JP2018181636A - リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させる。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、ステンレス製の基板１０と、負極活物質を含み且つ基板１０に積層される負極層２０と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含み且つ負極層２０に積層される固体電解質層３０と、正極活物質を含み且つ固体電解質層３０に積層される正極層４０と、チタンからなり正極層４０に積層される正極集電体層５０とを備える。リチウムイオン二次電池１における固体電解質層３０と正極層４０との境界部には、正極活物質と無機固体電解質とが混在する混在層７０が設けられる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。
従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を用いるとともに、負極、固体電解質および正極をすべて薄膜で構成した、全固体型且つ薄膜型のリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０１３−７３８４６号公報
ここで、リチウムイオン二次電池には、内部抵抗を極力下げ、１回の充電当たりに外部に提供できる電池の容量を増やすことが、強く望まれている。
しかしながら、電解液を用いない全固体のリチウムイオン二次電池では、固体電解質と正極との間の界面にリチウムイオン伝導度が低い領域が発生し、電解液電池よりも電池の放電容量が低くなることがあった。
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含み且つ前記正極層と前記負極層との間に設けられる固体電解質層と、前記正極活物質と前記無機固体電解質とが混在し、前記正極層と前記固体電解質層との間に設けられる混在層とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質は、前記無機固体電解質よりも重い元素を含んでいることを特徴とすることができる。
また、前記混在層では、前記無機固体電解質からなる母材に、前記正極活物質からなる粒子が分散していることを特徴とすることができる。
さらに、前記正極層と前記混在層との境界部には、前記正極活物質の構成材料と前記無機固体電解質の構成材料とを含み、さらに当該正極活物質が混在する中間層が設けられることを特徴とすることができる。
そして、前記負極層、前記中間層および前記正極層を、この順で積層する基板をさらに有することを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、負極活物質を含む負極層を形成する負極層形成工程と、前記負極層の上に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、前記固体電解質層の上に、正極活物質と前記無機固体電解質とが混在する混在層を形成するとともに、当該混在層の上に、当該正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記正極層形成工程では、スパッタ法にて前記混在層および前記正極層を形成し、前記正極活物質は、前記無機固体電解質よりも重い元素を含んでいることを特徴とすることができる。
また、前記正極層形成工程では、前記混在層の上に、前記正極活物質の構成材料と前記無機固体電解質の構成材料とを含み、さらに当該正極活物質が混在する中間層をさらに形成することを特徴とすることができる。
本発明によれば、正極層と固体電解質層とを直接接触させる場合と比較して、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることができる。
本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池を上方からみた図である。 リチウムイオン二次電池の作製方法を説明するためのフローチャートである。 比較例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、実施例のリチウムイオン二次電池の断面ＳＴＥＭ写真である。 比較例のリチウムイオン二次電池の断面ＳＴＥＭ写真である。 （ａ）は実施例のリチウムイオン二次電池の充放電特性を、（ｂ）は比較例のリチウムイオン二次電池の充放電特性を、それぞれ示す図である。
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。また、図２は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１を上方（図１に示すＩＩ方向）からみた図である。
このリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される負極層２０と、負極層２０上に積層される固体電解質層３０と、固体電解質層３０上に積層される正極層４０と、正極層４０上に積層される正極集電体層５０とを備えている。また、このリチウムイオン二次電池１のうち、固体電解質層３０と正極層４０との境界部における固体電解質層３０の内部には中間層６０が存在し、固体電解質層３０と中間層６０との境界部には混在層７０が存在している。
本実施の形態において、基板１０は正方形状を呈している。
また、基板１０上に積層される負極層２０および固体電解質層３０も正方形状を呈しており、両者は同じ大きさ（面積）となっている。ただし、これら負極層２０および固体電解質層３０の一辺は、基板１０の一辺よりも短くなっている。そして、負極層２０および固体電解質層３０の全周縁は、基板１０の全周縁よりも内側に位置している。
さらに、固体電解質層３０上に積層される正極層４０および正極集電体層５０も正方形状を呈しており、両者は同じ大きさ（面積）となっている。ただし、これら正極層４０および正極集電体層５０の一辺は、固体電解質層３０の一辺よりも短くなっている。そして、正極層４０および正極集電体層５０の全周縁は、固体電解質層３０の全周縁よりも内側に位置している。
なお、固体電解質層３０の内部に存在する中間層６０および混在層７０も正方形状を呈しており、両者は同じ大きさ（面積）となっている。また、これら中間層６０および混在層７０の一辺は、正極層４０の一辺とほぼ等しく（固体電解質層３０の一辺よりも短く）なっている。そして、中間層６０および混在層７０の全周縁は、固体電解質層３０の全周縁よりも内側に位置している。
次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
（基板）
基板１０は、負極層２０、固体電解質層３０および正極層４０等を含む電池部を積載するために用いられる。そして、基板１０としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスなど、各種材料で構成されたものを用いることができる。
本実施の形態では、基板１０を、リチウムイオン二次電池１における負極集電体層としても機能させる目的で、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板１０として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔（板）を用いている。また、基板１０として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。なお、基板１０として絶縁性を有する材料を用いる場合には、基板１０と負極層２０との間に、電子伝導性を有する負極集電体層を設けるとよい。
基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、金属箔を製造する際の圧延時や熱封止時にピンホールや破れが生じやすく、また、負の電極として用いる場合の電気抵抗値が高くなってしまう。一方、基板１０の厚さが２００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下し、また、リチウムイオン二次電池１の柔軟性が低下する。
（負極層）
負極層２０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含んでいる。ここで、負極層２０を構成する負極活物質としては、例えば、炭素やシリコンを用いることができる。また、負極層２０には、各種ドーパントを添加してもよい。
負極層２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。負極層２０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、負極層２０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、負極層２０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
また、負極層２０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
さらに、負極層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
（固体電解質層）
固体電解質層３０は、固体薄膜であって、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を含んでいる。固体電解質層３０を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。
固体電解質層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。固体電解質層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層４０と負極層２０との間での短絡（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層３０の厚さが１０μｍを超えると、リチウムイオンの移動距離が長くなり、充放電速度が遅くなる。
また、固体電解質層３０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、熱による膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
さらに、固体電解質層３０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
（正極層）
正極層４０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含んでいる。ここで、正極層４０を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。ただし、固体電解質層３０と正極層４０との間に、より確実に中間層６０および混在層７０を形成するという観点からすれば、正極層４０における正極活物質は、固体電解質層３０における無機固体電解質よりも重い元素を含んでいることが望ましい。
正極層４０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。正極層４０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層４０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層４０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
