KR101749188B1 - 시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101749188B1
KR101749188B1 KR1020130154843A KR20130154843A KR101749188B1 KR 101749188 B1 KR101749188 B1 KR 101749188B1 KR 1020130154843 A KR1020130154843 A KR 1020130154843A KR 20130154843 A KR20130154843 A KR 20130154843A KR 101749188 B1 KR101749188 B1 KR 101749188B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
electrolyte
lithium
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020130154843A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140082565A (ko
Inventor
박영삼
양호석
김윤희
임진혁
황희연
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US14/139,801 priority Critical patent/US9263765B2/en
Publication of KR20140082565A publication Critical patent/KR20140082565A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101749188B1 publication Critical patent/KR101749188B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

불소화된 시클로트리포스파젠 화합물의 적어도 하나의 불소가 하기 화학식 1로 표시되는 그룹에 의하여 치환된 시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
*A-B-CN
상기 화학식 1 중 A는 비공유전자쌍을 갖는 헤테로원자이며,
*는 불소화된 시클로트리포스파젠 화합물의 인(P)에 결합된 영역을 나타내며,
B는 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.

Description

시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차 전지{Cyclotriphosphazene compound, preparing method thereof, electrolyte for lithium secodary battery, and lithium secodary battery including the same}
시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다. 이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
현재 이러한 리튬 이차 전지는 안전성, 난연성, 수명 특성이 만족할 만 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
한 측면은 신규한 시클로트리포스파젠 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 시클로트리포스파젠 화합물을 함유하여 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 전해질을 포함하여 안정성이 개선되면서 이온 전도도가 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 불소화된 시클로트리포스파젠 화합물의 적어도 하나의 불소가 하기 화학식 1로 표시되는 그룹에 의하여 치환된 시클로트리포스파젠 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
*A-B-CN
상기 화학식 1 중 A는 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로원자이며,
*는 불소화된 시클로트리포스파젠 화합물의 인(P)에 결합된 영역을 나타내며,
B는 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
다른 측면에 따라
리튬염;
비수성 유기 용매; 및
상술한 시클로트리포스파젠 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
또 다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 상술한 전해질을 포함한 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 헥사플루오로시클로트리포스파젠(hexafluorocyclotriphosphazene) 및 용매를 반응하는 단계를 포함하여 상술한 시클로트리포스파젠 화합물을 얻는 시클로트리포스파젠 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 6]
AH-B-CN
상기 화학식 6 중, A는 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로원자이며,
B는 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 난연성 및 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 충방전 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
불소화된 시클로트리포스파젠 화합물의 적어도 하나의 불소가 하기 화학식 1로 표시되는 그룹에 의하여 치환된 시클로트리포스파젠 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
*A-B-CN
상기 화학식 1 중 A는 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로원자이며,
*는 불소화된 시클로트리포스파젠 화합물의 인(P)에 결합된 영역을 나타내며,
B는 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 A는 예를 들어, 질소 또는 산소가 있다.
상기 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸기를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시된다.
