CN110234605A - 负极活性材料的制备方法以及使用所述方法得到的负极活性材料和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料的制备方法、使用其制备的负极活性材料以及锂二次电池，更特别地涉及一种负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(a)制备包含金属‑磷‑氮氧化物的前体的涂布组合物；(b)使用溶液法利用所述涂布组合物在负极活性材料上形成前体层；以及(c)通过对形成有前体层的负极活性材料进行热处理，在所述负极活性材料上形成金属‑磷‑氮氧化物保护层。根据本发明的负极活性材料的制备方法使用溶液法，这在简化整个工艺和降低成本方面是有利的，并且通过包含所形成的具有优异性能的保护层还实现了高容量、高稳定性和长寿命。

Description

负极活性材料的制备方法以及使用所述方法得到的负极活性 材料和锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年9月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0112012号和2018年8月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0099369号的权益，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。
本发明涉及负极活性材料的制备方法、使用所述方法得到的负极活性材料和锂二次电池。
背景技术
近来，随着便携式电子设备、电动车辆和大容量能量存储系统等的发展，对作为能源的大容量电池的需求增加，并且响应于这种需求，已经对电池进行了广泛的研究。在许多二次电池中，具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性的优势的锂二次电池引起了关注。
锂二次电池具有层压或卷绕电极组件而得的结构，并且通过将该电极组件装入电池壳中并且向其中注入非水电解质来形成，所述电极组件包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜。本文中，锂二次电池的容量随电极活性材料的类型而变化，并且由于在实际工作期间没有确保如理论容量一样充足的容量，所以商业化尚未成功。
作为锂二次电池的负极活性材料，通常使用如下碳类材料，例如：结晶碳，包括天然石墨或人造石墨；或通过将烃、聚合物等在1000℃～1500℃的温度下碳化而得到的具有假石墨结构或乱层结构的无定形(低结晶)碳。这种碳类材料的优点在于，相对于标准氢电极(SHE)电位具有约-3V的低标准氧化还原电位，并且利用对于锂离子嵌入和脱嵌非常有用的层状结构而具有优异的充电和放电可逆性。然而，因为石墨具有372mAh/g的低理论容量，所以在获得高容量方面存在限制。
为了获得高容量的锂二次电池，已经将具有高理论容量的金属类材料如锂(3,860mAh/g)、硅(4,200mAh/g)或锡(990mAh/g)用作负极活性材料。然而，当使用诸如锂、硅或锡的金属作为负极活性材料时，在与锂合金化的充电过程期间体积大大膨胀至约4倍，并且在放电期间收缩。由于在充电和放电期间反复发生的电极体积的这种显著变化，活性材料缓慢微粉化并从电极分离，导致容量快速下降，结果，因为难以确保稳定性和可靠性，所以商业化未成功。
同时，负极活性材料和电解质反应以在表面上形成钝化层(固体电解质中间相；SEI)，并且这可能导致不可逆的容量降低。另外，形成的钝化层引起电流密度的局部差异，在负极活性材料表面上形成树枝状锂枝晶。锂枝晶导致电池内部短路和无活性的锂(死锂)，并缩短锂二次电池的寿命，并且通过增加锂二次电池的物理和化学不稳定性，对电池容量、循环性能和寿命产生不利影响。除此之外，钝化层是热不稳定的，并且在电池充电和放电过程期间，特别是在完全充电状态下的高温存储期间，可能因增加的电化学能和热能而缓慢地遭到破坏。因为这种钝化层的破坏，露出的负极活性材料表面与电解质直接反应而导致连续发生分解电解质的反应，结果，负极电阻增加，并且电池的充电和放电效率降低。
鉴于上述情况，为了改善负极活性材料的寿命性能和电化学性能，已经对各种方法进行了研究。
作为一个实例，韩国专利申请公开2015-0077053号公开了，通过在包含硅单相和硅合金相的负极活性材料核的表面上形成包含氧化铝、氧化锆等的陶瓷涂层，可以增强负极活性材料和包含其的二次电池的寿命和性能。
另外，韩国专利申请公开2016-0034183号公开了，通过在包含锂金属或锂合金的负极活性层上利用聚合物基质形成保护层，可以防止电解液的损失和枝晶的形成，所述聚合物基质能够在保护负极的同时积累电解液。
现有技术文献通过单独的层在某种程度上改善了负极活性材料对电解质的反应稳定性，然而效果还不充分。另外，层的形成需要单独的工序，或者在驱动电池时发生诸如保护层硬化或溶胀的劣化，这限制了应用。因此，为了提高锂二次电池的性能和寿命，更加需要开发使初始不可逆容量最小化并且具有优异稳定性的负极活性材料。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利申请公开2015-0077053号(2015.07.07)，Negative Electrode ActiveMaterial,Secondary Battery Comprising Same and Method for ManufacturingNegative Electrode Active Material(负极活性材料、包含其的二次电池和负极活性材料的制造方法)
韩国专利申请公开2016-0034183号(2016.03.29)，Negative Electrode forLithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising Same(锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池)
发明内容
技术问题
