JP2020502756A - 負極活物質の製造方法及びこれを用いた負極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

負極活物質の製造方法及びこれを用いた負極活物質及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、負極活物質の製造方法及びこれを用いた負極活物質及びリチウム二次電池に関わり、より詳しくは、（ａ）金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含むコーティング組成物を製造する段階；（ｂ）前記コーティング組成物を溶液工程によって負極活物質上に前駆体層を形成する段階；及び（ｃ）前記前駆体層が形成された負極活物質を熱処理して負極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する段階を含む負極活物質の製造方法に関する。本発明による負極活物質の製造方法は、溶液工程を利用することにより、全体工程の単純化及び費用節減の側面で有利なだけでなく、形成された保護層が優れる特性を有し、これを含む高容量化、高安定化及び長寿命化ができるようにする。

Description

本出願は、２０１７年９月１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１２０１２号及び２０１８年８月２４日付韓国特許出願第１０−２０１８−００９９３６９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、負極活物質の製造方法及びこれを用いた負極活物質及びリチウム二次電池に関する。
最近、携帯用電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展することにつれ、エネルギー源としての大容量電池の需要が増加していて、このような要求に応えるため、電池に対する研究が多く行われている。様々な二次電池の中で、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などの長所を有するリチウム二次電池が注目されている。
リチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在された分離膜を含む電極組立体が積層または巻取された構造を有し、この電極組立体が電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解質が注入されることで構成される。この時、リチウム二次電池の容量は電極活物質の種類によって異なり、実際駆動する時、理論容量ほど十分な容量が確保されないため商用化できない実情である。
一般に、リチウム二次電池の負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛のような結晶質系炭素、または１０００ないし１５００℃の温度で炭化水素や高分子などを炭化して得たシュード−グラファイト（ｐｓｅｕｄｏ−ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造、またはターボストラティック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）構造を有する非晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素などの炭素系材料が使われる。このような炭素系材料は、標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）電位に対して約−３Ｖの低い標準酸化還元電位（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｄｏｘ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有し、層状構造を有しているので、リチウムイオンの挿入及び脱離にとても有用で、充放電可逆性に優れるという長所を有する。しかし、黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇと少なくて、高容量化には限界がある。
リチウム二次電池の高容量化のために、リチウム（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）、シリコーン（４，２００ｍＡｈ／ｇ）、スズ（９９０ｍＡｈ／ｇ）などの理論容量の大きい金属系物質が負極活物質で利用されている。しかし、リチウム、ケイ素、スズなどの金属を負極活物質として使用する場合、リチウムと合金化する充電過程で体積が４倍程度で大きく膨脹し、放電時には収縮する。このような充・放電の際に、反復的に発生する電極の大きい体積変化によって活物質が徐々に微分化し、電極から脱落することで容量が急減し、これによって安定性、信頼性を確保し難く、商用化に至ることができなかった。
一方、負極活物質と電解質が反応して表面に不動態層（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）を形成するが、これによって非可逆的な容量減少が表れる。また、形成された不動態層は、局所的電流密度の差をもたらし、負極活物質の表面に樹状のリチウムデンドライトの形成させる。リチウムデンドライトは、リチウム二次電池の寿命短縮はもとより、電池内部での短絡と不活性リチウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）を引き起こし、リチウム二次電池の物理的、化学的不安定性を増加させ、電池の容量、サイクル特性及び寿命に良くない影響を及ぼす。これに加え、前記不動態層は、熱的に不安定であり、電池の充・放電過程、特に、完全充電状態での高温貯蔵の時、増加された電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって徐々に崩壊される。このような不動態層の崩壊によって露出された負極活物質表面が電解質と直接反応して電解質が分解する反応が持続的に発生し、これによって負極の抵抗が増加し、電池の充放電効率が低下する。
ここで、負極活物質の寿命特性及び電気化学的特性を改善するために、多様な方法が研究されている。
一例として、韓国公開特許第２０１５−００７７０５３号は、シリコーン単相及び合金相を含む負極活物質コアの表面にアルミニウム酸化物、ジルコニア酸化物などを含むセラミックスコーティング層を形成することによって、負極活物質及びこれを含む二次電池の寿命と性能を向上させられることを開示している。
