JP6522326B2 - 黒鉛粒子組成物およびその製造方法、負極ならびに蓄電装置 - Google Patents
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Description
例えば、黒鉛粒子の優れた耐薬品性や機械強度および潤滑性等によって、黒鉛粒子−ポリマー複合体は樹脂成形品のフィラーや蓄電装置の電極用の導電助剤としても有用だと考えられる。しかしフィラーや導電助剤等にはクッション性(すなわち緩衝性)が求められる場合があり、黒鉛粒子−ポリマー複合体だけでは必要とされるクッション性を満足しない場合があった。
黒鉛粒子と、下記式(1)で表されるビニル芳香族モノマー単位および下式(2)で表される塩基性モノマー単位を有する芳香族ビニル共重合体と、下記式(3)で表される処理剤と、を作用させる作用工程を有する。
−(CH2−CHX1)− …(1)
−(CH2−CHX2)− …(2)
L1−R−L2 n …(3)
(なお、式(1)中のX1はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していても良い、式(2)中のX2はNおよび/またはPを含む有機基を表し、これらの基は置換基を有していても良い、式(3)中のRは炭素数1以上のアルキル鎖でありL1およびL2はそれぞれ脱離基であり、nは0または1であり、L1およびL2は同じであっても良いし異なっていても良い。)
黒鉛粒子と、
前記黒鉛粒子の表面に吸着し下記式(1)で表されるビニル芳香族モノマー単位と、下式(2)で表される塩基性モノマー単位と、を有する芳香族ビニル共重合体と、を含む黒鉛粒子−ポリマー複合体と、
下記式(3)で表される処理剤に由来し、少なくとも一部が隣接する前記黒鉛粒子−ポリマー複合体同士の間に介在するアルキル鎖構造と、を含む。
−(CH2−CHX1)− …(1)
−(CH2−CHX2)− …(2)
L1−R−L2 n …(3)
(なお、式(1)中のX1はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していても良い、式(2)中のX2はNおよび/またはPを含む有機基を表し、これらの基は置換基を有していても良い、式(3)中のRは炭素数1以上のアルキル鎖でありL1およびL2はそれぞれ脱離基であり、nは0または1であり、L1およびL2は同じであっても良いし異なっていても良い。)
Si、Si化合物、SnおよびSn化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる活物質粉末と、上記した本発明の黒鉛粒子組成物と、の混合粉末を含むものである。
また、カチオン化複合体同士の間には処理剤のアルキル鎖が存在すると考えられ、このアルキル鎖もまたカチオン化複合体同士の間に介在するクッション材になり得る。換言すると、隣接するカチオン化複合体同士の間には、処理剤のアルキル鎖が介在すると考えられる。そしてこのアルキル鎖は、隣接するカチオン化複合体の間でバネ様の挙動を示すと考えられる。このことによっても、黒鉛粒子組成物はクッション性を発揮すると考えられる。
そして、このような本発明の黒鉛粒子組成物を電極や樹脂成形体等に配合することで、電極や樹脂成形体等にクッション性を付与することができると考えられる。以下、本発明の黒鉛粒子組成物について詳説する。
黒鉛粒子組成物は、上記したように、黒鉛粒子−ポリマー複合体と、処理剤に由来するアルキル鎖構造とを含むカチオン化複合体の集合体である。
−(CH2−CHX1)− (1)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する。当該ビニル芳香族モノマー単位は、π電子相互作用(π−π相互作用とも言う)により、黒鉛粒子の表面の六員環構造に吸着すると考えられる。そして、当該ビニル芳香族モノマー単位が黒鉛粒子に吸着することで、ビニル芳香族モノマー単位を有する芳香族ビニル共重合体が黒鉛粒子に吸着する。なお、ビニル芳香族モノマー単位は、黒鉛粒子表面の六員環構造とπ電子相互作用するものであれば、構造に特に限定はない。例えば、式(1)中、X1はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していても良い。
−(CH2−CHX2)− …(2)
式(2)中、X2はNおよび/またはPを含む有機基を表し、これらの基は置換基を有していても良い。
塩基性モノマー単位の有機基としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール類、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、イミダゾリジノン、ピラジン、モルホリン、チアジン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾレート、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、アミン類ホスホール等が挙げられるが、これに限定されない。