作为鉴于上述内容而进行的广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认，当通过制备呈溶液状态的包含金属-磷-氮氧化物的前体的涂布组合物来通过溶液法在负极活性材料上形成金属-磷-氮氧化物保护层时，容易形成相应的保护层并且通过具有优异的涂布性能也提高了负极活性材料的寿命性能，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供了一种负极活性材料的制备方法，所述方法能够使用比常规方法更简单的方法在负极活性材料上制备具有优异性能的金属-磷-氮氧化物保护层。
本发明的另一方面提供了根据上述制备方法制备的负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(a)制备包含金属-磷-氮氧化物的前体的涂布组合物；(b)使用溶液法利用所述涂布组合物在负极活性材料上形成前体层；以及(c)通过对形成有前体层的负极活性材料进行热处理，在所述负极活性材料上形成金属-磷-氮氧化物保护层。
通过含有磷-氮键的化合物与金属盐化合物的反应，可以制备金属-磷-氮氧化物的前体。
所述含有磷-氮键的化合物可以包含选自由如下化学式1～3表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中X1、X2、R1～R7和n遵循说明书中提供的描述。
所述金属盐化合物可以包含选自由如下元素组成的组中的至少一种元素：锂、钠、镁、钙、锌和铝。
所述涂布组合物可以包含所述含有磷-氮键的化合物、所述金属盐化合物和有机溶剂。
基于所述涂布组合物的总重量，所述涂布组合物可以包含0.002重量％～27重量％的量的所述含有磷-氮键的化合物、0.0005重量％～12重量％的量的所述金属盐化合物和70重量％～99.99重量％的量的所述有机溶剂。
所述涂布组合物还可以包含硫属元素化合物。
所述负极活性材料可以包含选自由如下材料组成的组中的至少一种材料：锂金属、锂合金、过渡金属氧化物、硅类材料、锡类材料和碳类材料。
所述负极活性材料可具有球形、椭圆形、纺锤形、鳞片形、板形、纤维形、棒形、核-壳形或不规则形状。
在步骤(b)中，溶液法可以使用如下方法中的至少一种方法：喷涂、旋涂、浸涂、喷墨印刷、胶版印刷、反向胶版印刷、凹版印刷和辊筒印刷。
在步骤(c)中，热处理可以在150℃以上且低于500℃的温度范围内实施。
在步骤(c)之前，还可以包括除去由步骤(b)形成的前体层中包含的有机溶剂。
根据本发明的另一方面，提供一种使用所述制备方法制备的负极活性材料。
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述负极活性材料的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的负极活性材料的制备方法能够使用包含金属-磷-氮氧化物的前体的液体涂布组合物通过溶液法在负极活性材料上容易地形成包含金属-磷-氮氧化物和/或其衍生物的保护层。因此，能够在温和条件下通过简单反应制备负极活性材料，除此之外，能够使制备成本最小化并且能够缩短制备时间，使得商业应用成为可能。另外，通过具有优异的与电解液的反应稳定性并具有离子传导性，根据本发明的制备方法制备的具有保护层的负极活性材料能够提供具有高容量和长寿命的负极活性材料，并且还能够增强包含其的锂二次电池的容量和寿命性能。
附图说明
图1是在本发明的比较例1中制备的负极活性材料的扫描电子显微镜图像。
图2是在本发明的实施例1中制备的负极活性材料的扫描电子显微镜图像。
图3是表示对本发明的实施例1中制备的负极活性材料实施EDS元素分析的结果的图像。
图4是表示对本发明的实施例1中制备的负极活性材料实施EDS元素分析的结果的图像。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应解释为限于普通或词典的含义，并且应在发明人可以适当定义术语的概念从而以最佳的可能方式对本发明进行描述的原则的基础上，将所述术语或词语解释为与本公开内容的技术思想相对应的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述具体的实施方案，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则本文中使用的单数形式也包括复数形式。在本发明中，诸如“包含”或“具有”的术语用于明确说明书中描述的特征、数字、步骤、行为、成分、部件或其组合的存在，并且需要解释为不排除存在或添加一种或多种其他特征、数字、步骤、行为、成分、部件或其组合的可能性。
随着锂二次电池的应用从移动电话、无线电子设备开始扩展到电动车辆，一直需要开发更小、更轻、更薄且便携并且具有高性能、长寿命和高可靠性的锂二次电池。
响应于这样的要求，使用和开发各种材料作为负极活性材料。然而，在实际操作中，因为循环效率和稳定性不足以及不能获得完全的理论容量和能量密度，所以难以充分确保寿命性能。这是因为如下事实：随着电池循环的进行，由于在负极表面上产生的钝化层而导致初始不可逆容量(初始充电容量-初始放电容量)和电阻增加，从而输出性能下降，并且由于在充放电过程中的体积变化和锂枝晶生长，负极的稳定性下降。
鉴于上述情况，在现有技术中已经提出了改变负极活性材料的组成或在表面上引入保护层的方法，然而，所述方法不能有效地改善负极活性材料的寿命性能，并且在生产率、工艺效率和经济可行性方面不适合商业使用。
因此，本发明提供一种负极活性材料的制备方法，所述方法使用溶液法在负极活性材料上形成保护层，从而通过简单的工序在负极活性材料的表面上均匀地形成包含特定化合物的保护层，并确保包含所述负极活性材料的锂二次电池的性能和寿命的改善效果。
根据本发明一个实施方案的负极活性材料的制备方法包括如下步骤：(a)制备包含金属-磷-氮氧化物的前体的涂布组合物；(b)使用溶液法利用所述涂布组合物在负极活性材料上形成前体层；以及(c)通过对形成有前体层的负极活性材料进行热处理，在所述负极活性材料上形成金属-磷-氮氧化物保护层。
下文中，将通过各个步骤更详细地描述本发明。
首先，步骤(a)制备包含金属-磷-氮氧化物的前体的涂布组合物。
涂布组合物可以包含含有磷(P)-氮(N)键的化合物、金属盐化合物和有机溶剂。
本发明的含有磷-氮键的化合物是一种含有磷-氮键的骨架化合物，并且起到提供磷-氮-氧骨架的作用，所述磷-氮-氧骨架是通过下述热处理而最终产生的金属-磷-氮氧化物的晶格结构。本文中，磷-氮键可以是单键或双键。