また、正極層４０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
さらに、正極層４０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
（正極集電体層）
正極集電体層５０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属や、これらの合金を含む導電性材料を用いることができる。
正極集電体層５０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。正極集電体層５０の厚さが５ｎｍ未満であると、集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、正極集電体層５０の厚さが５０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。
また、正極集電体層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。
（中間層）
中間層６０は、固体薄膜であって、固体電解質層３０と正極層４０との境界部のうち、固体電解質層３０側に位置している。そして、中間層６０は、固体電解質層３０における無機固体電解質の構成材料と、正極層４０における正極活物質の構成材料とを含んでいる。例えば、固体電解質層３０の無機固体電解質がＬｉＰＯＮ（リチウム、リン、酸素および窒素の化合物）であり、正極層４０の正極活物質がＬｉＭｎＯ（リチウム、マンガンおよび酸素の化合物）である場合、中間層６０は、リチウム、リン、マンガン、酸素および窒素を含んでいることになる。
また、中間層６０は、正極層４０を構成する正極活物質が、他の材料と化合物を形成せず、自身を維持した状態で混在している。より具体的に説明すると、本実施の形態の中間層６０は、固体電解質層３０における無機固体電解質の構成材料と、正極層４０における正極活物質の構成材料とからなるマトリックス（母材）に、正極層４０を構成する正極活物質のフィラー（粒子）を分散した構造を有している。
中間層６０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。中間層６０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の内部抵抗が高くなりすぎ、実用的ではなくなる。一方中間層６０の厚さが１００ｎｍを超えると、固体電解質層３０に期待される正極と負極との間の絶縁耐性が低下することになる。
また、中間層６０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、熱による膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
さらに、中間層６０の製造方法としては、独立して製造するようにしてもかまわないが、生産効率の観点からすれば、固体電解質層３０および正極層４０の製造過程において、副次的に中間層６０を生成することが望ましい。
（混在層）
混在層７０は、上述したように、固体電解質層３０と中間層６０との境界部に位置している。そして、混在層７０は、固体電解質層３０を構成する無機固体電解質と、正極層４０を構成する正極活物質とが、それぞれを維持した状態で混在している。より具体的に説明すると、混在層７０では、一方（例えば無機固体電解質）がマトリックス（母材）となり、他方（例えば正極活物質）がフィラー（粒子）となる。例えば、固体電解質層３０の無機固体電解質がＬｉＰＯＮ（リチウム、リン、酸素および窒素の化合物）であり、正極層４０の正極活物質がＬｉＭｎＯ（リチウム、マンガンおよび酸素の化合物）である場合、混在層７０は、ＬｉＰＯＮからなる領域と、ＬｉＭｎＯからなる領域とを含んでいることになる。
混在層７０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。混在層７０の厚さが１０ｎｍ未満であると、界面抵抗低減の効果が乏しくなる。一方、混在層７０の厚さが２００ｎｍを超えると、固体電解質層３０に期待される正極と負極との間の絶縁耐性が低下することになる。
また、混在層７０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、熱による膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
さらに、混在層７０の製造方法としては、独立して製造するようにしてもかまわないが、生産効率の観点からすれば、固体電解質層３０および正極層４０の製造過程において、副次的に混在層７０を生成することが望ましい。
［リチウムイオン二次電池の動作］
本実施の形態のリチウムイオン二次電池１を充電する場合、負極集電体層として機能する基板１０には直流電源の負極が、正極集電体層５０には直流電源の正極が、それぞれ接続される。そして、正極層４０で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層３０を介して負極層２０へと移動し、負極層２０で負極活物質に収容される。
また、充電したリチウムイオン二次電池１を使用（放電）する場合、負極集電体層として機能する基板１０には直流負荷の負極が、正極集電体層５０には直流負荷の正極が、それぞれ接続される。そして、負極層２０で負極活物質に収容されるリチウムイオンが、固体電解質層３０を介して正極層４０へと移動し、正極層４０で正極活物質を構成する。