また、韓国公開特許第２０１６−００３４１８３号は、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極活性層の上に負極を保護すると同時に電解液を蓄積できる高分子マトリックスで保護層を形成し、電解液の損失とデンドライト生成を防止できることを開示している。
これらの特許は、別途層を通して負極活物質の電解質に対する反応安定性をある程度改善したが、その効果が十分ではない。また、層を形成するために、別の工程が必要となり、電池駆動時の保護層が硬くなったり、膨潤されるなどの変性が起きて適用することに限界がある。よって、リチウム二次電池の性能及び寿命向上のために、初期非可逆容量を最小化し、優れた安定性を有する負極活物質の開発がさらに必要な実情である。
韓国公開特許第２０１５−００７７０５３号公報 韓国公開特許第２０１６−００３４１８３号公報
ここで、本発明者らは前記問題を解決するために多角的に研究した結果、溶液相の金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含むコーティング組成物を製造し、溶液工程を介して負極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する場合、当該保護層を形成し易いだけでなく、被覆特性に優れる負極活物質の寿命特性が向上することを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、従来に比べて簡単な工程であって、負極活物質上に優れる特性を有する金属−リン−酸化窒化物保護層を製造することができる負極活物質の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記製造方法にしたがって製造された負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、
（ａ）金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含むコーティング組成物を製造する段階；
（ｂ）前記コーティング組成物を溶液工程によって負極活物質上に前駆体層を形成する段階；及び
（ｃ）前記前駆体層が形成された負極活物質を熱処理して負極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する段階を含む負極活物質の製造方法を提供する。
前記金属−リン−酸化窒化物の前駆体は、リン−窒素結合を含む化合物及び金属塩化合物の反応によって生成されるものであってもよい。
前記リン−窒素結合を含む化合物は、下記化学式１ないし３で表される化合物の中で１種以上を含むことができる：
Figure 2020502756
Figure 2020502756
Figure 2020502756
（前記化学式１ないし３において、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１ないしＲ７及びｎは、明細書内で説明したことに従う。）。
前記金属塩化合物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
前記コーティング組成物は、リン−窒素結合を含む化合物、金属塩化合物及び有機溶媒を含んでもよい。
前記コーティング組成物は、全体組成物１００重量％を基準にして、リン−窒素結合を含む化合物０．００２ないし２７重量％、金属塩化合物０．０００５ないし１２重量％及び有機溶媒７０ないし９９．９９重量％を含んでもよい。
前記コーティング組成物は、カルコゲン化合物をさらに含んでもよい。
前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、遷移金属酸化物、シリコーン系物質、スズ系物質及び炭素系物質からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
前記負極活物質は、球状、楕円形、紡錘形、鱗片形、板状型、繊維型、棒型、コア−シェル形または非定型の形状であってもよい。
前記（ｂ）段階において、溶液工程はスプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、リバースオフセットプリンティング、グラビアプリンティング及びロールプリンティングの中で少なくともいずれか一つの方法を利用してもよい。
前記（ｃ）段階において、熱処理は１５０℃以上５００℃未満の温度範囲で行ってもよい。
前記（ｃ）段階の前、前記（ｂ）段階で形成された前駆体層に含まれた有機溶媒を取り除く段階をさらに含んでもよい。
また、本発明は前記製造方法によって製造された負極活物質を提供する。
同時に、本発明は前記負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による負極活物質の製造方法は、金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含む液相のコーティング組成物を利用して溶液工程を通して負極活物質上に金属−リン−酸化窒化物及び／またはこの誘導体を含む保護層を容易に形成することができる。これによって負極活物質を温かい条件で単純反応を通して製造できるだけでなく製造費用を最小化し、製造時間を縮めることができて商業的に適用可能である。また、本発明の製造方法によって製造された保護層を備える負極活物質は、電解液との反応安定性に優れ、イオン伝導性を有して高容量化及び長寿命化ができる負極活物質を提供できるだけでなく、これを含むリチウム二次電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。
本発明の比較例１で製造した負極活物質の走査電子顕微鏡イメージである。 本発明の実施例１で製造した負極活物質の走査電子顕微鏡イメージである。 本発明の実施例１で製造した負極活物質のＥＤＳ元素分析結果を示すイメージである。 本発明の実施例１で製造した負極活物質のＥＤＳ元素分析結果を示すグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞典的意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができる原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本発明で使用した用語は、単に特定実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定する意図ではない。単数表現は、文脈上明らかに違う意味でない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「持つ」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在、または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
