JP6696200B2 - 負極用バインダー、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 - Google Patents

負極用バインダー、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、負極用バインダー、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法に関する。
二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器には二次電池が多用されている。また、二次電池は電気自動車用の大型電源としても注目されている。
ところで、二次電池の電極は、例えば、銅やアルミニウム等の金属材料により形成された集電体と、その集電体上に結着された活物質層とから構成されている。そして、活物質層には、活物質を集電体に結着させるための電極用バインダー（結着剤）が含まれることが一般的である。近年、この電極用バインダーとして、安価な高分子化合物であるポリアクリル酸を利用する試みがなされている。例えば、特許文献１には、ポリアクリル酸リチウム塩やポリアクリル酸ナトリウム塩を含む電極用バインダーが開示されている。特許文献２には、ポリアクリル酸とポリエチレンイミンとを含む電極用バインダーが開示されている。特許文献３には、ポリアクリル酸とアミン化合物とを含む電極用バインダーが開示されている。
特開２００９−０８０９７１号公報 特開２００９−１３５１０３号公報 特開２００３−００３０３１号公報
この発明は、本研究者らによる鋭意研究の結果、カルボキシル基の一部がリチウム塩化されたポリアクリル酸と、特定の分子構造を有する多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物が二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることを見出したことに基づいてなされたものである。本発明の目的は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用な高分子化合物、その高分子化合物を得るための中間組成物、その高分子化合物を負極バインダーとして用いた負極電極、蓄電装置、及び負極電極用スラリーを提供することにある。また、本発明の目的は、その高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法を提供することにある。
請求項１に記載の発明は、蓄電装置の負極用バインダーであって、カルボキシル基の一部がリチウム塩化されたポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなり、前記ポリアクリル酸により構成される鎖状構造は、フリーのカルボキシル基と、リチウム塩化されたカルボキシル基とを有する高分子化合物を含有することを特徴とする。
（Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
請求項２に記載の発明は、蓄電装置の負極用バインダーであって、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、前記鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボキシル基同士を接続する架橋構造とを有し、前記架橋構造は、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造であり、前記鎖状構造は、フリーのカルボキシル基と、リチウム塩化されたカルボキシル基とを有する高分子化合物を含有することを特徴とする。
（ＰＡＡは、リチウム塩化されたポリアクリル酸により構成される鎖状構造を示し、Ｘは、下記一般式（５）に示す構造である。）
（Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の負極用バインダーにおいて、前記高分子化合物は、前記フリーのカルボキシル基と前記リチウム塩化されたカルボキシル基との比率が９５：５〜２５：７５の範囲であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物であって、カルボキシル基の一部がリチウム塩化されたポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンと、非水溶媒と水の混合溶媒とを含有し、前記ポリアクリル酸及び前記多官能アミンが前記混合溶媒中に溶解していることを特徴とする。
（Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の中間組成物において、前記ポリアクリル酸に由来するカルボキシル基の総数を「Ｃ」、前記ポリアクリル酸に由来するカルボキシル基のうち、リチウム塩化されたカルボキシル基の総数を「ＬＣ」、多官能アミンに由来するアミノ基の総数を「Ａ」としたとき、「「ＬＣ」／（「Ｃ」−「Ａ」）×１００」により求められるリチウム化度が５〜５０％の範囲であり、前記混合溶媒における非水溶媒と水との混合割合が２：１〜１：２の範囲であることを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の中間組成物において、前記ポリアクリル酸に由来するカルボキシル基の総数を「Ｃ」、前記ポリアクリル酸に由来するカルボキシル基のうち、リチウム塩化されたカルボキシル基の総数を「ＬＣ」、多官能アミンに由来するアミノ基の総数を「Ａ」としたとき、「「ＬＣ」／（「Ｃ」−「Ａ」）×１００」により求められるリチウム化度が５０〜７５％の範囲であり、前記混合溶媒における非水溶媒と水との混合割合が１：１〜１：２の範囲であることを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、請求項２又は請求項３に記載の負極用バインダーに含有される高分子化合物の製造方法であって、カルボキシル基の一部がリチウム塩化されたポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとを、非水溶媒と水の混合溶媒中にて１５０〜２３０℃で加熱することを特徴とする。
（Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
請求項８に記載の発明は、蓄電装置の負極電極であって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極用バインダーと、負極活物質とを備え、前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
請求項９に記載の発明の蓄電装置は、請求項８に記載の負極電極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
請求項１０に記載の発明は、蓄電装置の負極電極の製造に用いられる負極電極用スラリーであって、請求項４〜６のいずれか一項に記載の中間組成物と、負極活物質とを含有し、前記負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする。
請求項１１に記載の発明は、蓄電装置の負極電極の製造方法であって、請求項１０に記載の負極電極用スラリーを用いて、集電体に対して負極活物質層を形成することを特徴とする。
本発明によれば、蓄電装置の特性を向上させることができる。
本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）カルボキシル基の一部がリチウム塩化されたポリアクリル酸（リチウム化ポリアクリル酸）と、（Ｂ）多官能アミンとが縮合してなる化合物である。
（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸は、アクリル酸からなるホモポリマーであるポリアクリル酸のカルボキシル基の一部がリチウム塩化された化合物である。（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸は、市販ものを用いてもよいし、ポリアクリル酸のカルボキシル基の一部を、水酸化リチウム、炭酸リチウム、有機リチウム等のリチウム化合物を用いてリチウム塩化（中和）させたものを用いてもよい。