ここで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１では、図１および図２に示したように、負極層２０の全周縁と固体電解質層３０の全周縁とを揃えて配置するとともに、固体電解質層３０の全周縁の内側に正極層４０の全周縁を配置している。これにより、このリチウムイオン二次電池１では、負極層２０および正極層４０が、固体電解質層３０を介さずに直接に接触し難い構成となっており、リチウムイオン二次電池１内でのリークを抑制している。
［リチウムイオン二次電池の作製方法］
次に、図１に示すリチウムイオン二次電池１の作製方法（製造方法）について説明を行う。
図３は、リチウムイオン二次電池１の作製方法を説明するためのフローチャートである。
まず、リチウムイオン二次電池１の作製に先立ち、基板１０を準備するとともに図示しないスパッタ装置に装着する準備工程を実行する（ステップ１０）。
次に、上記スパッタ装置にて、基板１０上に、負極層２０を形成する負極層形成工程を実行する（ステップ２０）。
続いて、上記スパッタ装置にて、負極層２０上に、固体電解質層３０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ３０）。
次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層３０上に、正極層４０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ４０）。ここで、本実施の形態では、ステップ４０の正極層形成工程において、正極層４０に加えて、固体電解質層３０の内部に中間層６０および混在層７０が形成される。
ステップ４０の正極層形成工程において、固体電解質層３０の内部に中間層６０および混在層７０を形成するためには、正極層４０の形成速度を０．５ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、より好ましくは、１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒とすることが好ましい。上記の形成速度とすることで、中間層６０および混在層７０の厚さを適正な範囲にすることができる。
それから、上記スパッタ装置にて、正極層４０上に、正極集電体層５０を形成する正極集電体層形成工程を実行する（ステップ５０）。
そして、基板１０上に、負極層２０、固体電解質層３０、正極層４０および正極集電体層５０を積層してなり、さらに中間層６０および混在層７０も有するリチウムイオン二次電池１を、スパッタ装置から取り出す取出工程を実行する（ステップ６０）。
［その他］
本実施の形態では、基板１０上に、負極層２０、固体電解質層３０および正極層４０を、この順番で積層した構成を採用しているがこれに限られるものではない。すなわち、固体電解質層３０と正極層４０との境界部に、少なくとも混在層７０が形成されるものであれば、基板１０上に、正極層４０、固体電解質層３０および負極層２０の順で積層した構成を採用してもよい。また、この場合には、負極層２０の上に、電子伝導性を有する固体薄膜からなる負極集電体層を設けるとよい。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明者は、２種類のリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれの断面構造と放電容量とに関する評価を行った。
実施例では、上記実施の形態で説明した積層構造を有するリチウムイオン二次電池１（図１参照）を用いた。これに対し、比較例では、以下に説明するリチウムイオン二次電池２を用いた。
［比較例のリチウムイオン二次電池の構成］
図４は、比較例のリチウムイオン二次電池２の断面構成を示す図である。
このリチウムイオン二次電池２は、基板１０と、基板１０上に積層される正極層４０と、正極層４０上に積層される固体電解質層３０と、固体電解質層３０上に積層される負極層２０と、負極層２０上に積層される負極集電体層８０とを備えている。
このように、比較例のリチウムイオン二次電池２は、負極層２０および正極層４０の位置が入れ替わっている点で、図１に示す実施例のリチウムイオン二次電池１とは異なる。また、比較例のリチウムイオン二次電池２は、正極集電体層５０に代えて負極集電体層８０が設けられている点で、実施例のリチウムイオン二次電池１とは異なる。さらに、比較例のリチウムイオン二次電池２は、固体電解質層３０と正極層４０との間に中間層６０および混在層７０が存在していない点で、実施例のリチウムイオン二次電池１とは異なる。
ここで、基板１０、負極層２０、固体電解質層３０および正極層４０には、実施の形態で説明したものと同じものを用いることができる。また、負極集電体層８０には、実施の形態の正極集電体層５０で説明したものと同じものを用いることができる。
［実施例のリチウムイオン二次電池の作製方法］
では、実施例のリチウムイオン二次電池１の作製方法について説明を行う。
ここで、表１は、実施例のリチウムイオン二次電池１の作製条件を示している。より具体的に説明すると、表１は、実施例のリチウムイオン二次電池１の各部の部材名と、各部材の構成（材料、大きさ、厚さおよび構造）との関係を示している。ただし、実施例のリチウムイオン二次電池１に設けられる中間層６０および混在層７０については、固体電解質層３０上に正極層４０を積層する際に副次的に生成されるものであることから、ここでは記載を省略している。
Figure 2018181636
では、図１および表１を参照しつつ、実施例のリチウムイオン二次電池１の作製方法について説明を行う。
