JP2020057560A - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機固体電解質を備えた薄膜積層型のリチウムイオン二次電池において、容量維持率の低下を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、正極集電体層を兼ねる基板１０と、下地層２０と、正極活物質を含む正極層３０と、無機固体電解質を含む固体電解質層４０と、貴金属等で構成された保持層５０と、非晶質合金で構成された拡散防止層６０と、貴金属で構成された負極集電体層７０とを、この順に積層して構成される。そして、基板１０のうち下地層２０乃至負極集電体層７０を積層する表面１０ａは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）にて２０μｍ×２０μｍの範囲の凹凸を測定して得られた最大高さと最小高さとの高低差である最大最小高低差が、７８ｎｍ以下に設定される。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。

従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を用いるとともに、負極、固体電解質および正極をすべて薄膜で構成した、全固体型且つ薄膜積層型のリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
また、特許文献１には、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス、樹脂等からなる基板の上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体層を積層することで、リチウムイオン二次電池を形成することが記載されている。

特開２００８−２２６７２８号公報

一般に、リチウムイオン二次電池の容量は、充電後、特に使用しなくても、時間の経過とともに漸次減少していく。ここで、リチウムイオン二次電池の、充電完了後の初期の容量に対する、予め定められた期間が経過した時点における容量の比を百分率で表したものを、容量維持率と称する。
そして、無機固体電解質を含む薄膜積層型のリチウムイオン二次電池の場合、上記容量維持率が低下しやすくなり、充電後、特に使用しなくても、リチウムイオン二次電池が電源として機能しなくなるまでの時間が短くなることがあった。
本発明は、無機固体電解質を備えた薄膜積層型のリチウムイオン二次電池において、容量維持率の低下を抑制することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、表面および裏面を有する基板と、前記基板における前記表面側に設けられ、第１の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１極性層と、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を含む固体電解質層と、前記第１の極性とは逆の第２の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第２極性層とを順に有し、前記基板における前記表面は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）にて２０μｍ×２０μｍの範囲の凹凸を測定して得られた最大高さと最小高さとの高低差である最大最小高低差が、７８ｎｍ以下であることを特徴としている。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記基板がＳＵＳ３１６Ｌで構成され、前記固体電解質層がＬｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含んでいることを特徴とすることができる。
また、前記基板が前記表面にＮｉ−Ｐめっきを施した金属材料で構成され、前記固体電解質層がＬｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含んでいることを特徴とすることができる。
また、前記第１の極性が正であり、前記第２の極性が負であり、前記固体電解質層は、前記第１極性層と対峙して設けられ、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含みＬｉＮｉＯ_２を含まない第１固体電解質層と、前記第２極性層と対峙して設けられ、Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層とを順に有することを特徴とすることができる。
また、前記第１極性層は、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含んでいることを特徴とすることができる。
また、前記基板の前記表面と前記第１極性層との間に設けられ、ＬｉＮｉＯ_２を含みＬｉ_３ＰＯ_４を含まない下地層をさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記固体電解質層と対峙して設けられ、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成される金属層をさらに有し、前記第２極性層は、前記金属層を構成する金属と合金化したリチウムによって構成されることを特徴とすることができる。
また、前記金属層と対峙して設けられ、非晶質構造を有する、金属または合金で構成される非晶質層をさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記基板における前記表面の前記最大最小高低差が、２．７ｎｍ以下であることを特徴とすることができる。
また、前記基板における前記表面の算術平均粗さＲａが１．１ｎｍ以下であることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）にて２０μｍ×２０μｍの範囲の凹凸を測定して得られた最大高さと最小高さとの高低差である最大最小高低差が、７８ｎｍ以下となる表面が設けられた基板を準備する基板準備工程と、前記基板における前記表面側に、第１の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１極性層を形成する第１極性層形成工程と、前記基板上に設けられた前記第１極性層側に、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記基板準備工程では、ＳＵＳ３１６Ｌで構成された前記基板を準備することを特徴とすることができる。
また、前記基板準備工程では、Ｎｉ−Ｐめっきを施した金属材料で構成された前記基板を準備することを特徴とすることができる。
また、前記第１の極性が正であり、前記基板上に設けられた前記固体電解質層に、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成される金属層を形成する金属層形成工程と、前記基板、前記第１極性層、前記固体電解質層および前記金属層を含む積層体に対し、当該第１極性層から当該固体電解質層を介して当該金属層にリチウムイオンを移動させることで充電を行う充電工程と、充電された前記積層体に対し、前記金属層から前記固体電解質層を介して前記第１極性層にリチウムイオンを移動させることで放電を行う放電工程とをさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記金属層形成工程と前記充電工程との間において、前記金属層に、非晶質構造を有する、金属または合金で構成される非晶質層を形成する非晶質層形成工程をさらに含むことを特徴とすることができる。
また、前記第１の極性が正であり、前記第１極性層形成工程では、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含む合材正極を形成し、前記固体電解質層形成工程では、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含みＬｉＮｉＯ_２を含まない第１固体電解質層を形成した後、Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層を形成することを特徴とすることができる。
また、前記基板準備工程と前記第１極性層形成工程との間において、前記基板における前記表面に、ＬｉＮｉＯ_２を含みＬｉ_３ＰＯ_４を含まない下地層を形成する下地層形成工程をさらに含むことを特徴とすることができる。
また、前記基板準備工程では、前記表面の前記最大最小高低差が２．７ｎｍ以下に設定された前記基板を準備することを特徴とすることができる。
また、前記基板準備工程では、前記表面の算術平均粗さＲａが１．１ｎｍ以下に設定された前記基板を準備することを特徴とすることができる。

本発明によれば、無機固体電解質を備えた薄膜積層型のリチウムイオン二次電池において、容量維持率の低下を抑制することができる。

実施の形態のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、実施の形態のリチウムイオン二次電池を構成する基板の断面構成例を示す図である。 実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 （ａ）〜（ｃ）は、保持層を多孔質化する手順を説明するための図である。 （ａ）、（ｂ）は、比較例のリチウムイオン二次電池の初回充放電前および７回充放電後における断面ＳＴＥＭ写真である。 （ａ）、（ｂ）は、比較例のリチウムイオン二次電池の初回充放電前および７回充放電後における拡大断面ＳＴＥＭ写真である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。

［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、後述するように、複数の層を積層した構造を有しており、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、初回の充放電動作によってその構造を完成させるようになっている。

図１に示すリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される下地層２０と、下地層２０上に積層される正極層３０と、正極層３０上に積層される固体電解質層４０とを備えている。ここで、固体電解質層４０は、下地層２０および正極層３０の両者の周縁を覆うとともにその端部が基板１０に直接積層されることで、基板１０とともに下地層２０および正極層３０を覆っている。また、このリチウムイオン二次電池１は、固体電解質層４０上に積層される保持層５０と、保持層５０上に積層される拡散防止層６０と、拡散防止層６０上に積層される負極集電体層７０とをさらに備えている。

