JP2013127845A

JP2013127845A - 電気デバイス

Info

Publication number: JP2013127845A
Application number: JP2011276065A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Fujii; 敬之藤井; Takashi Yoshida; 吉田　　孝
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2013-06-27
Also published as: KR20130069473A

Abstract

【課題】エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れた電気デバイスを提供する。
【解決手段】正極集電体１１の表面に正極活物質層１３が形成されてなる正極と、負極集電体１２の表面に負極活物質層１５が形成されてなる負極と、正極と負極の間に介在する電解質層１７と、を含む単電池層１９を備えた発電要素２１からなる電気デバイス１０aであって、正極が、正極活物質として、０質量％以上８０質量％未満の含有量であるマンガン酸リチウムと、２０質量％を超え１００質量％以下の含有量であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種（合計量は１００質量％）を含み、負極が、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、正極の容量（Ａ）と負極の容量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．９５以上である、電気デバイス。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気デバイスに関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、活物質等がバインダとともに集電体に塗布されてなる活物質層を有する正極および負極が、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められている。このような要求に応えるべく、鋭意研究開発が進められているのが現状である。

特許文献１では、負極活物質としてグラファイトを用い、正極の可逆容量が負極の可逆容量以下であるリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２００３−３６８４６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、正極のリチウム放出可能量が負極のリチウム吸蔵可能量よりもかなり小さいため、負極を高い利用率で使用することができず、エネルギー密度が低く、サイクル特性も劣るという問題があった。

そこで、本発明は、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れた電気デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、下記電気デバイスにより課題が解決し得ることを見出した。すなわち、該電気デバイスは、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む。また、Ｌｉに対する電位が２．５Ｖから４．３Ｖまでの間の正極の容量（Ａ）と、Ｌｉに対する電位が２．５Ｖから１．０Ｖまでの間の負極の容量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．９５以上である。さらに、正極活物質として、０質量％以上８０質量％未満の含有量であるマンガン酸リチウム（ａ−１）を含む。加えて、２０質量％を超え１００質量％以下の含有量であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種（ａ−２）（ただし、（ａ−１）と（ａ−２）との合計量は１００質量％）を含む。

負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用い、正極の容量と負極の容量との比を高めることにより、電気デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。

また、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種と、必要に応じてマンガン酸リチウムとを用いることにより、電気デバイスの過放電が抑制でき、サイクル特性が向上する。

電気デバイスの一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。電気デバイスの他の実施形態である、双極型リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物またはグラファイトを用いた単セルの充電率と電圧との関係を示すグラフである。電気デバイスの一実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

まず、電気デバイスの好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

リチウムイオン二次電池の電解質の形態で区別した場合に、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。

図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

図２は、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。

さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。

図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。

なお、本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体、双極型電池用集電体のすべてを指す場合もあるし、一つのみを指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層，負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質，負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。

特許文献１では、負極活物質としてグラファイトを用い、正極の可逆容量が負極の可逆容量以下であるリチウムイオン二次電池が開示されている。この特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、グラファイトを負極活物質に用いているため、正極のリチウム放出可能量を負極のリチウム吸蔵可能量よりもかなり小さくしなければ、充放電のサイクルを繰り返すことができない。したがって、負極を高い利用率で使用することができず、エネルギー密度が低いという問題があった。

これに対し、上記のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いている。これにより、正極のリチウム放出可能量を負極のリチウム吸蔵可能量の９５％以上とする、すなわち負極の容量に対する正極の容量の比を０．９５以上とすることができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。

また、上記のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、０質量％以上８０質量％未満の含有量であるマンガン酸リチウム（ａ−１）を含む。加えて、２０質量％を超え１００質量％以下の含有量であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種（ａ−２）（ただし、（ａ−１）と（ａ−２）との合計量は１００質量％）を含む。このような構成とすることにより、リチウムイオン二次電池の過放電を抑制することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。

以下、上記リチウムイオン二次電池に用いられる集電体および活物質層について、さらに詳細に説明する。

［集電体]
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましく、アルミニウムがより好ましい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