[화학식 1a]
Figure 112013113964282-pat00001
상기 화학식 1a 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 1b]
Figure 112013113964282-pat00002
상기 화학식 1b 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
상기 화학식 1a 및 화학식 1b 중 *는 불소화된 시클로트리포스파젠 화합물의 인(P)에 결합된 영역을 나타낸다.
상기 시클로트리포스파젠 화합물은 신규 화합물로서 인의 함량이 높고 내환원성이 우수하다. 그리고 난연성 첨가제로서 이를 이용하면 전지의 열 폭주를 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 수 있다.
상기 시클로트리포스파젠 화합물은 P=N 그룹을 갖고 있고 C≡N 그룹을 갖고 있어 이 그룹들이 양극 활물질의 전이금속과 배위하여 양극 첨가제의 역할 즉 전해질의 산화안정성 향상과 양극 계면에서의 부 반응 억제 및 두께 팽창 억제 등 전지의 성능과 안정성을 향상시킬 수 있다. 양극에서 용출된 전해질 내의 금속과 작용하여 OCV 불량을 방지한다. 또한 시클로트리포스파젠 화합물내의 시아노기 수를 달리함으로써 양극 활물질에 배위되는 정도를 다르게 제어할 수 있다.
상기 시클로트리포스파젠 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112013113964282-pat00003
상기 화학식 2 중, n은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112013113964282-pat00004
상기 화학식 3 중, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2에서 n은 예를 들어 1 내지 4의 정수이다. 그리고 상기 화학식 3에서 n은 예를 들어 1 또는 2의 정수이다.
일구현예에 따르면, 상기 시클로트리포스파젠 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112013113964282-pat00005
[화학식 5]
Figure 112013113964282-pat00006
상기 시클로트리포스파젠 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 헥사플루오로시클로트리포스파젠(hexafluorocyclotriphosphazene) 및 용매를 반응하여 얻을 수 있다.
[화학식 6]
AH-B-CN
상기 화학식 6 중, A는 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로원자이며,
B는 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 화학식 6에서 A는 예를 들어 질소(N) 또는 산소(O)를 들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물 또는 화학식 8로 표시되는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112013113964282-pat00007
상기 화학식 7 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 8]
Figure 112013113964282-pat00008
상기 화학식 8 중, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 함량은 헥사플루오로시클로트리포스파젠 1몰을 기준으로 하여 1.0 내지 6.1 몰로 사용 가능하다. 예를 들어 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻고자 하는 경우에는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 헥사플루오로시클로트리포스파젠 1몰을 기준으로 하여 1몰 내지 1.1몰로 사용한다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 헥사플루오로시클로트리포스파젠 및 용매의 반응은 예를 들어 환류 조건에서 실시될 수 있다.
상기 헥사플루오로시클로트리포스파젠은 헥사클로로시클로트리포스파젠, 불화나트륨 및 용매를 반응하여 제조 가능하다.
상기 불화나트륨의 함량은 헥사클로로시클로트리포스파젠 1몰을 기준으로 하여 7.0 내지 7.1 몰이다. 그리고 상기 용매로는 아세토니트릴 등을 사용한다.
그리고 상기 헥사클로로시클로트리포스파젠은 염화암모늄, 오염화인. 염화아연(zinc chloride) 및 용매를 반응하여 제조될 수 있다. 상기 반응은 환류 조건에서 실시된다.
상기 용매는 예를 들어 모노클로로벤젠을 사용한다.
상기 염화아연의 함량은 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 오염화인 1몰을 기준으로 하여 0.005 내지 0.03 몰을 사용한다.
상기 염화암모늄의 함량은 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 오염화인 1몰을 기준으로 하여 1.0 내지 1.1 몰을 사용한다.
상기 염화암모늄, 오염화인. 염화아연(zinc chloride) 및 용매의 반응은 100 내지 150℃에서 실시된다.
일구현예에 따른 시클로트리포스파젠 화합물인 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물의 합성방법을 살펴 보면 하기 반응식 1과 같다.
하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 염화인과 염화암모늄을 출발물질로 하여 3단계 반응 스텝을 통하여 쉽게 합성 가능하다.
[반응식 1]
Figure 112013113964282-pat00009