（基板）
基板１０は、下地層２０乃至負極集電体層７０を、成膜プロセスによって積層するための土台となるものである。そして、この基板１０は、表面１０ａと裏面１０ｂとを有しており、表面１０ａ側に、下地層２０乃至負極集電体層７０が積層されるようになっている。なお、基板１０の詳細については後述する。

（下地層）
下地層２０は、固体薄膜であって、基板１０と正極層３０との密着性を高めるとともに、基板１０を構成する材料（特に金属材料）と、正極層３０を構成するＬｉ_３ＰＯ_４（リン酸リチウム：詳細は後述する）とが、直接に接触するのを抑制するための障壁となるものである。
下地層２０としては、電子伝導性を有するとともに、Ｌｉ_３ＰＯ_４を構成するＬｉ^＋（リチウムイオン）やＰＯ_４ ^３−（リン酸イオン）による腐食が生じ難い、金属または金属化合物等で構成されたものを用いることができる。

ここで、本実施の形態では、下地層２０を、ＬｉＮｉＯ_２（リン酸ニッケル）で構成している。ＬｉＮｉＯ_２は、リチウムイオン二次電池１の正極材料として用いられることがあるものである。

下地層２０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。下地層２０の厚さが５ｎｍ未満であると、障壁としての機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、下地層２０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

また、下地層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理蒸着）や各種ＣＶＤ（化学蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。

（正極層）
第１極性層の一例としての正極層３０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含むものである。ここで、正極層３０を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層３０は、さらに固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。なお、本実施の形態では、第１の極性に正極性が対応している。

ここで、本実施の形態では、正極層３０を、正極活物質と、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）とを含む合材正極で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態の正極層３０は、主として無機固体電解質を含む固体電解質領域と、主として正極活物質を含む正極領域とを有している。そして、正極層３０内では、固体電解質領域を構成する無機固体電解質と、正極領域を構成する正極活物質とが、それぞれを維持した状態で混在している。その結果、正極層３０では、一方がマトリックス（母材）となっており、他方がフィラー（粒子）となっている。ここで、正極層３０においては、固体電解質領域をマトリックスとし、正極領域をフィラーとすることが望ましい。

そして、本実施の形態では、正極層３０を構成する正極活物質として、上記下地層２０と同じＬｉＮｉＯ_２を用いている。また、正極層３０を構成する無機固体電解質として、Ｌｉ_３ＰＯ_４（リン酸リチウム）を用いている。ここで、正極層３０における正極活物質と無機固体電解質との比率については、適宜選択して差し支えない。ただし、容量および導電性の両者を確保するという観点からすれば、正極活物質と無機固体電解質との比率を、モル比で９：１（９０％：１０％）乃至３：２（６０％：４０％）の範囲とすることが好ましい。

正極層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。正極層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層３０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層３０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。

さらに、正極層３０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

（固体電解質層）
固体電解質層４０は、無機材料からなる固体薄膜であって、外部から加えられた電場によってリチウムイオンを移動させることのできる無機固体電解質を含むものである。
そして、本実施の形態の固体電解質層４０は、正極層３０上に積層される第１固体電解質層４１と、第１固体電解質層４１上に積層されるとともに、保持層５０の積層対象となる第２固体電解質層４２とを備えている。

〔第１固体電解質層〕
本実施の形態の第１固体電解質層４１は、正極層３０における無機固体電解質と同じＬｉ_３ＰＯ_４で構成されている。

第１固体電解質層４１の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。第１固体電解質層４１の厚さが５ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層３０と保持層５０との間での電流の漏れ（リーク）が生じやすくなる。一方、第１固体電解質層４１の厚さが５０ｎｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

さらに、第１固体電解質層４１の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

〔第２固体電解質層〕
本実施の形態の第２固体電解質層４２は、第１固体電解質層４１を構成するＬｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ（Ｌｉ_３ＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（０＜ｘ＜１））で構成されている。

第２固体電解質層４２の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。第２固体電解質層４２の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層３０と保持層５０との間での電流の漏れ（リーク）が生じやすくなる。一方、第２固体電解質層４２の厚さが１０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

さらに、第２固体電解質層４２の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

〔第１固体電解質層と第２固体電解質層との関係〕
このように、本実施の形態では、第１固体電解質層４１がＬｉ_３ＰＯ_４で構成され、第２固体電解質層４２がＬｉＰＯＮで構成される。すなわち、第１固体電解質層４１および第２固体電解質層４２の両者が、それぞれ、リチウム、リンおよび酸素を含んでいる。
ここで、第１固体電解質層４１を構成するＬｉ_３ＰＯ_４は、第２固体電解質層４２を構成するＬｉＰＯＮよりも体積抵抗率が高い。このため、本実施の形態の固体電解質層４０では、正極層３０と接する、第１固体電解質層４１を設けている側が、保持層５０と接する、第２固体電解質層４２を設けている側よりも、単位厚さあたりの抵抗値が高くなっている。

また、第１固体電解質層４１および第２固体電解質層４２の厚さの関係については、どちらが厚くてもかまわないし、同じであってもよい。ただし、電池の内部抵抗の増大を抑制するという観点からすれば、第１固体電解質層４１の厚さを、第２固体電解質層４２の厚さよりも小さくすることが好ましく、２桁以上のオーダーで小さくすることがさらに好ましい。

（保持層）
金属層の一例としての保持層５０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを保持するとともに放電時にはリチウムイオンを放棄する機能を備えるものである。ここで、本実施の形態の保持層５０は、自身は負極活物質を含んでおらず、負極活物質として機能するリチウムを内部に保持するようになっている点が、一般的な負極層とは異なる。ここで、本実施の形態の保持層５０は、リチウムを内部に保持した場合に、第２極性層の一例としての機能も果たすようになっている。なお、本実施の形態では、第２の極性に負極性が対応している。

そして、本実施の形態の保持層５０は、多孔質構造を有しており、多数の空孔が形成された多孔質部（図示せず）によって構成されている。なお、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部の形成は、成膜後の初回の充放電動作に伴って行われるのであるが、その詳細については後述する。

保持層５０を構成する材料としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金を用いることができる。これらの中でも、より酸化されにくい白金または金で保持層５０を構成することが望ましい。また、本実施の形態の保持層５０は、上述した貴金属および金属あるいはこれらの合金の多結晶体で構成することができる。

ここで、本実施の形態では、保持層５０を白金で構成している。

保持層５０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。保持層５０の厚さが１０ｎｍ未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、保持層５０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、保持層５０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。

さらに、保持層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。そして、多孔質化した保持層５０の製造方法としては、後述するような、充電と放電とを行う手法を採用することが望ましい。