［活物質層］
正極活物質層または負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

（正極活物質）
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種（ａ−２）を含む。そして、必要に応じて、マンガン酸リチウム（ａ−１）を含む。

マンガン酸リチウム（ａ−１）の含有量は、（ａ−１）と（ａ−２）との合計量を１００質量％として、０質量％以上８０質量％未満である。含有量が８０質量％以上の場合、過放電が起こり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化する。該含有量は好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。

コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種（ａ−２）の含有量は、２０質量％を超えて１００質量％以下である。該含有量は、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。

正極活物質としては、上記以外の正極活物質を併用してもよい。このような正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。

（負極活物質）
負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む。該リチウムチタン複合酸化物を用いることにより、負極の容量に対する正極の容量の比を０．９５以上とすることができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。該リチウムチタン複合酸化物の例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いても良い。より好ましくは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。

図３は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物およびグラファイトを用いた単セルの充電率と電圧との関係を示すグラフである。図３に示すように、グラファイトは充電末期の電圧変化が小さいため、正極がリチウムイオンを放出し尽くすまで充電を終了することができない。一方、リチウムチタン複合酸化物は、充電末期の電圧降下が大きく、正極からリチウムを受け入れられなくなる頃の充電率で急激にセル電圧が変化する。そのため、正極にリチウムイオンが残っていても、すなわち、負極の容量に対する正極の容量の比が０．９５以上という大きな値であっても、負極がリチウムイオンを受け入れられなくなった時点で、電圧制御で充電を終了することができる。

負極に炭素質材料を用いた場合、電池の最初の充電反応時に炭素質材料に吸着された一部のリチウムイオンが、炭素質材料に吸着したままそれ以降の充放電反応に寄与しなくなることが知られている。このリチウムイオンは、デッドリチウムと呼ばれ、電池容量の低下を引き起こすことが知られている。上記リチウムイオン二次電池では、このように、正極にリチウムイオンを残した状態でサイクルを行うことで、デッドリチウムが発生した際、正極中のリチウムイオンで補充することができる。したがって、デッドリチウムの発生によるサイクル劣化を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。また、リチウムチタン複合酸化物は充電時の作動電圧が１．５Ｖであり、負極側に過剰なリチウムイオンが移動してきたとしても、リチウムの析出がほとんど起きない。よって、短絡などが起こりにくい。

負極活物質としては、前記のリチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質を併用してもよい。このような負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。これらリチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質を使用する場合の使用量は、負極活物質全体の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。

各活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。前述した活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

正極活物質層および負極活物質層は、バインダを含む。

活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる活物質以外の成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［正極の容量と負極の容量との比］
上記リチウムイオン二次電池のＬｉに対する電位が２．５Ｖから４．３Ｖまでの間の正極の容量（Ａ）と、Ｌｉに対する電位が２．５Ｖから１．０Ｖまでの間の負極の容量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、０．９５以上である。０．９５未満の場合、サイクル特性が低下する。好ましくは、Ａ／Ｂは、１．０５以上である。また、Ａ／Ｂの上限値は特に制限されないが、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．３未満であり、さらに好ましくは１．１５未満である。

また、前記正極活物質層の面方向の面積は、前記負極活物質層の面方向の面積よりも小さいことが好ましい。かような構成とすることにより、上記の効果がより発揮されうる。

以上説明したリチウムイオン二次電池は、以下の効果を有する。

上記のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いている。これにより、正極のリチウム放出可能量を負極のリチウム吸蔵可能量の９５％以上とすることができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、上記のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、０質量％以上８０質量％未満の含有量であるマンガン酸リチウム（ａ−１）を含む。また、２０質量％を超え１００質量％以下の含有量であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種（ａ−２）を含む（ただし、（ａ−１）と（ａ−２）との合計量は１００質量％）。これにより、リチウムイオン二次電池の過放電を抑制することができ、サイクル特性が向上する。