상기 반응식 1 중, n은 2이고, Et2O는 에테르를 나타내며, CH3CN은 아세토니트릴, MCB는 모노클로로벤젠의 약어이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 시클로알케닐기, C3 내지 C30 시클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로시클로알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 아민기(-NR'R'', 여기서 R' 및 R''은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1 내지 C20 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기임), 에스테르기(-COOR''', 여기서 R'''은 소 원자, C1 내지 C20 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기임), 카르복실기(-COOH), 니트로기(-NO2) 또는 시아노기(-CN)로 치환된 것을 의미한다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 상술한 시클로트리포스파젠 화합물은 포함한다.
상기 시클로트리포스파젠 화합물을 전해질에 사용할 경우 전지의 과충전시 안전성이 우수한 동시에 전도도 및 수명 특성이 우수하다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiN(CxF 2x+1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환형 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 카보네이트 화합물 약 60 중량% 초과 및 상기 환형 카보네이트 화합물 약 40 중량% 미만으로 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 그리고 상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 첨가제로서 숙시노니트릴을 더 포함할 수 있다. 상기 숙시노니트릴은 상기 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 숙시노니트릴을 전해질에 더 첨가할 경우, 양극 계면에서 상기 숙시노니트릴이 양극 활물질의 전이금속과 배위결합을 함으로써, 화성시 OCV 불량을 억제해주고 열노출 같은 고온에서 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 전해질은 첨가제로서 1,3-프로페인설톤을 더 포함할 수 있다. 상기 1,3-프로페인설톤은 상기 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 1,3-프로페인 설톤을 전해질에 더 첨가할 경우, 충방전 및 사이클링 특성이 개선된다.
이하에서 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해질을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 전해질은 본 발명의 일구현예에 따른 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 예를 들어 액상의 전해액이다.
상기 양극(5)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 -bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-bcCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 - bcCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti,Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방
법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(6)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원
소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au,Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(5) 및 음극(6)은 각각 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(7)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
제조예 1: 화학식 4의 시클로트리포스파젠 화합물의 합성
1) 헥사클로로시클로트리포스파젠 A의 제조
[반응식 2]
Figure 112013113964282-pat00010
A
환류 콘덴서(Reflux condenser), 자석 교반기(magnetic stirrer bar) 및 온도 컨트롤러가 설치된 3구 둥근 바닥 플라스크(three neck round-bottomed flask)에 오염화인(phosphorus pentachloride)(PCl5, 1eq), 염화암모늄(ammonium chloride)(NH4Cl, 1.1eq), 염화아연(zinc chloride)(ZnCl2, 0.015eq) 및 모노클로로벤젠(monochlorobenzene: MCB)을 첨가하였다.
상기 반응 혼합물을 교반하면서 반응온도를 서서히 3시간 동안 130℃까지 올리고, 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다.
상기 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 감압하에서 여과하고 감압 하에서 용매를 제거한 후 조생성물(crude product)를 얻었다. 상기 조생성물을 컬럼크로마토그래피를 통하여 정제하여 헥사클로로시클로트리포스파젠 A를 얻었다.
2) 헥사플루오로시클로트리포스파젠(hexafluorocyclotriphosphazene) B의 제조
[반응식 3]
Figure 112013113964282-pat00011
A B
자석 교반기가 설치된 1구 둥근 바닥 플라스크에 헥사클로로시클로트리포스파젠(hexachlorocyclo-triphosphazene) A (1eq), 불화나트륨(sodium fluoride)(7eq) 및 아세토니트릴(acetonitrile)을 첨가하고, 반응이 완결될 때까지 혼합물을 상온에서 교반하였다.
반응이 완결되면, 반응 혼합물을 여과하고 이를 감압 하에서 용매를 제거하였다. 상기 결과물을 컬럼크로마토그래피를 통해서 정제하여 헥사플루오로시클로트리포스파젠(hexafluorocyclotriphosphazene) B를 얻었다.
19F-NMR(CDCl3) -68.24, -68.48, -69.82, -70.03;
FT-IR(neat) 120, 1100, 950, 800, 750
3) 화학식 4의 시클로트리포스파젠 화합물의 제조
[반응식 4]
Figure 112013113964282-pat00012

