierter phosphoriger Säure unterschiedlich war.
  • Auswertung der Batterieeigenschaften
  • Elektrodenlagen, die als ein Bindemittel für eine Negativelektrode eine Polymerverbindung, die aus einer intermediären Zusammensetzung erhalten war, verwenden, wurden unter Verwendung der erhaltenen intermediären Zusammensetzungen der Beispiele 3-1, 3-2, 3-3 und der Beispiele 1-1 und 1-2 hergestellt. Wiederaufladbare Lithiumionenbatterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenlagen hergestellt und die Batterieeigenschaften der wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenlage und einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie und das Verfahren zum Auswerten der Batterieeigenschaften einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie sind die gleichen wie das Verfahren von Prüfung 2. [Tabelle 3]
    Prüfbeispiel 10 11 12 13 14
    Bindemittel für Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
    Negativelektrode 3-1 3-2 3-3 1-1 1-2
    Menge der dritten Verbindung (mmol) 0,09 0,18 0,9 0,18 0,9
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1605 1585 1709 1596 1677
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1279 1259 1376 1266 1322
    Initiale Effizienz (%) 79,7 79,4 80,5 79,3 78,8
    Zyklisierbarkeit (%) 30 Zyklon 92,3 92,9 94 92,5 86
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde, wurde festgestellt, dass die initiale Effizienz und die Zyklisierbarkeit in Prüfbeispiel 11, das die Polymerverbindung von Beispiel 3-2 als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet, etwa die gleichen waren wie die initiale Effizienz und die Zyklisierbarkeit in Prüfbeispiel 13, das die gleiche Menge der Polymerverbindung von Beispiel 1-1 verwendet. Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass die Polymerverbindung, die einen Phosphorigsäureester verwendet, ebenso als ein Bindemittel für eine Negativelektrode für eine elektrische Speichervorrichtung, wie etwa eine wiederaufladbare Batterie, nützlich ist.
  • Aus den Ergebnissen von Prüfbeispielen 10 bis 12 wurde festgestellt, dass die Polymerverbindung, die einen Phosphorigsäureester verwendet, dazu neigte, die Zyklisierbarkeit zu erhöhen, da die Menge an compoundiertem Phosphorigsäureester erhöht war. Insbesondere wurde, wie in den Ergebnissen von Prüfbeispiel 12 gezeigt, die Zyklisierbarkeit ebenso in einem Fall erhöht, in dem die Menge des compoundierten Phosphitsäureesters auf bis zu 0,9 mmol erhöht war. Im Gegensatz dazu wurde aus den Ergebnissen von Prüfbeispiel 14 die Zyklisierbarkeit verringert, wenn die Menge an compoundierter phosphoriger Säure auf bis zu 0,9 mmol in der Polymerverbindung, die phosphorige Säure verwendet, erhöht wurde. Aus diesen Ergebnissen wurde angenommen, dass eine größere Anzahl an Phosphorsäurestrukturen mit einem Phosphorigsäureester eingeführt werden kann, als mit einer phosphorigen Säure und dass die größere Anzahl an Phosphorsäurestrukturen eingeführt wurde, so dass die Zyklisierbarkeit in Prüfbeispiel 12 verbessert ist.
  • <Prüfung 4>
  • Als Nächstes wurden Batterieeigenschaften in einem Fall ausgewertet, bei dem eine Polymerverbindung, die Phosphorsäure als eine dritte Verbindung verwendet, als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wurde.