リチウム化ポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、リチウムを水素原子に換算した値として、１０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましく、２５，０００〜１，８００，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００〜１，５００，０００の範囲であることが更に好ましい。
ここで、ポリアミドイミド等の従来の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、高分子化合物の重量平均分子量が低下するにしたがって、蓄電装置のサイクル特性が低下する傾向がある。これに対して、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、高分子化合物を構成するポリアクリル酸の重量平均分子量が低下しても、蓄電装置のサイクル特性が維持される。そのため、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸として、例えば、２５０，０００以下や１００，０００以下の低分子量のポリアクリル酸が好適に用いられる。
（Ｂ）多官能アミンは、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物である。
一般式（１）において、Ｙは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。また、各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合において、その構造を構成する炭素原子には置換基が結合されてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、オキソ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されてもよいし、二種以上が結合されてもよい。また、一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。また、直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよく、この場合には、３以上のアミノ基を有する多官能アミンとなる。
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。
（Ｂ）多官能アミンの具体例について記載する。
Ｙが直鎖アルキル基である多官能アミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、パラローズアニリンが挙げられる。
Ｙがフェニレン基である多官能アミンとしては、例えば、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。Ｙが酸素原子である多官能アミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、及びパラローズアニリンは、３つのアミノ基を有する三官能アミンである。上記の多官能アミンのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとを縮合する際の配合割合は、（Ｂ）多官能アミンのアミノ基の数に応じて設定される。すなわち、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸に由来するリチウム塩化されていないカルボキシル基の総数が、（Ｂ）多官能アミンに由来するアミノ基の総数よりも多くなるように上記配合割合は設定される。換言すると、（Ｂ）多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸におけるリチウム塩化されていないカルボキシル基が１当量以上となるように上記配合割合は設定される。なお、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸に由来するリチウム塩化されていないカルボキシル基の総数と、（Ｂ）多官能アミンに由来するアミノ基の総数との比率（カルボキシル基／アミノ基比率）は、１〜８の範囲であることが好ましく、２〜６の範囲であることがより好ましい。
本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸及び（Ｂ）多官能アミンを溶媒中で混合する混合工程と、混合工程にて得られた中間組成物を加熱処理する加熱工程とを経ることにより得られる。
混合工程は、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとが混合されてなる液状の中間組成物を得る工程である。混合工程に用いる溶媒としては、非水溶媒と水の混合溶媒が用いられる。
混合溶媒を構成する非水溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸プロピレン、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの非水溶媒のうちの一種のみが混合されていてもよいし、二種以上が混合されていてもよい。
混合溶媒における非水溶媒と水との質量比における混合割合は、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸及び（Ｂ）多官能アミンが溶解可能な（析出しない）割合に設定される。当該混合割合は、例えば、下記式により求められる（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸のリチウム化度に応じて設定される。
リチウム化度（％）＝「ＬＣ」／（「Ｃ」−「Ａ」）×１００
「Ｃ」 ：リチウム化ポリアクリル酸に由来するカルボキシル基の総数（リチウム塩化されたカルボキシル基を含む。）
「ＬＣ」：リチウム化ポリアクリル酸に由来するカルボキシル基のうち、リチウム塩化されたカルボキシル基の総数
「Ａ」 ：多官能アミンに由来するアミノ基の総数
例えば、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸のリチウム化度が５〜５０％の範囲である場合には、非水溶媒と水との混合割合を２：１〜１：２の範囲とすることが好ましい。また、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸のリチウム化度が５０〜７５％の範囲である場合には、非水溶媒と水との混合割合を１：１〜１：２の範囲とすることが好ましい。
加熱工程は、中間組成物を加熱処理することにより、中間組成物に含有される（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとを縮合させる工程である。加熱工程における加熱温度は、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と、（Ｂ）多官能アミンとの間にアミド結合部やイミド結合部を効率的に形成する観点から、１５０〜２３０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。また、この加熱温度を高めると、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合に、二次電池等の蓄電装置の特性（サイクル特性）が高められる。
中間組成物を加熱する際に、アミド結合及びイミド結合を形成する縮合反応を進行させるため、又は縮合反応の反応速度を高めるために、中間組成物に触媒を添加してもよい。上記触媒としては、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ＢＯＰ試薬等の脱水縮合触媒を有効に用いることができる。これらの触媒を添加した場合には、アミド結合及びイミド結合をより低温で形成できるため、高分子化合物の製造効率が高められる。
