WO2020049952A1 - グロー放電発光分析方法 - Google Patents

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WO2020049952A1
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sample
gas
discharge emission
analysis method
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明良 藤本
智椰 西村
龍人 中村
紘子 山田
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株式会社堀場製作所
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    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00

Definitions

  • the present invention relates to a glow discharge emission analysis method for analyzing components contained in a sample by glow discharge.
  • Patent Literature 1 discloses a glow discharge emission analysis method in an inert gas atmosphere for analyzing a lithium battery material.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. It is an object of the present invention to provide a glow discharge emission analysis method capable of performing depth analysis of a sample containing a nitride containing an alkali metal or an alkaline earth metal, or an oxide containing an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the glow discharge emission spectrometry comprises the steps of: fixing a sample containing a nitride having an alkali metal or an alkaline earth metal, or an oxide having an alkali metal or an alkaline earth metal to a glow discharge emission spectrometer; The sample is analyzed in a depth direction by supplying a mixed gas of a gas and a reactive gas.
  • the alkali metal is, for example, Li, Na and K.
  • the alkaline earth metal is, for example, Mg and Ca.
  • the glow discharge emission analysis method according to the present invention is characterized in that the sample is a constituent material of an all-solid battery including Li.
  • the depth analysis of the constituent material of the all-solid-state battery including Li becomes possible.
  • the glow discharge emission analysis method according to the present invention is characterized in that the constituent material is a solid electrolyte.
  • the depth analysis of the solid electrolyte containing Li becomes possible.
  • the glow discharge emission analysis method according to the present invention is characterized in that the inert gas is an argon gas or a neon gas, and the reactive gas is an oxygen gas.
  • depth analysis of a sample containing a nitride containing an alkali metal or an alkaline earth metal or an oxide containing an alkali metal or an alkaline earth metal becomes possible.
  • the glow discharge optical emission spectrometry comprises fixing a sample containing Na, K, and Li to a glow discharge optical emission analyzer and supplying a mixed gas of an inert gas and a reactive gas to a depth direction of the sample.
  • the analysis is characterized in that:
  • depth analysis of a sample containing Na, K, and Li can be performed.
  • the glow discharge emission analysis method is a method for fixing a sample constituting an all solid state battery including Li to a glow discharge emission analysis apparatus, supplying a mixed gas of an inert gas and a reactive gas including oxygen gas, The method is characterized in that the sample is analyzed in the depth direction after Li and oxygen are combined.
  • the sample has a uniform distribution of components in the depth direction, and in the analysis results in the depth direction, the measured value of the sample is the inert gas or the reactive gas.
  • a fluctuation range is within 20% based on a measurement value of a gas or a main component or an auxiliary component of the sample.
  • depth analysis of a sample containing Li or a sample containing Na, K, and Li can be performed.
  • the measured value of Li contained in the sample is such that the fluctuation range is 20% in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in the depth direction with respect to the inert gas argon gas as a reference value. It is characterized by being within.
  • the depth analysis of a sample containing Li becomes possible.
  • depth analysis of a sample containing a nitride containing an alkali metal or an alkaline earth metal or an oxide containing an alkali metal or an alkaline earth metal becomes possible.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the glow discharge optical emission analyzer 10.
  • the glow discharge emission spectrometer 10 includes a glow discharge tube 1, a control unit 21, a light measuring device 22, a power supply unit 23, a pressing electrode 24, a pressure reducing unit 25, and a gas supply unit 26.
  • the glow discharge tube 1 generates a glow discharge.
  • the glow discharge tube 1 generates a glow discharge for the sample 3 to be analyzed.
  • the glow discharge tube 1 includes an anode 11 and an O-ring 12.
  • the control unit 21 performs overall control of the glow discharge optical emission analyzer.
  • the optical measurement device 22 includes a spectroscope 221 and a detector 222.
  • the spectroscope 221 splits light generated by the glow discharge.
  • the detector 222 measures the intensity of the light split by the spectroscope 221.
  • the power supply unit 23 generates a high frequency voltage for generating a glow discharge.
  • the pressing electrode 24 presses and arranges the sample 3 against the glow discharge tube 1.
  • the pressing electrode 24 is connected to the power supply unit 23.
  • the pressure reducing section 25 includes a vacuum pump or the like for reducing the pressure inside the glow discharge tube 1.
  • the gas supply unit 26 supplies the mixed gas to the inside of the glow discharge tube 1 after decompression.
  • a pressure reducing pipe is arranged between the pressure reducing unit 25 and the glow discharge tube 1.