実施例では、基板１０としてＳＵＳ３０４を用いた。そして、基板１０の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとし、その厚さは３０μｍとした。
また、実施例では、スパッタ法を用いて、負極層２０の形成を行った。負極層２０の形成においては、スパッタターゲットとして、ホウ素（Ｂ）が添加されたシリコン（Ｓｉ）を用いた。なお、表１には、「Ｓｉ（Ｂ）」と表記した。
負極層形成工程においては、ＤＣスパッタ法にて成膜を行った。このとき、チャンバ内の雰囲気をＡｒ、チャンバ内のガス圧を０．８Ｐａ、スパッタ電力を５００Ｗとした。そして、負極層２０の大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍとなるようにマスクを配置し、その厚さが２００ｎｍとなるように成膜時間を設定した。
さらに、実施例では、スパッタ法を用いて、固体電解質層３０の形成を行った。固体電解質層３０の形成においては、スパッタターゲットとして、Ｌｉ３ＰＯ４における酸素の一部を窒素に置き換えたＬｉＰＯＮ（ＬｉａＰＯｂＮｃ）を用いた。
固体電解質層形成工程においては、ＡＣスパッタ法にて成膜を行った。このとき、チャンバ内の雰囲気をＮ２、チャンバ内のガス圧を０．５Ｐａ、スパッタ電力を５００Ｗとした。そして、固体電解質層３０の大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍとなるようにマスクを配置し、その厚さが６００ｎｍとなるように成膜時間を設定した。
さらにまた、実施例では、スパッタ法を用いて、正極層４０の形成を行った。正極層４０の形成においては、スパッタターゲットとして、ＬｉとＭｎとＯとを含むＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４を用いた。なお、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４は、正極活物質として広く用いられているＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４とは異なり、化学量論組成を満たしていない。
正極層形成工程においては、ＤＣスパッタ法にて成膜を行った。このとき、チャンバ内の雰囲気をＡｒ/Ｏ２、チャンバ内のガス圧を０．５Ｐａ、スパッタ電力を５００Ｗとした。そして、正極層４０の大きさが８ｍｍ×８ｍｍとなるようにマスクを配置し、その厚さが１００ｎｍとなるように成膜時間を設定した。なお、実施例においては、この間に、中間層６０および混在層７０の形成も行われるのであるが、その詳細については後述する。
そして、実施例では、スパッタ法を用いて、正極集電体層５０の形成を行った。正極集電体層５０の形成においては、スパッタターゲットとして、チタン（Ｔｉ）を用いた。
正極集電体層形成工程においては、ＤＣスパッタ法にて成膜を行った。このとき、チャンバ内の雰囲気をＡｒ、チャンバ内のガス圧を０．８Ｐａ、スパッタ電力を５００Ｗとした。そして、正極集電体層５０の大きさが８ｍｍ×８ｍｍとなるようにマスクを配置し、その厚さが３００ｎｍとなるように成膜時間を設定した。
このようにして得られた実施例のリチウムイオン二次電池１に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析を行った。その結果、基板１０および正極集電体層５０は結晶化していた。これに対し、負極層２０、固体電解質層３０および正極層４０はアモルファス化していた。また、固体電解質層３０と正極層４０との間に存在する中間層６０および混在層７０もアモルファス化していた。
［比較例のリチウムイオン二次電池の作製方法］
次に、比較例のリチウムイオン二次電池１の作製方法について説明を行う。
ここで、表２は、比較例のリチウムイオン二次電池２の作製条件を示している。より具体的に説明すると、表２は、比較例のリチウムイオン二次電池２を構成する各部の部材名と、各部材の構成（材料、厚さ、大きさおよび構造）との関係を示している。
Figure 2018181636
では、図４および表２を参照しつつ、比較例のリチウムイオン二次電池２の作製方法について説明を行う。
比較例でも、基板１０としてＳＵＳ３０４を用いた。ここで、基板１０の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）および厚さ（３０μｍ）は実施例と同じにした。
比較例では、スパッタ法を用いて、正極層４０、固体電解質層３０および負極層２０の順に形成を行った。ここで、正極層４０、固体電解質層３０および負極層２０のそれぞれの作製条件は、基本的に実施例と同じにした。
また、比較例では、スパッタ法を用いて、負極集電体層８０の形成を行った。なお、負極集電体層８０の作製条件は、基本的に実施例における正極集電体層５０と同じにした。
ただし、比較例のリチウムイオン二次電池２の作製において、正極層４０および固体電解質層３０の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、負極層２０および負極集電体層８０の大きさは８ｍｍ×８ｍｍとした。
このようにして得られた比較例のリチウムイオン二次電池２に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析を行った。その結果、基板１０および負極集電体層８０は結晶化していた。これに対し、正極層４０、固体電解質層３０および負極層２０はアモルファス化していた。
［リチウムイオン二次電池の評価］
ここでは、実施例のリチウムイオン二次電池１および比較例のリチウムイオン二次電池２を評価するための尺度として、両者の断面構造と充放電特性とを用いた。
（断面構成）