加熱工程に供される中間組成物は、予備加熱処理された中間組成物であることが好ましい。予備加熱処理の温度は、４０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。予備加熱処理により、中間組成物に含有される（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとが会合して、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が進行しやすい状態が形成される。その結果、加熱工程において、縮合反応が効率的に進行する。予備加熱処理により、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が部分的に進行して、アミド結合部やイミド結合部が形成されてもよい。
また、予備加熱処理された中間組成物を用いる場合、加熱工程は、中間組成物に含有される溶媒を除去した状態で行うことが好ましい。この場合には、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとの縮合反応が進行しやすくなる。
そして、加熱工程を経ることにより、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物が得られる。この高分子化合物は、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸のカルボキシル基と、（Ｂ）多官能アミンのアミノ基との間にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方が形成されて、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸同士が架橋された構造を有していると考えられる。
つまり、高分子化合物は、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、その鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボキシル基同士を接続する架橋構造とを有する。そして、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸により構成される鎖状構造には、フリーのカルボキシル基と、リチウム塩化されたカルボキシル基とが存在し、架橋構造は、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造である。
なお、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸により構成される鎖状構造において、フリーのカルボキシル基とリチウム塩化されたカルボキシル基との比率（フリーのカルボキシル基：リチウム塩化されたカルボキシル基）は、９５：５〜２５：７５の範囲であることが好ましく、９５：５〜４５：５５の範囲であることがより好ましい。
一般式（２）〜（４）において、ＰＡＡは、リチウム化ポリアクリル酸により構成される鎖状構造を示している。また、Ｘは、下記一般式（５）に示す構造である。イミド構造を有する一般式（３）〜（４）において、一つのイミド構造を構成する二つのカルボニル基は、それぞれ異なる鎖状構造に結合されるカルボニル基であってもよいし、同一の鎖状構造に結合されるカルボニル基であってもよい。例えば、イミド構造を構成する二つのカルボキニル基が、同一の鎖状構造における隣接する炭素に結合されるカルボニル基である場合、イミド構造としてマレイミド構造が形成される。
一般式（５）において、Ｙは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。また、各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。一般式（５）におけるＹは、一般式（１）におけるＹに準じた構造となる。
一般式（５）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。一般式（５）におけるＲ１，Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２に準じた構造となる。
高分子化合物は、その架橋構造において、アミド結合部及びイミド結合部の両方を有していることが好ましい。つまり、架橋構造として、少なくとも一般式（２）及び一般式（４）の架橋構造、又は少なくとも一般式（３）の架橋構造を有していることが好ましい。
また、高分子化合物は、二つのカルボキシル基が脱水縮合することにより形成される酸無水物構造（ＣＯ−Ｏ−ＣＯ）を分子構造内に有するものであってもよい。酸無水物構造は、同一の鎖状構造（ＰＡＡ）内に形成される構造であってもよいし、異なる鎖状構造（ＰＡＡ）間に形成される構造であってもよい。すなわち、酸無水物構造に含まれる二つのカルボニル炭素が、同一の鎖状構造（ＰＡＡ）に結合されていてもよいし、それぞれ異なる鎖状構造（ＰＡＡ）に結合されていてもよい。
また、本実施形態の高分子化合物は、第２の架橋構造を更に有する高分子化合物であってもよい。
例えば、第２の架橋構造を更に有する高分子化合物として、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミンと、その他の多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物であってもよい。この場合、一般式（１）で示される多官能アミン由来の架橋構造に加えて、その他の多官能アミン由来の第２の架橋構造を更に有する高分子化合物となる。この第２の架橋構造を付加することにより、高分子化合物の強度や柔軟性等の物性を調整することができる。
その他の多官能アミンとしては、例えば、１，４-ジアミノブタン、１，６-ジアミノヘキサン、１，８-ジアミノオクタン、２−アミノアニリン（１，２−フェニレンジアミン）、３−アミノアニリン（１，３−フェニレンジアミン）、４−アミノアニリン（１，４−フェニレンジアミン）、２，４−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６-ジアミノピリジン、１，３−ジイミノイソインドリンが挙げられる。
その他の多官能アミンの配合割合は、（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミン１０質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。上記割合とすることにより、高分子化合物の強度や柔軟性等の物性が大きく変化して負極バインダーに適さなくなることを抑制できる。
次に、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極を製造する方法の一例について記載する。
まず、負極活物質、負極用バインダー、溶剤を混合してスラリーを調製する。その際、必要に応じて導電助剤等の他の成分を更に混合してもよい。
負極活物質としては、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を用いることができる。
炭素系材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料を用いることができ、その具体例としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類が挙げられる。
リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉが特に好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる元素を有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉを有する化合物であるシリコン系材料が特に好ましい。