  • Beispiel 4: PAA + 4,4'-Diaminophenylmethan + Phosphorsäure
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 7 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre verbracht. Zu der Lösung wurden 15 μl (0,15 mmol) Phosphorsäure zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt. Getrennt von der Lösung wurde 0,1 g (0,5 mmol) 4,4'-Diaminophenylmethan in 0,4 ml NMP aufgelöst, um eine Amin/NMP-Lösung zuzubereiten. Die Gesamtmenge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt, um eine intermediäre Zusammensetzung von Beispiel 4 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Auswertung der Batterieeigenschaften
  • Eine Elektrodenlage, die als ein Bindemittel für eine Negativelektrode eine Polymerverbindung verwendet, die aus einer intermediären Zusammensetzung erhalten ist, wurde unter Verwendung der erhaltenen intermediären Zusammensetzung von Beispiel 4 hergestellt. Eine wiederaufladbare Lithiumionenbatterie wurde unter Verwendung der Elektrodenlage hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenlage und einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie und das Verfahren zum Auswerten der Batterieeigenschaften einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie sind die gleichen wie das Verfahren von Prüfung 1. [Tabelle 4]
    Prüfbeispiel 15 3 4 5
    Bindemittel für Negativelektrode Beispiel 4 PAI PAA Vergleichsbeispiel 1
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1544 1532 1289 1763
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1073 1055 964 1263
    Initiale Effizienz (%) 69,5 68,9 74,8 71,6
    Zyklisierbarkeit (%) 20 Zyklen 98,8 90,2 29,5 95,5
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden die Ergebnisse erhalten, bei welchen sowohl die initiale Effizienz als auch die Zyklisierbarkeit einen hohen Wert in Prüfbeispiel 15, das Beispiel 4 als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet, zeigten. Im Gegensatz dazu wurden die Ergebnisse erhalten, bei welchen eines aus der initialen Effizienz und der Zyklisierbarkeit einen geringen Wert in Prüfbeispielen 3 und 4, die PAI beziehungsweise PAA verwenden, zeigten. Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa einer wiederaufladbaren Batterie, nützlich ist.
  • Prüfbeispiel 15, das Beispiel 4 verwendet, zeigte eine höhere Zyklisierbarkeit als Prüfbeispiel 5, das als ein Bindemittel für eine Negativelektrode Referenzbeispiel 1 verwendet, bei dem die dritte Verbindung nicht kondensiert war. Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass die Zyklisierbarkeit durch Einführen von Phosphorsäure in die Molekülstruktur eines Bindemittels für eine Negativelektrode verbessert wurde.
  • <Prüfung 5>
  • Als Nächstes wurden Veränderungen der Batterieeigenschaften, die hervorgerufen werden, wenn das Molekulargewicht eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers verändert wurde, in einem Fall ausgewertet, bei dem eine Polymerverbindung, die phosphorige Säure als den dritten Bestandteil verwendet, als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wurde.
  • Beispiel 5: PAA + 4,4'-Diaminodiphenylmethan + Phosphorige Säure
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 100.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 7 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Getrennt von der Lösung wurde 0,1 g (0,5 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP aufgelöst, um eine Amin/NMP-Lösung zuzubereiten. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 110°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 15 mg (0,18 mmol) phosphorige Säure zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt, um eine intermediäre Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung) von Beispiel 5 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Als ein Referenzbeispiel wurden Veränderungen der Batterieeigenschaften, die hervorgerufen werden, wenn das Molekulargewicht von PAI geändert wurde, ebenso in dem Fall ausgewertet, bei dem PAI als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wurde.
  • Referenzbeispiel 2: PAI
  • In 17,5 g NMP wurden 2,503 g (10 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan aufgelöst, um die erste NMP-Lösung zuzubereiten. Getrennt von der Lösung wurden 1,92 g (10 mmol) Trimellitanhydridchlorid in 13,4 g NMP aufgelöst, um die zweite NMP-Lösung zuzubereiten. Die zweite NMP-Lösung wurde der ersten NMP-Lösung unter einer Inertgasatmosphäre zugegeben und eine Erwärmbehandlung wurde bei 90°C für 5 Stunden durchgeführt, um eine NMP-Lösung (Feststoffgehaltsverhältnis von 12,5 Masse-%) von PAI mit einem Molekulargewicht von 20.000 zu erhalten.
  • Referenzbeispiel 3: PAI
  • In 11,4 g NMP wurden 2,503 g (10 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan aufgelöst, um die erste NMP-Lösung zuzubereiten. Getrennt von der Lösung wurden 1,92 g (10 mmol) Trimellitanhydridchlorid in 8,75 g NMP aufgelöst, um die zweite NMP-Lösung zuzubereiten. Die zweite NMP-Lösung wurde der ersten NMP-Lösung unter einer Inertgasatmosphäre zugegeben und eine Erwärmbehandlung wurde bei 80°C für 3 Stunden durchgeführt, um eine NMP-Lösung (Feststoffgehaltsverhältnis von 18 Masse-%) von PAI mit einem Molekulargewicht von 5.000 zu erhalten.
