JP6489351B2 - 電極およびその製造方法ならびに蓄電装置 - Google Patents
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Description
電極は一般に、集電体および活物質層を含む。活物質層は電極活物質、溶剤およびバインダを含む電極合剤の固形分で構成されている。例えば正極であれば、正極用集電体および正極活物質層で構成され、正極活物質層は、正極活物質、溶剤およびバインダを含む正極合剤を材料とするのが一般的である。そして、当該正極合剤が正極用集電体上に塗布されかつ圧着されて、正極活物質層となるのが一般的である。電極合剤のうちバインダは主として電極活物質を集電体に結着する機能を担う。溶剤は、固体状のバインダを溶かしたり、電極活物質とバインダとの親和性を高めたり、電極合剤と集電体との親和性を高めたりするのに役立つ。
バインダと電極活物質と溶剤とを含む電極合剤層を集電体上に形成する第1工程と、
前記バインダの相転移温度よりも10℃高い基準温度を設定するとともに、前記基準温度以下かつ25℃以上の温度で前記電極合剤層を加熱して、前記溶剤の少なくとも一部を除去する第2工程と、を含む方法である。
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、電極におけるバインダの状態が蓄電装置の出力に影響を及ぼすことを見出した。具体的には、バインダの相転移温度よりも低い温度またはバインダの相転移温度付近の温度で熱処理を施すことで、蓄電装置の出力特性向上を実現し得ることを見出した。
本発明の電極の製造方法においては、バインダの相転移温度よりも10℃高い基準温度を設定し、熱処理つまり第2工程を当該基準温度以下かつ25℃以上の温度でおこなうことで、上記したバインダの相転移による悪影響を抑制しつつ、電極合剤層から溶剤を除去できる。
バインダの相転移温度は、後述するDSC分析による吸熱ピークの温度と一致するものとする。つまり、当該吸熱ピークが生じないバインダは相転移しないとみなし得る。また、当該吸熱ピークが複数あるバインダは複数段階で相転移し、相転移温度を複数有するとみなし得る。DSC分析については試験例の欄で詳説する。
以下、本発明の電極の製造方法を説明する。
本発明の電極の製造方法は、一般の電極の製造方法と同様に、バインダと電極活物質と溶剤とを含む電極合剤層を集電体上に形成する工程と、電極合剤層から溶剤を除去する工程と、を有する。バインダと電極活物質と溶剤とを含む電極合剤層を集電体上に形成する工程を第1工程と呼び、電極合剤層から溶剤を除去する工程を第2工程と呼ぶ。
電極合剤は、バインダと電極活物質と溶剤とを必須成分とし、導電助剤や添加剤等のその他の成分を含んでも良い。上記したように、バインダ、電極活物質および溶剤は特に限定せず、電極の用途に応じて適宜選択すれば良い。例えば、電極が正極であれば、電極活物質としては正極に使用可能なものすなわち正極活物質を選択すれば良い。また、電極が負極であれば、電極活物質としては負極に使用可能なものすなわち負極活物質を選択すれば良い。バインダ、溶剤、導電助剤、添加材等についても同様に適宜選択すれば良い。第1工程で形成する電極合剤層および当該電極合剤層を形成する集電体を以下に詳説する。
集電体は、使用する電極活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば良い。具体的には、集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、ならびにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の電極用保護層で被覆されていても良い。更には集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
正極用の集電体としてアルミニウム集電体を用いることで、正極が高電位となる場合にも対応できる。例えば正極がリチウムイオン二次電池用の正極である場合、正極の電位がリチウム基準で4V以上(例えば4.5V)となる場合がある。アルミニウム集電体はこのような高電位にも耐え得る。したがって、アルミニウム集電体を有する正極は4V以上の高電位で使用されるリチウムイオン二次電池用の正極として特に好ましく使用できる。
正極活物質は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵および放出可能であれば良い。正極合剤は正極活物質を必須とし、必要に応じて、溶剤、バインダおよび導電助剤の少なくとも一種を含む。本発明の蓄電装置における正極が本発明の電極であれば、バインダおよび溶剤は正極合剤の必須構成要素であるが、正極が本発明の電極でなければ、正極は正極活物質のみで構成しても良い。
なお、正極活物質が金属単体である場合、例えば金属リチウムが正極活物質である場合には、正極活物質が集電体を兼ね得る。つまりこの場合には実質的には、正極活物質層および集電体が単層の金属リチウムで構成される場合もある。
バインダは、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらのバインダを単独でまたは複数で採用すれば良い。
溶剤は特に限定されず、バインダの種類に応じて適宜選択すれば良い。例えば溶剤として、N−メチル−2−ピロリドン(MMP)、メタノール、メチルイソブチルケトン(MIBK)等を使用できる。溶剤の量は、バインダをはじめとする正極合剤構成材料の種類や量に応じて適宜設定すれば良い。