シリコン系材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。これらのなかでも、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）が特に好ましい。
また、シリコン系材料として、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料を用いることもできる。上記シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２を酸（例えば、塩酸やフッ化水素）で処理して得られる層状ポリシランを、脱カルシウム化（例えば、３００〜１０００℃の加熱処理）して得られるシリコン材料である。本実施形態の高分子化合物は、充放電時における膨張収縮の度合が大きい負極活物質であるシリコン系材料と組み合わせて用いることが特に好ましい。なお、負極活物質として、上記の物質のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。
スラリーに混合される負極用バインダーとしては、上記中間組成物が用いられる。
また、負極用バインダーとして、他の負極用バインダーを併用してもよい。他の負極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、フェノール樹脂が挙げられる。
これらの他の負極用バインダーのうち、一種のみを併用してもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、他の負極用バインダーを併用する場合には、負極用バインダーの総固形分に対して、中間組成物の固形分が１質量％以上含まれていることが好ましく、１０質量％以上含まれていることがより好ましい。
負極活物質と負極用バインダーとの質量比における配合割合（負極活物質：負極用バインダー）は、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜設定することができる。上記配合割合は、例えば、５：３〜９９：１の範囲であることが好ましく、３：１〜９７：３の範囲であることがより好ましく、１６：３〜９５：５の範囲であることが更に好ましい。
溶剤としては、非水溶媒と水の混合溶媒が用いられる。混合溶媒における非水溶媒と水との混合割合は、上記のリチウム化度に応じて、中間組成物を構成する各成分が溶解可能な（析出しない）割合に設定される。非水溶媒の具体例、及びリチウム化度に応じた混合割合は、上記混合工程にて用いた混合溶媒と同様である。なお、中間組成物中にスラリーとして十分量の混合溶媒が含有されている場合には、スラリーの調整時に溶剤を加えなくてもよい。
導電助剤としては、二次電池等の蓄電装置の負極電極に用いられる公知の導電助剤を用いることができる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、スラリー中に導電助剤を含有させる場合には、導電助剤と共に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、トリアジン化合物等が挙げられる。これらの分散剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
次いで、上記のスラリーを集電体に塗布して、集電体の表面にスラリーからなる負極活物質層を形成する。その後、負極活物質層に含有される溶媒（スラリーの溶剤、及び上記中間組成物に含有される溶媒）を除去して、負極活物質層を乾燥処理するとともに、加熱処理することにより負極活物質層を硬化させる。この加熱処理により、上記中間組成物に含有される（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとが縮合して、負極活物質層中に本実施形態の高分子化合物が形成される。なお、上記加熱処理は、負極活物質層に溶媒が含まれている状態で行うこともできるが、負極活物質層を乾燥させた状態として行うことがより好ましい。
乾燥処理及び加熱処理の具体的方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波等の熱源を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱処理を行う際には、負極活物質層側から加熱するよりも集電体側から加熱することが好ましい。また、乾燥処理は、高温で素早く加熱するよりも、低温でゆっくりと加熱することが好ましく、加熱処理は、低温でゆっくり加熱するよりも、高温で素早く加熱することが好ましい。このように加熱することにより、蓄電装置の特性（初期効率やサイクル特性）を高めることができる。
集電体として、二次電池等の蓄電装置の負極用の集電体として用いられる公知の金属材料を用いることができる。集電体に利用できる金属材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、モリブデン、ステンレスが挙げられる。
本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に有効に用いることができる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、こうした蓄電装置は、電気自動車及びハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。
次に、本実施形態の効果について記載する。
（１）本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と、（Ｂ）多官能アミンとが縮合してなる化合物であって、リチウム化ポリアクリル酸により構成される鎖状構造は、フリーのカルボキシル基と、リチウム塩化されたカルボキシル基とを有する。また、本実施形態の高分子化合物は、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボキシル基同士を接続する架橋構造とを有し、架橋構造は、上記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造である。鎖状構造は、フリーのカルボキシル基と、リチウム塩化されたカルボキシル基とを有する。
本実施形態の高分子化合物は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用である。本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いることにより、蓄電装置の特性（サイクル特性）を高めることができる。特に、低温下におけるサイクル特性を高めることができる。
本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いることによって、蓄電装置の特性が向上する要因としては以下の点が考えられる。すなわち、本実施形態の高分子化合物は、鎖状構造が有するカルボキシル基の一部がリチウム塩化された構造を有しているため、ポリアクリル酸やポリアクリル酸誘導体からなる高分子化合物と比較して、高分子化合物としての極性が大きくなる。また、極性が大きくなることによって、高分子化合物の誘電率が大きくなる。これにより、負極用バインダーとして用いた場合に、高分子化合物の内部をリチウム等が移動する際の障壁が緩和されて、高分子化合物の内部をリチウム等が移動しやすくなる。その結果、蓄電装置のサイクル特性が高められる。
また、その他の要因として以下の点も考えられる。すなわち、ポリアクリル酸やポリアクリル酸の誘導体からなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、負極電極の作製時に行われる加熱処理等によって、鎖状構造が有するカルボキシル基同士が脱水縮合し、酸無水物構造による架橋構造が形成されることがある。酸無水物構造による架橋構造は、その長さが短いことから、当該架橋構造が過剰に形成されると、鎖状構造同士が密に接近した状態となって、高分子化合物が剛直化し、高分子化合物の柔軟性が損なわれてしまう。