最近、リチウム二次電池の適用分野が携帯電話、無線電子機器を始め、電気自動車にまで拡がることによって、小型化、軽量化、薄型化及び携帯化が可能で、高性能、長寿命及び高信頼性を有するリチウム二次電池の開発が求められている。
このような要求に応じて、様々な素材が負極活物質で使用及び開発されている。しかし、実際の駆動においては、理論容量及びエネルギー密度全てを具現できないだけでなく、サイクル効率、安定性が足りなくて十分な寿命特性を確保し難い。これは電池サイクルが進むことにつれ、負極表面に生成された不動態層によって初期非可逆容量（初期充電容量−初期放電容量）及び抵抗が大きくなって出力特性が低下し、充放電時の体積変化、リチウムデンドライトの成長によって負極の安定性が低下するためである。
このため、従来の技術では、負極活物質の組成を異にしたり、表面に保護層を取り入れる方法などが提案されたが、負極活物質の寿命特性を効果的に改善することができず、商業的に利用するには生産性、工程効率性及び経済性の側面で適しない。
ここで、本発明では、単純な工程を通して負極活物質の表面に特定化合物を含む保護層を均一に形成し、これを含むリチウム二次電池の性能及び寿命改善効果を確保するために、溶液工程によって負極活物質上に保護層を形成する負極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一具現例による負極活物質の製造方法は、
（ａ）金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含むコーティング組成物を製造する段階；
（ｂ）前記コーティング組成物を溶液工程によって負極活物質上に前駆体層を形成する段階；及び
（ｃ）前記前駆体層が形成された負極活物質を熱処理して負極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する段階を含む。
以下、各段階別に本発明をより詳しく説明する。
先ず、段階（ａ）は、金属−リン−酸化窒化物（Ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）の前駆体を含むコーティング組成物を製造する。
前記コーティング組成物は、リン（Ｐ）−窒素（Ｎ）結合を含む化合物、金属塩化合物及び有機溶媒を含むことができる。
本発明のリン−窒素結合を含む化合物は、リン−窒素結合を含む骨格化合物の一種で、後述する熱処理によって最終生成される金属−リン−酸化窒化物の格子構造であるリン−窒素−酸素骨格を提供する役目をする。この時、リン−窒素結合は、単一結合または二重結合であってもよい。
前記リン−窒素結合を含む化合物は、下記化学式１ないし３で表される化合物の中で１種以上であってもよい：
Figure 2020502756
（前記化学式１において、
Ｘ１は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的にＯＲ１、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、この時、Ｒ１は、炭素数１ないし５のアルキル基である。）
Figure 2020502756
（前記化学式２において、
Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基である。）
Figure 2020502756
（前記化学式３において、
Ｘ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的にＲ４、ＯＲ５、ＮＲ６Ｒ７、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、この時、Ｒ４ないしＲ７は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基であり、
ｎは、１００ないし１００，０００の整数である。）。
本発明に使われた用語「アルキル基」は、直鎖または分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１ないし１０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
本発明に使われた用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、炭素数６ないし２０の炭素数を有し、単一または多重の芳香族炭素系環を意味する。前記アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、フルオレン基などがあるが、これに限定されない。
前記リン−窒素結合を含む化合物は、前記化学式１または２で表される単分子化合物、前記化学式３で表される高分子化合物またはこれらの混合物であってもよい。
例えば、前記リン−窒素結合を含む化合物は、ヘキサクロロホスファゼン（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ヘキサフルオロホスファゼン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ヘキサブロモホスファゼン（Ｈｅｘａｂｒｏｍｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ヘキサヨードホスファゼン（Ｈｅｘａｉｏｄｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ヘキサメチルホスホラミド（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）、ジエチルホスホロアミダート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄａｔｅ）、ジフェニルホスホロアミダート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄａｔｅ）、ポリ（ジクロロホスファゼン）（Ｐｏｌｙ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ））、ポリ（ビス（エトキシ）ホスファゼン）（Ｐｏｌｙ（ｂｉｓ（ｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ））及びポリ（ビス（フェノキシ）ホスファゼン）（Ｐｏｌｙ（ｂｉｓ（ｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ））からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、ヘキサクロロホスファゼン、ジフェニルホスホロアミダート及びポリ（ジクロロホスファゼン）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記リン−窒素結合を含む化合物は、前記コーティング組成物全体１００重量％を基準にして０．