なお、アルミニウムを負極集電体として用いる場合、アルミニウムとリチウムとが合金化しない電圧の範囲で上記リチウムイオン二次電池を使用することが好ましい。

上記で説明したリチウムイオン二次電池は、正極活物質の含有量の比、負極活物質、および正極の容量と負極の容量との比に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。

［電解質層］
電解質層を構成する電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上し得る。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

これらの電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。

［シール部］
シール部３１は、図２に示す双極型電池１０ｂに特有の部材であり、電解質層１７の漏れを防止する目的で単電池層１９の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図２に示す形態において、シール部３１は、隣接する２つの単電池層１９を構成するそれぞれの集電体１１で挟持され、電解質層１７の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層１９の外周部に配置されている。シール部３１の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、図２に示すように最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装材］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。

［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図４は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図４に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図４に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９とをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

なお、上記実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。また、電池だけでなく、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどにも適用できる。

上記電極を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

（実施例１）
・負極の作製
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、バインダとしてＰＶｄＦ、および導電助剤としてカーボン粉末を、８５：７：８（質量比）でＮＭＰに分散させて負極スラリーを作製した。アルミニウム箔に前記負極スラリーを目付量６．０ｍｇ／ｃｍ^２で、塗布面積が１８．０ｃｍ^２となるようにダイコーターを用いて塗布し乾燥し、負極を得た。

・正極の作製
正極活物質として７０：３０（質量比）の割合で混合したマンガン酸リチウム粉末とニッケル酸リチウム粉末、バインダとしてＰＶｄＦ、および導電助剤としてカーボン粉末を９０：５：５（質量比）でＮＭＰに分散させて正極スラリーを作製した。アルミニウム箔に前記正極スラリーを目付量７．５ｍｇ／ｃｍ^２で、塗布面積が１６．８ｃｍ^２となるようにダイコーターを用いて塗布し乾燥し、正極を得た。この際、正極の容量（Ａ）と負極の容量（Ｂ）との比は、Ａ／Ｂ＝０．９５であった。

・電池の作製
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ２５μｍ）を準備した。また、電解液として、１ＭＬｉＰＦ_６／（ＥＣ：ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比）を準備した。

上記で作製した正極１枚を、セパレータ２枚で挟み、さらにそれを負極２枚で挟むことで、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層して、発電要素を作製した。

得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。

（実施例２）
正極の目付量を７．８ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量（Ａ）／負極の容量（Ｂ）＝１．００となる塗布量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試験用セルを作製した。

（実施例３）
正極の目付量を８．２ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量（Ａ）／負極の容量（Ｂ）＝１．０５となる塗布量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試験用セルを作製した。

（実施例４）
正極の目付量を８．６ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量（Ａ）／負極の容量（Ｂ）＝１．１０となる塗布量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試験用セルを作製した。

（実施例５）
正極の目付量を９．０ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量（Ａ）／負極の容量（Ｂ）＝１．１５となる塗布量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試験用セルを作製した。

（実施例６）
正極活物質であるマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの比を７５：２５（質量比）とし、正極の目付量を８．０ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量（Ａ）／負極の容量（Ｂ）＝１．００となる塗布量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試験用セルを作製した。

（実施例７）
正極活物質であるマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの比を６０：４０（質量比）とし、正極の目付量を７．３ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量／負極の容量＝１．００となる塗布量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試験用セルを作製した。

（実施例８）
正極活物質としてニッケル酸リチウムのみを用い、正極の目付量を４．１ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量（Ａ）／負極の容量（Ｂ）＝１．００となる塗布量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試験用セルを作製した。

（比較例１）
正極活物質としてマンガン酸リチウムのみを用い、正極の目付量を１０．０ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量（Ａ）／負極の容量（Ｂ）＝１．００となる塗布量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試験用セルを作製した。

（比較例２）
正極活物質であるマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの比を８０：２０（質量比）とし、正極の目付量を９．６ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量（Ａ）／負極の容量（Ｂ）＝１．００となる塗布量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試験用セルを作製した。

（比較例３）
正極の目付量を９．０ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量（Ａ）／負極の容量（Ｂ）＝０．９０となる塗布量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試験用セルを作製した。