こうした問題に対して、本実施形態の高分子化合物では、鎖状構造が有するカルボキシル基の一部を、リチウム塩化された構造として、酸無水物構造を形成できない側鎖としている。これにより、酸無水物構造を形成可能なカルボキシル基の数が少なくなり、酸無水物構造による架橋構造が過剰に形成されることが抑制される。
そして、本実施形態の高分子化合物は、酸無水物構造による架橋構造の過剰な形成が抑制されることによって、その柔軟性が確保されている。これにより、負極用バインダーとして用いた場合に、リチウム等の吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮による体積変化に対する追従性に優れたものとなる。また、酸無水物構造による架橋構造の過剰な形成が抑制されることによって、高分子化合物の網目構造が過剰に密になることが抑制されて、高分子化合物の内部をリチウム等が通過しやすくなる。これらの結果、蓄電装置のサイクル特性が高められる。
（２）負極用バインダーとしての本実施形態の高分子化合物は、ポリアクリル酸からなる鎖状構造の重量平均分子量を低くした場合であっても、蓄電装置のサイクル特性が維持されやすい性質を有している。そのため、鎖状構造部分の短い低分子量の高分子化合物とした場合にも、負極用バインダーとして有効に機能することができる。負極用バインダーとして低分子量の高分子化合物を用いた場合には、より少ない量の溶剤でスラリーを調製することができることから、スラリーの固形分比を大きく設定することができる。スラリーの固形分比を大きくすることにより、負極電極を作成する際における負極活物質層から溶剤を揮発させるための乾燥時間が短縮されて、負極電極の生産性が向上する。したがって、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、負極電極の生産性の向上を図ることが容易である。
（３）上記一般式（５）に示す、架橋構造の部分構造において、Ｙは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。
上記構成によれば、架橋構造内に運動が可能な部分構造を有するため、高分子化合物の伸縮性が向上する。これにより、本実施形態の高分子化合物を用いた負極用バインダーは、リチウム等の吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮による体積変化に対して追従しやすくなる。その結果、蓄電装置の特性が高められる。
（４）高分子化合物の中間組成物は、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸と、（Ｂ）多官能アミンと、非水溶媒及び水の混合溶媒とを含有し、（Ａ）リチウム化ポリアクリル酸及び（Ｂ）多官能アミンが混合溶媒中に溶解している。そして、リチウム化度が５〜５０％の範囲である場合には、混合溶媒における非水溶媒と水との混合割合が２：１〜１：２の範囲であり、リチウム化度が５０〜７５％の範囲である場合には、混合溶媒における非水溶媒と水との混合割合が１：１〜１：２の範囲である。
上記構成によれば、混合溶媒中に中間組成物を構成する成分が析出することが抑制される。その結果、本実施形態の高分子化合物を効率的に得ることができる。また、当該中間組成物と負極活物質とを混合したスラリーから負極電極を製造した際に、中間組成物から得られる高分子化合物（負極用バインダー）が、負極電極内において偏在することが抑制される。
すなわち、混合溶媒中に中間組成物を構成する成分が析出していることは、当該成分が凝集していることを意味する。一部の成分が析出した状態の中間組成物を加熱処理により縮合させて高分子化合物を得ようとした場合、成分が凝集した部分において縮合反応が進行し難くなって、目的の高分子化合物の収率が低下してしまう。また、一部の成分が析出した状態の中間組成物を用いて負極電極を製造した場合、成分が凝集した部分において目的の高分子化合物が十分に形成されず、得られた負極電極に、負極用バインダーとしての高分子化合物が十分に存在しない部分が生じやすくなる。上記構成によれば、混合溶媒中に中間組成物を構成する成分が析出することが抑制されるため、高分子化合物を得る際、及び負極電極を製造する際に、上記の問題が生じることを抑制することができる。
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
＜試験１＞
リチウム化ポリアクリル酸と、特定の分子構造を有する多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における蓄電装置の電池特性を評価した。
なお、以下では、ポリアクリル酸を「ＰＡＡ」、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを「ＮＭＰ」と、それぞれ表記する。
（実施例１Ａ：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン、リチウム化度１０％）
重量平均分子量５０，０００のＰＡＡを水に溶解させて、３０質量％のＰＡＡ水溶液を調製し、このＰＡＡ水溶液１０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で４１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に水酸化リチウム１水和物０．１３１ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３０分間撹拌することにより、ＰＡＡ水溶液に含まれるＰＡＡのカルボキシル基の一部をリチウム塩化した。別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．０３ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４ｇに溶解させて、多官能アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内に多官能アミン／ＮＭＰ溶液を滴下して、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて２時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１Ａの中間組成物を、ＮＭＰと水との混合溶媒（ＮＭＰ：水＝２：１）に対する溶液の状態で得た。実施例１の中間組成物のリチウム化度は、下記式により算出することができ、その値は１０％である。
リチウム化度（％）＝水酸化リチウム１水和物のモル数／｛（ＰＡＡのモノマー換算モル数）−（多官能アミンのモル数）×（多官能アミンのアミノ基の数）｝×１００
（実施例１Ｂ：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン、リチウム化度２０％）
水酸化リチウム１水和物の添加量を０．２６２ｍｇ（６．２４ｍｍｏｌ）に変更した点を除いて、実施例１Ａと同様の方法により、実施例１Ｂの中間組成物を溶液の状態で得た。実施例１Ｂの中間組成物のリチウム化度は２０％である。
（実施例１Ｃ：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン、リチウム化度５０％）
水酸化リチウム１水和物の添加量を０．６５５ｍｇ（１５．６ｍｍｏｌ）に変更した点を除いて、実施例１Ａと同様の方法により、実施例１Ｃの中間組成物を溶液の状態で得た。実施例１Ｃの中間組成物のリチウム化度は５０％である。
（参考例１：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン、リチウム化度０％）