００２ないし２７重量％で含まれてもよい。この時、本発明のコーティング組成物で溶媒を除いた場合、前記リン−窒素結合を含む化合物は、コーティング組成物固形分１００重量％を基準にして２０ないし９０重量％、好ましくは、５０ないし８０重量％で含まれてもよい。もし、前記コーティング組成物内で含まれるリン−窒素結合を含む化合物が前記範囲未満の場合、最終生成物である金属−リン−酸化窒化物の形成が全体的に均一に起きにくいことがあるので、これと逆に前記範囲超の場合、不要な反応を起こして保護層の組成または電池性能に悪影響を与えたり、過度に形成された電気的抵抗による電池特性の低下を起こすことがあるので、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。ただし、前記リン−窒素結合を含む化合物の具体的な最適含量は、提供しようとする負極活物質及びこれを備える電池のその他の特性及び使用環境によって異に設定されてもよく、このような活用が前記好ましい範囲によって制限される意味ではない。
本発明の金属塩化合物は、有機溶媒から陽イオン及び陰イオンに解離され、金属陽イオンを提供できるものであれば特に限定されず、該技術分野において一般に使用することを制限せずに使用することができる。
前記金属塩化合物は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）などの１価金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）などの２価金属；及びアルミニウム（Ａｌ）などの３価金属からなる群から選択される１種以上の金属を含む塩であって、ハロゲン化物、水酸化物、アセト酸化物、アルコキシ化物などの多様な形態を有してもよい。
例えば、前記金属塩化合物は、１価金属陽イオンでリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含むリチウム塩であってもよく、この時のリチウム塩は、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＸ（この時、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＲ（この時、Ｒは、炭素数１ないし５を持つアルキル基を示す）などであってもよい。また、前記金属塩化合物が２価金属陽イオンでマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を含むマグネシウム塩の場合、この時、マグネシウム塩は（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、ＭｇＸ２（この時、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す）などであってもよい。
前記金属塩化合物は、前記コーティング組成物全体１００重量％を基準にして０．００５ないし１２重量％で含まれてもよい。この時、本発明のコーティング組成物で溶媒を除いた場合、前記金属塩化合物は、５ないし４０重量％、好ましくは、１０ないし３０重量％で含まれてもよい。前記金属塩化合物の含量が前記範囲未満の場合、本発明で目的とした保護層のイオン伝導性を確保し難く、これと逆に、前記範囲を超える場合、非均質膜の形成と抵抗が増加してイオン移動性が低下し、負極活物質表面の副反応を抑制し難かったり、電池性能が低下することがあるので、前記範囲内で適切に調節する。
本発明の有機溶媒は、前述した金属塩化合物をイオン化させて金属陽イオンが提供されるようにする。前記有機溶媒は、プロトン性溶媒または非プロトン性極性溶媒であってもよい。
例えば、前記有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチルホルムアミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、水などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、または２以上を混合して利用してもよい。
前記有機溶媒は、前記コーティング組成物全体１００重量％を基準にして７０ないし９９．９９重量％、好ましくは、８０ないし９９．９重量％で含まれてもよい。前記有機溶媒の含量が前記範囲未満の場合、前記金属塩化合物が十分に溶解されず、副反応による負極活物質の性能低下が起きることがあるし、均一な厚さの層を形成し難く、これと逆に、前記範囲を超える場合、溶媒を取り除く過程で過量のエネルギーが消費されるので、経済性と生産性が低下し、所望の保護層機能を得にくい。
前述した成分を含むコーティング組成物は、有機溶媒上で均一に混合され、金属−リン−酸化窒化物形成のための金属−リン−酸化窒化物の前駆体を形成する。前記金属−リン−酸化窒化物の前駆体は、リン−窒素結合を含む化合物及び金属塩化合物の反応によって生成される。
この時、前記コーティング組成物は、前述した成分を混合した状態で所定温度で加熱してもよい。例えば、前記コーティング組成物は、後続工程である溶液工程で利用される前に、４０ないし１５０℃の温度で加熱されてもよい。このような加熱工程は、一種の前処理のためのことで、前記コーティング組成物を構成する成分が反応して金属−リン−酸化窒化物の格子構造を部分的に模写する前駆体形成がより容易となる。
さらに、前記コーティング組成物は、カルコゲン化合物（Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）を含んでもよい。
前記カルコゲン化合物は、電気伝導性に優れるので、前記コーティング組成物にカルコゲン化合物をさらに含む場合、最終的に形成される金属−リン−酸化窒化物の格子構造内にカルコゲン元素が含まれて伝導性をより向上させることができる。
例えば、前記カルコゲン化合物は、ＴｉＳ２、ＶＳ２、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２、ＣｏＳ３、ＴｉＳｅ２、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３、ＳｅＯ２、ＴｉＴｅ２、ＶＴｅ２、ＬｉＴｉＳ２及びＬｉＶＳ２からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