  • the target sample is a constituent material of the all-solid-state battery.
  • the constituent materials it mainly targets inorganic solid electrolytes containing Li.
  • the inorganic solid electrolyte include a superionic conductor Li-Sn-Si-PS (LSSPS): Li 10.35 [Sn 0.27 Si 1.08 ] P 1.65 S 12 (Li 3.45 [Sn 0.09 Si 0.36 ] P 0.55 S4), Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 0.34 La 0.51 TiO 2.94 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , 50 Li 4 SiO 4 .50 Li 2 BO 3 , 90 Li 3 BO 3 .10 Li 2 SO 4 , Li 2.9 PO There are oxides such as 3.3 ⁇ N 0.46 (LIPON) and Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 .
  • LIPON is obtained by nitriding Li 3 PO 4 and is an example of a nitride.
  • the gas supply unit 26 includes an argon gas cylinder 261, an oxygen gas cylinder 262, two MFCs 263, a mixer 264, and an MFC 265.
  • Argon gas which is an inert gas, is sealed in the argon gas cylinder 261.
  • An oxygen gas which is a reactive gas, is sealed in the oxygen gas cylinder 262. Note that the argon gas cylinder 261 and the oxygen gas cylinder 262 may not be included in the components of the glow discharge optical emission spectrometer 10.
  • Two MFCs (mass flow controllers) 263 are connected to the argon gas cylinder 261 and the oxygen gas cylinder 262 by piping, respectively.
  • One MFC 265 is arranged between the supply pipe SP connecting the mixer 264 and the glow discharge tube 1.
  • the two MFCs 263 and one MFC 265 are respectively connected to the control unit 21.
  • the MFC 263 connected to each of the argon gas cylinder 261 and the oxygen gas cylinder 262 controls the mass flow rate of each of the argon gas and the oxygen gas according to the mixture ratio specified by the control unit 21.
  • the MFC 265 controls the mass flow rate of the mixed gas.
  • a volume flow control device that controls the volume flow rate of the fluid may be used instead of the MFC 263 and the MFC 265. In such a case, the volume flow control device controls the volume flows of the argon gas, the oxygen gas, and the mixed gas.
  • the mixer 264 is connected to two MFCs 263 and one MFC 265 by a pipe and a supply pipe SP, respectively.
  • the mixer 264 uniformly mixes the argon gas and the oxygen gas whose flow rates are controlled by the two MFCs 263 connected to the argon gas cylinder 261 and the oxygen gas cylinder 262, respectively.
  • the mixer 264 allows the mixed gas that has been uniformly mixed to flow into one MFC 265 through the supply pipe SP.
  • one MFC 265 supplies the mixed gas subjected to the flow rate control to the glow discharge tube 1.
  • the glow discharge tube 1 is provided with a gas supply hole penetrating between the supply pipe SP connected to the mixer 264 and the space K.
  • the mixer 264 supplies the mixed gas to the space K via one MFC 265, the supply pipe SP, and the gas supply hole.
  • the ratio of the oxygen gas in the mixed gas is about 0.05% to 20%. If the oxygen concentration is high, oxygen and Li can be satisfactorily bonded, but hinders sputtering. Therefore, the ratio of oxygen gas is appropriately determined for each sample in the range of 0.05% to 20%.
  • the control unit 21 uses a computer, and includes an operation unit that performs an operation, a memory, a storage unit that stores data, and a display unit that displays information.
  • the optical measuring device 22, the power supply unit 23, and the gas supply unit 26 are connected to the control unit 21.
  • the control unit 21 controls the operations of the light meter 22, the power supply unit 23, and the gas supply unit 26.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the procedure of glow discharge emission analysis.
  • the sample 3 is fixed to the glow discharge tube 1 (step S1).
  • the pressing electrode 24 is moved so as to press the other surface of the sample. In this way, the sample 3 is fixed between the O-ring 12 and the pressing electrode 24.
  • the inside of the glow discharge tube 1 is depressurized by the decompression unit 25 (step S2).
  • the gas supply unit 26 supplies the mixed gas into the glow discharge tube 1.
  • the control unit 21 outputs an instruction to each MFC 263 to control the flow rates of the argon gas and the oxygen gas according to a preset mixing ratio.
  • the mixer 264 uniformly mixes the argon gas and the oxygen gas at the flow rates controlled by the respective MFCs 263, and supplies the uniformly mixed gas having a default mixing ratio to the inside of the glow discharge tube (step S3).
  • the power supply unit 23 supplies a high-frequency voltage to the pressing electrode 24.