図５は、実施例のリチウムイオン二次電池１の断面ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）写真である。また、図６は、比較例のリチウムイオン二次電池２の断面ＳＴＥＭ写真である。ここで、図５（ａ）の拡大倍率は６万倍であり、図５（ｂ）の拡大倍率は１０万倍である。また、図６の拡大倍率は図５（ａ）と同じ６万倍である。
これらのＳＴＥＭ写真は、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２３００型超薄膜評価装置を用いて撮影した。ここで、ＳＴＥＭでは、組成情報を反映した像を得ることができるという特徴がある。より具体的に説明すると、ＳＴＥＭでは、重い元素が存在する領域は相対的に黒っぽく表示され、軽い元素が存在する領域は相対的に白っぽく表示される。なお、リチウムは、水素およびヘリウムの次に軽い元素であることから、図５および図６に示すＳＴＥＭ写真においてリチウムが存在する領域は、白っぽく表示される。ここで、図５（ａ）および図６のそれぞれにおいて、最も上方に位置する領域が黒くなっているのは、ＳＴＥＭ写真を撮影する際に各試料に付着させたＷ（タングステン）が見えているためである。
まず、図５を参照しつつ、実施例のリチウムイオン二次電池１の断面構造について説明を行う。
図５（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、負極層２０と、固体電解質層３０と、正極層４０と、正極集電体層５０とを、この順に積層した断面構造を有している。ただし、固体電解質層３０と正極層４０との境界部には、固体電解質層３０および正極層４０とは濃度の異なる層が存在していることがわかる。ここで、図５（ｂ）の拡大写真を参照すると、固体電解質層３０および正極層４０との間に存在する層は、正極層４０側に位置する濃度が均一な層と、固体電解質層３０側に位置する濃度が不均一（まだら）な層とに分類することができる。これらのうち、濃度の均一な層が中間層６０であり、濃度の不均一な層が混在層７０である。そして、図５（ｂ）より、中間層６０は、固体電解質層３０および正極層４０の中間の濃度を呈していることがわかる。また、混在層７０は、固体電解質層３０と同濃度の母材と、母材中に分散された、正極層４０と同濃度の粒子とを有していることがわかる。ただし、中間層６０にも、正極層４０と同濃度の粒子が存在している。なお、図５（ｂ）に示すＳＴＥＭ写真より、中間層６０の厚さは３０ｎｍ程度であった。また、混在層７０の厚さは２０ｎｍ程度であった。
次に、上述した日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２３００型超薄膜評価装置を用い、図５（ａ）に示すＳＴＥＭ写真を撮影した領域に対し、元素マッピングによる評価を行った。ここでは、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の７種類の元素について解析を行った。
炭素（Ｃ）に関する元素マッピングを行ったところ、基板１０において相対的な濃度が高くなり、その他では相対的な濃度が低くなった。これは、基板１０を構成するＳＵＳ３０４が、炭素を含んでいることに起因する。
チタン（Ｔｉ）に関する元素マッピングを行ったところ、正極集電体層５０において相対的な濃度が高くなり、その他では相対的な濃度が低くなった。これは、正極集電体層５０が、チタンで構成されていることに起因する。
シリコン（Ｓｉ）に関する元素マッピングを行ったところ、負極層２０において相対的な濃度が高くなり、その他では相対的な濃度が低くなった。これは、負極層２０が、シリコンを主成分として構成されていることに起因する。
リン（Ｐ）に関する元素マッピングを行ったところ、固体電解質層３０、中間層６０および混在層７０において相対的な濃度が高くなり、その他では相対的な濃度が低くなった。これは、固体電解質層３０を構成するＬｉＰＯＮが、リンを含んでいることに起因する。また、この結果から、中間層６０および混在層７０の両者が、リンを含んでいることが明らかとなった。
窒素（Ｎ）に関する元素マッピングを行ったところ、固体電解質層３０、中間層６０および混在層７０において相対的な濃度が高くなり、その他では相対的な濃度が低くなった。これは、固体電解質層３０を構成するＬｉＰＯＮが、窒素を含んでいることに起因する。また、この結果から、中間層６０および混在層７０の両者が、窒素を含んでいることが明らかとなった。
酸素（Ｏ）に関する元素マッピングを行ったところ、固体電解質層３０、正極層４０、中間層６０および混在層７０において相対的な濃度が高くなり、その他では相対的な濃度が低くなった。これは、固体電解質層３０を構成するＬｉＰＯＮおよび正極層４０を構成するＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４が、酸素を含んでいることに起因する。また、この結果から、中間層６０および混在層７０の両者が、酸素を含んでいることが明らかとなった。
マンガン（Ｍｎ）に関する元素マッピングを行ったところ、正極層４０、中間層６０および混在層７０において相対的な濃度が高くなり、その他では相対的な濃度が低くなった。これは、正極層４０を構成するＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４が、マンガンを含んでいることに起因する。また、この結果から、中間層６０および混在層７０の両者が、マンガンを含んでいることが明らかとなった。
以上の元素マッピングの結果から、中間層６０および混在層７０は、固体電解質層３０の構成材料（リチウム、リン、酸素および窒素）と、正極層４０の構成材料（リチウム、マンガンおよび酸素）とを含んでいることが明らかとなった。