塩基性モノマー単位は、ビニルイミダゾール類、ビニルアゾール類、ビニルピリジン類、ビニルアミン類、ビニルアジリジン、ビニルホスホール、ビニルチアゾール、ビニルピラジン、ビニルピラゾリン、ビニルピリミジン、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、ビニルキノキサリン、からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導されるのが好ましい。塩基性モノマー単位は、上記した求核剤元素を1種のみ含んでも良いし、多種含んでも良い。また、1モルの塩基性モノマー単位に含まれる求核剤元素は1モルであっても良いし、2モル以上であっても良い。
ビニルアゾール類としては、1−ビニル−1H−ピロール、2−ビニル−1H−ピロール、1−ビニルイミダゾール、2−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
ビニルピリジン類としては、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンが挙げられる。
ビニルアミン類としては、メチルビニルアミン等が挙げられる。
ビニルアジリジンとしては、1−ビニルアジリジンが挙げられる。
ビニルホスホールとしては、2−(アリルオキシ)−3−ビニル−2,5−ジヒドロ−1,2−オキサホスホール、2−ビニル−1,3,2−ベンゾジオキサホスホール、2−ビニル−2H−ホスホールが挙げられる。
ビニルチアゾールとしては、2−ビニルチアゾールが挙げられる。
ビニルピラジンとしては、2−ビニルピラジン等が挙げられる。
ビニルピラゾリンとしては、5−ビニルピラゾリン、3−ビニル−1−ピラゾリン等が挙げられる。
ビニルピリミジンとしては、5−ビニルピリミジン等が挙げられる。
ビニルキノリンとしては、2−ビニルキノリン、4−ビニルキノリン等が挙げられる。ビニルアミンとしては、メチルビニルアミン等が挙げられる。ビニルアミドとしては、N−ビニルアミド等が挙げられる。
ビニルイソキノリンとしては、4−ビニルイソキノリンが挙げられる。
ビニルキノキサリンとしては、2−ビニルキノキサリンが挙げられる。
L1−R−L2 n …(3)
(式(3)中、Rは炭素数2以上のアルキル鎖であり、L1およびL2はそれぞれ脱離基であり、nは0または1であり、L1およびL2は同じであっても良いし異なっていても良い。)
で表される。
なお、静電反発力が大きい程、隣接するカチオン化複合体は固着し難い。このため、クッション性を考慮すると、塩基性モノマー単位の多くが処理剤と反応するのが好ましい。したがって、塩基性モノマー単位に対する処理剤の量は所定の値以上であるのが好ましいと考えられる。また、処理剤が1つの脱離基のみを有する場合、つまり、上式(3)のL2がないn=0である場合には、1モルの処理剤が1モルの塩基性モノマー単位と反応する。一方、処理剤が2つの脱離基を有する場合、つまり、上式(3)のL2があるn=1の場合には、1モルの処理剤が2モルの塩基性モノマー単位と反応する。したがって、塩基性モノマー単位に対する処理剤の量の好ましい割合、より具体的には当該割合の下限値は、処理剤の脱離基の数によっても異なると考えられる。
なお本明細書において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の双方を意味する。
例えば、先ず、黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体とを作用させて黒鉛粒子−ポリマー複合体を得る工程、つまり、黒鉛粒子−ポリマー複合体形成工程をおこない、その後、当該黒鉛粒子−ポリマー複合体に処理剤を作用させる工程、つまり、処理剤作用工程をおこなっても良い。或いは、黒鉛粒子、芳香族ビニル共重合体、および処理剤を同時に作用させても良い。
破砕工程は、作用工程の前に行っても良いし、作用工程と同時に行っても良いし、作用工程後に行っても良い。つまり、予め準備した板状黒鉛粒子に芳香族ビニル共重合体を結合させるとともに当該芳香族ビニル共重合体と処理剤とを作用させても良い。或いは、黒鉛粒子を破砕して板状黒鉛粒子を形成するのと同時に、得られた板状黒鉛粒子に芳香族ビニル共重合体を結合させても良い。或いは、さらに同時に板状黒鉛粒子に結合した芳香族ビニル共重合体と処理剤とを作用させても良い。破砕工程においては少なくとも黒鉛粒子が当該寸法の範囲内となるように破砕されれば良い。
また、本発明の黒鉛粒子組成物は、カチオン化複合体に由来して、優れたクッション性を有する。したがって、本発明の黒鉛粒子組成物を上記した体積変化の大きな負極活物質に併用すれば、充放電時に負極活物質層に作用する応力が緩和され、蓄電装置のサイクル特性が向上する。この場合、さらに、黒鉛粒子の導電性に由来する優れた導電性を負極に付与できるため、導電性向上に寄与しないバインダを使用可能である。