  • Auswertung der Batterieeigenschaften
  • Elektrodenlagen wurden unter Verwendung der intermediären Zusammensetzung von Beispiel 5 und der NMP-Lösungen von PAI der Referenzbeispiele 2 und 3 hergestellt. Ebenso wurden wiederaufladbare Lithiumionenbatterien unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenlagen hergestellt und die Batterieeigenschaften der wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie und das Verfahren zum Auswerten der Batterieeigenschaften einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie sind die gleichen wie das Verfahren von Prüfung 2. [Tabelle 5]
    Prüfbeispiel 6 16 17 18
    Bindemittel für eine Negativelektrode Beispiel 1 Beispiel 5 Referenzbeispiel 2 Referenzbeispiel 3
    Molekulargewicht von PAA (PAI) 800.000 100.000 20.000 5.000
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1596 1603 1502 1486
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1266 1277 1095 1091
    Initiale Effizienz (%) 79,3 79,7 72,9 73,4
    Zyklisierbarkeit (%) 30 Zyklen 92,5 92,6 81,1 72,5
  • Wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde für die Prüfbeispiele 6, 16 und 17, die Beispiele verwenden, kein signifikanter Unterschied der Batterieeigenschaften beobachtet, selbst in einem Fall, bei dem das Molekulargewicht des Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers (PAA) verändert wurde. Im Gegensatz dazu wurde die Zyklisierbarkeit in Prüfbeispielen 17 und 18, die Referenzbeispiele verwenden, mit verringertem Molekulargewicht des PAI verringert. Aus diesen Ergebnissen wird angeregt, dass das Verringern der Harzfestigkeit, das durch Verringern des Molekulargewichts hervorgerufen wird, in den Polymerverbindungen, die aus den intermediären Zusammensetzungen der Beispiele erhalten sind, schwieriger auftrete als in PAI.
  • <Prüfung 6>
  • Als Nächstes wurden Veränderungen der Batterieeigenschaften für die intermediäre Zusammensetzung von Beispiel 1 in dem Fall ausgewertet, bei dem das Verhältnis Carboxygruppen/Aminogruppen durch Verändern des Compoundierungsverhältnisses des Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers und des aromatischen multifunktionalen Amins verändert wurde.
  • Beispiele 1-1 bis 1-3: PAA + 4,4'-Diaminodiphenylmethan + Phosphorige Säure
  • Intermediäre Zusammensetzungen der Beispiele 1-1 bis 1-3, die jeweils ein unterschiedliches Verhältnis Carboxygruppen/Aminogruppen aufweisen, wurden durch Verändern des Compoundierungsverhältnisses von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in der intermediären Zusammensetzung von Beispiel 1 erhalten. Das Verhältnis Carboxygruppen/Aminogruppen für jedes Beispiel ist wie in Tabelle 6 gezeigt. Die intermediäre Zusammensetzung von Beispiel 1-1 ist die gleiche wie die der intermediären Zusammensetzung von Beispiel 1 und das Verhältnis der Carboxygruppen/Aminogruppen war 9,5. Die intermediären Zusammensetzungen der Beispiele 1-2 bis 1-3 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zubereitet, mit der Ausnahme, dass das Compoundierungsverhältnis von 4,4'-Diaminodiphenylmethan unterschiedlich war.