次いで、段階（ｂ）は前述した段階（ａ）で製造されたコーティング組成物を溶液工程によって負極活物質上に前駆体層を形成する。
前記コーティング組成物を負極活物質上にコーティングして前駆体層を形成するが、従来技術では負極活物質上に保護層を形成する時、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）または気相蒸着法（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの蒸着工程を利用した。蒸着工程によって保護層を形成する場合、品質の側面で優れるが、対象が粒子である場合は適用し難く、真空状態で作業しなければならないし、別の装置を要するので、時間的、費用的、数量的側面で商業的に不向きである。これに比べて、本発明では、前記段階（ａ）でコーティング組成物を液相で製造することで、溶液工程に適合し、既存蒸着工程とは違って様々な形状に適用可能であるという点でその特徴がある。また、本発明では、溶液工程を利用することによって保護層のコーティングの均一性がとても優秀で、工程の単純化が可能であり、工程時間、費用を大きく節減するという面でも利点がある。
前記溶液工程は、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、リバースオフセットプリンティング、グラビアプリンティング及びロールプリンティングの中で少なくともいずれか一つの方法を利用してもよい。
この時、コーティング対象が負極活物質は、リチウム二次電池で使われるもので、当該技術分野に公知された全ての負極活物質を使用してもよい。
前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質として、リチウム金属、リチウム合金、遷移金属複合酸化物、シリコーン系物質、スズ系物質及び炭素系物質からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。前記負極活物質は、例えば、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー−Ｐ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群から選択される一つ以上の炭素系物質；シリコーン系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの遷移金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；シリコーン系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含んでもよいが、これらのみに限定されることではない。
また、前記負極活物質は、球状、楕円形、紡錘形、鱗片形、板状型、繊維型、棒型、コア−シェル形または非定型の形状であってもよい。
一例として、前記負極活物質が球状の粒子形態の場合、粒子形態の負極活物質を前記コーティング組成物に投入して撹拌することにより、前記負極活物質の表面に前駆体層をコーティングすることができる。
前記溶液工程は、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気または相対湿度５％以下の乾燥した空気条件で行われてもよい。
本発明の段階（ｂ）を通して前記負極活物質上に前駆体層を形成した後、金属−リン−酸化窒化物保護層を形成するための熱処理工程前、有機溶媒除去工程を行ってもよい。前記有機溶媒除去工程は、保護層を形成するための熱処理工程より低い温度で行う熱処理工程であって、前記コーティング組成物に含まれた有機溶媒の種類によって前記有機溶媒除去工程の温度が異なる。前記有機溶媒除去工程は、前記有機溶媒の沸点に近い温度、例えば、４０ないし１５０℃で行われてもよい。前記有機溶媒除去工程を行うことで、後述する保護層を形成する熱処理工程後の体積減少による保護層の機械的ストレスを減少することができる。これにより、前記負極活物質上に全面的に均一にコーティングされた保護層を形成することができる。前記有機溶媒除去工程もまた窒素やアルゴンのような不活性雰囲気または相対湿度５％以下の乾燥した空気中で行われてもよい。
次いで、段階（ｃ）は、前述した段階（ｂ）で製造された前駆体層が形成された負極活物質を熱処理して負極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する。
本発明の段階（ｃ）で熱処理工程を通して前記前駆体層を構成している成分の加熱重合反応が起きて金属−リン−酸化窒化物またはこの誘導体が形成され、これを含む保護層が形成される。前記加熱重合反応では、前記前駆体層に含まれた成分の開環反応、縮合反応、重合反応が起きて、リンと窒素が混合された形態の金属−リン−酸化窒化物が形成される。この時、１個の窒素は、２個または３個の原子と結合するリン−窒素−酸素骨格を形成する。前記熱処理工程では、加熱重合反応が起きると同時に、熱によって反応に不要な不純物が除去されてもよい。前記不純物としては、前記コーティング組成物に含まれた炭素、水素、塩素などであってもよい。
前記保護層に含まれる金属−リン−酸化窒化物は、下記化学式４及び５で表される化学構造を含むものの、これらが金属−リン−酸化窒化物の非晶質相を含む。この時、下記化学式４及び５、それぞれでのＭｎ＋は１価、２価あるいは３価の金属陽イオンを表す。すなわち、Ｍは、金属の種類を示し、ｎは、１ないし３のいずれか一つの整数を示し、Ｍｎ＋は、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋などを示すことができる。
Figure 2020502756
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前記化学式４の化学構造は、リンと窒素の単一結合を含む部分的化学構造であって、１価陽イオンの場合、Ｍ＋［ＰＯ２Ｏ１／２Ｎ１／３］−で、２価陽イオンの場合、Ｍ２＋２［ＰＯ２Ｏ１／２Ｎ１／３］−で、３価陽イオンの場合、Ｍ３＋３［ＰＯ２Ｏ１／２Ｎ１／３］−で表すことができる。前記化学式４で表す化学構造は、Ｍ１／ｎＰＯ３のリンと繋がって２個のリン−窒素結合をさらに形成してもよく、これによってリン−窒素−リン結合が形成されてもよい。また、Ｏ−は、Ｍｎ＋と結合されてもよく、Ｏ１／２は、別のリンと結合してリン−酸素−リン結合を形成してもよい。