さらには、板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、強度に優れている。したがって、本発明の黒鉛粒子組成物における黒鉛粒子として板状黒鉛粒子を採用する場合には、負極活物質層の機械的強度を高めることができる。そして、当該優れた機械的強度と上記したカチオン化複合体に由来する優れたクッション性との協働により、蓄電装置のサイクル特性をさらに向上させ得る。
第一活物質粉末はSi、Si化合物、SnおよびSn化合物からなる群から選ばれるものであり、平均粒径D50は300nm以上20μm以下であることが好ましい。第一活物質粉末の平均粒径D50が300nmより小さいと、第一活物質粉末の比表面積が大きくなり、第一活物質粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、サイクル特性が悪くなる。また平均粒径D50が300nmより小さいと凝集により二次粒径が大きくなるため好ましくない。Si、Si化合物は何れも導電性が低いので、平均粒径D50が20μmより大きいと、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下する。
本発明の黒鉛粒子組成物は、蓄電装置の負極に用いられる。負極は、集電体と、集電体表面に配置された負極活物質層とからなる。集電体は蓄電装置の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えば銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種ならびにステンレス鋼等の金属材料、さらには導電性樹脂を挙げることができる。集電体は公知の保護層で被覆しても良い。また、集電体の表面を公知の方法で処理しても良い。集電体は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム等の薄肉形状である場合、集電体の厚みは1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
上記した分子中にカルボキシル基を有するポリマーを含むバインダには、他のバインダを併用しても良い。例えば、性能を損なわない範囲内で、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂などのポリマーを混合してもよい。
本発明の蓄電装置が非水電解質二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水電解質二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダとを含み、さらには導電助剤およびその他の添加剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダは、特に限定はなく、非水電解質二次電池で使用可能なものであればよい。
正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであれば良く、それ以外は負極用の集電体と同様である。導電助剤もまた上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
より好ましくは、非水溶媒は非プロトン性有機溶媒であるのが良く、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いるのが良い。
これらの非水溶媒に溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を例示できる。
セパレータの種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックス等の電気絶縁性材料を一種または複数種用いた微多孔体、多孔体、不織布、織布等を挙げることができる。これらはシート状、フィルム状、箔状等の薄肉形状であるのが好ましく、単層構造であっても良いし多層構造であっても良い。
<黒鉛粒子−ポリマー複合体の作製>
スチレン(ST)1g、2−ビニルピリジン(VP)1g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)10mgおよびトルエン5mlを混合し、窒素雰囲気下、60℃で6時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−エーテルを用いて再沈殿により精製し、1.0gのST−VP(50:50)ランダム共重合体を得た。このST−VP(50:50)ランダム共重合体の数平均分子量(Mn)は、40,000であった。STとVPとのモル比は1:1であった。このランダム共重合体は、芳香族ビニル共重合体に相当する。また、この芳香族ビニル共重合体において、スチレンは芳香族モノマー単位に相当し、ビニルピリジンは塩基性モノマー単位に相当する。ビニルピリジンつまり塩基性モノマー単位の有機基はピリジンである。