  • Auswertung der Batterieeigenschaften
  • Elektrodenlagen, die als ein Bindemittel für eine Negativelektrode eine aus einer intermediären Zusammensetzung erhaltene Polymerverbindung verwenden, wurden unter Verwendung der erhaltenen intermediären Zusammensetzungen der Beispiele 1-1 bis 1-3 erhalten. Wiederaufladbare Lithiumionenbatterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenlagen hergestellt und die Batterieeigenschaften der wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenlage und einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie und das Verfahren zum Auswerten der Batterieeigenschaften einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie waren die gleichen wie das Verfahren von Prüfung 2. [Tabelle 6]
    Prüfbeispiel 6 19 20
    Bindemittel für Negativelektrode Beispiel 1-1 Beispiel 1-2 Beispiel 1-3
    Verhältnis Carboxygruppen/Aminogruppen 9,5 4,75 2,0
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1596 1600 1575
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1266 1278 1248
    Initiale Effizienz (%) 79,3 79,9 79,2
    Zyklisierbarkeit (%) 30 Zyklon 92,5 93,1 92,6
  • Wie in Tabelle 6 gezeigt, wurde kein signifikanter Unterschied der Batterieeigenschaften selbst in dem Fall beobachtet, bei dem das Verhältnis der Carboxygruppen zu den Aminogruppen verändert wurde.
  • <Prüfung 7>
  • Als Nächstes wurden Änderungen der Batterieeigenschaften, die hervorgerufen werden, wenn ein aromatisches multifunktionales Amin geändert wurde, in dem Fall ausgewertet, bei dem eine Polymerverbindung, die phosphorige Säure als einen dritten Bestandteil verwendet, als ein Bindemittel für eine Negativelektrode verwendet wurde.
  • Beispiel 6: PAA + 3,4'-Diaminodiphenylmethan + Phosphorige Säure
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert.
  • Getrennt von der Lösung wurde 0,1 g (0,5 mmol) 3,4'-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP aufgelöst, um eine Amin/NMP-Lösung zuzubereiten. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 15 mg (0,18 mmol) phosphorige Säure zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt, um eine intermediäre Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung) von Beispiel 1 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 7: PAA + 3,3'-Diaminodiphenylmethan + Phosphorige Säure
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Getrennt von der Lösung wurde eine Amin/NMP-Lösung zubereitet, in welcher 0,1 g (0,5 mmol) 3,3'-Diaminodiphenylmethan in 0,4 ml NMP gelöst war. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 30 Minuten mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 15 mg (0,18 mmol) phosphorige Säure zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt, um eine intermediäre Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung) von Beispiel 1 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 8: PAA + 4,4'-Diaminodiphenylether + Phosphorige Säure
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Getrennt von der Lösung wurde eine Amin/NMP-Lösung zubereitet, in welcher 100 mg (0,5 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether in 1 ml NMP gelöst waren. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 15 mg (0,18 mmol) phosphorige Säure zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt, um eine intermediäre Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung) von Beispiel 1 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 9: PAA + 4,4'-Diaminobenzophenon + Phosphorige Säure
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Getrennt von der Lösung wurde eine Amin/NMP-Lösung zubereitet, in welcher 106 mg (0,5 mmol) 4,4'-Diaminobenzophenon in 1 ml NMP gelöst waren. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 15 mg (0,18 mmol) phosphorige Säure zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt, um eine intermediäre Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung) von Beispiel 1 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 10: PAA + Pararosanilin + Phosphorige Säure
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Getrennt von der Lösung wurde eine Amin/NMP-Lösung zubereitet, in welcher 153 mg (0,5 mmol) Pararosanilin (Parafuchsin) in 2 ml NMP gelöst waren. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 15 mg (0,18 mmol) phosphorige Säure zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt, um eine intermediäre Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung) von Beispiel 1 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 11: PAA + 4,4'-Methylenbis(3-Ethyl-6-Methylanilin) + Phosphorige Säure
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Getrennt von der Lösung wurde eine Amin/NMP-Lösung zubereitet, in welcher 141 mg (0,5 mmol) 4,4'-Methylenbis(2-ethyl-6-methylanilin) in 2 ml NMP gelöst waren. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 15 mg (0,18 mmol) phosphorige Säure zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt, um eine intermediäre Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung) von Beispiel 1 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Beispiel 12: PAA + 2,2'-Bis(4-Aminophenyl)Hexafluorpropan + Phosphorige Säure
  • PAA mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 wurde in NMP aufgelöst, um eine 10 Masse-% PAA/NMP-Lösung zuzubereiten, und 6 ml (9,5 mmol bezogen auf ein Monomer für PAA) der PAA/NMP-Lösung wurden herausgenommen und in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Getrennt von der Lösung wurde eine Amin/NMP-Lösung zubereitet, in welcher 167 mg (0,5 mmol) 2,2'-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan in 2 ml NMP gelöst waren. Die gesamte Menge der Amin/NMP-Lösung wurde in die PAA/NMP-Lösung unter Rühren der PAA/NMP-Lösung in dem Kolben zugetropft, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde eine Erwärmbehandlung (Vorerwärmbehandlung) bei 130°C für 3 Stunden mit einem Dean-Stark-Apparat durchgeführt. Zu der behandelten Lösung wurden 15 mg (0,18 mmol) phosphorige Säure zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt, um eine intermediäre Zusammensetzung (zweite intermediäre Zusammensetzung) von Beispiel 1 in einem Zustand einer NMP-Lösung zu erhalten.