導電助剤は、正極活物質層の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、正極活物質層の導電性が不足する場合に任意に加えれば良く、正極活物質層が導電性に十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独でまたは二種以上組み合わせて正極合剤に添加することができる。
負極は、集電体および集電体上に結着した負極活物質層で構成できる。正極と同様に、負極が本発明の電極である場合には、負極合剤はバインダおよび溶剤を必須とするが、例えば正極が本発明の電極である場合には、負極は負極活物質たる金属単体で構成しても良い。負極用の集電体、導電助剤、バインダおよび溶剤については、正極の項で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵および放出し得る一般的なものを使用可能である。例えば蓄電装置がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムと合金化可能な元素(単体)、当該元素を含む合金、または当該元素を含む化合物であれば良い。具体的には、負極活物質として、Liや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの14族元素、アルミニウム、インジウムなどの13族元素、亜鉛、カドミウムなどの12族元素、アンチモン、ビスマスなどの15族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの11族元素をそれぞれ単体で採用すれば良い。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素1原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積の膨張および収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金または化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金または化合物の具体例としては、Ag−Sn合金、Cu−Sn合金、Co−Sn合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するSiOx(0.3≦x≦1.6)などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等の酸化物、または、Li3−xMxN(M=Co、Ni、Cu)で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
第2工程においては、第1工程で形成した電極合剤層から溶剤を除去する。正極が本発明の電極であれば正極合剤層から溶剤を除去すれば良く、負極が本発明の電極であれば負極合剤層から溶剤を除去すれば良い。勿論、第2工程においては、正極合剤層および負極合剤層の両方から溶剤を除去しても良い。
第2工程において電極合剤層から溶剤を除去する方法としては、電極合剤層を加熱する方法を採用する。このとき電極合剤層は集電体とともに加熱しても良い。既述したように、このときの加熱温度が高すぎると、バインダが相転移して電極の品質に悪影響を及ぼす場合がある。このため第2工程では、使用するバインダに応じた加熱温度で電極合剤層を加熱する。
溶媒の除去効率を考慮すると、基準温度以下でありつつもなるべく高い温度であるのが好ましい。第2工程の作業効率、電極の生産設備等を考慮すると、第2工程は50℃以上250℃以下でおこなうのが好ましく、70℃以上200℃以下でおこなうのがより好ましく、80℃以上180℃以下でおこなうのがさらに好ましく、100℃以上150℃以下でおこなうのがなお好ましい。
相転移温度が複数存在する場合には、溶剤の除去効率と相転移によるバインダの物性に留意して、適切な相転移温度を基に基準温度を設定すれば良い。例えば、最も低い相転移温度、つまり最低相転移温度を基準に、上記した基準温度を設定すれば良い。この最低相転移温度は、既述したように15℃以上の温度を指すことはいうまでもない。また、例えば最低相転移温度が80℃以下である場合には、80℃を超え最も80℃に近い相転移温度を基に基準温度を設定するのがより好ましい。比較的低温での相転移は電極中のバインダの特性に悪影響を及ぼさない場合が多いからである。
例えば、バインダの相転移温度を予め測定し、相転移温度が所定温度、例えば、25℃以上であるものを第1工程に供する工程を有しても良い。例えば、原料や製造ロットの違い等によりバインダの相転移温度が異なる場合があるが、本発明の電極の製造方法がこのような工程を有すれば、バインダ毎の相転移温度の違いに対応でき、適切な加熱温度を設定できる利点がある。当該工程は、電極の製造時に毎回おこなっても良いし、数回製造する毎に一回おこなっても良いし、原料のロット等が変わる毎におこなっても良い。バインダの相転移温度は、既述したDSC分析により測定することができる。
〔電解液〕
本発明の蓄電装置は、電極の少なくとも一方が上記した方法で製造した本発明の電極であれば良く、それ以外は特に限定しない。本発明の蓄電装置においては電解液もまた特に限定されず、蓄電装置の用途や電極の構成に応じて、電解液として使用可能なものを適宜使用すれば良い。例えばリチウムイオン二次電池用の電解液であれば、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質(支持電解質、支持塩ともいう)とを含んだものを使用すれば良い。
電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を例示できる。