・カラム:Shodex GPC K−805LおよびShodex GPC K−800RL(ともに、昭和電工(株)製)
・溶離液:クロロホルム
・測定温度:25℃
・サンプル濃度:0.1mg/ml
・検出手段:RI
なお、数平均分子量(Mn)は、標準ポリスチレンで換算した値を示した。
この黒鉛粒子組成物を構成する黒鉛粒子−ポリマー複合体を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、板状黒鉛粒子の長径は10μm〜20μm、短径は3μm〜10μm、厚みは30nm〜80nmであった。また、熱重量測定・示差熱分析(TG−DTA)により、ポリマー量を測定したところ、黒鉛粒子組成物100質量%に対し、3質量%のポリマーが吸着していることを確認した。
1,4−ジヨードブタンをNMPに溶解させ、10質量%の1,4−ジヨードブタンを含むNMP溶液を準備した。
上記の黒鉛粒子−ポリマー複合体の集合体1gをとり、室温のアセトニトリル10mlに加えた。アセトニトリルと黒鉛粒子−ポリマー複合体の集合体との混合物を室温で攪拌し懸濁液とした。この懸濁液に上記した1,4−ジヨードブタンを含むNMP溶液を0.07ml加え、遮光下、80℃で24時間攪拌した。1,4−ジヨードブタンは処理剤に相当し、この処理剤における脱離基はIである。また、1,4−ジヨードブタンの添加量は、VP1モルに対して0.3モルであった。1,4−ジヨードブタンの黒鉛粒子に対する添加量は、黒鉛粒子の質量と1,4−ジヨードブタンの質量との和を100質量%としたときに、1.5質量%であった。この工程により、処理剤と塩基性モノマー単位とが反応する。具体的には、塩基性モノマー単位の有機基に含まれるNが、処理剤の脱離基Iに結合する炭素と反応すると考えられる。24時間経過後、得られた反応液を100℃で真空乾燥させて、アセトニトリル等を除去することで、実施例1の黒鉛粒子組成物を得た。
実施例1で用いた処理剤は1,4−ジヨードブタンであり、処理剤1モルあたりに2モルのIつまり脱離基を有する。また、塩基性モノマー単位はVPであり、塩基性モノマー単位1モルあたりに1モルのNを有する。実施例1では、1モルのVPにつき0.3モルの1,4−ジヨードブタンを反応させた。したがって、実施例1においては、(脱離基の数)/(求核剤元素の原子数)で得られる脱離基−求核剤元素比は、(0.3×2)/1=0.6であった。
SiO粉末(シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μm)を900℃で2時間熱処理し、平均粒径5μmのSiOx粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね1:1の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。この工程で得られたSiOx粉末(つまりSiOx粒子の集合体)は、上記した第一活物質粉末に相当する。
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、評価用のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は、金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
実施例2のリチウムイオン二次電池は、黒鉛粒子組成物以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。実施例2の黒鉛粒子組成物は、処理剤の濃度が異なる以外は実施例1と同様に製造されたものである。実施例2においては、実施例1と同様に、1,4−ジヨードブタンをNMPに溶解させ、10質量%の1,4−ジヨードブタンを含むNMP溶液を準備した。そして、実施例1と同様にして得た黒鉛粒子−ポリマー複合体の集合体1gを室温のアセトニトリル10mlに加え、これを室温で攪拌懸濁した後、1,4−ジヨードブタンを含むNMP溶液を0.01ml加えて、遮光下かつ80℃で24時間攪拌した。その後、実施例1と同様の工程を経て、実施例2の黒鉛粒子組成物を得た。
実施例2においては、1モルのVPにつき0.3/(1×7)モル、つまり、約0.043モルの1,4−ジヨードブタンを反応させた。したがって、実施例2における脱離基−求核剤元素比は、(0.3×2)/(1×7)、つまり約0.086であった。