  • Auswertung der Batterieeigenschaften
  • Elektrodenlagen, die als ein Bindemittel für eine Negativelektrode eine aus einer intermediären Zusammensetzung erhaltene Polymerverbindung verwenden, wurden unter Verwendung der erhaltenen intermediären Zusammensetzungen der Beispiele 6 bis 12 hergestellt. Wiederaufladbare Lithiumionenbatterien wurden unter Verwendung der erhaltenen Elektrodenlagen hergestellt und die Batterieeigenschaften der wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und Tabelle 8 gezeigt. Das Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenlage und einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie und das Verfahren zum Auswerten der Batterieeigenschaften einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie sind die gleichen wie das Verfahren von Prüfung 2. [Tabelle 7]
    Prüfbeispiel 6 21 22 23
    Bindemittel für Negativelektrode Beispiel 1 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1596 1599 1591 1601
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1266 1264 1263 1271
    Initiale Effizienz (%) 79,3 79,1 79,4 79,4
    Zyklisierbarkeit (%) 30 Zyklen 92,5 92,0 92,2 93,0
    [Tabelle 8]
    Prüfbeispiel 6 24 25 26
    Bindemittel für Negativelektrode Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12
    Initiale Entladekapazität (mAh/g) 1544 1512 1495 1501
    Initiale Ladekapazität (mAh/g) 1222 1201 1171 1182
    Initiale Effizienz (%) 79,2 79,4 78,3 78,75
    Zyklisierbarkeit (%) 30 Zyklon 91,1 93,2 90,9 91,6
  • Wie in Tabelle 7 und 8 gezeigt, wurde selbst in dem Fall, bei dem das aromatische multifunktionale Amin geändert wurde, kein signifikanter Unterschied der Batterieeigenschaften beobachtet.

Claims (17)

  1. Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerverbindung eine Polymerverbindung ist, die erhalten ist durch Kondensieren: eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers; eines aromatischen multifunktionalen Amins; und einer dritten Verbindung ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester, Trialkoxysilan und Phosphorsäure.
  2. Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines ausgewählt aus einer Phosphorsäuregruppe, einer Phosphorsäureestergruppe, und einer Trialkoxysilangruppe an eine Carboxygruppe in einer durch Kondensieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers und eines aromatischen multifunktionalen Amins erhaltenen Polymerverbindung addiert ist.
  3. Polymerverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische multifunktionale Amin ein multifunktionales Amin ist, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, wobei Y eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt, R1 und R2 jeweils unabhängig eines oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Methoxygruppen darstellen.
    Figure DE112015005307T5_0007
  4. Intermediäre Zusammensetzung für eine Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch: ein Carboxygruppe-enthaltendes Vinylpolymer; ein aromatisches multifunktionales Amin; und eine dritte Verbindung ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester, Trialkoxysilan und Phosphorsäure; und ein nicht-wässriges Lösungsmittel.
  5. Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch Kondensieren: eines Carboxygruppe-enthaltenden Vinylpolymers; eines aromatischen multifunktionalen Amins; und einer dritten Verbindung ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester, Trialkoxysilan und Phosphorsäure.