所述含有磷-氮键的化合物可以是选自由如下化学式1～3表示的化合物中的至少一种化合物：
[化学式1]
其中X1彼此相同或不同，并且各自独立地为OR1、F、Cl、Br或I，其中R1为具有1～5个碳原子的烷基；
[化学式2]
其中R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1～10个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基；
[化学式3]
其中X2彼此相同或不同，并且各自独立地为R4、OR5、NR6R7、F、Cl、Br或I，其中R4～R7彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1～10个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基，并且
n是100～100,000的整数。
本发明中使用的术语“烷基”可以是线性或支化的，并且尽管不特别限制于此，但碳原子数优选为1～10。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限于此。
本发明中使用的术语“芳基”是指具有6～20个碳原子的单个或多个芳族碳类环。芳基的实例可以包括苯基、联苯基、芴基等，但不限于此。
所述含有磷-氮键的化合物可以是由化学式1或2表示的单体化合物、由化学式3表示的聚合物化合物、或其混合物。
例如，含有磷-氮键的化合物可以包含选自由如下物质组成的组中的至少一种物质：六氯磷腈、六氟磷腈、六溴磷腈、六碘磷腈、六甲基磷酰胺、氨基磷酸二乙酯、氨基磷酸二苯酯、聚(二氯磷腈)、聚(双(乙氧基)磷腈)和聚(双(苯氧基)磷腈)。优选地，所述含有磷-氮键的化合物可以包含选自由如下物质组成的组中的至少一种物质：六氯磷腈、氨基磷酸二苯酯和聚(二氯磷腈)。
基于涂布组合物的总重量，所述含有磷-氮键的化合物的含量可以为0.002重量％～27重量％。本文中，当从本发明的涂布组合物中排除溶剂时，基于涂布组合物的固形物的总重量，所述含有磷-氮键的化合物的含量可以为20重量％～90重量％，优选50重量％～80重量％。当包含在涂布组合物中的所述含有磷-氮键的化合物的含量小于上述范围时，金属-磷-氮氧化物(最终产物)的形成可能整体上不均匀，并且大于上述范围的含量可能引起不必要的反应，对保护层的组成或电池性能产生不利影响，或者因为过度形成的电阻导致电池性能下降，因此，优选在上述范围内确定适当的含量。然而，可以将所述含有磷-氮键的化合物的具体的最佳含量设定为根据待提供的负极活性材料和含有其的电池的其他性能和使用环境而变化，并且这样的应用并不意味着受到上述优选范围的限制。
本发明的金属盐化合物没有特别限制，只要其能够通过在有机溶剂中离解成阳离子和阴离子而提供金属阳离子即可，并且可以无限制地使用本领域中通常使用的金属盐化合物。
所述金属盐化合物是包含选自由如下金属组成的组中的至少一种金属的盐：一价金属如锂(Li)或钠(Na)；二价金属如镁(Mg)、钙(Ca)或锌(Zn)；和三价金属如铝(Al)，并且可以具有各种形式，如卤化物、氢氧化物、乙酸盐、醇盐等。
例如，所述金属盐化合物可以是包含锂离子(Li+)作为一价金属阳离子的锂盐，并且其中锂盐可以是CH3COOLi、LiX(此处，X代表F、Cl、Br或I)、LiNO3、LiOH、LiOR(此处，R代表具有1～5个碳原子的烷基)等。此外，当金属盐化合物是包含镁离子(Mg2+)作为二价金属阳离子的镁盐时，所述镁盐可以是(CH3COO)2Mg、MgX2(此处，X代表F、Cl、Br或I)等。
基于涂布组合物的总重量，所述金属盐化合物的含量可以为0.005重量％～12重量％。本文中，当从本发明的涂布组合物中排除溶剂时，金属盐化合物的含量可以为5重量％～40重量％，优选10重量％～30重量％。当金属盐化合物的含量小于上述范围时，难以确保本发明的目标保护层的离子传导性，相反，当含量大于上述范围时，非均匀层形成和电阻的增加降低离子迁移率，并且可能不能抑制负极活性材料表面上的副反应或电池性能可能下降，因此，将含量适当地控制在上述范围内。
本发明的有机溶剂通过电离上述金属盐化合物来提供金属阳离子。有机溶剂可以是质子溶剂或非质子极性溶剂。
有机溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、水等。它们可以各自单独使用，或作为两种以上的混合物使用。
基于涂布组合物的总重量，有机溶剂的含量可以为70重量％～99.99重量％，优选80重量％～99.9重量％。当有机溶剂的含量小于上述范围时，金属盐化合物不能充分溶解，并且由于副反应而可能发生负极活性材料性能的下降，并且难以形成具有均匀厚度的层。相反，当含量大于上述范围时，在溶剂去除过程中消耗过量的能量，结果，经济可行性和生产率降低，并且难以获得目标保护层的功能。
将包含上述组分的涂布组合物均匀混合在有机溶剂中以形成用于形成金属-磷-氮氧化物的金属-磷-氮氧化物的前体。金属-磷-氮氧化物的前体通过含有磷-氮键的化合物与金属盐化合物的反应来制备。
本文中，在混合上述组分之后，可以在预定温度下加热涂布组合物。例如，涂布组合物可以在40℃～150℃的温度下加热，然后用于作为后续工序的溶液法。这种加热工序用于一种预处理，可以更容易地形成前体，所述前体部分地复制金属-磷-氮氧化物的晶格结构，并通过构成上述涂布组合物的组分的反应而得到。
涂布组合物还可包含硫属元素化合物(硫属元素化物)。
硫属元素化合物具有优异的导电性，并且当涂布组合物还包含硫属元素化合物时，硫属元素包含在最终形成的金属-磷-氮氧化物的晶格结构中，这进一步增强了导电性。
例如，硫属元素化合物可以包含选自由如下物质组成的组中的至少一种物质：TiS2、VS2、FeS2、MoS2、CoS3、TiSe2、VSe2、NbSe3、SeO2、TiTe2、VTe2、LiTiS2和LiVS2。
随后，在步骤(b)中，使用溶液法利用在上述步骤(a)中制备的涂布组合物在负极活性材料上形成前体层。
通过在负极活性材料上涂布所述涂布组合物来形成前体层，在现有技术中，当在负极活性材料上形成保护层时，已经使用诸如溅射或气相沉积的沉积工序。使用沉积工序形成保护层导致在质量方面的优异结果，然而，当目标是粒子时，所述工序难以应用，并且因为工作需要在真空状态下进行并且需要单独的装置，所以它在时间、成本和数量方面不具有商业适应性。相比之下，在本发明的步骤(a)中以液态制备所述涂布组合物，其适合用于溶液法，因此，与现有的沉积工序不同，所述工序可以应用于各种形状。另外，通过使用本发明中的溶液法，保护层的涂布均匀性非常优异，并且还在可以简化工序并且大大减少工序时间和成本方面获得优势。
作为溶液法，可以使用喷涂、旋涂、浸涂、喷墨印刷、胶版印刷、反向胶版印刷、凹版印刷和辊筒印刷中的至少一种方法。
本文中，作为涂布目标的负极活性材料，可以使用本领域中已知的所有负极活性材料作为锂二次电池中使用的负极活性材料。
负极活性材料是能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)或者能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料，并且可以包含选自由如下物质组成的组中的至少一种物质：锂金属、锂合金、过渡金属复合氧化物、硅类材料、锡类材料和碳类材料。负极活性材料的实例可以包括选自由如下组成的组中的一种物质：选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维状碳组成的组中的碳类材料；过渡金属复合氧化物，如硅类材料、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)或SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al，B，P，Si，周期表中第1、2和3族的元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物等，但不限于此。
此外，负极活性材料可具有球形、椭圆形、纺锤形、鳞片形、板形、纤维形、棒形、核-壳形或不规则形状。
作为一个实例，当负极活性材料具有球形粒子形式时，将粒子形式的负极活性材料引入到涂布组合物中，然后搅拌以在负极活性材料表面上涂布前体层。
溶液法可以在非活性气氛如氮气或氩气下，或在相对湿度为5％以下的干燥空气条件下实施。
在通过本发明的步骤(b)在负极活性材料上形成前体层之后，在用于形成金属-磷-氮氧化物保护层的热处理工序之前，可以实施有机溶剂除去工序。有机溶剂除去工序是在比用于形成保护层的热处理工序更低的温度下实施的热处理工序，并且有机溶剂除去工序的温度可以根据涂布组合物中包含的有机溶剂的类型而变化。所述有机溶剂除去工序可以在接近有机溶剂沸点的温度如在40℃～150℃下实施。通过实施有机溶剂除去工序，在下述用于形成保护层的热处理工序之后因体积减小造成的保护层的机械应力可以减小。因此，可以形成均匀涂布在全部负极活性材料上的保护层。有机溶剂除去工序也可在非活性气氛如氮气或氩气下，或在相对湿度为5％以下的干燥空气条件下实施。
随后，在步骤(c)中，对在上述步骤(b)中制备的形成有前体层的负极活性材料进行热处理，以在负极活性材料上形成金属-磷-氮氧化物保护层。
形成前体层的组分通过本发明步骤(c)中的热处理工序进行热聚合反应，形成金属-磷-氮氧化物或其衍生物，并形成包含其的保护层。在热聚合反应中，包含在前体层中的组分经历开环反应、缩合反应和聚合反应，以形成呈磷和氮的混合形式的金属-磷-氮氧化物。在此，形成其中一个氮键合到两个或三个原子的磷-氮-氧骨架。在热处理工序中发生热聚合反应的同时，可以通过加热除去反应中不需要的杂质。杂质可包括涂布组合物中包含的碳、氢、氯等。
包含在保护层中的金属-磷-氮氧化物可以包含由如下化学式4和5表示的化学结构，并且这些结构可以包含这些金属-磷-氮氧化物的无定形相。此处，如下化学式4和5各自中的Mn+代表一价、二价或三价金属阳离子。换句话说，M代表金属类型，并且n代表1～3的任一个整数，且Mn+可以代表Li+、Mg2+、Al3+等。
[化学式4]
[化学式5]
化学式4的化学结构是含有磷和氮的单键的部分化学结构，并且对于一价阳离子可以用M+[PO2O1/2N1/3]-表示，对于二价阳离子可以用M2+2[PO2O1/2N1/3]-表示，并且对于三价阳离子可以用M3+3[PO2O1/2N1/3]-表示。由化学式4表示的化学结构可以连接到M1/nPO3的磷以进一步形成两个磷-氮键，结果，可以形成磷-氮-磷键。另外，O-可以与Mn+键合，并且O1/2可以与其它磷键合以形成磷-氧-磷键。
化学式5的化学结构是含有磷和氮的双键(P＝N)的化学结构，并且对于一价阳离子可以用2M+[PO2O1/2N1/2]2-表示，对于二价阳离子可以用M2+[PO2O1/2N1/2]2-表示，对于三价阳离子可以用2M3+3[PO2O1/2N1/3]2-表示。由化学式5表示的化学结构可以连接到M2PO3的磷以进一步形成一个磷-氮键，并且可以形成P＝N-P键。同样，在化学式5的化学结构中，O-可以与Mn +键合，并且O1/2可以与其它磷键合以形成磷-氧-磷键。
热处理工序可以在非活性气氛如氮气或氩气下，或在相对湿度为5％以下的干燥空气条件下实施。热处理工序的温度可以是150℃以上且低于500℃。与需要在500℃以上的高温下进行的传统沉积工序相比，通过在步骤(b)中通过溶液法形成前体层，可以在较温和的条件下实施本发明的工序。
另外，热处理工序优选实施至少5分钟或更长的时间，并且热处理工序可以实施例如5分钟～1小时。
由步骤(c)形成的金属-磷-氮氧化物保护层可以形成在上述负极活性材料的至少一部分上，具体地，保护层可以形成在负极活性材料表面的一部分上或整个表面上。作为一个实例，相对于负极活性材料的总表面积，可以以50％以上，优选70％以上形成保护层。
另外，基于负极活性材料的总重量，保护层的含量可以为0.01重量％～5重量％，优选0.05重量％～3重量％。形成在上述范围内的保护层因为确保了离子传导性并改善了活性材料的稳定性，所以是优选的。
在本发明的一个实施方案中，保护层可以具有1nm～1000nm、优选1nm～100nm的厚度。
通过连续实施上述步骤(a)～(c)，可以形成一个保护层。在初始形成保护层之后，即，在负极活性材料上已经形成有保护层的状态下，通过再次实施步骤(b)和(c)，可以形成另一个保护层，并且通过重复实施如上步骤(b)和(c)，层叠保护层以形成多层结构的保护层。换句话说，通过重复所述工序，可以容易地控制保护层的厚度和层叠结构。
上述负极活性材料的制备方法可以通过金属-磷-氮氧化物前体溶液法以具有均匀的质量的方式容易地制造包含金属-磷-氮氧化物或其衍生物的保护层。此外，使用所述方法制备的保护层具有优异的均匀性和涂布性能，并且根据本发明制备的负极活性材料具有增强的与电解液的反应稳定性，并且通过利用保护层而具有特定水平的离子传导性，可以获得有效的初始不可逆性的降低。因此，包含本发明的负极活性材料的锂二次电池可以具有改善的循环性能、稳定性和寿命性能。
此外，本发明提供一种包含所述负极活性材料的锂二次电池。
二次电池包含：正极；负极；以及设置在正极与负极之间的隔膜和电解质，其中所述负极包含根据本发明制备的负极活性材料。
正极和负极可以使用本领域公知的方法制备，并且可以通过如下方式制备：将正极活性材料和负极活性材料各自与粘合剂、导电材料等混合以制备电极浆料，将制备的电极浆料涂布在集电器上，然后对制得物进行压延和干燥。此处，可以选择性地少量添加导电材料和/或粘合剂。
正极可以包含正极集电器和涂布在正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
所述正极集电器用于支撑正极活性材料层，并且没有特别限制，只要它具有优异的导电性并且在锂二次电池的电压范围内电化学稳定即可。
例如，正极集电器可以是选自由如下金属组成的组中的任一种金属：铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金及其组合，并且不锈钢可以具有用碳、镍、钛或银处理过的表面。作为合金，可以优选使用铝-镉合金，除此之外，还可以使用焙烧碳、其表面用导电材料处理过的非导电聚合物、导电聚合物等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微小凹凸来增强与正极活性材料的结合强度，并且可以使用诸如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式。
正极活性材料层可以选择性地包含导电材料和粘合剂以及正极活性材料。
正极活性材料可以包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或利用一种或多种过渡金属替换而得的化合物；锂锰氧化物如化学式Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、Li3VO4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga；0.01≤x≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiCoPO4；LiFePO4；元素硫(S8)；硫类化合物如Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)，但不限于此。
导电材料是电连接正极活性材料和电解质从而起到电子从集电器迁移到活性材料的路径的作用的材料，并且可无限制地使用，只要其具有多孔性和导电性并且不会在形成的电池中引起化学变化即可。
例如，可以使用具有多孔性的碳类材料，并且这样的碳类材料包括：炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等，并且包括：金属纤维如金属网眼；金属粉末如铜、银、镍或铝；或有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为混合物使用。作为导电材料可商购获得的产品可包括乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(Chevron Chemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)等的产品)、科琴黑EC系列(Armak Company的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)、Super-P(MMM的产品)等。
粘合剂是为了将形成正极的浆料组合物保持在集电器上而包含的材料，并使用顺利地溶解在溶剂中并且能够稳定地形成具有上述活性材料和导电材料的导电网络的材料。除非特别限定，否则可以使用本领域中已知的所有粘合剂。例如，作为粘合剂，可以使用选自由如下组成的组中的一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；硅烷类粘合剂。
与正极类似，负极可以包含负极活性材料、导电材料和粘合剂，此处，所述导电材料和所述粘合剂与上述的相同。
负极活性材料遵循上面提供的说明。
所述隔膜用于将本发明的锂二次电池中的两个电极物理地隔开，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可，特别地，在对电解质的离子迁移的阻力低的同时具有优异的电解质保湿能力的隔膜是优选的。
隔膜可以由多孔基材形成，并且作为多孔基材，通常用于电化学装置中的多孔基材全部可以使用。其实例可以包括聚烯烃类多孔膜或无纺布，但不限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包括由单独使用如下物质的聚合物形成的膜或由将如下物质混合而得的聚合物形成的膜：聚烯烃类聚合物如聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
除了聚烯烃类无纺布以外的无纺布的实例可以包括由单独使用如下物质的聚合物形成的无纺布或由将如下物质混合而得的聚合物形成的无纺布：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯，聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯等。无纺布结构可以是由长纤维形成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm～100μm，并且优选5μm～50μm。
存在于多孔基材中的孔的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但所述孔尺寸和孔隙率可以分别为0.001μm～50μm和10％～95％。
电解质包含锂离子，并使用其作为介质，在正极和负极中产生电化学氧化或还原反应。
电解质可以是不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但优选是非水电解质，并且包含电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐是锂盐。锂盐可以没有限制地使用，只要其通常用于锂二次电池用电解液中即可。例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
作为非水电解液中所包含的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池用电解液中的有机溶剂，例如，醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等可以单独或作为两种以上的混合物使用。其中，通常可以包含醚类化合物。
醚类化合物的实例可以包括选自由如下物质组成的组中的至少一种物质：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲乙醚，但不限于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由如下组成的组中的任一种或其两种以上的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯，然而，所述酯不限于此。
线性碳酸酯化合物的具体实例通常可以包括选自由如下组成的组中的任一种或其两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，但不限于此。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自由如下组成的组中的任一种或其两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物。其卤化物的实例可以包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
电解质可以包含选自由如下电解质组成的组中的至少一种电解质：液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。可以优选包含液态的电解质。
根据最终产品的制造工序和所需性能，可以在电化学装置制造工序中的适当阶段注入非水电解液。换句话说，非水电解液可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段注入。
除了作为普通工序的卷绕之外，根据本发明的锂二次电池还可以经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。
二次电池的外观没有特别限制，并可以采用诸如圆柱型、层压型或硬币型的各种形状。
发明模式
实施例和比较例：负极活性材料的制备
[实施例1]
为了制备包含锂和磷的原子比为2:1的前体的涂布组合物，通过在70℃下加热40分钟，将0.0034M的六氯磷腈和0.0204M的氢氧化锂水合物溶于20mL的水和2-甲氧基乙醇的混合物(1:19(体积比))中，从而制备了涂布组合物。
在非活性条件下，将平均粒径为15μm的石墨引入涂布组合物中，使得活性材料相对于涂布组合物的比率为0.5重量％，并将制得物在50℃下搅拌1小时，然后真空干燥以除去有机溶剂。
随后，在非活性氮气条件下在500℃下实施热处理，以制备形成有保护层的负极活性材料。
[实施例2]
除了活性材料相对于包含锂和磷的原子比为2:1的前体的涂布组合物的比率为0.1重量％之外，以与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。
[实施例3]
除了活性材料相对于包含锂和磷的原子比为2:1的前体的涂布组合物的比率为0.05重量％之外，以与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。
[比较例1]
使用平均粒径为15μm而没有形成保护层的石墨作为负极活性材料。
实验例1.扫描电子显微镜分析
使用扫描电子显微镜(SEM)(型号名称：S-4800，HITACHI公司)和能量色散谱仪(EDS)(型号名称：SNE-3000M，Bruker公司)对实施例1和比较例1中制备的负极活性材料进行了分析。将此处获得的结果示于图1～图4中。
当参考图1时，比较例1的负极活性材料的表面原样露出，而在图2中确认了，根据实施例1的负极活性材料具有均匀形成在表面上的保护层。
具体地，通过EDS元素分析能够识别保护层的元素分布和含量。如图3所示，源自金属-磷-氮氧化物的前体的磷(P)元素被均匀地涂布在整个负极活性材料表面上，并且通过图4，确认了磷(P)元素的含量为约0.3重量％。
实验例2.电池性能评价
使用实施例和比较例中制备的各种负极活性材料制备了负极。
具体地，将0.9g实施例和比较例中制备的各种负极活性材料、0.05g粘合剂(PVDFHFP)和0.05g导电材料(Super C-65)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备负极浆料。将负极浆料涂布在厚度为20μm的铜集电器上，并将制得物干燥以制备厚度为200μm的负极。
作为对电极，使用厚度为150μm的锂金属箔。
将上面制备的负极和对电极相互面对着放置，并且在其间插入聚乙烯隔膜之后，将作为电解液的溶解有1M LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(25:50:25(体积比))注入其中以制造半电池。
对于使用所述方法制造的电池，使用恒定电流-恒定电压法评价了初始负极效率。将此处获得的结果示于下表1中。
[表1]
第一次的效率(％)
实施例1 93.45
实施例2 92.9
实施例3 91.69
比较例1 91.43
当参考表1时，确认了，与比较例相比，包含根据本发明的负极活性材料的负极具有优异的初始效率特性。