そして、図５に示すＳＴＥＭ写真において、均一の濃度を呈している中間層６０では、これらリチウム、リン、酸素および窒素が、化合物となった状態で存在していることが示唆される。また、図５に示すＳＴＥＭ写真において、不均一の濃度を呈している混在層７０では、ＬｉＰＯＮからなるマトリックスに、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４からなるフィラーが分散した状態で存在していることが示唆される。
また、実施例のリチウムイオン二次電池１の正極層４０におけるマンガン（Ｍｎ）の価数を、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）により解析したところ、２価であることがわかった。
続いて、図６を参照しつつ、比較例のリチウムイオン二次電池２の断面構造について説明を行う。
図６に示すリチウムイオン二次電池２は、基板１０と、正極層４０と、固体電解質層３０と、負極層２０と、負極集電体層８０とを、この順に積層した断面構造を有している。ただし、このリチウムイオン二次電池２における正極層４０と固体電解質層３０との境界部には、実施例のリチウムイオン二次電池１のような、中間層６０や混在層７０は存在していない。
次に、上述した日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２３００型超薄膜評価装置を用い、図６に示すＳＴＥＭ写真を撮影した領域に対し、元素マッピングによる評価を行った。ここでは、上記実施例と同じく、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の７種類の元素について解析を行った。
その結果、中間層６０や混在層７０が存在していない点を除き、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のそれぞれについて、実施例と同等の結果が得られた。
また、比較例のリチウムイオン二次電池２の正極層４０におけるマンガン（Ｍｎ）の価数を、ＥＥＬＳにより解析したところ、実施例のリチウムイオン二次電池１と同じ２価であることがわかった。
なお、中間層６０および混在層７０が、実施例のリチウムイオン二次電池１には形成されるのに対し、比較例のリチウムイオン二次電池２には形成されないのは、次の理由によるものと推定される。
実施例および比較例では、固体電解質層３０を構成する無機固体電解質としてＬｉＰＯＮを用いる一方、正極層４０を構成する正極活物質としてＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４を用いている。そして、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４を構成する各元素のうち最も重い元素となるマンガン（Ｍｎ）は、ＬｉＰＯＮを構成する各元素のうち最も重い元素となるリン（Ｐ）よりも重い。
実施例では、固体電解質層３０上に、スパッタ法を用いて、正極層４０を形成している。このため、既に積層されている固体電解質層３０に対し、正極活物質を構成する各元素を衝突させた際に、マンガンを含む正極活物質が、固体電解質層３０内に侵入しやすくなる。その結果、固体電解質層３０と正極層４０との間に、中間層６０および混在層７０が形成されるものと考えられる。
これに対し、比較例では、正極層４０上に、スパッタ法を用いて、固体電解質層３０を形成している。このため、既に積層されている正極層４０に対し、無機固体電解質を構成する各元素を衝突させた際に、リンを含む無機固体電解質が、正極層４０内に侵入しにくくなる。その結果、固体電解質層３０と正極層４０との間に、中間層６０および混在層７０が形成されにくいものと考えられる。
（充放電特性）
実施例のリチウムイオン二次電池１および比較例のリチウムイオン二次電池２のそれぞれに対して、充放電特性の測定を行った。充放電特性の測定機器としては、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。ここでは、充電時の電流（充電電流）および放電時の電流（放電電流）を、それぞれ、３μＡ、５μＡ、１０μＡ、２０μＡおよび４０μＡとした。
図７（ａ）は実施例のリチウムイオン二次電池１の充放電特性を示す図である。また図７（ｂ）は、比較例のリチウムイオン二次電池２の充放電特性を示す図である。ここで、図７（ａ）、（ｂ）のそれぞれにおいて、横軸は電池容量（μＡｈ）であり、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。また、図７（ａ）、（ｂ）のそれぞれにおいて、図中右上がりとなっているのが充電特性であり、図中右下がりとなっているのが放電特性である。
実施例のリチウムイオン二次電池１および比較例のリチウムイオン二次電池２において、負極層２０、固体電解質層３０および正極層４０は、同一材料且つ同一厚さで構成されている。しかしながら、図７（ａ）、（ｂ）からも明らかなように、比較例のリチウムイオン二次電池２は、実施例のリチウムイオン二次電池１に比べて、充電電流を大きくした場合の電池電圧の上昇が急峻となっている。その結果、比較例のリチウムイオン二次電池２は、実施例のリチウムイオン二次電池１に比べて、充電完了時の電池容量が少なくなっている。また、比較例のリチウムイオン二次電池２は、実施例のリチウムイオン二次電池１に比べて、放電時の電池電圧の低下が急峻となっている。このように、実施例のリチウムイオン二次電池１は、比較例のリチウムイオン二次電池２と比べて、電池容量すなわち充電容量および放電容量が増加していることがわかる。
このような違いは、実施例のリチウムイオン二次電池１が、比較例のリチウムイオン二次電池２よりも内部抵抗が低下していることに起因するものと考えられる。そして、実施例のリチウムイオン二次電池１は、固体電解質層３０と正極層４０との境界部に混在層７０等が設けられていることから、混在層７０等を有しない比較例のリチウムイオン二次電池２に比べて、内部抵抗が低下するものと考えられる。