  • the mixed gas is supplied to the space K as needed.
  • a high-frequency voltage is supplied to the pressing electrode 24, a voltage is applied between the anode 11 and the sample 3, and a glow discharge is generated between the anode 11 and the sample 3 in an atmosphere of a mixed gas (step S4).
  • step S5 When the glow discharge occurs, plasma containing argon ions, oxygen ions, and oxygen radicals is generated.
  • the sample surface is exposed to oxygen gas, oxygen ions and oxygen radicals in the plasma, and the Li atoms and the like are combined with oxygen (step S5), change to oxides, and at the same time fly out together with the sample constituents by sputtering with argon ions. .
  • the protruding constituent material is excited by the glow discharge, and emits light having a wavelength specific to the element contained in the particle.
  • the emitted light is incident on the spectroscope 221 of the optical measurement device 22.
  • the spectroscope 221 splits the incident light.
  • the detector 222 detects the intensity of light of each wavelength, and outputs a detection result to the control unit 21.
  • the control unit 21 analyzes the element composition of the components contained in the sample 3 based on the electric signal input from the detector 222 (Step S6). Thus, the glow discharge emission analysis for the sample 3 is performed.
  • the light measuring device 22 converts, for example, the measured light intensity into a voltage and outputs the voltage to the control unit 21. Light intensity may be converted to current.
  • Li atoms and the like are changed to oxides and are less likely to move as compared to a state in which Li atoms remain, so that analysis in the depth direction can be performed with high accuracy.
  • FIG. 3A and 3B are graphs showing examples of analysis results.
  • FIG. 3A is a graph showing an analysis result by the comparison method. Here, it is assumed that the components of the sample are uniform in the depth direction of the analysis.
  • FIG. 3B is a graph showing an analysis result by the method according to the present embodiment.
  • the comparison method of FIG. 3A is a case where the gas supplied to the space K when performing glow discharge is only argon gas.
  • the horizontal axis is the depth of the sample. The unit is ⁇ m.
  • the vertical axis indicates light intensity.
  • the unit is V.
  • a graph 31 is a measurement result of Li.
  • Graph 32 shows the measurement results of Ar.
  • Graph 33 shows the measurement result of O.
  • Graph 34 shows the measurement results of Ca.
  • Graph 35 is the measurement result of P.
  • Graph 36 is the measurement result of Ti.
  • Graph 37 is a measurement result of Si.
  • Graph 38 shows the measurement results of Al.
  • Li has a voltage value that monotonically increases in the depth direction. In particular, the range from 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in the depth direction is significantly increased. However, it cannot be assumed that the distribution of Li becomes the distribution shown in the graph 31 when the sample is in a static state. As with the other elements, it is assumed that they are almost constant. Therefore, it is considered that Li moved to the inside of the sample along with sputtering by glow discharge. The reason that the vicinity of the surface of the sample (depth of 0 to 1 ⁇ m) was excluded from the study target is that the constituent material is not stable near the surface.
  • the voltage value as the measurement result of Li in the depth direction is almost constant, and the result is similar to that of other elements. .
  • it is substantially constant even in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in the depth direction. That is, this indicates that the movement of Li has been successfully suppressed.
  • FIGS. 4A and 4B are graphs showing measured values based on the measured value of Ar which is an inert gas.
  • FIG. 4A is a graph showing measured values by the comparison method.
  • FIG. 4B is a graph showing measured values by the method according to the present embodiment.
  • FIGS. 4A and 4B are graphs each showing a value obtained by dividing the measured value of each element other than Ar shown in FIGS. 3A and 3B by the measured value of Ar.
  • the horizontal axis represents the depth of the sample.
  • the unit is ⁇ m.
  • the vertical axis is the ratio.
  • the unit is an arbitrary unit (au).
  • a graph 41 is a measurement result of Li.
  • Graph 43 shows the measurement result of O.
  • Graph 44 shows the measurement results of Ca.
  • Graph 45 shows the measurement result of P.
  • Graph 46 shows the measurement results of Ti.
  • Graph 47 is the measurement result of Si.
  • Graph 48 shows the measurement results of Al.
  • the average value of the measured value of Li in the depth direction of 1 ⁇ m 0.6 and the measured value of Li in the depth direction of 2.7 ⁇ m 1.65 is set as the reference value.
  • the difference between the measured value and the reference value in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in the depth direction is 1.05 to 1.15.
  • the fluctuation range is not within ⁇ 20% of the reference value of 1.65.
  • an average value 1.07 of the measured value of Li of 1 ⁇ m in the depth direction of 1.07 and the measured value of Li of 5 ⁇ m in the depth direction of 1.07 is set as a reference value.
  • the difference between the measured value and the reference value in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in the depth direction is 0.03 to 0.04.
  • the fluctuation of the measured value of Li is within 20% in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in the depth direction based on the measured value of Ar.
  • the inert gas Ar was used as a reference when calculating the ratio of the measured values, but the present invention is not limited to this.
  • the active gas O2 may be used as a reference.
  • the main component or subcomponent of the sample to be analyzed may be used as a reference.
  • the analysis method of the present embodiment may also be used when analyzing an element which easily moves into the sample, such as an element having a high ionization tendency and an element having a small ionic radius like Li.
  • it is a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the active material of the positive electrode of the lithium ion secondary battery is LiMPO 4 , LiMSiO 4 , LiMBO 3 (M is one or more transition metal elements selected from Fe, Ni, Mn, Co, etc.), and LiMO 2 (M is Fe , Ni, Mn, Co, etc.).
  • this is a case where depth analysis of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, etc. contained in glass is performed.
  • This is a case where a depth analysis of a sample containing another alkali metal or alkaline earth metal is performed.
  • the inert gas is an argon gas, but may be another gas such as a neon gas or a helium gas.
  • the oxide compound is shown as the inorganic solid electrolyte, a sulfurized compound may be analyzed.
  • Sulfide compounds for example, Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3, Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, Li 6 PS 5 Cl, 30Li 2 S ⁇ 26B 2 S 3 ⁇ 44Lil, 50Li 2 S ⁇ 17P 2 S 5 ⁇ 33LiBH 4, 63Li 2 S ⁇ 36SiS 2 ⁇ 1Li 3 PO 4, 57Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ 5Li4SiO 4, 70Li 2 S ⁇ 30P 2 S 5, Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 and the like.
  • the sample 3 to be analyzed is fixed between the O-ring 12 and the pressing electrode 24, but is not limited to this.
  • the analysis may be performed by housing the sample 3 in a container that can be fixed to the glow discharge optical emission spectrometer 10 without exposing the sample 3 to air, that is, a so-called transfer vessel, as shown in Patent Document 1.
  • a cooling mechanism may be provided in the glow discharge optical emission spectrometer 10 to cool the sample 3 so that the sample 3 is not melted by heat generated by sputtering during analysis. Further, a cooling mechanism for cooling the sample contained in the transfer vessel may be provided in the glow discharge optical emission spectrometer 10.

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Abstract

アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料の深さ分析が可能なグロー放電発光分析方法を提供する。　グロー放電発光分析方法は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料をグロー放電発光分析装置に固定し、不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスを供給して前記試料の深さ方向の分析を行う。

Description

グロー放電発光分析方法
　本発明は、グロー放電により試料に含まれる成分を分析するグロー放電発光分析方法に関する。
　従来、試料に含まれる成分の深さ方向の分布を分析するために、グロー放電を利用して成分の分析を行うグロー放電発光分析が行われている。分析対象として、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料の分析のニーズが高まっている。
　特に、電気自動車等に使用する全固定電池の固体電解質の分析が求められている。固体電解質の分析では、Ｌｉの深さ分析が不可欠である。特許文献１には、リチウム電池素材を分析するために、不活性ガス雰囲気中でのグロー放電発光分析方法が開示されている。
特許第５３６６５８９号公報
　しかしながら、従来の分析方法のように不活性ガス雰囲気中での分析ではＬｉの深さ分析は困難である。Ｌｉはイオン化しやすく、イオン半径が小さいため、グロー放電発光分析におけるスパッタに伴い、試料内部で動いてしまうと考えられるからである。
　本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものである。その目的は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料の深さ分析が可能なグロー放電発光分析方法の提供である。
　本発明に係るグロー放電発光分析方法は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料をグロー放電発光分析装置に固定し、不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスを供給して前記試料の深さ方向の分析を行うことを特徴とする。
　本発明にあっては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料の深さ分析が可能となる。アルカリ金属は、例えばＬｉ、Ｎａ及びＫ等である。アルカリ土類金属は、例えばＭｇ及びＣａ等である。
　本発明に係るグロー放電発光分析方法は、前記試料は、Ｌｉを含む全固体電池の構成材料であることを特徴とする。
　本発明にあっては、Ｌｉを含む全固体電池の構成材料の深さ分析が可能となる。
　本発明に係るグロー放電発光分析方法は、前記構成材料は固体電解質であることを特徴とする。
　本発明にあっては、Ｌｉを含む固体電解質の深さ分析が可能となる。
　本発明に係るグロー放電発光分析方法は、前記不活性ガスはアルゴンガス又はネオンガスであり、前記反応性ガスは酸素ガスであることを特徴とする。
　本発明にあっては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料の深さ分析が可能となる。
　本発明に係るグロー放電発光分析方法は、Ｎａ、Ｋ及びＬｉを含む試料をグロー放電発光分析装置に固定し、不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスを供給して前記試料の深さ方向の分析を行うことを特徴とする。
　本発明にあっては、Ｎａ、Ｋ及びＬｉを含む試料の深さ分析が可能となる。
　本発明に係るグロー放電発光分析方法は、Ｌｉを含む全固体電池を構成する試料をグロー放電発光分析装置に固定し、不活性ガスと酸素ガスを含む反応性ガスとの混合ガスを供給し、Ｌｉと酸素とを結合させた上で、前記試料の深さ方向の分析を行うことを特徴とする。
　本発明にあっては、Ｌｉが酸素と結合することにより、Ｌｉが試料内部で動くことを抑止するので、深さ分析が可能となる。
　本発明に係るグロー放電発光分析方法は、前記試料は成分の分布が深さ方向で一様であり、深さ方向の分析結果において、前記試料の測定値は、前記不活性ガス若しくは前記反応性ガス、又は前記試料の主成分若しくは副成分に関する測定値を基準として、変動幅が２０％以内であることを特徴とする。
　本発明にあっては、Ｌｉを含む試料又はＮａ、Ｋ及びＬｉを含む試料の深さ分析が可能となる。
　本発明に係るグロー放電発光分析方法は、前記試料に含まれるＬｉの測定値は、深さ方向１μｍから５μｍの範囲において、前記不活性ガスであるアルゴンガスを基準値として、変動幅が２０％以内であることを特徴とする。