その他の構成要素として、セパレータが挙げられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。セパレータもまた1層構造であっても良いし、2層以上の多層構造であっても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
以下のとおり、蓄電装置#1〜#20を作製した。なお、試験例の蓄電装置はリチウムイオン二次電池である。なお、蓄電装置#0〜#14における正極が本発明の電極であり、負極は共通である。
各蓄電装置の正極合剤は、正極活物質、導電助剤、バインダおよび溶剤からなる。正極活物質としてはLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2を用いた。この正極活物質は、層状岩塩構造をなすリチウム金属複合酸化物の一種である。
図1に示すように、試験例で用いたPVdFのDSC曲線は115℃付近と135℃付近にそれぞれ1つずつ、合計2つの吸熱ピークを有していた。つまり、試験例で用いたPVdFは2種の相転移温度を有し、二段階で相転移するものであった。
乾燥機を有する塗布装置を用いて、同じ正極合剤を各々異なる集電体に塗布し正極合剤層を形成した。正極合剤層の目付量は18mg/cm2であり、正極合剤層の密度は3.1g/cm3であった。その後、80℃〜130℃の範囲で5分間乾燥して、集電体上に正極合剤層が形成されてなる正極複合体を得た。
負極用集電体としては厚み10μmの銅箔を用いた。負極合剤は、負極活物質、バインダおよび溶剤からなる。負極活物質としては黒鉛を用いた。バインダとしてはカルボキシメチルセルロースおよびスチレン−ブタジエンゴムを用いた。溶剤としては水を用いた。
以上の工程で負極を得た。この負極を所定形状に裁断して、同形状の20個の負極を得た。各負極は同じものとみなし得る。
上記した正極#1〜#20および20個の負極を用いて、リチウムイオン二次電池#1〜#20を作製した。リチウムイオン二次電池#1〜#20は各々異なる正極を有するが、負極その他の電池構成要素については共通である。
正極#1〜#20の各残部から、各々同形状の正極試験片を切り出した。各正極試験片の正極活物質層を所定量のアセトンに浸し、30分間超音波洗浄した後、フィルター濾過し、濾液つまりNMPとアセトンとを含む液体をNMP測定用の検体とした。検体をガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)により分析し、分析結果を基に、正極活物質層中のNMPの量を算出した。結果を表1および図2に示す。
リチウムイオン二次電池#1〜#20の出力を測定した。測定条件は、充電状態(SOC)15%、0℃での、放電開始から2秒後での出力を測定した。なお、SOC15%、0℃なる充電かつ温度領域は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。出力測定結果を以下の表1および図2に示す。
図1に示したように、試験例で用いたバインダの相転移温度は115℃であることから、#8〜#14の蓄電装置における正極は、(相転移温度+10)℃つまり125℃を基準温度とし、当該基準温度以下の温度で加熱をおこなったものである。このため、#8〜#14の蓄電装置の正極における正極活物質層では、バインダの相転移が生じていないかまたはバインダが相転移しきっていないと考えられる。そして#8〜#14の蓄電装置はこのような正極を有するために、優れた出力特性を発揮すると考えられる。
一方、#15〜#20の蓄電装置における正極は、基準温度を超える130℃で加熱したものである。このため、#15〜#20の蓄電装置の正極における正極活物質層では、バインダの相転移が進行しているかまたはバインダが相転移しきってバインダの多くが結晶状態にあると考えられる。そして、#15〜#20の蓄電装置はこのような正極を有するために出力特性に劣ると考えられる。
つまり、表1および図2に示す結果から、加熱温度を基準温度以下とする本発明の電極によると、蓄電装置に優れた出力特性を付与できることがわかる。
Claims (5)
- ポリフッ化ビニリデンと正極活物質とN−メチル−2−ピロリドンとを含む正極合剤層を集電体上に形成する第1工程と、
前記ポリフッ化ビニリデンのDSC曲線における吸熱ピークのピークトップ温度よりも10℃高い基準温度以下かつ25℃以上の温度で前記正極合剤層を加熱して前記N−メチル−2−ピロリドンの少なくとも一部を除去し正極活物質層を得る第2工程と、を含み、
前記第2工程における加熱温度は、(前記基準温度−5)℃以下かつ(前記基準温度−25)℃以上であり、
前記第2工程で得られた前記正極活物質層のN−メチル−2−ピロリドンの量は245〜280ppmの範囲内である、正極の製造方法。 - ポリフッ化ビニリデンをDSC分析するDSC測定工程を有し、
前記DSC測定工程において得られた前記ピークトップ温度が15℃以上であるポリフッ化ビニリデンを前記第1工程に供する請求項1に記載の正極の製造方法。 - 前記ピークトップ温度が15℃以上でありかつ前記ピークトップ温度が複数存在するポリフッ化ビニリデンを前記第1工程に供し、
前記第2工程において、前記複数のピークトップ温度のうち最も低い最低ピークトップ温度を基に、前記最低ピークトップ温度よりも10℃高い温度を前記基準温度として前記正極合剤層を加熱する、請求項1または請求項2に記載の正極の製造方法。 - 前記基準温度は125℃である、請求項1〜請求項3の何れか一項に記載の正極の製造方法。
- 請求項1〜請求項4の何れか一項に記載の正極の製造方法により正極を製造する工程を具備する蓄電装置の製造方法。
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