B 화학식 4
1구 둥근 바닥 플라스크(one neck round-bottomed flask)에 헥사플루오로시클로트리포스파젠(hexafluorocyclotriphosphazene) B (2eq),3-하이드록시프로피오니트릴(3-hydroxypropionitrile) (1eq) 및 모노글라임(monoglyme) 2.5 mol%, 탄산나트륨(1.1 eq) 및 디에틸 에테르를 부가한 후 이를 교반하였다. 반응 혼합물의 반응이 완결될 때까지 반응 혼합물을 실온(ambient temperature)에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 여과 및 감압 하에서 용매를 제거하였다. 상기 결과물을 플래쉬 컬럼크로마토그래피(flash chromatography)를 통해서 정제하여 화학식 4의 시클로트리포스파젠 화합물을 얻었다.
상기 제조예 1에 따라 얻은 화학식 4의 시클로트리포스파젠 화합물의 구조는 핵자기공명 스펙트럼, IR 스펙트럼의 분광학적 데이터를 통하여 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3) 2.85(2H), 4.05 (2H);
13C-NMR(CDCl3) 19.39, 63.11, 115.31;
19F-NMR(CDCl3) -65.28, -67.55, -69.17, -69.85, -70.13;
FT-IR(neat) 1500,1270,970,820
제조예 2: 화학식 5의 시클로트리포스파젠 화합물의 합성
[반응식 5]
Figure 112013113964282-pat00013
B 화학식 5
환류 콘덴서(Reflux condenser), 자석 교반기(magnetic stirrer bar) 및 온도 컨트롤러가 설치된 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 제조예 1에 따라 얻은 헥사플루오로시클로트리포스파젠(hexafluorocyclotriphosphazene) B (1eq) 및 디에틸 에테르를 첨가하고 3,3'-이미노디프로피오니트릴(3,3'-iminodipropionitrile) (1eq) 에테르 용액을 ether 1시간 동안 서서히 적가하였다.
상기 반응 혼합물의 반응이 완결될 때까지 반응 혼합물을 환류하면서 교반하였다.반응이 완결된 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후 감압 하에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 통해서 정제하여 화학식 5의 시클로트리포스파젠 화합물을 얻었다.
상기 제조예 2에 따라 얻은 화학식 5의 시클로트리포스파젠 화합물의 구조는 핵자기공명 분석 스펙트럼, IR 스펙트럼의 분광학적 데이터를 통하여 확인하였다.
실시예 1-3: 전해질 제조
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 6 중량부, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 중량부 및 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 3:5:2의 중량비로 혼합된 용액에, 0.9M 농도의 LiPF6 및 LiBF4 0.2 중량부를 용해시키고, 숙시노니트릴 3 중량부, 1,3-프로페인설톤(1,3-PROPANE SULTONE) 2.5 중량부와 상기 제조예 1에 따라 얻은 화학식 4의 시클로트리포스파젠 화합물을 하기 표 1에 나타낸 종류 및 함량대로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
실시예 4-6: 전해질 제조
상기 제조예 1에 따라 얻은 화학식 4의 시클로트리포스파젠 화합물 대신 제조예 2에 따라 얻은 화학식 5의 시클로트리포스파젠 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
구분 시클로트리포스파젠 화합물의 함량*(중량부)
실시예 1 5
실시예 2 10
실시예 3 15
실시예 4 5
실시예 5 10
실시예 6 15
*전해질 100 중량부를 기준으로 한 것임.
비교예 1-3: 전해질 제조
화학식 4의 시클로트리포스파젠 화합물 대신 하기 화학식 9로 표시되는 디메틸아미노시클로트리포스파젠 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112013113964282-pat00014
비교예 4: 전해질 제조
화학식 4의 시클로트리포스파젠 화합물을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교예 5-7: 전해질의 제조
숙시노니트릴 1 중량부, 1,3-프로페인설톤(1,3-PROPANE SULTONE) 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1-3과 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교예 8: 전해질의 제조
화학식 9로 표시되는 디메틸아미노시클로트리포스파젠 화합물을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
제작예 1: 리튬 이차 전지 제작