　本発明にあっては、Ｌｉを含む試料の深さ分析が可能となる。
　本発明にあっては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料の深さ分析が可能となる。
グロー放電発光分析装置の構成を示すブロック図である。 グロー放電発光分析の手順を示すフローチャートである。 分析結果の例を示すグラフである。 分析結果の例を示すグラフである。 Ａｒの測定値を基準とした場合の測定値を示すグラフである。 Ａｒの測定値を基準とした場合の測定値を示すグラフである。
　以下、実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
　図１は、グロー放電発光分析装置１０の構成を示すブロック図である。グロー放電発光分析装置１０は、グロー放電管１、制御部２１、光測定器２２、電源部２３、押圧電極２４、減圧部２５及びガス供給部２６を備えている。グロー放電管１はグロー放電を発生させる。グロー放電管１は、分析対象である試料３に対してグロー放電を発生させる。グロー放電管１は、陽極１１及びＯリング１２を含む。制御部２１はグロー放電発光分析装置の全体的な制御を行う。光測定器２２は分光器２２１及び検出器２２２を含む。分光器２２１はグロー放電により発生する光を分光する。検出器２２２は分光器２２１で分光した光の強度を測定する。電源部２３はグロー放電を発生させるための高周波電圧を発生させる。押圧電極２４は試料３をグロー放電管１に押圧して配置する。押圧電極２４は電源部２３に接続されている。減圧部２５はグロー放電管１の内部を減圧する真空ポンプ等を含む。ガス供給部２６は減圧後にグロー放電管１の内部へ混合ガスを供給する。減圧部２５とグロー放電管１との間には、減圧用の配管が配置されている。
　ここで、対象とする試料は全固体電池の構成材料である。構成材料のうち、主としてＬｉを含む無機固体電解質を対象とする。無機固体電解質の例としては、超イオン伝導体Lｉ－Ｓｎ－Ｓｉ－ＰＳ（ＬＳＳＰＳ）：Ｌｉ10.35［Ｓｎ0.27Ｓｉ1.08］Ｐ1.65Ｓ12（Ｌｉ3.45［Ｓｎ0.09Ｓｉ0.36］Ｐ0.55Ｓ4）、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ４）3、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ2ＢＯ3、９０Ｌｉ3ＢＯ3・１０Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3・Ｎ0.46（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ４）3等の酸化物がある。なお、ＬＩＰＯＮはＬｉ3ＰＯ4を窒化したもので、窒化物の例である。
　ガス供給部２６は、アルゴンガスボンベ２６１、酸素ガスボンベ２６２、２つのＭＦＣ２６３、ミキサー２６４及びＭＦＣ２６５を含む。アルゴンガスボンベ２６１には、不活性ガスであるアルゴンガスが封入されている。酸素ガスボンベ２６２には、反応性ガスである酸素ガスが封入されている。なお、アルゴンガスボンベ２６１及び酸素ガスボンベ２６２は、グロー放電発光分析装置１０の構成部に含めなくてもよい。
　２つのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２６３が、夫々アルゴンガスボンベ２６１及び酸素ガスボンベ２６２と配管により接続されている。また、１つのＭＦＣ２６５がミキサー２６４とグロー放電管１とを接続する供給配管ＳＰの間に配置されている。２つのＭＦＣ２６３及び１つのＭＦＣ２６５は、夫々制御部２１と接続されている。アルゴンガスボンベ２６１及び酸素ガスボンベ２６２の夫々に接続されているＭＦＣ２６３は、夫々アルゴンガスと酸素ガスとの質量流量を制御部２１から指定された混合比に応じて制御する。ＭＦＣ２６５は、混合ガスの質量流量を制御する。なお、ＭＦＣ２６３、ＭＦＣ２６５の代わりに、流体の体積流量を制御する体積流量制御装置を用いてもよい。かかる場合、体積流量制御装置は、アルゴンガス及び酸素ガス並びに混合ガスの体積流量を制御する。
　ミキサー２６４は、２つのＭＦＣ２６３及び１つのＭＦＣ２６５と夫々配管及び供給配管ＳＰにより接続されている。ミキサー２６４は、アルゴンガスボンベ２６１及び酸素ガスボンベ２６２の夫々に接続された２つのＭＦＣ２６３が夫々流量を制御したアルゴンガス及び酸素ガスを均一に混合する。ミキサー２６４は、均一に混合した混合ガスを、供給配管ＳＰを通して１つのＭＦＣ２６５に流す。そして、１つのＭＦＣ２６５は、流量制御を施した混合ガスをグロー放電管１に供給する。グロー放電管１には、ミキサー２６４に接続された供給配管ＳＰと空間Ｋとの間を貫通するガス供給孔が設けられている。つまり、ミキサー２６４は、１つのＭＦＣ２６５、供給配管ＳＰ及びガス供給孔を介して空間Ｋに混合ガスを供給する。なお、混合ガスにおける酸素ガスの割合は、０．０５％から２０％程度である。酸素濃度が高いと酸素とＬｉを良好に結合できるが、スパッタを妨げる。そのため、酸素ガスの割合は、０．０５％から２０％の範囲で、試料毎に最適な割合を適宜定める。
　制御部２１は、コンピュータを用いてなり、演算を行う演算部、メモリ、データを記憶する記憶部、及び情報を表示する表示部を備えている。光測定器２２、電源部２３及びガス供給部２６は、制御部２１に接続されている。制御部２１は、光測定器２２、電源部２３及びガス供給部２６の動作を制御する。
　本実施の形態におけるグロー放電発光分析装置１０を用いたグロー放電発光分析方法について説明する。図２はグロー放電発光分析の手順を示すフローチャートである。グロー放電発光分析を行うために、試料３をグロー放電管１に固定する（ステップＳ１）。試料３の一面をＯリング１２に接触させた後、押圧電極２４を試料の他面を押圧するように移動させる。このようにして、試料３をＯリング１２と押圧電極２４との間に固定する。グロー放電管１の内部を減圧部２５で減圧する（ステップＳ２）。次に、ガス供給部２６がグロー放電管１の内部へ混合ガスを供給する。制御部２１は、予め設定された混合比に応じてアルゴンガス及び酸素ガスの流量を制御するように各ＭＦＣ２６３に指示を出力する。ミキサー２６４は、各ＭＦＣ２６３が制御した流量に係るアルゴンガス及び酸素ガスを均一に混合し、均一に混合した初期設定の混合比の混合ガスをグロー放電管の内部へ供給する（ステップＳ３）。次に、制御部２１の制御に従って、電源部２３は押圧電極２４に高周波電圧を供給する。空間Ｋには混合ガスが随時供給される。押圧電極２４に高周波電圧が供給されることにより、陽極１１と試料３との間に電圧が印加され、混合ガスの雰囲気中で陽極１１と試料３との間でグロー放電が発生する（ステップＳ４）。グロー放電が発生することにより、アルゴンイオン、酸素イオン及び酸素ラジカルを含んだプラズマが生成される。試料表面は、プラズマ中の酸素ガス、酸素イオン及び酸素ラジカルに触れ、Ｌｉ原子等は酸素と結合し（ステップＳ５）、酸化物に変化すると同時に、アルゴンイオンによるスパッタリングにて、試料構成物質と共に飛び出す。飛び出した構成物質は、グロー放電によって励起され、粒子に含まれる元素に固有の波長の光を放出する。放出された光は光測定器２２の分光器２２１へ入射される。分光器２２１は入射された光を分光する。検出器２２２は各波長の光の強度を検出し、検出結果を制御部２１へ出力する。制御部２１は、検出器２２２から入力された電気信号に基づいて、試料３に含まれる成分の元素組成を分析する（ステップＳ６）。このようにして、試料３に対するグロー放電発光分析が行われる。光測定器２２は例えば測定した光の強度を電圧に変換し、制御部２１へ出力する。光の強度を電流に変換してもよい。
　上述したように、Ｌｉ原子等は、酸化物に変化しＬｉ原子のままの状態と比較して移動し難くなるため、深さ方向での分析が精度良く行えるようになる。
　次に、グロー放電発光分析の結果例を示す。図３Ａ及び図３Ｂは分析結果の例を示すグラフである。図３Ａは比較方法での分析結果を示すグラフである。ここで、試料は分析の深さ方向において、成分は一様であるとする。図３Ｂは本実施の形態における方法での分析結果を示すグラフである。図３Ａの比較方法はグロー放電を行う際に空間Ｋに供給するガスがアルゴンガスのみの場合である。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、横軸は試料の深さである。単位はμｍである。縦軸は光の強度を示す。ここでは、光の強度を電圧に変換しているので、単位はＶである。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、グラフ３１はＬｉの測定結果である。グラフ３２はＡｒの測定結果である。グラフ３３はＯの測定結果である。グラフ３４はＣａの測定結果である。グラフ３５はＰの測定結果である。グラフ３６はＴｉの測定結果である。グラフ３７はＳｉの測定結果である。グラフ３８はＡｌの測定結果である。グラフ３１で示されるようにＬｉは、深さ方向に対して単調増加を示す電圧値となっている。特に深さ方向１μｍから５μｍの範囲は顕著に増加している。しかし、試料が静的な状態で、Ｌｉの分布がグラフ３１で示すような分布となることは想定できない。他の元素と同じように、ほぼ一定となることが想定されている。したがって、グロー放電によるスパッタリングに伴い、Ｌｉが試料内部へ移動していると考えられる。なお、試料の表面近傍（深さ０～１μｍ）を検討対象から外したのは、表面近傍では構成材料が安定していないからである。
　図３Ｂのグラフで３１に示すように、本実施の形態における分析方法では、深さ方向に対するＬｉの測定結果である電圧値はほぼ一定であり、他の元素と同じような結果となっている。特に深さ方向１μｍから５μｍの範囲でも、ほぼ一定である。すなわち、Ｌｉの移動が抑止できたことを示している。
　次に、Ｌｉの測定結果の変動幅について示す。図４Ａ及び図４Ｂは不活性ガスであるＡｒの測定値を基準とした場合の測定値を示すグラフである。図４Ａは比較方法での測定値を示すグラフである。図４Ｂは本実施の形態における方法での測定値を示すグラフである。図４Ａ及び図４Ｂはそれぞれ図３Ａ、図３Ｂに示したＡｒ以外の各元素の測定値を、Ａｒの測定値で除算した値を示すグラフである。図４Ａ及び図４Ｂにおいて、横軸は試料の深さである。単位はμｍである。縦軸は比率である。単位は任意単位（ａ．ｕ．）である。図４Ａ及び図４Ｂにおいて、グラフ４１はＬｉの測定結果である。グラフ４３はＯの測定結果である。グラフ４４はＣａの測定結果である。グラフ４５はＰの測定結果である。グラフ４６はＴｉの測定結果である。グラフ４７はＳｉの測定結果である。グラフ４８はＡｌの測定結果である。
　図４Ａに示すグラフにおいて、深さ方向１μｍのＬｉの測定値０．６と、深さ方向５μｍのＬｉの測定値２．７との平均値１．６５を基準値とする。深さ方向１μｍから５μｍの範囲における測定値と基準値との差分は１．０５から１．１５となっている。変動幅は基準値１．６５のプラスマイナス２０％以内に収まっていない。一方、図４Ｂに示すグラフにおいて、深さ方向１μｍのＬｉの測定値１．０７と、深さ方向５μｍのＬｉの測定値１．０７との平均値１．０７を基準値とする。深さ方向１μｍから５μｍの範囲における測定値と基準値との差分は０．０３から０．０４となっている。本実施の形態において、Ｌｉの測定値は、Ａｒの測定値を基準として、深さ方向１μｍから５μｍの範囲において、変動幅が２０％以内である。