１、２…リチウムイオン二次電池、１０…基板、２０…負極層、３０…固体電解質層、４０…正極層、５０…正極集電体層、６０…中間層、７０…混在層、８０…負極集電体層
まず、図５を参照しつつ、実施例のリチウムイオン二次電池１の断面構造について説明を行う。
図５（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、負極層２０と、固体電解質層３０と、正極層４０と、正極集電体層５０とを、この順に積層した断面構造を有している。ただし、固体電解質層３０と正極層４０との境界部には、固体電解質層３０および正極層４０とは濃度の異なる層が存在していることがわかる。ここで、図５（ｂ）の拡大写真を参照すると、固体電解質層３０および正極層４０との間に存在する層は、正極層４０側に位置する濃度が均一な層と、固体電解質層３０側に位置する濃度が不均一（まだら）な層とに分類することができる。これらのうち、濃度の均一な層が中間層６０であり、濃度の不均一な層が混在層７０である。そして、図５（ｂ）より、中間層６０は、固体電解質層３０および正極層４０の中間の濃度を呈していることがわかる。また、混在層７０は、固体電解質層３０と同濃度の母材と、母材中に分散された、正極層４０と同濃度の粒子とを有していることがわかる。ただし、中間層６０にも、正極層４０と同濃度の粒子が存在している。なお、図５（ｂ）に示すＳＴＥＭ写真より、中間層６０の厚さは３０ｎｍ程度であった。また、混在層７０の厚さは５０ｎｍ程度であった。
（充放電特性）
実施例のリチウムイオン二次電池１および比較例のリチウムイオン二次電池２のそれぞれに対して、充放電特性の測定を行った。充放電特性の測定機器としては、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。ここでは、充電時の電流（充電電流）および放電時の電流（放電電流）を、それぞれ、１０μＡ、２０μＡおよび４０μＡとした。
実施例のリチウムイオン二次電池１および比較例のリチウムイオン二次電池２において、負極層２０、固体電解質層３０および正極層４０は、同一材料且つ同一厚さで構成されている。しかしながら、図７（ａ）、（ｂ）からも明らかなように、比較例のリチウムイオン二次電池２は、実施例のリチウムイオン二次電池１に比べて、電池電圧の上昇が急峻となっている。その結果、比較例のリチウムイオン二次電池２は、実施例のリチウムイオン二次電池１に比べて、充電完了時の電池容量が少なくなっている。また、比較例のリチウムイオン二次電池２は、実施例のリチウムイオン二次電池１に比べて、放電時の電池電圧の低下が急峻となっている。このように、実施例のリチウムイオン二次電池１は、比較例のリチウムイオン二次電池２と比べて、電池容量すなわち充電容量および放電容量が増加していることがわかる。

Claims (8)

  1. 正極活物質を含む正極層と、
    負極活物質を含む負極層と、
    リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含み且つ前記正極層と前記負極層との間に設けられる固体電解質層と、
    前記正極活物質と前記無機固体電解質とが混在し、前記正極層と前記固体電解質層との間に設けられる混在層と
    を有するリチウムイオン二次電池。
  2. 前記正極活物質は、前記無機固体電解質よりも重い元素を含んでいることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記混在層では、前記無機固体電解質からなる母材に、前記正極活物質からなる粒子が分散していることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記正極層と前記混在層との境界部には、前記正極活物質の構成材料と前記無機固体電解質の構成材料とを含み、さらに当該正極活物質が混在する中間層が設けられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記負極層、前記中間層および前記正極層を、この順で積層する基板をさらに有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 負極活物質を含む負極層を形成する負極層形成工程と、
    前記負極層の上に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
    前記固体電解質層の上に、正極活物質と前記無機固体電解質とが混在する混在層を形成するとともに、当該混在層の上に、当該正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程と
    を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
  7. 前記正極層形成工程では、スパッタ法にて前記混在層および前記正極層を形成し、
    前記正極活物質は、前記無機固体電解質よりも重い元素を含んでいることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  8. 前記正極層形成工程では、前記混在層の上に、前記正極活物質の構成材料と前記無機固体電解質の構成材料とを含み、さらに当該正極活物質が混在する中間層をさらに形成することを特徴とする請求項６または７記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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