前記化学式５の化学構造は、リンと窒素の二重結合（Ｐ＝Ｎ）を含む化学構造であって、１価陽イオンの場合、２Ｍ＋［ＰＯ２Ｏ１／２Ｎ１／２］２−で、２価陽イオンの場合、Ｍ２＋［ＰＯ２Ｏ１／２Ｎ１／２］２−で、３価陽イオンの場合、２Ｍ３＋３［ＰＯ２Ｏ１／２Ｎ１／３］２−で表すことができる。前記化学式５で表す化学構造は、Ｍ２ＰＯ３のリンと繋がって１個のリン−窒素結合をさらに形成し、Ｐ＝Ｎ−Ｐ結合を形成してもよい。前記化学式５の化学構造でも、Ｏ−は、Ｍｎ＋と結合されてもよく、Ｏ１／２は別のリンと結合され、リン−酸素−リン結合を形成してもよい。
前記熱処理工程は、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気または相対湿度５％以下の乾燥した空気中で行われてもよい。前記熱処理工程の温度は、１５０℃以上５００℃未満で行われてもよい。既存の蒸着工程の場合、５００℃以上の高温で行うことに比べて本発明の場合、前記（ｂ）段階で溶液工程を通して前駆体層を形成することで、より温かい条件で工程を行うことができる。
また、前記熱処理工程は、少なくとも５分以上行われることが好ましく、例えば、５分ないし１時間熱処理工程が行われてもよい。
前記（ｃ）段階から形成された金属−リン−酸化窒化物保護層は、前述した負極活物質上の少なくとも一部に形成されてもよく、具体的に、前記保護層は、前記負極活物質表面の一部または全体にわたって形成されてもよい。一例として、前記保護層は、前記負極活物質の全体表面積に対して５０％以上、好ましくは、７０％以上で形成されてもよい。
また、前記保護層は、負極活物質全体１００重量％を基準にして０．０１ないし５重量％、好ましくは、０．０５ないし３重量％で含まれてもよい。前記保護層が前記範囲で構成されることが活物質の安定性を改善するだけでなく、イオン伝導性を確保することができて好ましい。
本発明の一具現例において、前記保護層の厚さは、１ないし１０００ｎｍ、好ましくは、１ないし１００ｎｍであってもよい。
前述した段階（ａ）ないし（ｃ）を順次行うことによって、一つの保護層が形成されることができる。１次的に保護層を形成した後、つまり、既に負極活物質上に保護層が形成された状態で、再び段階（ｂ）及び（ｃ）を行って２次的に保護層を形成することができるし、このように前記段階（ｂ）及び（ｃ）を反復的に行うことで保護層が積層され、多層構造の保護層が形成される。すなわち、保護層の厚さ及び積層構造は、工程を繰り返すことで容易に制御することができる。
前述した負極活物質の製造方法は、金属−リン−酸化窒化物、またはこの誘導体を含む保護層を金属−リン−酸化窒化物前駆体溶液工程を通して均一な品質で容易に製造してもよい。また、前記方法によって製造された保護層は均一性及び被覆特性に優れて、本発明によって製造された負極活物質の場合、電解液との反応安定性が向上し、保護層によって一定水準のイオン伝導性を有することで初期非可逆減少に効果的である。これにより、本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池のサイクル特性、安定性、寿命特性を改善することができる。
また、本発明は、前記負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記二次電池は、正極；負極；及び前記正極と負極との間に介在する分離膜及び電解質を含み、前記負極は、本発明によって製造された負極活物質を含む。
前記正極と負極は、当業界で知られた常法によって製造されてもよく、正極活物質及び負極活物質のそれぞれをバインダー、導電材などと混合して電極スラリーを製造し、製造された電極スラリーを集電体の上に塗布、圧延及び乾燥して製造してもよい。この時、選択的に導電材及び／またはバインダーを少量添加してもよい。
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質を含んでもよい。
前記正極集電体は、正極活物質を支持するためのもので、優れる導電性を持ってリチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば、特に制限されることではない。
例えば、前記正極集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つの金属であってもよく、前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金を好ましく使ってもよく、それ以外も焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを用いてもよい。
前記正極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化することができるが、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を用いてもよい。
前記正極活物質は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含んでもよい。
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＣｏＰＯ４；ＬｉＦｅＰＯ４；硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）；Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などの硫黄系化合物などを含んでもよいが、これらのみに限定されることではない。
前記導電材は、正極活物質と電解質を電気的に連結させ、集電体から電子が活物質まで移動する経路の役目をする物質であって、多孔性及び導電性を有して構成される電池において、化学変化を引き起こさないものであれば、制限されずに使用してもよい。
例えば、多孔性を有する炭素系物質を使ってもよく、このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などがあって、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料がある。前記導電性材料は、単独または混合して使われてもよい。現在、導電材で市販されている商品としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。
前記バインダーは、正極を形成するスラリー組成物を集電体に維持させるために含む物質であって、溶媒でよく溶解され、前述した活物質及び導電材との導電ネットワークを安定的に形成できる物質を用いる。特に制限されない限り、当該業界で公知された全てのバインダーを使うことができる。例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用してもよい。
前記負極は、前記正極と同様、負極活物質、導電材及びバインダーを含んでもよく、この時、導電材及びバインダーは前述したとおりである。