  6. Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass: die dritte Verbindung zumindest eine ist ausgewählt aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäureester und Trialkoxysilan; und das Verfahren ferner das Vermischen des Vinylpolymers und des aromatischen multifunktionalen Amins und danach das Einmischen der dritten Verbindung umfasst.
  7. Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch: Vermischen des Vinylpolymers und des aromatischen multifunktionalen Amins und Erwärmen der resultierenden Mischung bei einer Temperatur von 40°C bis 140°C; und danach Einmischen der dritten Verbindung und Erwärmen der resultierenden Mischung bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C.
  8. Verfahren zum Herstellen einer Polymerverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass: die dritte Verbindung Phosphorsäure ist; und das Verfahren ferner das Erwärmen des Vinylpolymers, des aromatischen multifunktionalen Amins und der dritten Verbindung bei einer Temperatur von 40°C bis 140°C und danach Erwärmen des Vinylpolymers, des aromatischen multifunktionalen Amins und der dritten Verbindung bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C umfasst.
  9. Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch: ein Bindemittel für eine Negativelektrode, beinhaltend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3; und ein Negativelektrodenaktivmaterial, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial zumindest eines ist ausgewählt aus Kohlenstoff-basierten Materialien, die in der Lage sind, Lithium zu interkalieren und zu deinterkalieren, Elementen, die in der Lage sind, mit Lithium eine Legierung zu bilden, und Verbindungen, die ein Element beinhalten, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierung zu bilden.
  10. Negativelektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Negativelektrodenaktivmaterial zumindest eines ist ausgewählt aus: Siliciummaterialien, die aus CaSi2 durch Dekalzifizierungsreaktion erhalten sind; Si; und SiOv (0 > v > 2).
  11. Elektrische Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch: die Negativelektrode nach Anspruch 9 oder 10; und einen nicht-wässrigen Elektrolyten.
  12. Aufschlämmung für eine Negativelektrode zur Verwendung beim Herstellen einer Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch: die intermediäre Zusammensetzung nach Anspruch 4; ein Negativelektrodenaktivmaterial; und ein Lösungsmittel, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial zumindest eines ist ausgewählt aus Kohlenstoff-basierten Materialien, die in der Lage sind, Lithium zu interkalieren und zu deinterkalieren, Elementen, die in der Lage sind, mit Lithium eine Legierung zu bilden, und Verbindungen, die ein Element beinhalten, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierung zu bilden.
  13. Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, gekennzeichnet durch Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einem Stromabnehmer unter Verwendung der Aufschlämmung für eine Negativelektrode nach Anspruch 12.
  14. Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung für eine Negativelektrode zumindest eines beinhaltet ausgewählt aus: Siliciummaterialien, die aus CaSi2 durch Dekalzifizierungsreaktion erhalten sind; Si; und SiOv (0 > v > 2).
  15. Polymerverbindung zur Verwendung als ein Bindemittel für eine Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, wobei die Polymerverbindung gekennzeichnet ist durch: eine Kettenstruktur, die durch ein Carboxygruppe-enthaltendes Vinylpolymer aufgebaut ist; und eine Vernetzungsstruktur, die Carbonsäure-Seitenketten in der Kettenstruktur oder zwischen den Kettenstrukturen verbindet, wobei die Vernetzungsstruktur zumindest eine Vernetzungsstruktur ist ausgewählt aus den folgenden Formeln (3) bis (5), und zumindest eines ausgewählt aus einer Phosphorsäuregruppe, einer Phosphatgruppe und einer Trialkoxysilangruppe an eine Carboxygruppe, die in der Kettenstruktur enthalten ist, addiert ist.
    Figure DE112015005307T5_0008
  16. Bindemittel für eine Negativelektrode, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 15.
  17. Verfahren zum Herstellen einer Negativelektrode einer elektrischen Speichervorrichtung, umfassend: einen Aktivmaterialschicht-Bildungsschritt des Bildens einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einem Stromabnehmer unter Verwendung einer Mischung, die eine intermediäre Zusammensetzung und ein Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet; und einen Kondensationsschritt des Kondensierens des Vinylpolymers und des aromatischen multifunktionalen Amins durch Wärmebehandeln der Negativelektrodenaktivmaterialschicht.
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