　なお、測定値の比率を求める際、不活性ガスＡｒを基準としたが、それに限らない。活性ガスＯ2を基準としてもよい。また、分析対象である試料の主成分や副成分を基準としてもよい。
　上述においては、Ｌｉに着目したがそれに限らない。Ｌｉと同様にイオン化傾向が高い元素や、イオン半径が小さい元素など、試料内部へ移動しやすい元素を分析する場合においても、本実施の形態の分析方法を用いてもよい。例えば、リチウムイオン二次電池の正極の活物質である。リチウムイオン二次電池の正極の活物質は、ＬｉＭＰＯ4 、ＬｉＭＳｉＯ4 、ＬｉＭＢＯ3 （ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種以上の遷移金属元素）、ＬｉＭＯ2 （ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種以上の遷移金属元素）等である。例えばガラスに含まれるＬｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等の深さ分析を行う場合である。その他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む試料の深さ分析をする場合である。
　不活性ガスはアルゴンガスとしたが、他のガス、例えばネオンガスやヘリウムガスでもよい。無機固体電解質として酸化化合物を示したが、硫化化合物を分析対象としてもよい。硫化化合物は例えば、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ10ＧｅＰ２Ｓ12（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ3・４４Ｌｉl、５０Ｌｉ２Ｓ・１７Ｐ２Ｓ5・３３ＬｉＢＨ4、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ5、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4などである。
　上述の実施の形態では、分析対象の試料３をＯリング１２と押圧電極２４との間に固定するとしたが、それに限らない。特許文献１に示されているような、試料３を空気に晒すことなくグロー放電発光分析装置１０に固定可能な容器、いわゆるトランスファーベッセルに収容して、分析を行ってもよい。
　また、上述の実施の形態において、グロー放電発光分析装置１０に冷却機構を設け、分析時、スパッタリングにより発生する熱で試料３が溶解しないように、試料を冷却してもよい。さらに、トランスファーベッセルに収容した試料を冷却する冷却機構をグロー放電発光分析装置１０に設けてもよい。
　各実施の形態で記載されている技術的特徴（構成要件）はお互いに組み合わせ可能であり、組み合わせすることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１０　　グロー放電発光分析装置
　１　　　グロー放電管
　１１　　陽極
　１２　　Ｏリング
　２１　　制御部
　２２　　光測定器
　２３　　電源部
　２４　　押圧電極
　２５　　減圧部
　２６　　ガス供給部
　２６１　アルゴンガスボンベ
　２６２　酸素ガスボンベ

Claims (8)

  1. 　アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する窒化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を有する酸化物を含む試料をグロー放電発光分析装置に固定し、
    　不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスを供給して前記試料の深さ方向の分析を行う
    　ことを特徴とするグロー放電発光分析方法。
  2. 　前記試料は、Ｌｉを含む全固体電池の構成材料である
    　ことを特徴とする請求項１に記載のグロー放電発光分析方法。
  3. 　前記構成材料は固体電解質である
    　ことを特徴とする請求項２に記載のグロー放電発光分析方法。
  4. 　前記不活性ガスはアルゴンガス又はネオンガスであり、前記反応性ガスは酸素ガスである
    　ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のグロー放電発光分析方法。
  5. 　Ｎａ、Ｋ及びＬｉを含む試料をグロー放電発光分析装置に固定し、
    　不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスを供給して前記試料の深さ方向の分析を行う
    　ことを特徴とするグロー放電発光分析方法。
  6. 　Ｌｉを含む全固体電池を構成する試料をグロー放電発光分析装置に固定し、
    　不活性ガスと酸素ガスを含む反応性ガスとの混合ガスを供給し、Ｌｉと酸素とを結合させた上で、前記試料の深さ方向の分析を行う
    　ことを特徴とするグロー放電発光分析方法。
  7. 　前記試料は成分の分布が深さ方向で一様であり、深さ方向の分析結果において、前記試料の測定値は、前記不活性ガス若しくは前記反応性ガス、又は前記試料の主成分若しくは副成分に関する測定値を基準として、変動幅が２０％以内である
    　ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のグロー放電発光分析方法。
  8. 　前記試料に含まれるＬｉの測定値は、深さ方向１μｍから５μｍの範囲において、前記不活性ガスであるアルゴンガスを基準値として、変動幅が２０％以内である
    　ことを特徴とする請求項７に記載のグロー放電発光分析方法。
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