重量平均分子量５０，０００のＰＡＡをＮＭＰに溶解させて、３０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液１０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で４１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．０３ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４ｇに溶解させて、多官能アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内に多官能アミン／ＮＭＰ溶液を滴下して、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて２時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、参考例１の中間組成物を溶液の状態で得た。参考例１の中間組成物のリチウム化度は０％である。
（参考例２：ＰＡＡ＋１，６−ジアミノヘキサン、リチウム化度１０％）
重量平均分子量５０，０００のＰＡＡを水に溶解させて、３０質量％のＰＡＡ水溶液を調製し、このＰＡＡ水溶液１０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で４１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に水酸化リチウム１水和物０．１３１ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３０分間撹拌することにより、ＰＡＡ水溶液に含まれるＰＡＡのカルボキシル基の一部をリチウム塩化した。別途、１，６−ジアミノヘキサン０．６０３ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４ｇに溶解させて、多官能アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内に多官能アミン／ＮＭＰ溶液を滴下して、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて２時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、参考例２の中間組成物を溶液の状態で得た。参考例２の中間組成物のリチウム化度は１０％である。
（電極シートの作製）
得られた実施例の中間組成物を用いて、各中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。そして、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
ＳｉＯ８５質量部、アセチレンブラック５質量部、各中間組成物の溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物に、ＮＭＰと水の任意の混合溶媒を加えてスラリーを調製した。２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着接合させた。
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて２００℃、２時間の加熱処理を行うことにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。
また、実施例の中間組成物の水溶液に代えて、各参考例の中間組成物の水溶液又はＰＡＡを用いて同様の電極シートを作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
電極シートを直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。なお、セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製ｃｅｌｇａｒｄ２４００を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。
（電池特性の評価）
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。その結果を表１に示す。
初期効率（％）＝（初期充電容量／初期放電容量）×１００
また、上記の放電及び充電を１サイクルとして、０℃又は２５℃において、規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。その結果を表１に示す。
サイクル特性（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００
表１に示すように、ＰＡＡを負極用バインダーとして用いた試験例６と比較して、多官能アミンを縮合させて架橋構造を形成した高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例１〜５においては、２５℃におけるサイクル特性の評価が高くなることが確認できた。
そして、多官能アミンを縮合させて架橋構造を形成した高分子化合物のなかでも、カルボキシル基の一部がリチウム塩化されたＰＡＡと、特定の分子構造を有する多官能アミンを縮合させた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例１〜３は、リチウム塩化されていないＰＡＡを用いた試験例４、及び特定の分子構造を有していない多官能アミンを用いた試験例５と比較して、初期効率、サイクル特性の評価が高くなることが確認できた。特に、試験例１〜５に関して、低温下（０℃）におけるサイクル特性についても評価したところ、試験例１〜３は、低温下（０℃）におけるサイクル特性が大きく向上することが確認できた。
これらの結果から、多官能アミンを縮合させて架橋構造を形成した高分子化合物のなかでも、カルボキシル基の一部がリチウム塩化されたＰＡＡと、特定の分子構造を有する多官能アミンを縮合させた高分子化合物は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることが分かる。
＜試験２＞
次に、リチウム化ＰＡＡと、特定の分子構造を有する多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合において、多官能アミンの種類を異ならせた場合における蓄電装置の電池特性の変化について評価した。
（実施例２：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、リチウム化度１０％）
重量平均分子量５０，０００のＰＡＡを水に溶解させて、３０質量％のＰＡＡ水溶液を調製し、このＰＡＡ水溶液１０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で４１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に水酸化リチウム１水和物０．１３１ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３０分間撹拌することにより、ＰＡＡ水溶液に含まれるＰＡＡのカルボキシル基の一部をリチウム塩化した。別途、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．０３９ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４ｇに溶解させて、多官能アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内に多官能アミン／ＮＭＰ溶液を滴下して、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて２時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例２の中間組成物を溶液の状態で得た。実施例２の中間組成物のリチウム化度は１０％である。
（実施例３：ＰＡＡ＋１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、リチウム化度１０％）