（比較例４）
正極の目付量を３．７ｍｇ／ｃｍ^２、すなわち正極の容量（Ａ）／負極の容量（Ｂ）＝０．９０となる塗布量としたこと以外は、実施例８と同様の方法で試験用セルを作製した。

（比較例５）
・負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末、およびバインダとしてＰＶｄＦを９５:５（質量比）でＮＭＰに分散させて負極スラリーを作製した。アルミニウム箔にダイコーターを用いて前記負極スラリーを目付量２．８ｍｇ／ｃｍ^２で、塗布面積が１８．０ｃｍ^２となるようにダイコーターを用いて塗布し乾燥し、負極を得た。

・正極の作製
正極活物質として７０：３０（質量比）の割合で混合したマンガン酸リチウム粉末とニッケル酸リチウム粉末、バインダとしてＰＶｄＦ、および導電助剤としてカーボン粉末を９０：５：５（質量比）でＮＭＰに分散させて正極スラリーを作製した。アルミニウム箔に前記正極スラリーを目付量７．８ｍｇ／ｃｍ^２で、塗布面積が１６．８ｃｍ^２となるようにダイコーターを用いて塗布し乾燥し、正極を得た。この際、正極の容量（Ａ）と負極の容量（Ｂ）との比は、Ａ／Ｂ＝０．９５であった。

［評価］
各実施例および各比較例で得られた試験用セルについて、０．２Ｃ／４．２Ｖ、ＣＣ／ＣＶ充電を７時間行った。次いで、５分間の休止後、０．２ＣＣＣ放電で２．５Ｖまで放電を行なった。このときの放電容量を用いて、重量エネルギー密度を算出した。

続いて、さらに５分間休止後、１ＣＣＣ（４．２Ｖ電圧カット）、１ＣＣＣ放電（２．５Ｖ電圧カット）のサイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目における放電容量の値を容量維持率として算出した。なお、電池の評価は２５℃雰囲気で行った。結果を下記表１に示す。なお、表１における重量エネルギー密度は、実施例１の重量エネルギー密度を１００とした相対値で表している。

上記表１から明らかなように、正極の容量／負極の容量が０．９５以上である実施例の試験用セルは、エネルギー密度および容量維持率に優れていることが分かる。

なお、比較例１および２は、特開２００９−２７７３９５号公報および特開２０１０−９８９８号公報に記載のリチウム二次電池に相当する試験用セルである。表１からわかるように、比較例１および２の試験用セルは、実施例に記載の試験用セルに比べて、エネルギー密度および容量維持率が低下する。

１０ａ、１０ｂ、５０リチウムイオン二次電池、
１１正極集電体、
１２負極集電体、
１３正極活物質層、
１５負極活物質層、
１７電解質層、
１９単電池層、
２１、５７発電要素、
２５正極集電板、
２７負極集電板、
２９、５２電池外装材、
３１シール部、
５８正極タブ、
５９負極タブ。

Claims

正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、電解質を含む電解質層と、
を含む単電池層を備える発電要素を有する電気デバイスであって、
前記正極活物質層が、正極活物質として、０質量％以上８０質量％未満の含有量であるマンガン酸リチウム（ａ−１）と、２０質量％を超え１００質量％以下の含有量であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種（ａ−２）（ただし、（ａ−１）と（ａ−２）との合計量は１００質量％）と、を含み、
前記負極活物質層が、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、
Ｌｉに対する電位が２．５Ｖから４．３Ｖまでの間の前記正極の容量（Ａ）と、Ｌｉに対する電位が２．５Ｖから１．０Ｖまでの間の前記負極の容量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．９５以上である、電気デバイス。
前記正極の容量（Ａ）と前記負極の容量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１．１５未満である、請求項１に記載の電気デバイス。
前記正極の容量（Ａ）と前記負極の容量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１．０５以上である、請求項１または２に記載の電気デバイス。
前記マンガン酸リチウム（ａ−１）の含有量が６０〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス。
前記正極活物質層の面方向の面積が前記負極活物質層の面方向の面積よりも小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス。
前記正極集電体および前記負極集電体がアルミニウム箔である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス。