JP6681603B2 - 全固体リチウムイオン二次電池、および、その製造方法 - Google Patents
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Description
非特許文献1に開示される電池は、LiCoO2層内のリチウム原子層がLiCoO2膜とLiPON膜の界面に対して平行であるにもかかわらず、充放電が可能となっている。そのため、LiCoO2層の表面から深さ方向にわたって結晶粒界が数多く存在し、そこでリチウムイオンが脱挿入していると推察される。LiCoO2層は成膜後に超高真空中で保持されるため、当該層の結晶粒界は、ダングリングボンドを数多く有したままの化学的に高活性な状態にあると推察される。この場合、LiCoO2層の上にLiPON層が連続的に成膜されれば、激しい化学反応によりLiCoO2層が侵食され、これらの層の間にダメージ層が形成される。このダメージ層は、リチウムイオンの伝導を妨げる不活性な層であり、LiCoO2層とLiPON層の間の抵抗の増加要因となっていると推察される。
本開示の第1態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、前記正極活物質と前記負極活物質との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を備え、前記固体電解質と前記正極活物質との間に、中間層をさらに備え、前記中間層は、前記正極活物質を構成する元素を、全て含み、前記中間層を構成するリチウム原子の電子状態は、前記正極活物質を構成するリチウム原子の電子状態よりも、イオン性が低い。
図1は、本実施の形態における全固体電池1の構成を示す模式的な断面図である。
基板10は全固体電池1の基材となる。基板10は、例えば、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、ガラス、樹脂などの絶縁材料で構成される。
正極集電体2は、例えば、白金や金などの金属膜、または、酸化インジウムスズやルテニウム酸ストロンチウム(SrRuO3)などの導電性酸化膜などで構成されてもよく、これらを複数積層して構成されてもよい。
正極活物質3は、例えば、LiCoO2層である。LiCoO2は(001)面が最安定なため、LiCoO2層は(001)配向しやすい。しかし、LiCoO2層は、(001)以外の配向を含むか、または多結晶構造であってもよい。これにより、LiCoO2層内のリチウムイオンが正極活物質3と固体電解質5の間を通過しやすくなる。
中間層4は、正極活物質3を構成する元素種を含み、かつ、固体電解質5を構成する元素種のうち正極活物質3を構成する元素種ではない元素種を、有意には含まない。中間層4内のリチウムイオンの電子状態は、正極活物質3を構成するリチウムイオンの電子状態よりも、イオン性が低い。これにより、中間層4は、リチウムイオンを容易に伝導可能できる。また、中間層4は、正極活物質3を構成する元素種と同一の元素種を含むため、容易に形成できる。
固体電解質5は、例えば、非晶質のLiPON層である。固体電解質5は、これに限定されず、例えば、LLTO、LLZO、LATPなどの結晶性の酸化物固体電解質、あるいは、Li2S−P2S5などのガラスセラミックスの硫化物固体電解質であってもよい。
負極活物質6は、例えば、金属リチウム膜である。負極活物質6は、これに限定されず、例えば、金属インジウム膜や、リチウムとインジウムの合金膜であってもよい。
負極集電体7は、例えば、リチウムの拡散による短絡などを抑制するために、リチウムが拡散しにくい導電性材料から構成される。
全固体電池1の中間層4は、正極活物質3と同じ元素種を含有するため、正極活物質3と同じ材料で形成されうる。これにより、材料の低コスト化を実現できる。また、中間層4を構成するリチウムイオンの電子状態が、正極活物質3を構成するリチウムイオンの電子状態よりもイオン性が低いため、リチウムイオンが中間層4を伝導しやすい。その結果、正極活物質3と固体電解質5の間の抵抗が低減され、高速な充放電が可能となる。
実施例に係る全固体電池1の構成について説明する。実施例の基板10は、(100)面を主面とするSrTiO3基板であった。実施例の正極集電体2は、(100)配向させた、厚さ80nmのSrRuO3膜であった。実施例の正極活物質3は、(104)配向のLiCoO2膜であった。実施例の中間層4は、Li、Co、Oを含み、P、Nを実質的に含まない層であった。実施例の固体電解質5は、厚さ1000nmの非晶質のLiPON膜であった。負極活物質6は、厚さ200nmの金属リチウム膜であった。実施例の負極集電体7は、厚さ200nmの銅の金属膜であった。
上記で説明された実施例に係る全固体電池1と、比較例に係る全固体電池とを用いて、本実施形態における中間層4の有効性について説明する。比較例の全固体電池は、正極活物質3の表面が過剰な水分で過度に水酸基終端されている点を除き、実施例と同じ製法で作製された。
2 正極集電体
3 正極活物質
4 中間層
5 固体電解質
6 負極活物質
7 負極集電体
10 基板
Claims (3)
- リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、
前記正極活物質と前記負極活物質との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、
前記固体電解質と前記正極活物質との間に配置される中間層と、を備え、
前記正極活物質は、コバルト酸リチウムであり、
前記中間層を構成する元素種は、前記正極活物質を構成する元素種の全てを含み、
前記中間層内におけるリチウムイオンは、前記正極活物質内におけるリチウムイオンよりも、イオン性が低く、
前記中間層の電子エネルギー損失分光スペクトルにおいて、Li K端が立ち上がるエネルギー位置は、Co M 2,3 端が立ち上がるエネルギー位置よりも、1eV以上低い、
全固体リチウムイオン二次電池。 - 前記中間層を構成する元素種は、前記固体電解質を構成する元素種のうち前記正極活物質を構成しない元素種を含まない、
請求項1に記載の全固体リチウムイオン二次電池。 - リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、
前記正極活物質と前記負極活物質との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、
前記固体電解質と前記正極活物質との間に配置される中間層と、を備え、
前記中間層を構成する元素種は、前記正極活物質を構成する元素種の全てを含む全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極活物質を真空中で形成する工程と、
前記正極活物質を、体積分率0.05ppm以上、1.5ppm以下の水分を含む不活性雰囲気に、曝露する工程と、
を包含する、
全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
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