（拡散防止層）
非晶質層の一例としての拡散防止層６０は、固体薄膜であって、保持層５０に保持されたリチウムイオンの、リチウムイオン二次電池１の外部への拡散を抑制するためのものである。
拡散防止層６０としては、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されたものを用いることができる。また、拡散防止層６０は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることが好ましく、これらの中でも、耐腐食性の観点から、クロム（Ｃｒ）単体またはクロムを含む合金であることが好ましい。なお、拡散防止層６０は、構成材料が異なる非晶質層を、複数積層して構成する（例えば非晶質クロム層および非晶質クロムチタン合金層の積層構造とする）こともできる。また、本実施の形態における「非晶質構造」には、全体が非晶質構造を有しているものはもちろんのこと、非晶質構造中に微結晶が析出しているものも含まれる。

ここで、本実施の形態では、拡散防止層６０を、クロムおよびチタンの合金（ＣｒＴｉ）で構成している。また、拡散防止層６０に用いることが可能な金属（合金）としては、ＣｒＴｉ以外に、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を挙げることができる。

拡散防止層６０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。拡散防止層６０の厚さが１０ｎｍ未満であると、固体電解質層４０側から保持層５０を通過してきたリチウムを、拡散防止層６０でせき止めにくくなる。一方、拡散防止層６０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

さらに、拡散防止層６０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。特に、拡散防止層６０を、上述したクロムチタン合金で構成する場合、スパッタ法を採用すると、クロムチタン合金が非晶質化しやすい。

（負極集電体層）
負極集電体層７０は、電子伝導性を有する固体薄膜であって、保持層５０への集電を行う機能を備えるものである。ここで、負極集電体層７０を構成する材料は、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。ただし、拡散防止層６０の腐食を抑制するという観点からすれば、化学的に安定した材料を用いることが好ましく、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成することが好ましい。

ここで、本実施の形態では、負極集電体層７０を、保持層５０と同じ白金で構成している。ただし、負極集電体層７０は、保持層５０とは異なり、多孔質構造を有していない。

負極集電体層７０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層７０の厚さが５ｎｍ未満であると、耐腐食性および集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層７０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

また、負極集電体層７０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

［基板の構成］
次に、本実施の形態で用いた基板１０について説明を行う。
基板１０を構成する材料は、特に限定されるものではなく、金属、ガラス、セラミックス、樹脂など、各種材料を採用することができる。

ここで、本実施の形態では、基板１０を、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。これにより、基板１０を、下地層２０を介して正極層３０への集電を行う正極集電体層として機能させるようになっている。

基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池１の強度が不足するおそれがある。一方、基板１０の厚さが２０００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下する。

図２は、実施の形態のリチウムイオン二次電池１を構成する基板１０の断面構成例を示す図である。以下では、図２（ａ）に示す基板１０を第１の構成例、また、図２（ｂ）に示す基板１０を第２の構成例と称し、それぞれについて説明を行う。

（第１の構成例）
図２（ａ）に示す第１の構成例において、基板１０は、単層の金属板で構成された基材１１を備えている。
第１の構成例において、基材１１を構成する金属材料としては、各種金属やこれらの合金等を用いることができる。ここで、第１の構成例において、リン酸に起因する腐食を抑制するという観点からすれば、基材１１としてステンレスを用いることが望ましく、特に、粒界腐食を抑止するという観点からすれば、ＳＵＳ３１６、より好ましくはＳＵＳ３１６Ｌを用いることが望ましい。また、本実施の形態のように、基材１１上に積層する下地層２０としてＬｉＮｉＯ_２を採用する場合は、基材１１を構成する金属材料として、熱膨張率がＬｉＮｉＯ_２に近いステンレスを用いることが好ましい。さらに、本実施の形態のように、基材１１を正極集電体層としても利用する場合は、基材１１を構成する金属材料として、高電圧環境下においても腐食されにくく、過放電に強いステンレスを用いることが好ましい。
なお、第１の構成例において、基板１０を構成する基材１１は、単層の金属板に限られるものではなく、複数の金属板の積層体で構成されていてもかまわない。

（第２の構成例）
図２（ｂ）に示す第２の構成例において、基板１０は、単層の金属板で構成された基材１１と、基材１１の全面を覆う被覆層１２とを備えている。
第２の構成例において、基材１１を構成する金属材料としては、各種金属やこれらの合金あるいは金属化合物等を用いることができる。ここで、第２の構成例において、リチウムに起因する腐食を抑制するという観点からすれば、基材１１としてアルミニウムを用いることが望ましい。
なお、第２の構成例において、基材１１は、単層の金属板に限られるものではなく、複数の金属板の積層体で構成されていてもかまわない。

また、第２の構成例において、被覆層１２を構成する材料としては、各種金属やこれらの合金あるいは金属化合物等を用いることができる。ここで、基材１１に被覆層１２を形成してなる基板１０を採用する場合、リチウムに起因する腐食を抑制するという観点からすれば、ＣｒＴｉ、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を用いることが好ましい。そして、これらの中でも、機械研磨が可能な硬質な外周面を設けるという観点からすれば、例えば、無電解ニッケルメッキ法により成膜されるＮｉＰ（ニッケル−リン、以下では「Ｎｉ−Ｐ」と表記することがある）を用いることが望ましい。
ただし、被覆層１２の形成手法としては、メッキ法に限られるものではなく、各種成膜手法を採用してかまわない。

なお、図２（ｂ）に示す例では、基材１１の全面を被覆層１２で覆うことによって基板１０を形成しているが、これに限られるものではない。例えば図１に示したように、基板１０の表面１０ａにのみ電池構造を形成する場合は、基材１１のうち、少なくとも基板１０において表面１０ａとなる側に、被覆層１２を設ければよい。

（最大最小高低差）
次に、本実施の形態の基板１０における最大最小高低差Ｒｍｍについて説明を行う。
最大最小高低差Ｒｍｍは、基板１０における電池構造の積層面（本実施の形態では基板１０の表面１０ａ）の平滑度を規定する尺度である。そして、本実施の形態における最大最小高低差Ｒｍｍは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）にて２０μｍ×２０μｍの範囲（正方形状の領域）の凹凸を測定して得られた最大高さと最小高さとの高低差によって定義される。したがって、最大最小高低差Ｒｍｍは、例えばＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される最大高さＲｚとは定義が異なる。

では、最大最小高低差Ｒｍｍの定義について、より詳細な説明を行う。
本実施の形態における最大最小高低差Ｒｍｍは、例えばＡＦＭ装置（原子間力顕微鏡システム）であるブルカー社製Ｄ３１００を用い、２０μｍ×２０μｍの領域内のデータを取得した後、スキャンライン毎に基準面を作成する際に、近似多項式として３次式を用い、基準面からの変位（＋変位および−変位が存在し得る）に変換した（「平滑化」処理した）像を準備し、像における垂直方向（z変位）の「最大値−最小値」によって求めることができる。

