JP6209844B2 - 非水電池用電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
本実施形態の正極活物質層または負極活物質層は、電極活物質、および半結晶性高分子を含み、必要に応じて、半結晶性高分子以外のバインダ、界面活性剤、導電助剤、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活物質を含むことが好ましい。正極活物質の例としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、PbO2、AgO、またはNiOOHなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。
正極活物質層および/または負極活物質層は、半結晶性高分子を含む。本発明に係る半結晶性高分子は、熱分析測定で多重融解挙動を示す高分子であって、かつバインダとしての役割を果たせば特に制限されることは無い。また、前記バインダの役割を有する半結晶性高分子は、以下の3つの点を満たすものであれば足りる。(1)塗工液を安定なスラリーに保つ(分散作用や増粘作用を有している)。(2)活物質粉末、導電フィラ粉末等の粒子同士を固着させ電極としての機械的強度を維持させ、かつ粒子同士の電気的接触を保つ。(3)集電体に対して接着力を維持する。
正極活物質層および負極活物質層は、半結晶性高分子以外にその他のバインダを含んでもよい。電極活物質層に用いられる任意成分のバインダとしては、疎水性であれば、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
本発明の第二は、電極活物質、半結晶性高分子、および溶媒を含むスラリー原料を混合してスラリー溶液を調製する工程(以下、工程1とも称する。)と、前記スラリー溶液を塗布した集電体を前記半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理し前記集電体表面に電極活物質層を形成する工程(以下工程2とも称する)と、を有する、非水電池用電極の製造方法である。
本発明に係る工程1は、電極活物質、半結晶性高分子、および溶媒を含むスラリー原料を混合してスラリー溶液を調製する。またスラリー原料には、必要により、界面活性剤、導電助剤、電解質、またはイオン伝導性ポリマー等の任意成分を適宜混合させてもよい。すなわち、本発明に係るスラリー原料ないしスラリー溶液は、電極活物質、溶媒、および半結晶性高分子(バインダーとしての役割)、必要に応じて、その他のバインダ、導電助剤など上述の任意成分を含む。
本発明に係る工程2は、スラリー溶液を塗布した集電体を半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理し前記集電体表面に電極活物質層を形成する工程である。
電解質層を構成する電解質は、例えば、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられる。
シール部31は、図2に示す双極型電池10bに特有の部材であり、電解質層17の漏れを防止する目的で単電池層19の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図2に示す形態において、シール部31は、隣接する2つの単電池層19を構成するそれぞれの集電体11で挟持され、電解質層17の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層19の外周部に配置されている。シール部31の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、非水電池用の集電板やリチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板25と負極集電板27とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、図2に示すように最外層集電体(11a、11b)を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知の非水電池や二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
電池外装材29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。なお、上記の非水電池やリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
図4は、非水電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
「電極の作製」
(正極の作製)
マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、アセチレンブラックをそれぞれ所定量(正極用スラリー固形分(正極活物質層)の総量に対して、順に80質量%、10質量%、5質量%)を量り取った。これらをプラネタリーミキサーにてよく攪拌し、混合粉体を得た。その後にバインダ(半結晶性高分子)として所定量(正極用スラリー固形分の総量に対して5質量%)のPVdFをNMP(N−メチル−2−ピロリドン)中に溶解させたものを混合粉体中に加えて練り込みNMPにて粘稠した。この試料の粘稠溶液(正極用スラリー)をアルミニウム箔(厚さ20μm)上にスリットダイコーターにて均一に塗布し、電極中に含まれるNMPを蒸発させる為に110℃〜130℃の温度に設定された連続熱風乾燥炉で1分30秒間乾燥を行なった。
カーボンブラック、黒鉛、半結晶性高分子としてPVdFを、それぞれ所定量(負極用スラリー固形分(負極活物質層)の総量に対して、順に90質量%、5質量%、5質量%)を量り取った。これらを溶媒であるNMPに添加して卓上プラネタリーミキサーで合計5時間攪拌混合し、負極用スラリーを調製した。次いで、負極用スラリーを銅箔(厚さ10μm)上に卓上コーターにて塗工し、電極中に含まれるNMPを蒸発させる為に110℃〜130℃の温度に設定された連続熱風乾燥炉で1分30秒間乾燥を行なった。
前記正極の活物質層が形成された部分が68mm×68mm、前記負極の活物質層が形成された部分が70mm×70mmとなるように切断し、電流取り出し用金属製タブを超音波溶接した。その後、正極と負極の活物質層同士が対向するようにして厚さ25μmのポリプロピレン製微多孔膜セパレータを正極と負極の間に挟み、アルミ−樹脂ラミネートシート製の袋内に挿入した。その袋内にエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを体積比1:2で混合した溶媒に濃度1.0mol/リットルになるよう六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた。そしてその調製した電解液を注液し、その後熱シールにより封口して電池(サンプル1)とした。
マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、アセチレンブラックをそれぞれ実施例1と同量づつ所定量を量り取り、プラネタリーミキサーにてよく攪拌し、混合粉体を得た。その後にバインダ(半結晶性高分子)として実施例1と同量のPVdFをNMP中に溶解させたものを混合粉体中に加えて練り込みNMPにて粘稠した。この試料の粘稠溶液(正極用スラリー)をアルミニウム箔(厚さ20μm)上にスリットダイコーターにて均一に塗布し、NMPを蒸発させた。その後、電極密度が2.5g/cm3の密度となるように、常温(27℃)でプレスをかけて正極を製造した。
マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、アセチレンブラックをそれぞれ実施例1と同量づつ所定量を量り取り、プラネタリーミキサーにてよく攪拌した後にバインダ(半結晶性高分子)として実施例1と同量のPVdFをNMP(N−メチル‐2‐ピロリドン)中に溶解させたものを混合粉体中に加えて練り込みNMPにて粘稠した。この試料の粘稠溶液をアルミニウム箔(厚さ20μm)上にスリットダイコーターにて均一に塗布し、NMPを蒸発させた。その後、電極密度が2.5g/cm3の密度となるように、常温(27℃)でプレスをかけ、正極を90℃の真空乾燥機にて1日乾燥して正極を製造した。
(結晶性評価)
上記で得られた電極の断面を顕微レーザーラマン分光装置を用いて測定し、電極断面1μm2あたりのバインダ面積から高結晶成分ピークと低結晶成分ピークの占有比率を算出した。その結果を図5に示す。図5(a)は、実施例1と比較例1の電極の断面のバインダ(実施例1では半結晶性高分子、比較例ではバインダ)の結晶状態の対比を示すものである。また、図5(b)は、実施例1の電極の断面のバインダの結晶状態の像(図5(a)の左側の像)を膜厚方向に対して、集電体側から、集電箔部、中央部、および表面部の3つに区画したことを示す図である。この図5(b)において、各区画の低結晶性領域に対する高結晶領域の面積比を算出した。その結果を以下の表に示す。
上記で作製した電池の充放電試験は、日鉄エレックス製充放電装置を用いて行い、測定温度55℃、充電は1Cの電流値にて4.15Vに達するまで定電流充電した後、充電電流が0.5mAになるまで4.15Vにて定電圧充電を行なった。放電は、1Cの電流値にて2.5Vとなるまで放電するという操作を繰り返し行なった。その結果を図6に示す。
上記で作製した電池を満充電(4.15V)した後、25℃で3Cの電流レートで30秒間定電流放電を行った。降下電圧値より流した電流値で割ることで抵抗値を求めた。その結果を図7に示す。
上記で得られた電池の充電状態でのインピーダンス測定を行い、測定周波数単位0.1〜10000Hzで実施した。その結果を図8に示す。
「電極の作製」
(正極の作製)
マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、アセチレンブラックをそれぞれ所定量(正極用スラリー固形分(正極活物質層)の総量に対して、順に80質量%、10質量%、5質量%)を量り取った。これらをプラネタリーミキサーにてよく攪拌し、混合粉体を得た。その後にバインダ(半結晶性高分子)として所定量(正極用スラリー固形分の総量に対して5質量%)のPVdFをNMP(N−メチル−2−ピロリドン)中に溶解させたものを混合粉体中に加えて練り込みNMPにて粘稠した。この試料の粘稠溶液(正極用スラリー)をアルミニウム箔(厚さ20μm)上にスリットダイコーターにて均一に塗布し、電極中に含まれるNMPを蒸発させる為に110℃〜130℃の温度に設定された熱風乾燥炉内で赤外線ヒーターを併用しながら1分30秒間乾燥を行なった。
カーボンブラック、黒鉛、半結晶性高分子としてPVdFを、それぞれ所定量(負極用スラリー固形分(負極活物質層)の総量に対して、順に90質量%、5質量%、5質量%)を量り取った。これらを溶媒であるNMPに添加して卓上プラネタリーミキサーで合計5時間攪拌混合し、負極用スラリーを調製した。次いで、負極用スラリーを銅箔(厚さ10μm)上に卓上コーターにて塗工し、電極中に含まれるNMPを蒸発させる為に110℃〜130℃の温度に設定された熱風乾燥炉内で赤外線ヒーターを併用しながら1分30秒間乾燥を行なった。
上記で作製した電池の充放電試験は、日鉄エレックス製充放電装置を用いて行い、測定温度25℃、充電は1Cの電流値にて4.15Vに達するまで定電流充電した後、充電電流が0.5mAになるまで4.15Vにて定電圧充電を行なった。放電は、1Cの電流値にて2.5Vとなるまで放電するという操作(これを1サイクルとする)を100サイクル以上繰り返し行なった。その結果を表2に示す。結果、プレス温度を110℃に下げても同じ容量維持率を得ることができた。なお、100サイクルにおける容量維持率は下記式により求めた(なお、初期放電容量は、1サイクル目の放電容量である)。
11 正極集電体、
12 負極集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 正極集電板、
27 負極集電板、
29、52 電池外装材、
31 シール部、
58 正極タブ、
59 負極タブ、
62 集電体、
63 活物質層、
65 電極。
Claims (4)
- 電極活物質、半結晶性高分子、および溶媒を含むスラリー原料を混合してスラリー溶液を調製する工程と、
前記スラリー溶液を塗布した集電体を、真空環境下で熱処理を行うことなく前記半結晶性高分子の結晶化温度以上融点未満で熱処理し前記集電体表面に電極活物質層を形成する工程と、を有することを特徴とする非水電池用電極の製造方法。 - 前記スラリー溶液は、0.5〜10質量%の半結晶性高分子を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水電池用電極の製造方法。
- 前記半結晶性高分子は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびポリブテンからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電池用電極の製造方法。
- 前記電極活物質層を形成する工程は、乾燥工程を有していて、
前記乾燥工程は、赤外線乾燥と熱風乾燥とを併用していることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の非水電池用電極の製造方法。
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