重量平均分子量５０，０００のＰＡＡを水に溶解させて、３０質量％のＰＡＡ水溶液を調製し、このＰＡＡ水溶液１０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で４１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に水酸化リチウム１水和物０．１３１ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３０分間撹拌することにより、ＰＡＡ水溶液に含まれるＰＡＡのカルボキシル基の一部をリチウム塩化した。別途、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン１．８２４ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４ｇに溶解させて、多官能アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内に多官能アミン／ＮＭＰ溶液を滴下して、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて２時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例３の中間組成物を溶液の状態で得た。実施例３の中間組成物のリチウム化度は１０％である。
（実施例４：ＰＡＡ＋３，３’−ジアミノジフェニルメタン、リチウム化度１０％）
重量平均分子量５０，０００のＰＡＡを水に溶解させて、３０質量％のＰＡＡ水溶液を調製し、このＰＡＡ水溶液１０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で４１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に水酸化リチウム１水和物０．１３１ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３０分間撹拌することにより、ＰＡＡ水溶液に含まれるＰＡＡのカルボキシル基の一部をリチウム塩化した。別途、３，３’−ジアミノジフェニルメタン１．０２９ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４ｇに溶解させて、多官能アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内に多官能アミン／ＮＭＰ溶液を滴下して、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて２時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例４の中間組成物を溶液の状態で得た。実施例４の中間組成物のリチウム化度は１０％である。
（実施例５：ＰＡＡ＋４，４’−エチレンジアニリン、リチウム化度１０％）
重量平均分子量５０，０００のＰＡＡを水に溶解させて、３０質量％のＰＡＡ水溶液を調製し、このＰＡＡ水溶液１０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で４１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に水酸化リチウム１水和物０．１３１ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３０分間撹拌することにより、ＰＡＡ水溶液に含まれるＰＡＡのカルボキシル基の一部をリチウム塩化した。別途、４，４’−エチレンジアニリン１．１０１ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４ｇに溶解させて、多官能アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内に多官能アミン／ＮＭＰ溶液を滴下して、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて２時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例５の中間組成物を溶液の状態で得た。実施例５の中間組成物のリチウム化度は１０％である。
（電池特性の評価）
得られた実施例２〜５の中間組成物を用いて、各中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２に示す。なお、電極シート及びリチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験１の方法と同じである。
表２に示すように、多官能アミンの種類を異ならせた場合においても、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いた試験例１と比較して、同等の電池特性が得られることが確認できた。
＜試験３＞
次に、リチウム化ＰＡＡと、特定の分子構造を有する多官能アミンと、非水溶媒と水の混合溶媒とを含有する中間組成物に関して、リチウム化度及び混合溶媒混合溶媒の混合比率を異ならせた場合における溶解性の変化について評価した。
重量平均分子量５０，０００のＰＡＡを水又はＮＭＰに溶解させて、３０質量％のＰＡＡ溶液を調製し、このＰＡＡ溶液１０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で４１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に特定量の水酸化リチウム１水和物を加えて、室温にて３０分間撹拌することにより、ＰＡＡ溶液に含まれるＰＡＡのカルボキシル基の一部をリチウム塩化した。別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．０３ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）を特定量のＮＭＰ又は水に溶解させて、多官能アミン溶液を調製した。フラスコ内に多官能アミン溶液を滴下して、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて２時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、中間組成物をＮＭＰと水との混合溶媒に対する溶液の状態で得た。
水酸化リチウム１水和物の添加量は、リチウム化度が表３に示す値となるように調整した。なお、リチウム化度が０％の場合における水酸化リチウム１水和物の添加量は０ｇである。また、ＰＡＡ溶液及び多官能アミン溶液を構成する溶媒の種類、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンの溶解に用いた溶媒の使用量は、得られた中間組成物に含まれる混合溶媒におけるＮＭＰと水との混合割合（質量比）が表３に示す値となるように調整した。
そして、得られた各中間組成物の溶液を観察し、中間組成物を構成する各成分が混合溶媒中に溶解しているか否かを評価した。その結果を表３に示す。表３においては、中間組成物を構成する各成分が混合溶媒に完全に溶解し、混合溶媒中に析出物が確認できない場合を「○」で表記し、中間組成物を構成する成分のいずれかが混合溶媒に不溶であり、混合溶媒中に析出物が確認された場合を「×」で表記した。
表３に示すように、リチウム化度が低くなるにしたがって、水の割合の多い混合溶媒に不溶となり、リチウム化度が高くなるにしたがって、ＮＭＰの割合の多い混合溶媒に不溶となる傾向が確認できた。そして、リチウム化度が１００％になると、すべての混合割合の混合溶媒に対して不溶であった。
上記の結果から、中間組成物を構成する成分が混合溶媒中に溶解している中間組成物を得るためには、リチウム化度に応じて、混合溶媒におけるＮＭＰ（非水溶媒）と水との混合割合を特定の範囲に設定する必要があることが分かる。具体的には、リチウム化度が５０％以下である場合には、混合溶媒におけるＮＭＰ（非水溶媒）と水との混合割合を２：１〜１：２の範囲にすることが好ましく、リチウム化度が５０％以上である場合には、混合溶媒におけるＮＭＰ（非水溶媒）と水との混合割合を１：１〜１：２の範囲にすることが好ましいと考えられる。