本実施の形態では、基板１０における表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下に設定されている。ここで、図２（ａ）に示す第１の構成例の基板１０では、表面１０ａ側に位置する基材１１の最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下に設定される。また、図２（ｂ）に示す第２の構成例の基板１０では、表面１０ａ側に位置する被覆層１２の最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下に設定される。

（算術平均粗さ）
続いて、本実施の形態の基板１０における算術平均粗さＲａについて説明を行う。
算術平均粗さＲａは、例えばＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定されているものである。
そして、本実施の形態では、基板１０における表面１０ａの算術平均粗さＲａが、１．１ｎｍ以下であることが好ましい。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
では、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。
図３は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。

（基板準備工程）
まず、表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍが７８（ｎｍ）以下となるように表面処理が施された基板１０を準備する、基板準備工程を実行する（ステップ１０）。

ここで、図２（ａ）に示す第１の構成例にかかる基板１０は、例えば以下の手順にて製造される。まず、圧延法等によって金属板を製造し、この金属板を切断して得られた基材１１の表面１０ａ側に、一般的な機械研磨処理を施した後、さらにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法等を用いた精密研磨処理を施すことで、表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下に設定された基板１０を得る。

また、図２（ｂ）に示す第２の構成例にかかる基板１０は、例えば以下の手順にて製造される。まず圧延法等によって金属板を製造し、この金属板を切断して得られた基材１１の全面に、無電解ニッケルメッキ法等によってＮｉ−Ｐからなる被覆層１２を形成することで、基材１１と被覆層１２との積層体を得る。そして、このようにして得られた積層体の表面１０ａ側に位置する被覆層１２に、一般的な機械研磨処理を施した後、ＣＭＰ法等を用いた研磨処理を施すことで、表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下に設定された基板１０を得る。

（下地層形成工程）
そして、図示しないスパッタ装置に基板１０を装着し、基板１０の表面１０ａ上に下地層２０を形成する下地層形成工程を実行する（ステップ２０）。

（正極層形成工程）
次に、上記スパッタ装置にて、下地層２０上に正極層３０を形成する正極層形成工程（第１極性層形成工程の一例）を実行する（ステップ３０）。

なお、正極層３０として合材正極を用いる場合、正極活物質と無機固体電解質とを含むスパッタリングターゲットを用いたスパッタを行ってもよいし、正極活物質を含むスパッタリングターゲットと無機固体電解質を含む他のスパッタリングターゲットとを用いたコスパッタを行ってもよい。

（固体電解質層形成工程）
続いて、上記スパッタ装置にて、正極層３０上に固体電解質層４０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ４０）。ここで、ステップ４０の固体電解質層形成工程では、正極層３０上に第１固体電解質層４１を形成する第１固体電解質層形成工程を実行し（ステップ４１）、第１固体電解質層４１上に第２固体電解質層４２を形成する第２固体電解質層形成工程を実行する（ステップ４２）。

なお、第１固体電解質層４１としてＬｉ_３ＰＯ_４を用い、第２固体電解質層４２としてＬｉＰＯＮを用いる場合、リチウム、リンおよび酸素を含むスパッタリングターゲットを用い、最初は窒素を含まない雰囲気下で第１固体電解質層４１の形成を行い、続いて、窒素を含む雰囲気下で第２固体電解質層４２の形成を行うことが好ましい。

（保持層形成工程）
次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層４０の第２固体電解質層４２上に保持層５０を形成する保持層形成工程（金属層形成工程の一例）を実行する（ステップ５０）。

（拡散防止層形成工程）
それから、上記スパッタ装置にて、保持層５０上に拡散防止層６０を形成する拡散防止層形成工程（非晶質層形成工程の一例）を実行する（ステップ６０）。

（負極集電体層形成工程）
そして、上記スパッタ装置にて、拡散防止層６０上に負極集電体層７０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ７０）。
これらステップ１０〜７０を実行することにより、リチウムイオン二次電池１の基本構造体が得られる。そして、このリチウムイオン二次電池１の基本構造体を、スパッタ装置から取り外す。

（初回充電工程）
続いて、スパッタ装置から取り外したリチウムイオン二次電池１の基本構造体に対し、１回目の充電を行わせる初回充電工程（充電工程の一例）を実行する（ステップ８０）。

（初回放電工程）
それから、充電がなされたリチウムイオン二次電池１の基本構造体に対し、１回目の放電を行わせる初回放電工程（放電工程の一例）を実行する（ステップ９０）。これら初回充電と初回放電とにより、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部および多数の空孔の形成が行われ、図１に示すリチウムイオン二次電池１が得られる。

［保持層の多孔質化］
では、上述した保持層５０の多孔質化について、より詳細な説明を行う。
図４は、保持層５０を多孔質化する手順を説明するための図であり、保持層５０およびその周辺を拡大して示した図である。ここで、図４（ａ）は成膜後且つ初回充電前（ステップ７０とステップ８０との間）の状態を、図４（ｂ）は初回充電後且つ初回放電前（ステップ８０とステップ９０との間）の状態を、図４（ｃ）は初回放電後（ステップ９０の後）の状態を、それぞれ示している。

（成膜後且つ初回充電前）
まず、図４（ａ）に示す「成膜後且つ初回充電前」の状態では、保持層５０が緻密化している。また、保持層５０の厚さは保持層厚さｔ５０であり、拡散防止層６０の厚さは拡散防止層厚さｔ６０であり、負極集電体層７０の厚さは負極集電体層厚さｔ７０である。

（初回充電後且つ初回放電前）
図４（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１を充電（初回充電）する場合、基板１０（図１参照）には直流電源の正の電極が、負極集電体層７０には直流電源の負の電極が、それぞれ接続される。すると、図４（ｂ）に示すように、正極層３０で正極活物質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が、固体電解質層４０を介して保持層５０へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図４（ｂ）において上方向）に移動する。

このとき、正極層３０側から保持層５０側に移動してきたリチウムイオンは、保持層５０を構成する金属と合金化する。例えば保持層５０を白金（Ｐｔ）で構成した場合、保持層５０では、リチウムと白金とが合金化（固溶体化、金属間化合物の形成あるいは共晶化）する。

また、保持層５０内に入り込んできたリチウムイオンの一部は、保持層５０を通過して拡散防止層６０との境界部に到達する。ここで、本実施の形態の拡散防止層６０は、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されており、多結晶構造を有する保持層５０と比べて、粒界の数が著しく少なくなっている。このため、保持層５０と拡散防止層６０との境界部に到達したリチウムイオンは、拡散防止層６０に入り込みにくくなることから、保持層５０内に保持された状態を維持する。

そして、初回充電動作が終了した状態において、正極層３０から保持層５０に移動したリチウムイオンは、保持層５０に保持される。このとき、保持層５０に移動してきたリチウムイオンは、白金との合金化あるいは白金内での金属リチウムの析出化等によって、保持層５０に保持されるものと考えられる。

ここで、図４（ｂ）に示すように、初回充電後且つ初回放電前のリチウムイオン二次電池１では、保持層厚さｔ５０が、図４（ａ）に示す成膜後且つ初回充電前の状態よりも増加する。すなわち、保持層５０の体積は、初回充電によって増加する。これは、保持層５０において、リチウムと白金とが合金化することに起因しているものと考えられる。これに対し、拡散防止層厚さｔ６０は、初回充電の前後でほぼ変わらない。すなわち、拡散防止層６０の体積は、初回充電によってほぼ変わらない。これは、拡散防止層６０に、リチウムが入り込みにくいことに起因するものと考えられる。そして、このことは、負極集電体層厚さｔ７０が、初回充電の前後でほぼ変わらないこと、すなわち、負極集電体層７０の体積が、初回充電の前後でほぼ変わらないこと（負極集電体層７０を構成する白金が、保持層５０を構成する白金のように多孔質化しておらず、緻密なままであること）によって裏付けられるものと考えられる。

（初回放電後）
図４（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池１を放電（初回放電）する場合、基板１０（図１参照）には負荷の正の電極が、負極集電体層７０には負荷の負の電極が、それぞれ接続される。すると、図４（ｃ）に示すように、保持層５０に保持されるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が、固体電解質層４０を介して正極層３０へと移動する。すなわち、放電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図４（ｃ）において下方向）へと移動し、正極層３０に保持される。これに伴って、負荷には直流電流が供給される。

このとき、保持層５０では、リチウムが離脱することに伴い、リチウムと白金との合金の脱合金化（金属リチウムが析出した場合は金属リチウムの溶解化）が行われる。そして、保持層５０で脱合金化が行われた結果、保持層５０が多孔質化され、多数の空孔５２が形成された多孔質部５１となる。このようにして得られる多孔質部５１は、ほぼ金属（例えば白金）で構成されることになる。ただし、初回放電が終了した状態において、保持層５０の内部でリチウムは完全に消失するわけではなく、放電動作による移動を行わない一部のリチウムが残存する。

ここで、図４（ｃ）に示すように、初回放電後のリチウムイオン二次電池１では、保持層厚さｔ５０が、図４（ｂ）に示す初回充電後且つ初回放電前の状態よりも減少する。これは、保持層５０において、リチウムと白金との合金の脱合金化が行われることに起因するものと考えられる。そして、このことは、初回放電によって保持層５０内に形成される空孔５２の形状が、面方向に比べて厚さ方向が小さくなるように扁平化していることによって裏付けられる。また、図４（ｃ）に示すように、初回放電後のリチウムイオン二次電池１では、保持層厚さｔ５０が、図４（ａ）に示す成膜後且つ初回充電前の状態よりも増加する。これは、初回充電および初回放電によって保持層５０が多孔質化されること、すなわち、保持層５０内に多数の空孔５２が形成されることに起因するものと考えられる。なお、これに対し、拡散防止層厚さｔ６０および負極集電体層厚さｔ７０は、初回放電の前後でもほぼ変わらない。

［その他］
なお、本実施の形態では、基板１０の表面１０ａ上に、下地層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０の順に積層を行うことで、リチウムイオン二次電池１の基本構造体を形成していた。すなわち、基板１０に近い側に正極層３０を配置し、基板１０から遠い側に保持層５０を配置する構成を採用していた。ただし、これに限られるものではなく、基板１０に近い側に保持層５０を配置し、基板１０から遠い側に正極層３０を配置する構成を採用してもかまわない。ただし、この場合は、基板１０に対する各層の積層順が、上述したものとは逆になる。

また、本実施の形態では、基板１０の一方の面すなわち表面１０ａ上に、リチウムイオン二次電池１の基本構造体を形成していた。ただし、これに限られるものではなく、基板１０の表面１０ａ上にリチウムイオン二次電池１の基本構造体を形成するのに加えて、基板１０の他方の面すなわち裏面１０ｂ上に、別のリチウムイオン二次電池１の基本構造体を形成するようにしてもかまわない。この場合は、基板１０の裏面１０ｂも、表面１０ａと同じく、最大最小高低差Ｒｍｍを７８ｎｍ以下に設定しておくことが必要となる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明者は、３種類（実施例１、２および比較例）のリチウムイオン二次電池１を作製し、それぞれの構造と各種電気特性とに関する評価を行った。

［実施例１について］
まず、実施例１では、上記実施の形態で説明したリチウムイオン二次電池１のうち、図２（ａ）に示す第１の構成例の基板１０を適用したものを用いた。すなわち、実施例１では、基材１１で構成され、その表面１０ａが最大最小高低差Ｒｍｍ≦７８ｎｍに研磨されてなる基板１０を備えた、リチウムイオン二次電池１を用いた。

［実施例２について］
また、実施例２では、上記実施の形態で説明したリチウムイオン二次電池１のうち、図２（ｂ）に示す第２の構成例の基板１０を適用したものを用いた、すなわち、実施例２では、基材１１および被覆層１２で構成され、その表面１０ａが最大最小高低差Ｒｍｍ≦７８ｎｍに研磨されてなる基板１０を備えた、リチウムイオン二次電池１を用いた。

［比較例について］
一方、比較例では、その基本構成自体は実施例１と同様であるものの、その表面１０ａが最大最小高低差Ｒｍｍ＞４００ｎｍに研磨されてなる基板１０を備えた、リチウムイオン二次電池１を用いた。

［実施例および比較例の具体的な構成］
次に、実施例および比較例にかかるリチウムイオン二次電池１の具体的な構成について説明を行う。

（基板の構成）
表１は、実施例１、２および比較例にかかるリチウムイオン二次電池１における、基板１０の構成を示している。ここで、表１は、基板１０を構成する基材１１の構成材料と、基板１０における被覆層１２の有無（ある場合はその構成材料）と、基板１０に対するＣＭＰ処理の有無と、基板１０の厚さと、基板１０における表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍおよび算術平均粗さＲａとの関係を示している。

では、それぞれの基板１０について説明を行う。
〔実施例１〕
実施例１では、基板１０を、基材１１の単層構成とした。すなわち、基板１０が被覆層１２を備えない構成とした。また、実施例１では、基材１１としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、その厚さは０．１（ｍｍ）とした。さらに、実施例１では、基板１０の表面１０ａに一般的な機械研磨処理を施した後、さらにＣＭＰ処理を施した。その結果、基板１０における表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍは７８（ｎｍ）となり、その算術平均粗さＲａは１．１９（ｎｍ）となった。

〔実施例２〕
実施例２では、基板１０を、基材１１および被覆層１２の積層構成とした。また、実施例２では、基材１１としてＡｌ（アルミニウム）を用い、その厚さは実施例１と同じ０．１（ｍｍ）とした。そして、実施例２では、被覆層１２としてＮｉ−Ｐを用いた。なお、被覆層１２は、基材１１に対し、無電解ニッケルメッキ法を用いて付着させた。さらに、実施例２では、実施例１と同様に、基板１０の表面１０ａに一般的な機械研磨処理を施した後、さらにＣＭＰ処理を施した。その結果、基板１０における表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍは、実施例１よりも小さい２．７（ｎｍ）となり、その算術平均粗さＲａは、実施例１よりも小さい０．４９９（ｎｍ）となった。

〔比較例〕
比較例では、基板１０を、実施例１と同じ基材１１の単層構成とした。すなわち、基板１０が被覆層１２を備えない構成とした。また、比較例では、実施例１と同じく、基材１１としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、その厚さは０．１（ｍｍ）とした。ただし、比較例では、実施例１とは異なり、基板１０の表面１０ａに一般的な機械研磨処理を施すのみとし、ＣＭＰ処理を施さないようにした。その結果、基板１０における表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍは、実施例１、２よりも大きい４３８（ｎｍ）となり、その算術平均粗さＲａは、実施例１、２よりも大きい６１．２（ｎｍ）となった。

（基板を除く各層の構成）
表２は、実施例１、２および比較例にかかるリチウムイオン二次電池１における、基板１０以外の構成を示している。ここで、表２は、基板１０を除く各層の名称と、各層を構成する材料およびその厚さとの関係を示している。

〔実施例１〕
まず、実施例１について説明を行う。
下地層２０には、スパッタ法で形成されたＬｉＮｉＯ_２を用いた。下地層２０の厚さは２００ｎｍとした。
正極層３０には、スパッタ法で形成されたＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を用いた。正極層３０の厚さは１０００ｎｍとした。そして、正極層３０におけるＬｉＮｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４との比率（モル比）は７３：２７とした。
固体電解質層４０を構成する第１固体電解質層４１には、スパッタ法で形成されたＬｉ_３ＰＯ_４を用いた。第１固体電解質層４１の厚さは２０ｎｍとした。
固体電解質層４０を構成する第２固体電解質層４２には、スパッタ法で形成されたＬｉＰＯＮを用いた。第２固体電解質層４２の厚さは９８０ｎｍとした。したがって、固体電解質層４０の全体の厚さは１０００ｎｍとした。
保持層５０には、スパッタ法で形成されたＰｔを用いた。保持層５０の厚さは４１０ｎｍとした。
拡散防止層６０には、スパッタ法で形成されたＣｒＴｉを用いた。拡散防止層６０の厚さは５０ｎｍとした。
負極集電体層７０には、スパッタ法で形成されたＰｔを用いた。負極集電体層７０の厚さは１００ｎｍとした。

〔実施例２〕
続いて、実施例２について説明を行う。
下地層２０には、スパッタ法で形成されたＬｉＮｉＯ_２を用いた。下地層２０の厚さは２００ｎｍとした。
正極層３０には、スパッタ法で形成されたＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を用いた。正極層３０の厚さは８００ｎｍとした。そして、正極層３０におけるＬｉＮｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４との比率（モル比）は７３：２７とした。
固体電解質層４０を構成する第１固体電解質層４１には、スパッタ法で形成されたＬｉ_３ＰＯ_４を用いた。第１固体電解質層４１の厚さは２０ｎｍとした。
固体電解質層４０を構成する第２固体電解質層４２には、スパッタ法で形成されたＬｉＰＯＮを用いた。第２固体電解質層４２の厚さは９８０ｎｍとした。したがって、固体電解質層４０の全体の厚さは１０００ｎｍとした。
保持層５０には、スパッタ法で形成されたＰｔを用いた。保持層５０の厚さは６０ｎｍとした。
拡散防止層６０には、スパッタ法で形成されたＣｒＴｉを用いた。拡散防止層６０の厚さは２００ｎｍとした。
負極集電体層７０には、スパッタ法で形成されたＰｔを用いた。負極集電体層７０の厚さは６０ｎｍとした。

〔比較例〕
さらに、比較例について説明を行う。
比較例では、下地層２０乃至負極集電体層７０の各層の構成材料および厚さを、実施例１と同じにした。したがって、実施例１と比較例とは、基板１０（基材１１）における表面１０ａの平坦性のみが異なっていることになる。

このようにして得られた各リチウムイオン二次電池１の基本構造体に対し、初回充放電を行わせることにより、リチウムイオン二次電池１を得た。なお、初回充放電を行わせることにより、保持層５０の厚さは、それぞれの初期値よりも増加した。

［リチウムイオン二次電池の評価］
ここでは、実施例１、２および比較例の各リチウムイオン二次電池１を評価するための尺度として、リチウムイオン二次電池１の構造（結晶構造および断面構造）と、電気的特性（容量維持率）とを用いた。

（結晶構造）
まず、結晶構造について説明を行う。本発明者は、実施例１、２および比較例の各リチウムイオン二次電池１に対し、電子線回折パターンを測定することで、リチウムイオン二次電池１を構成する各層の結晶構造（結晶化、非晶質化）に関する評価を行った。

実施例１、２のリチウムイオン二次電池１において、基板１０、保持層５０および負極集電体層７０は、それぞれ結晶化していた。これに対し、下地層２０、第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２および拡散防止層６０は、非晶質化していた。また、正極層３０については、結晶化している領域と非晶質化している領域とが混在しており、非晶質化している領域に対し、結晶化している領域が点在していた。
一方、比較例のリチウムイオン二次電池１も、上記実施例１、２のリチウムイオン二次電池１を構成する各層と、同様の結晶構造を呈していた。

（断面構造）
次に、断面構造について説明を行う。
〔比較例〕
図５（ａ）は、比較例のリチウムイオン二次電池１の初回充放電前における断面ＳＴＥＭ写真である。また、図５（ｂ）は、比較例のリチウムイオン二次電池１の７回充放電後における断面ＳＴＥＭ写真である。さらに、図６（ａ）は、比較例のリチウムイオン二次電池１の初回充放電前における拡大断面ＳＴＥＭ写真である。さらにまた、図６（ｂ）は、比較例のリチウムイオン二次電池１の７回充放電後における拡大断面ＳＴＥＭ写真である。これらのＳＴＥＭ写真は、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２３００型超薄膜評価装置を用いて撮影したものである（以下も同様）。ここで、図５（ａ）には図６（ａ）が対応し、また、図５（ｂ）には図６（ｂ）が対応している。ただし、図５（ａ）および図６（ａ）に示すＳＴＥＭ写真と、図５（ｂ）および図６（ｂ）に示すＳＴＥＭ写真とでは、撮影位置が異なるため、これらの断面形状は一致していない。
なお、以下の説明においては、初回充放電前の状態を単に「充放電前」と称し、７回充放電後の状態を単に「充放電後」と称することがある。

では、図５および図６を参照しつつ、比較例のリチウムイオン二次電池１の断面構造について説明を行う。
まず、保持層５０に着目すると、充放電後は、充放電前よりも厚さが大きくなっていることがわかる。また、拡散防止層６０および負極集電体層７０に着目すると、充放電前と充放電後とで、それぞれの厚さがほとんど変わっていないこともわかる。

また、充放電前において、下地層２０乃至負極集電体層７０には、これらの積層対象となる基板１０の表面１０ａの平坦性の影響を受けたことにより、凹凸（うねり）が生じていることがわかる。これに対し、充放電後において、下地層２０乃至負極集電体層７０には、上述した基板１０の表面１０ａの平坦性の影響に加え、リチウムイオンの移動に伴う正極層３０乃至保持層５０の厚さ方向への伸縮の影響を受けたことにより、生じる凹凸がさらに大きくなっていることがわかる。

特に、図５（ｂ）および図６（ｂ）に示すように、充放電後では、保持層５０と拡散防止層６０との界面のうち、Ｖ字状の断面を呈している部位において、保持層５０側に巨大なボイド（図５（ｂ）では白っぽく、図６（ｂ）では黒っぽい領域）が発生していることがわかる。このようなボイドは、充放電に伴って保持層５０内に形成される空孔５２（図４（ｃ）参照）よりもはるかに大きく、断面がＶ字状を呈する領域において、負極集電体層７０側へのリチウムの漏れ（リーク）が生じる要因となり得る。また、このようなボイドは、保持層５０と拡散防止層６０とを剥離させる要因にもなり得る。

（容量維持率）
実施例１、２および比較例の各リチウムイオン二次電池１に対して、充放電特性の測定を行うとともに、充放電特性の測定結果を用いて容量維持率の評価を行った。充放電特性の測定機器としては、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。

ここで、容量維持率は、リチウムイオン二次電池１の、充電完了後の初期の容量に対する、予め定められた期間が経過した時点における容量の比を、百分率で表したものである。この場合、容量維持率の値は、高いほどよく、最高で１００％となる。ここでは、満充電後且つ３時間後の容量維持率の評価を行った。

表３は、実施例１、２および比較例にかかるリチウムイオン二次電池１の容量維持率を示している。ここで、表３は、基板１０の構成と、それぞれの表面１０ａにおける最大最小高低差Ｒｍｍおよび算術平均粗さＲａと、満充電直後および満充電後且つ３時間後の放電容量の比として表される容量維持率との関係を示している。ここで、実施例１および比較例では、充電時の電流値を２０ｍＡとし、実施例２では、充電時の電流値を２．７ｍＡとした。これは、実施例１および比較例では、リチウムイオン二次電池１の面積（フットプリント）を同じ大きさとしたのに対し、実施例２では、リチウムイオン二次電池１の面積を実施例１および比較例よりも小さくしたことに起因するものである。

実施例１における容量維持率は、９８．８％となった。また、実施例２における容量維持率は、実施例１よりも高い９９．９％となった。これに対し、比較例における容量維持率は、実施例１および実施例２よりも低い７７．６％となった。

〔容量維持率の傾向について〕
以上より、容量維持率について、以下のような傾向がみられるといえる。
まず、基板１０の最大最小高低差Ｒｍｍが７８（ｎｍ）以下に設定される実施例１、２は、最大最小高低差Ｒｍｍが４００（ｎｍ）超に設定される比較例よりも、容量維持率が高かった。これは、基板１０の表面１０ａの平坦性が従来よりも著しく高く設定されることにより、基板１０上に形成される下地層２０乃至負極集電体層７０の平坦性が向上したこと、そして、これに伴って、比較例のようなＶ字状の断面構造（図５および図６参照）に起因するリチウムの漏れが抑制されたこと、に起因するものと考えられる。なお、リチウムの漏れが生じるような場合は、拡散防止層６０にリチウムを通過させるパスが形成されることになるため、容量維持率は低下する。

また、基板１０の最大最小高低差Ｒｍｍが２．７（ｎｍ）に設定される実施例２は、最大最小高低差Ｒｍｍが７８（ｎｍ）に設定される実施例１よりも、容量維持率が高かった。これも、実施例２が実施例１と比べて、基板１０の表面１０ａの平坦性が高いことに起因するものと考えられる。

１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、１０ａ…表面、１０ｂ…裏面、１１…基材、１２…被覆層、２０…下地層、３０…正極層、４０…固体電解質層、４１…第１固体電解質層、４２…第２固体電解質層、５０…保持層、５１…多孔質部、５２…空孔、６０…拡散防止層、７０…負極集電体層

本発明のリチウムイオン二次電池は、表面および裏面を有する基板と、前記基板における前記表面側に設けられ、第１の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１極性層と、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を含む固体電解質層と、前記第１の極性とは逆の第２の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第２極性層とを順に有し、前記基板における前記表面は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）にて２０μｍ×２０μｍの範囲の凹凸を測定して得られた最大高さと最小高さとの高低差である最大最小高低差が、７８ｎｍ以下であることを特徴としている。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記基板がＳＵＳ３１６Ｌで構成され、前記固体電解質層がＬｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含んでいることを特徴とすることができる。
また、前記基板が前記表面にＮｉ−Ｐめっきを施した金属材料で構成され、前記固体電解質層がＬｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含んでいることを特徴とすることができる。
また、前記第１の極性が正であり、前記第２の極性が負であり、前記固体電解質層は、前記第１極性層と対峙して設けられ、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含みＬｉＮｉＯ_２を含まない第１固体電解質層と、前記第２極性層と対峙して設けられ、Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層とを順に有することを特徴とすることができる。
また、前記第１極性層は、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含んでいることを特徴とすることができる。
また、前記基板の前記表面と前記第１極性層との間に設けられ、ＬｉＮｉＯ_２を含みＬｉ_３ＰＯ_４を含まない下地層をさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記固体電解質層と対峙して設けられ、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成される金属層をさらに有し、前記第２極性層は、前記金属層を構成する金属と合金化したリチウムを含んでいることを特徴とすることができる。
また、前記金属層と対峙して設けられ、非晶質構造を有する、金属または合金で構成される非晶質層をさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記基板における前記表面の前記最大最小高低差が、２．７ｎｍ以下であることを特徴とすることができる。
また、前記基板における前記表面の算術平均粗さＲａが１．１ｎｍ以下であることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）にて２０μｍ×２０μｍの範囲の凹凸を測定して得られた最大高さと最小高さとの高低差である最大最小高低差が、７８ｎｍ以下となる表面が設けられた基板を準備する基板準備工程と、前記基板における前記表面側に、第１の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１極性層を形成する第１極性層形成工程と、前記基板上に設けられた前記第１極性層側に、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記基板準備工程では、ＳＵＳ３１６Ｌで構成された前記基板を準備することを特徴とすることができる。
また、前記基板準備工程では、Ｎｉ−Ｐめっきを施した金属材料で構成された前記基板を準備することを特徴とすることができる。
また、前記第１の極性が正であり、前記基板上に設けられた前記固体電解質層に、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成される金属層を形成する金属層形成工程と、前記基板、前記第１極性層、前記固体電解質層および前記金属層を含む積層体に対し、当該第１極性層から当該固体電解質層を介して当該金属層にリチウムイオンを移動させることで充電を行う充電工程と、充電された前記積層体に対し、前記金属層から前記固体電解質層を介して前記第１極性層にリチウムイオンを移動させることで放電を行う放電工程とをさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記金属層形成工程と前記充電工程との間において、前記金属層に、非晶質構造を有する、金属または合金で構成される非晶質層を形成する非晶質層形成工程をさらに含むことを特徴とすることができる。
また、前記第１の極性が正であり、前記第１極性層形成工程では、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含む合材正極を形成し、前記固体電解質層形成工程では、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含みＬｉＮｉＯ_２を含まない第１固体電解質層を形成した後、Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層を形成することを特徴とすることができる。
また、前記基板準備工程と前記第１極性層形成工程との間において、前記基板における前記表面に、ＬｉＮｉＯ_２を含みＬｉ_３ＰＯ_４を含まない下地層を形成する下地層形成工程をさらに含むことを特徴とすることができる。
また、前記基板準備工程では、前記表面の前記最大最小高低差が２．７ｎｍ以下に設定された前記基板を準備することを特徴とすることができる。
また、前記基板準備工程では、前記表面の算術平均粗さＲａが１．１ｎｍ以下に設定された前記基板を準備することを特徴とすることができる。