前記負極活物質は、前述したことに従う。
前記分離膜は、本発明のリチウム二次電池において両電極を物理的に分離するためのもので、通常、リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質の含湿能に優れるものが好ましい。
前記分離膜は、多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は、通常、電気化学素子に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能で、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使ってもよいが、これに特に限定されることではない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布を挙げることができる。前記不織布の構造は、張繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは、５ないし５０μｍであってもよい。
前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。
前記電解質は、リチウムイオンを含み、これを媒介にして正極と負極で電気化学的酸化または還元反応を起こすためのものである。
前記電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは、非水電解質で、電解質塩及び有機溶媒を含む。
前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものであれば、制限されずに使われてもよい。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが使われてもよい。
前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限なしに使ってもよく、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。そのうち、代表的にはエーテル系化合物を含んでもよい。
例えば、前記エーテル系化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上が使われてもよいが、これに限定されることではない。
前記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることではない。
前記線形カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われてもよいが、これに限定されることではない。
また、前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。
前記電解質は、液体電解質、ゲル重合体電解質及び固体重合体電解質からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、液体状態の電解質であってもよい。
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組立前または電気化学素子の組立の最終段階などで適用されてもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、一般工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外も分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
前記二次電池の形状は特に制限されず、円筒状、積層型、コイン型など、多様な形状にしてもよい。
実施例及び比較例：負極活物質の製造
［実施例１］
リチウムとリンの原子比が２：１の前駆体を含むコーティング組成物を製造するために、０．００３４Ｍヘキサクロロホスファゼンと０．０２０４Ｍリチウムヒドロキシドハイドレートを水と２−メトキシエタノール混合物（１：１９（体積比））２０ｍｌに７０℃で４０分間加熱して溶かし、コーティング組成物を製造した。
不活性条件下で前記コーティング組成物に平均粒径１５μｍの黒鉛をコーティング組成物対活物質の割合を０．５重量％となるように投入した後、５０℃で１時間撹拌した後、真空乾燥して有機溶媒を取り除いた。
次いで、不活性窒素条件で５００℃に熱処理をして保護層が形成された負極活物質を製造した。
［実施例２］
リチウムとリンの原子比が２：１の前駆体を含むコーティング組成物と活物質の割合が０．１重量％であることを除いて、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
［実施例３］
リチウムとリンの原子比が２：１の前駆体を含むコーティング組成物と活物質の割合が０．０５重量％であることを除いて、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
［比較例１］
保護層を形成しない平均粒径１５μｍの黒鉛を負極活物質として使った。
実験例１。走査電子顕微鏡分析
前記実施例１及び比較例１で製造された負極活物質を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）（モデル名：Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社）及びエネルギー分光器（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）（モデル名：ＳＮＥ−３０００Ｍ、Ｂｒｕｋｅｒ社）を利用して分析した。この時、得られた結果を下記図１ないし図４に示す。
図１を参照すれば、比較例１の負極活物質の場合、表面がそのまま晒されている一方、図２を見れば、実施例１による負極活物質の場合、表面に保護層が均一に形成されていることを確認することができる。
具体的に、ＥＤＳ元素分析を通して保護層の元素分布及び含量を確認することができる。図３に示すように、金属−リン−酸化窒化物の前駆体に起因したリン（Ｐ）元素が負極活物質の全面に均一にコーティングされていて、図４を通してリン（Ｐ）元素の含量が０．３重量％程度であることが確認できる。
実験例２。電池性能評価
前記実施例及び比較例で製造された負極活物質を利用して負極を製造した。
具体的に、実施例及び比較例で製造された負極活物質０．９ｇ、バインダー（ＰＶＤＦＨＦＰ）０．０５ｇ、導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ−６５）０．０５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを２０μｍ厚さの銅集電体上にコーティングした後、乾燥して２００μｍ厚さの負極を製造した。