具体地，确认了，通过抑制与电解液的初始不可逆性，形成保护层的实施例1～3与未形成保护层的比较例1相比具有优异的初始效率。

Claims (18)

1.一种负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)制备包含金属-磷-氮氧化物的前体的涂布组合物；
(b)使用溶液法利用所述涂布组合物在负极活性材料上形成前体层；以及
(c)通过对形成有所述前体层的负极活性材料进行热处理，在所述负极活性材料上形成金属-磷-氮氧化物保护层。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其中通过含有磷-氮键的化合物与金属盐化合物的反应，制备所述金属-磷-氮氧化物的前体。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料的制备方法，其中所述含有磷-氮键的化合物包含选自由如下化学式1～3表示的化合物中的至少一种化合物：
[化学式1]
其中X1彼此相同或不同，并且各自独立地为OR1、F、Cl、Br或I，其中R1为具有1～5个碳原子的烷基；
[化学式2]
其中R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1～10个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基；
[化学式3]
其中X2彼此相同或不同，并且各自独立地为R4、OR5、NR6R7、F、Cl、Br或I，其中R4～R7彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1～10个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基，并且
n是100～100,000的整数。
4.根据权利要求2所述的负极活性材料的制备方法，其中所述金属盐化合物包含选自由如下元素组成的组中的至少一种元素：锂、钠、镁、钙、锌和铝。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其中所述涂布组合物包含含有磷-氮键的化合物、金属盐化合物和有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料的制备方法，其中基于所述涂布组合物的总重量，所述涂布组合物包含0.002重量％～27重量％的量的所述含有磷-氮键的化合物、0.0005重量％～12重量％的量的所述金属盐化合物和70重量％～99.99重量％的量的所述有机溶剂。
7.根据权利要求5所述的负极活性材料的制备方法，其中所述涂布组合物还包含硫属元素化合物。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其中所述负极活性材料包含选自由如下材料组成的组中的至少一种材料：锂金属、锂合金、过渡金属复合氧化物、硅类材料和碳类材料。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其中所述负极活性材料具有球形、椭圆形、纺锤形、鳞片形、板形、纤维形、棒形、核-壳形或不规则形状。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其中在步骤(b)中，所述溶液法使用如下方法中的至少一种方法：喷涂、旋涂、浸涂、喷墨印刷、胶版印刷、反向胶版印刷、凹版印刷和辊筒印刷。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其中在步骤(c)中，所述热处理在150℃以上且低于500℃的温度范围内实施。
12.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其中在步骤(c)之前，还包括除去由步骤(b)形成的前体层中包含的有机溶剂的步骤。
13.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其中由步骤(c)形成的所述金属-磷-氮氧化物保护层包含无定形的金属-磷-氮氧化物或其衍生物。
14.一种负极活性材料，所述负极活性材料使用根据权利要求1～13中任一项所述的方法制备。
15.根据权利要求14所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料包含形成在所述负极活性材料的至少一部分上的金属-磷-氮氧化物保护层。
16.根据权利要求15所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述金属-磷-氮氧化物保护层的含量为0.01重量％～5重量％。
17.根据权利要求15所述的负极活性材料，其中所述金属-磷-氮氧化物保护层具有1nm～1000nm的厚度。
18.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求14所述的负极活性材料。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111094291B (zh) 2017-08-11 2022-06-21 晟科药业（江苏）有限公司 1h-吡唑并[4,3-h]喹唑啉类化合物作为蛋白激酶抑制剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050095504A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Hee-Tak Kim Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
CN101752552A (zh) * 2009-12-30 2010-06-23 复旦大学 用于提高锂离子电池安全性的碳负极材料及其制备方法
WO2016196445A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode and cathode active materials, and solid-state electrolytes