（保持層）
金属層の一例としての保持層５０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを保持するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する機能を備えるものである。ここで、本実施の形態の保持層５０は、自身は負極活物質を含んでおらず、負極活物質として機能するリチウムを内部に保持するようになっている点が、一般的な負極層とは異なる。ここで、本実施の形態の保持層５０は、リチウムを内部に保持した場合に、第２極性層の一例としての機能も果たすようになっている。なお、本実施の形態では、第２の極性に負極性が対応している。

また、第２の構成例において、被覆層１２を構成する材料としては、各種金属やこれらの合金あるいは金属化合物等を用いることができる。ここで、基材１１に被覆層１２を形成してなる基板１０を採用する場合、リチウムに起因する腐食を抑制するという観点からすれば、ＣｒＴｉ、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を用いることが好ましい。そして、これらの中でも、機械研磨が可能な硬質な外周面を設けるという観点からすれば、例えば、無電解ニッケルメッキ法により成膜されるＮｉＰ（ニッケル−リン、以下では「Ｎｉ−Ｐ」と表記することがある）を用いることが望ましい。
ただし、被覆層１２の形成手法としては、メッキ法に限られるものではなく、各種成膜手法を採用してかまわない。

Claims (19)

1. 表面および裏面を有する基板と、
   前記基板における前記表面側に設けられ、第１の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１極性層と、
   リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を含む固体電解質層と、
   前記第１の極性とは逆の第２の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第２極性層と
   を順に有し、
   前記基板における前記表面は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）にて２０μｍ×２０μｍの範囲の凹凸を測定して得られた最大高さと最小高さとの高低差である最大最小高低差が、７８ｎｍ以下であること
   を特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記基板がＳＵＳ３１６Ｌで構成され、
   前記固体電解質層がＬｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含んでいること
   を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記基板が前記表面にＮｉ−Ｐめっきを施した金属材料で構成され、
   前記固体電解質層がＬｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含んでいること
   を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記第１の極性が正であり、前記第２の極性が負であり、
   前記固体電解質層は、
   前記第１極性層と対峙して設けられ、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含みＬｉＮｉＯ_２を含まない第１固体電解質層と、
   前記第２極性層と対峙して設けられ、Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層と
   を順に有することを特徴とする請求項２または３記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記第１極性層は、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含んでいること
   を特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記基板の前記表面と前記第１極性層との間に設けられ、ＬｉＮｉＯ_２を含みＬｉ_３ＰＯ_４を含まない下地層をさらに有すること
   を特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記固体電解質層と対峙して設けられ、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成される金属層をさらに有し、
   前記第２極性層は、前記金属層を構成する金属と合金化したリチウムによって構成されること
   を特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記金属層と対峙して設けられ、非晶質構造を有する、金属または合金で構成される非晶質層をさらに有すること
   を特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記基板における前記表面の前記最大最小高低差が、２．７ｎｍ以下であること
   を特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記基板における前記表面の算術平均粗さＲａが１．１ｎｍ以下であること
    を特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
11. ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）にて２０μｍ×２０μｍの範囲の凹凸を測定して得られた最大高さと最小高さとの高低差である最大最小高低差が、７８ｎｍ以下となる表面が設けられた基板を準備する基板準備工程と、
    前記基板における前記表面側に、第１の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１極性層を形成する第１極性層形成工程と、
    前記基板上に設けられた前記第１極性層側に、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と
    を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
12. 前記基板準備工程では、ＳＵＳ３１６Ｌで構成された前記基板を準備すること
    を特徴とする請求項１１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
13. 前記基板準備工程では、Ｎｉ−Ｐめっきを施した金属材料で構成された前記基板を準備すること
    を特徴とする請求項１１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
14. 前記第１の極性が正であり、
    前記基板上に設けられた前記固体電解質層に、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成される金属層を形成する金属層形成工程と、
    前記基板、前記第１極性層、前記固体電解質層および前記金属層を含む積層体に対し、当該第１極性層から当該固体電解質層を介して当該金属層にリチウムイオンを移動させることで充電を行う充電工程と、
    充電された前記積層体に対し、前記金属層から前記固体電解質層を介して前記第１極性層にリチウムイオンを移動させることで放電を行う放電工程と
    をさらに有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
15. 前記金属層形成工程と前記充電工程との間において、前記金属層に、非晶質構造を有する、金属または合金で構成される非晶質層を形成する非晶質層形成工程
    をさらに含むことを特徴とする請求項１４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
16. 前記第１の極性が正であり、
    前記第１極性層形成工程では、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ_３ＰＯ_４を含む合材正極を形成し、
    前記固体電解質層形成工程では、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含みＬｉＮｉＯ_２を含まない第１固体電解質層を形成した後、Ｌｉ_３ＰＯ_４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮを含む第２固体電解質層を形成すること
    を特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
17. 前記基板準備工程と前記第１極性層形成工程との間において、前記基板における前記表面に、ＬｉＮｉＯ_２を含みＬｉ_３ＰＯ_４を含まない下地層を形成する下地層形成工程
    をさらに含むことを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
18. 前記基板準備工程では、前記表面の前記最大最小高低差が２．７ｎｍ以下に設定された前記基板を準備すること
    を特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
19. 前記基板準備工程では、前記表面の算術平均粗さＲａが１．１ｎｍ以下に設定された前記基板を準備すること
    を特徴とする請求項１１乃至１８のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。