以上の工程で得られた実施例2の黒鉛粒子組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例3のリチウムイオン二次電池は、黒鉛粒子組成物以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。実施例3の黒鉛粒子組成物は、処理剤の濃度が異なる以外は実施例1と同様に製造されたものである。実施例3においては、実施例1と同様に、1,4−ジヨードブタンをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させ、10質量%の1,4−ジヨードブタンを含むNMP溶液を準備した。そして、実施例1と同様にして得た黒鉛粒子−ポリマー複合体の集合体1gを室温のアセトニトリル10mlに加え、これを室温で攪拌懸濁した後、1,4−ジヨードブタンを含むNMP溶液を0.14ml加えて、遮光下かつ80℃で24時間攪拌した。その後、実施例1と同様の工程を経て、実施例3の黒鉛粒子組成物を得た。
実施例3においては、1モルのVPにつき(0.3×2)/1モル=0.6モルの1,4−ジヨードブタンを反応させた。したがって、実施例3における脱離基−求核剤元素比は、(0.3×2×2)/1、つまり約1.2であった。
以上の工程で得られた実施例3の黒鉛粒子組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例4のリチウムイオン二次電池は、黒鉛粒子組成物以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。実施例4の黒鉛粒子組成物は、処理剤の種類および濃度が異なる以外は実施例1と同様に製造されたものである。実施例4においては、処理剤として1−ヨードブタンを用いた。そして、1−ヨードブタンをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させ、10質量%の1−ヨードブタンを含むNMP溶液を準備した。そして、実施例1と同様にして得た黒鉛粒子−ポリマー複合体の集合体1gを室温のアセトニトリル10mlに加え、これを室温で攪拌懸濁した後、1−ヨードブタンを含むNMP溶液を0.04ml加えて、遮光下かつ80℃で24時間攪拌した。その後、実施例1と同様の工程を経て、実施例4の黒鉛粒子組成物を得た。
実施例4で用いた1−ヨードブタンは一つの脱離基を有するため、脱離基のモル数は1−ヨードブタン自体のモル数と同じである。
実施例4においては、1モルのVPにつき、0.3モルの1−ヨードブタンを反応させた。したがって、実施例4における脱離基−求核剤元素比は、(0.3×1)/1、つまり約0.3であった。
以上の工程で得られた実施例4の黒鉛粒子組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4のリチウムイオン二次電池を得た。
比較例のリチウムイオン二次電池は、処理剤を用いなかったこと、つまり、黒鉛粒子組成物にかえて黒鉛粒子−ポリマー複合体の集合体を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
実施例1、実施例2および比較例のリチウムイオン二次電池について、初期容量およびサイクル耐久性を評価した。
各リチウムイオン二次電池を25℃の恒温槽に1時間保持した後に、0.1mAの定電流、かつ、電圧1.0V〜0.01Vの範囲で充放電を行った。そしてこのときの充電容量を初期容量(mAh/g)とした。
容量維持率(%)=(サイクル耐久後の充電容量/初期容量)×100・・・(I)
それぞれの結果を表1に示す。
実施例1と実施例2を比較すると、脱離基−求核剤元素比の比較的大きい実施例1のリチウムイオン二次電池は、脱離基−求核剤元素比の比較的小さい実施例2のリチウムイオン二次電池に比べて初期容量が大きかった。つまり、脱離基−求核剤元素比が0.09以上0.6以下の範囲においては、脱離基−求核剤元素比が大きい程、つまり、求核剤元素に対する脱離基の割合が多い程、初期容量に優れ、かつ容量維持率にも優れるといえる。また、この結果から、処理剤が二つの脱離基を有する場合、つまり既述した式(3)におけるL2 nがn=1である場合には、脱離基−求核剤元素比は0.05以上1.0以下であるのが特に好ましく、0.07以上0.8以下であるのがさらに好ましく、0.09以上0.6以下であるのが殊更好ましいと言える。
Claims (9)
- 黒鉛粒子と、下記式(1)で表されるビニル芳香族モノマー単位および下記式(2)で表される塩基性モノマー単位を有する芳香族ビニル共重合体と、下記式(3)で表される処理剤と、を攪拌する作用工程を有する黒鉛粒子組成物の製造方法。
−(CH2−CHX1)− …(1)
−(CH2−CHX2)− …(2)
L1−R−L2 n …(3)