CN106450311A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 焦作聚能能源科技有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法
CN106920920A (zh) * 2017-03-08 2017-07-04 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种复合负极极片及其制备方法、移动基站用锂离子电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP4920880B2 (ja) 2003-09-26 2012-04-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100542198B1 (ko) 2003-10-23 2006-01-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머 이차 전지
US20160111715A9 (en) * 2008-06-20 2016-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode material with core-shell structure
US9209456B2 (en) 2010-10-22 2015-12-08 Amprius, Inc. Composite structures containing high capacity porous active materials constrained in shells
KR101333316B1 (ko) * 2012-02-17 2013-11-27 연세대학교 산학협력단 금속산화물 박막 및 그 제조 방법, 금속산화물 박막용 용액
KR101563552B1 (ko) 2012-08-01 2015-10-28 에스케이이노베이션 주식회사 리튬복합인산염계 화합물 및 이의 제조방법
JP2014078434A (ja) 2012-10-11 2014-05-01 Fujifilm Corp 非水電解液二次電池
KR101749188B1 (ko) 2012-12-24 2017-06-21 삼성에스디아이 주식회사 시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US9263765B2 (en) 2012-12-24 2016-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Cyclotriphosphazene compound, method of preparing the same, electrolyte for lithium secondary battery including the cyclotriphosphazene compound, and lithium secondary battery including the electrolyte
KR20150077053A (ko) 2013-12-27 2015-07-07 엠케이전자 주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법
KR20150128153A (ko) 2014-05-08 2015-11-18 현대자동차주식회사 전-고체 배터리 전극 구조
KR101811495B1 (ko) 2014-09-19 2017-12-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101841114B1 (ko) 2014-12-02 2018-03-22 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법 및 이로부터 제조되는 양극 활물질
JP6681603B2 (ja) * 2015-05-26 2020-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウムイオン二次電池、および、その製造方法
KR101868686B1 (ko) 2016-06-30 2018-06-19 중앙대학교 산학협력단 이온전도성 막의 제조 방법
US11201357B2 (en) * 2017-12-21 2021-12-14 Lg Chem, Ltd. Flexible secondary battery comprising bipolar electrode

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050095504A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Hee-Tak Kim Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
CN101752552A (zh) * 2009-12-30 2010-06-23 复旦大学 用于提高锂离子电池安全性的碳负极材料及其制备方法
WO2016196445A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode and cathode active materials, and solid-state electrolytes
CN106450311A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 焦作聚能能源科技有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法
CN106920920A (zh) * 2017-03-08 2017-07-04 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种复合负极极片及其制备方法、移动基站用锂离子电池

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