対極では１５０μｍｍ厚さのリチウム金属ホイルを使った。
前記製造された負極と対極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介在した後、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（２５：５０：２５（体積比））の混合溶媒を注入して半電池を製作した。
前記方法で製造された電池を定電流−定電圧方法を用いて負極初期効率を評価した。この時、得られた結果を下記表１に示す。
Figure 2020502756
表１を参照すれば、本発明による負極活物質を含む負極初期効率特性が比較例に比べて優れていることが確認できる。
具体的に、保護層を形成した実施例１ないし３の場合、保護層を形成していない比較例１に比べて電解液との初期非可逆が抑制され、初期効率が優れることを確認することができる。

Claims (18)

  1. （ａ）金属−リン−酸化窒化物の前駆体を含むコーティング組成物を製造する段階；
    （ｂ）前記コーティング組成物を溶液工程によって負極活物質上に前駆体層を形成する段階；及び
    （ｃ）前記前駆体層が形成された負極活物質を熱処理して負極活物質上に金属−リン−酸化窒化物保護層を形成する段階を含む負極活物質の製造方法。
  2. 前記金属−リン−酸化窒化物の前駆体は、リン−窒素結合を含む化合物、及び金属塩化合物の反応によって生成されるものである、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  3. 前記リン−窒素結合を含む化合物は、下記化学式１ないし３で表される化合物の中で１種以上を含む、請求項２に記載の負極活物質の製造方法：
    Figure 2020502756
     （前記化学式１おいて、
    Ｘ１は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的にＯＲ１、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、この時、Ｒ１は、炭素数１ないし５のアルキル基である。）
    Figure 2020502756
     （前記化学式２において、
    Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基である。）
    Figure 2020502756
     （前記化学式３で、
    Ｘ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的にＲ４、ＯＲ５、ＮＲ６Ｒ７、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、この時、Ｒ４ないしＲ７は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基であり、
    ｎは、１００ないし１００，０００の整数である。）。
  4. 前記金属塩化合物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上を含む、請求項２に記載の負極活物質の製造方法。
  5. 前記コーティング組成物は、リン−窒素結合を含む化合物、金属塩化合物及び有機溶媒を含む、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  6. 前記コーティング組成物は、全体組成物１００重量％を基準にして、
    リン−窒素結合を含む化合物０．００２ないし２７重量％、
    金属塩化合物０．０００５ないし１２重量％、及び
    有機溶媒７０ないし９９．９９重量％を含む、請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
  7. 前記コーティング組成物は、カルコゲン化合物をさらに含む、請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
  8. 前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、遷移金属複合酸化物、シリコーン系物質及び炭素系物質からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  9. 前記負極活物質は、球状、楕円形、紡錘形、鱗片形、板状型、繊維型、棒型、コア−シェル形または非定型の形状である、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  10. 前記（ｂ）段階において、溶液工程は、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、リバースオフセットプリンティング、グラビアプリンティング及びロールプリンティングの中で少なくともいずれか一つの方法を利用する、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 前記（ｃ）段階において、熱処理は１５０℃以上５００℃未満の温度範囲で行う、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 前記（ｃ）段階の前、前記（ｂ）段階かでら形成された前駆体層に含まれた有機溶媒を取り除く段階をさらに含む、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  13. 前記（ｃ）段階で形成された金属−リン−酸化窒化物保護層は、非晶質の金属−リン−酸化窒化物、またはこの誘導体を含む、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  14. 請求項１ないし請求項１３のいずれか一項による方法で製造された負極活物質。
  15. 前記負極活物質は、負極活物質上の少なくとも一部に形成された金属−リン−酸化窒化物保護層を含む、請求項１４に記載の負極活物質。
  16. 前記金属−リン−酸化窒化物保護層は、負極活物質全体１００重量％を基準にして０．０１ないし５重量％で含む、請求項１５に記載の負極活物質。
  17. 前記金属−リン−酸化窒化物保護層の厚さは、１ないし１０００ｎｍである、請求項１５に記載の負極活物質。
  18. 請求項１４による負極活物質を含むリチウム二次電池。
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