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 결정성 인조 흑연 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 각각 92:8의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 51mm×51mm×61mm의 각형(2050mA) 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때 전해질로는 실시예 1의 전해질을 사용하였다.
제작예 2-6: 리튬 이차 전지 제작
실시예 1의 전해질 대신 실시예 2-6의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교제작예 1-8: 리튬 이차 전지 제작
실시예 1의 전해질 대신 비교예 1-8의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가예 1: 리튬 이차 전지의 열노출 평가
제작예 1 내지 6 및 비교제작예 1 내지 8에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 3개씩 제작하고 i) 표준환경에서 정격충전(1025mA / 4.35V, cut-off 102mA) 후 10분 이상 72시간 이내로 휴지 후, ⅱ) 150℃에 도달할 때까지 5℃/min으로 상승시킨 후, 셀 온도 150℃에서 60분간 유지한 후, ⅲ) 최고온도, 평가후 OCV, 발생현상, 외관을 관찰하여 열노출의 안전성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2: 리튬 이차 전지의 관통 테스트
제작예 1 내지 6 및 비교제작예 1 내지 8에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 3개씩 제작하고 i) 표준환경에서 정격충전(1025mA / 4.35V, cut-off 102mA) 후 10분 이상 72시간 이내로 휴지 후, ⅱ) 3Φ의 못으로 전지의 Cell의 중앙부를 150mm/s의 속도로 완전히 관통시킨 후 iii) 발생현상, 외관을 관찰하여 관통 안전성을 평가하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 평가예 1 및 평가예 2에서의 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L 앞의 숫자는 테스트 셀의 수를 의미하며,
L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열을 나타낸다.
구분 열노출 테스트 관통 테스트
제작예 1 3L1 3L1
제작예 2 3L1 3L1
제작예 3 3L1 3L1
제작예 4 3L1 3L1
제작예 5 3L1 3L1
제작예 6 3L1 3L1
비교제작예 1 3L1 3L1
비교제작예 2 3L1 3L1
비교제작예 3 3L1 3L1
비교제작예 4 2L1, 1L4 -
비교제작예 5 3L4 3L1
비교제작예 6 3L4 3L1
비교제작예 7 3L4 3L1
비교제작예 8 3L4 1L1, 2L4
상기 표 2를 참조하여, 제작예 1-6의 리튬 이차 전지는 비교제작예 1-3의 경우와 비교하여 열노출 테스트 및 관통 테스트 결과가 동일한 것으로 나타나 있지만, 제작예 1-6의 리튬 이차 전지의 열노출 이 일어나는 이벤트 타임이 비교제작예 1-3의 경우와 비교하여 늦다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 제작예 1-6의 리튬 이차 전지는 비교제작예 1-3의 경우와 비교하여 안전성 및 난연성이 개선됨을 알 수 있었다.
또한 제작예 1-6의 리튬 이차 전지는 비교제작예 4-8의 경우와 비교하여 열노출 특성이 향상되었다. 그리고 관통 테스트 결과, 제작예 1-6의 리튬 이차 전지는 비교제작예 8의 경우에 비하여 안전성이 개선됨을 확실하게 알 수 있었다.
평가예 3: 리튬 이차 전지의 반관통 테스트
제작예 1 내지 3 및 비교제작예 9에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 3개씩 제작하고 표준환경에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전(1025mA/4.35V, cut-off 102mA)한 후 10분 이상 72시간 이내로 휴지 후 정전류(CC) 방전(500mA, cut-off 3.3V)을 실시하였다. 3Φ의 못으로 전지의 Cell의 중앙부를 10mm/s의 속도로 반관통시킨 후 발생현상, 외관을 관찰하여 관통 안전성을 평가하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 평가예 3에서의 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L 앞의 숫자는 후술하는 평가 기준에 해당하는 셀의 수를 의미하며,
L0: 양호, L1: 누액, L2: 연기(<200oC), L3: 연기(>200oC), L4: 발화, L5: 파열을 나타낸다.
구분 반관통 테스트
제작예 1 3L1
제작예 2 3L1
제작예 3 3L1
비교제작예 4 2L1, L4
상기 표 3을 참조하여, 제작예 1-3의 리튬 이차 전지는 비교제작예 4의 경우와 비교하여 관통 테스트 결과 개선되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 제작예 1-3의 리튬 이차 전지는 비교제작예 4의 경우와 비교하여 안전성이 개선됨을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
3: 리튬 이차 전지 5: 양극
6: 음극 7: 세퍼레이터
8: 전지 케이스 11: 캡 플레이트