(なお、式(1)中のX1はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していても良い、式(2)中のX2はNおよび/またはPを含む有機基を表し、これらの基は置換基を有していても良い、式(3)中のRは炭素数1以上のアルキル鎖又はアルキレン鎖でありL1およびL2はそれぞれ脱離基であり、nは0または1であり、L1およびL2は同じであっても良いし異なっていても良い。前記Rは炭素数4〜6の直鎖状アルキル鎖構造を含み、前記直鎖状アルキル鎖構造の末端は前記L1に結合するかまたは前記L1と前記L2とに結合している。) - 前記作用工程前、前記作用工程中または前記作用工程後に、過酸化水素化物の存在下で、厚み0.3nm〜100nm、長軸方向の長さ0.1μm〜500μmの板状黒鉛粒子となるように前記黒鉛粒子を破砕する破砕工程を有する、請求項1に記載の黒鉛粒子組成物の製造方法。
- 前記作用工程は、
前記黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面に吸着した前記芳香族ビニル共重合体と、を有する黒鉛粒子−ポリマー複合体を形成する黒鉛粒子−ポリマー複合体形成工程と、
前記黒鉛粒子−ポリマー複合体と前記処理剤とを攪拌する処理剤作用工程と、を有し、
前記破砕工程は、前記黒鉛粒子−ポリマー複合体形成工程と同時におこなう請求項2に記載の黒鉛粒子組成物の製造方法。 - 前記L1およびL2は、それぞれ独立に、塩素、臭素、ヨウ素、CH3SO3およびCF3SO3から選ばれる、請求項1〜請求項3の何れか一項に記載の黒鉛粒子組成物の製造方法。
- 前記X2は、チアゾール基、チアジン基、ホスホール基、アゾール基、ピリジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピラジン基、チアジン基、ピリミジン基、キノリン基から選ばれる請求項1〜請求項4の何れか一項に記載の黒鉛粒子組成物の製造方法。
- 黒鉛粒子と、
前記黒鉛粒子の表面に吸着し下記式(1)で表されるビニル芳香族モノマー単位と、下記式(2)で表される塩基性モノマー単位と、を有する芳香族ビニル共重合体と、を含む黒鉛粒子−ポリマー複合体と、
下記式(3)で表される処理剤に由来するアルキル鎖構造と、を含み、
前記アルキル鎖構造は、前記黒鉛粒子−ポリマー複合体の前記塩基性モノマー単位と結合した状態で存在しており、前記アルキル鎖構造と結合している前記黒鉛粒子−ポリマー複合体と、これに隣接する他の前記黒鉛粒子−ポリマー複合体と、の間に介在する、黒鉛粒子組成物。
−(CH2−CHX1)− …(1)
−(CH2−CHX2)− …(2)
L1−R−L2 n …(3)
(なお、式(1)中のX1はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していても良い、式(2)中のX2はNおよび/またはPを含む有機基を表し、これらの基は置換基を有していても良い、式(3)中のRは炭素数1以上のアルキル鎖又はアルキレン鎖でありL1およびL2はそれぞれ脱離基であり、nは0または1であり、L1およびL2は同じであっても良いし異なっていても良い。前記Rは炭素数4〜6の直鎖状アルキル鎖構造を含み、前記直鎖状アルキル鎖構造の末端は前記L1に結合するかまたは前記L1と前記L2とに結合している。) - 前記黒鉛粒子は、厚みが0.3nm〜100nm、長軸方向の長さが0.1μm〜500μmの板状黒鉛粒子である請求項6に記載の黒鉛粒子組成物。
- Si、Si化合物、SnおよびSn化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる活物質粉末と、黒鉛粒子組成物と、の混合粉末を含み、
前記黒鉛粒子組成物は、
黒鉛粒子と、
前記黒鉛粒子の表面に吸着し下記式(1)で表されるビニル芳香族モノマー単位と、下記式(2)で表される塩基性モノマー単位と、を有する芳香族ビニル共重合体と、を含む黒鉛粒子−ポリマー複合体と、
下記式(3)で表される処理剤に由来するアルキル鎖構造と、を含み、
前記アルキル鎖構造は、前記黒鉛粒子−ポリマー複合体の前記塩基性モノマー単位と結合した状態で存在しており、前記アルキル鎖構造と結合している前記黒鉛粒子−ポリマー複合体と、これに隣接する他の前記黒鉛粒子−ポリマー複合体と、の間に介在する、負極。
−(CH2−CHX1)− …(1)
−(CH2−CHX2)− …(2)
L1−R−L2 n …(3)
(なお、式(1)中のX1はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していても良い、式(2)中のX2はNおよび/またはPを含む有機基を表し、これらの基は置換基を有していても良い、式(3)中のRは炭素数1以上のアルキル鎖又はアルキレン鎖でありL1およびL2はそれぞれ脱離基であり、nは0または1であり、L1およびL2は同じであっても良いし異なっていても良い。) - 請求項8に記載の負極を有する蓄電装置。
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