＜試験４＞
次に、実施例１Ｂの中間組成物（ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン、リチウム化度２０％）、及び参考例１の中間組成物（ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン、リチウム化度０％）について、加熱処理による分子構造の変化を熱走査赤外分光測定により分析した。
まず、乳鉢で粉砕したフッ化カルシウムから直径１０ｍｍの円盤状の基板を成形した。次に、アルゴン雰囲気下において、基板の片面に実施例１Ｂ又は参考例１の中間組成物の溶液を約１０μｌ滴下し、これを２４時間、静置して乾燥させ後、真空中（減圧下）にて１時間、静置して更に乾燥させた。これにより、フッ化カルシウムの基板の片面に約５μｍ厚の中間組成物の層を有する測定サンプルを作製した。なお、測定サンプルの作製は全て室温にて行った。そして、得られた測定サンプルをヘリウム流通下にて加熱しながら、３０℃、１１０℃、１５０℃、１８０℃（直後）、１８０℃（３０分保持後）、１８０℃（２時間保持後）、２００℃（直後）、２００℃（２時間保持後）の各温度において、熱走査赤外分光測定（透過法）を実施した。
測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計Ｃａｒｙ６７０（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
測定温度：昇温速度５℃／分にて室温から１８０℃まで上昇させ、１８０℃の状態を２時間保持した。その後、昇温速度５℃／分にて１８０℃から２００℃まで上昇させ、２００℃の状態を２時間保持した。
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：５１２回
波数範囲：４０００〜４００ｃｍ−１（ＭＣＴ検出器）
窓材：ＫＢｒ（赤外透過下限４００ｃｍ−１）
参考例１の中間組成物について得られたＩＲスペクトルとの比較から、実施例１Ｂの中間組成物について得られたＩＲスペクトルのみに確認することのできる１５８３ｃｍ−１付近のピークがリチウム塩化したカルボキシル基（ＣＯＯ−）を示すピークであると考えられる。そして、この１５８３ｃｍ−１付近のピークの強度は、室温から２００℃までの各測定温度において略一定であった。これらの結果から、中間組成物を縮合反応させる加熱処理（カルボキシル基とアミノ基の縮合反応）の過程、及び加熱処理の後においても、リチウム塩化したカルボキシル基は、そのままの状態で存在していることが分かる。

Claims (11)

  1. 蓄電装置の負極用バインダーであって、
    カルボキシル基の一部がリチウム塩化されたポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなり、
    前記ポリアクリル酸により構成される鎖状構造は、フリーのカルボキシル基と、リチウム塩化されたカルボキシル基とを有する高分子化合物を含有することを特徴とする負極用バインダー。
    （Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
  2. 蓄電装置の負極用バインダーであって、
    ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、前記鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボキシル基同士を接続する架橋構造とを有し、
    前記架橋構造は、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造であり、
    前記鎖状構造は、フリーのカルボキシル基と、リチウム塩化されたカルボキシル基とを有する高分子化合物を含有することを特徴とする負極用バインダー。
    （ＰＡＡは、リチウム塩化されたポリアクリル酸により構成される鎖状構造を示し、Ｘは、下記一般式（５）に示す構造である。）
    （Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
  3. 前記高分子化合物は、前記フリーのカルボキシル基と前記リチウム塩化されたカルボキシル基との比率が９５：５〜２５：７５の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極用バインダー。
  4. 蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物であって、
    カルボキシル基の一部がリチウム塩化されたポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンと、非水溶媒と水の混合溶媒とを含有し、
    前記ポリアクリル酸及び前記多官能アミンが前記混合溶媒中に溶解していることを特徴とする中間組成物。
    （Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
  5. 前記ポリアクリル酸に由来するカルボキシル基の総数を「Ｃ」、
    前記ポリアクリル酸に由来するカルボキシル基のうち、リチウム塩化されたカルボキシル基の総数を「ＬＣ」、
    多官能アミンに由来するアミノ基の総数を「Ａ」としたとき、
    「「ＬＣ」／（「Ｃ」−「Ａ」）×１００」
    により求められるリチウム化度が５〜５０％の範囲であり、
    前記混合溶媒における非水溶媒と水との混合割合が２：１〜１：２の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の中間組成物。
  6. 前記ポリアクリル酸に由来するカルボキシル基の総数を「Ｃ」、
    前記ポリアクリル酸に由来するカルボキシル基のうち、リチウム塩化されたカルボキシル基の総数を「ＬＣ」、
    多官能アミンに由来するアミノ基の総数を「Ａ」としたとき、
    「「ＬＣ」／（「Ｃ」−「Ａ」）×１００」
    により求められるリチウム化度が５０〜７５％の範囲であり、
    前記混合溶媒における非水溶媒と水との混合割合が１：１〜１：２の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の中間組成物。
  7. 請求項２又は請求項３に記載の負極用バインダーに含有される高分子化合物の製造方法であって、
    カルボキシル基の一部がリチウム塩化されたポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとを、非水溶媒と水の混合溶媒中にて１５０〜２３０℃で加熱することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
    （Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
  8. 蓄電装置の負極電極であって、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極用バインダーと、負極活物質とを備え、
    前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極。
  9. 請求項８に記載の負極電極と、非水電解質とを備えることを特徴とする蓄電装置。
  10. 蓄電装置の負極電極の製造に用いられる負極電極用スラリーであって、
    請求項４〜６のいずれか一項に記載の中間組成物と、負極活物質とを含有し、
    前記負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする負極電極用スラリー。
  11. 蓄電装置の負極電極の製造方法であって、
    請求項１０に記載の負極電極用スラリーを用いて、集電体に対して負極活物質層を形成することを特徴とする負極電極の製造方法。
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