Claims (15)

  1. 헥사플루오로시클로트리포스파젠 (B)의 적어도 하나의 불소가,
    하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 그룹에 의하여 치환된 시클로트리포스파젠 화합물:
    Figure 112017015741033-pat00024

    (B)
    [화학식 1a]
    Figure 112017015741033-pat00025

    상기 화학식 1a 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 1b]
    Figure 112017015741033-pat00026

    상기 화학식 1b 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
    상기 화학식 1a로 표시되는 그룹의 N*는 상기 헥사플루오로시클로트리포스파젠 (B)의 인(P)에 결합되며, 상기 화학식 1b로 표시되는 그룹의 O*는 상기 헥사플루오로시클로트리포스파젠 (B)의 인(P)에 결합된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a 또는 1b 로 표시되는 그룹에 의하여 치환된 헥사플루오로시클로트리포스파젠이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 시클로트리포스파젠 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112017015741033-pat00017

    상기 화학식 2 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112017015741033-pat00018

    상기 화학식 3 중, n은 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    상기 화학식 3에서 n은 1 또는 2인 시클로트리포스파젠 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a 또는 1b 로 표시되는 그룹에 의하여 치환된 헥사플루오로시클로트리포스파젠이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5으로 표시되는 화합물인 시클로트리포스파젠 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112017015741033-pat00019

    [화학식 5]
    Figure 112017015741033-pat00020
  6. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    제1항, 제3항 내지 제5항중 어느 한 항의 시클로트리포스파젠 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 시클로트리포스파젠 화합물의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량부인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiN(CxF 2x+1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 양극;
    음극; 및
    제6항에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해질에서 시클로트리포스파젠 화합물의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량부인 리튬 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전해질에서 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiN(CxF 2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물 및 헥사플루오로시클로트리포스파젠(hexafluorocyclotriphosphazene) (B) 및 용매를 반응하는 단계를 포함하여 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 시클로트리포스파젠 화합물을 얻는 시클로트리포스파젠 화합물의 제조방법:
    Figure 112017015741033-pat00027

    (B)
    [화학식 7]
    Figure 112017015741033-pat00028

    상기 화학식 7 중 n은 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 8]
    Figure 112017015741033-pat00029

    상기 화학식 8 중 n은 1 내지 5의 정수이다.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 헥사플루오로시클로트리포스파젠 (B)은 헥사클로로시클로트리포스파젠, 불화나트륨 및 용매를 반응하여 얻어지는 시클로트리포스파젠 화합물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 헥사클로로시클로트리포스파젠이 염화암모늄, 오염화인, 염화아연(zinc chloride) 및 용매를 반응하여 얻어지는 시클로트리포스파젠 화합물의 제조방법.
KR1020130154843A 2012-12-24 2013-12-12 시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 KR101749188B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/139,801 US9263765B2 (en) 2012-12-24 2013-12-23 Cyclotriphosphazene compound, method of preparing the same, electrolyte for lithium secondary battery including the cyclotriphosphazene compound, and lithium secondary battery including the electrolyte

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120152496 2012-12-24
KR1020120152496 2012-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140082565A KR20140082565A (ko) 2014-07-02
KR101749188B1 true KR101749188B1 (ko) 2017-06-21

Family

ID=51733468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130154843A KR101749188B1 (ko) 2012-12-24 2013-12-12 시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101749188B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102069212B1 (ko) 2015-11-03 2020-01-22 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102148512B1 (ko) 2017-09-01 2020-08-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지
KR102148511B1 (ko) 2017-09-01 2020-08-27 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2019045443A1 (ko) * 2017-09-01 2019-03-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2019045408A1 (ko) * 2017-09-01 2019-03-07 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006137789A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Bridgestone Corp ポリオレフィン系微多孔膜、電池用セパレータ及び非水電解液電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006137789A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Bridgestone Corp ポリオレフィン系微多孔膜、電池用セパレータ及び非水電解液電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140082565A (ko) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102152365B1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102547064B1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR101718062B1 (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US9263765B2 (en) Cyclotriphosphazene compound, method of preparing the same, electrolyte for lithium secondary battery including the cyclotriphosphazene compound, and lithium secondary battery including the electrolyte
KR101212203B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101309157B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10199686B2 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery including the same
KR20140127741A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US11114694B2 (en) Lithium battery
KR20160109663A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101125653B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170018739A (ko) 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
KR101749188B1 (ko) 시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR20170112122A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지
KR102436423B1 (ko) 리튬전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
KR20160057814A (ko) 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20140124323A (ko) 인 화합물, 이의 제조방법, 상기 인 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질, 및 그 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지
US20140220426A1 (en) Phosphorus containing compound, method of preparing same, and electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102547067B1 (ko) 리튬 전지
KR102517654B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230067595A (ko) 리튬 전지
KR20230070191A (ko) 리튬 전지
KR102510887B1 (ko) 리튬 전지
KR20160004665A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150007145A (ko) 리튬이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right